DE69322867T2

DE69322867T2 - Verfahren unter statischen bedingungen für die herstellung von einem phosphor/vanadium-oxydationskatalysator

Info

Publication number: DE69322867T2
Application number: DE69322867T
Authority: DE
Inventors: Arie Little Ferry Nj 07643-1901 Bortinger
Original assignee: Scientific Design Co Inc
Current assignee: Scientific Design Co Inc
Priority date: 1992-08-24
Filing date: 1993-08-24
Publication date: 1999-05-20
Anticipated expiration: 2013-08-25
Also published as: AU4838893A; HUT72034A; EP0655951A1; HU219197B; US5280003A; WO1994004269A1; ES2126001T3; DE69322867D1; EP0655951B1; JPH08505310A; ATE175135T1; KR950702874A; HU9500448D0; CA2140657A1; JP3621092B2; KR100266075B1; CA2140657C; BR9306943A; EP0655951A4; RO113121B1

Description

Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Molybdän enthaltenden, mit PVO-Zink aktivierten und mit Lithium modifizierten Katalysators zur Verwendung bei der Teiloxidation von Kohlenwasserstoffen, um Dicarbonsäuren und -anhydride herzustellen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein wasserfreies System für die Herstellung von Phosphor-/ Vanadium-Mischoxid-VPO-Katalysatoren.
Im Grunde wird bei allen Verfahren zur Herstellung von Oxidationskatalysatoren angestrebt, Vanadium in einem Valenzzustand von weniger als +5 zu erhalten. Ein Verfahren, um dieses Ziel zu erreichen, besteht darin, mit Vanadium in einem Valenzzustand von weniger als +5 zu beginnen. Bei einem weiteren in der Technik verbreitet eingesetzten Verfahren beginnt man mit Vanadium im +5 Zustand und verringert die Valenz dann auf weniger als +5. Die Erfindung bezieht sich auf das zweite Verfahren. Um diese Katalysatoren herzustellen, hat man verschiedene Abwandlungen dieses Verfahrens eingesetzt. Bei einem Verfahren wird V&sub2;O&sub5; in einer Lösung mit HCl reduziert, um Vanadylchlorid herzustellen. Bei einer typischen Katalysatorzubereitung kann man das Vanadium, den Phosphor und andere Komponenten in einem gemeinsamen Lösungsmittel auflösen. Das reduzierte Vanadium mit einer Valenz von weniger als 5 erhält man dadurch, daß man zu Beginn eine Vanadiumverbindung mit einer Valenz von +5 wie V&sub2;O&sub5; verwendet und sie während der Katalysatorherstellung anschließend z. B. mit Salzsäure reduziert, um in situ Vanadiumoxysalz, Vanadylchlorid, herzustellen. Die Vanadiumverbindung wird in einem reduzierenden Lösungsmittel wie Salzsäure aufgelöst, das ihre Valenz auf einen Wert von weniger als 5 senkt und als Lösungsmittel für die Reaktion dient. Vorzugsweise wird die Vanadiumverbindung zuerst in der Salzsäure aufgelöst und anschließend mit dem Phosphor und etwaigen anderen Komponenten versetzt. Die Reaktion zur Herstellung des Komplexes kann durch Wärme beschleunigt werden. Dann wird der gebildete Komplex ohne einen Ausfällungsschritt als Lösung auf einen Träger abgeschieden und getrocknet. Im allgemeinen liegt die durchschnittliche Valenz des Vanadiums zum Zeitpunkt der Abscheidung auf den Träger zwischen +2,5 und +4,6.
Bei einem anderen Verfahren wird der Katalysator durch Ausfällen der Metallverbindungen entweder mit oder ohne Träger aus einer kolloidalen Dispersion der Bestandteile in einer inerten Flüssigkeit hergestellt. In einigen Fällen kann der Katalysator auch in Form geschmolzener Metallverbindungen auf einen Träger abgeschieden werden. Man kann die Katalysatoren auch durch Erhitzen und Mischen wasserfreier Formen von Phosphorsäuren mit Vanadiumverbindungen und anderen Komponenten herstellen. Bei allen diesen Herstellungsverfahren kann man Wärme aufbringen, um die Komplexbildung zu beschleunigen.
Ein Verfahren zur Herstellung von Vanadylchlorid durch die Reduktion von V&sub2;O&sub5; in einer alkoholischen HCl-Lösung wurde von Koppel et al., Zeit. Anorg. Chem., 45, S. 346 bis 351, 1905, offenbart. Dieses Verfahren wurde z. B. von Kerr in US-A-3,255,211 empfohlen, wo das Lösungsmittel auch als Reduktionsmittel dient. Später verwendete man in den Patenten US-A-4,043,943, 4,251,390, 4,283,307 und 4,418,003 dieses Verfahren, das im allgemeinen als wasserfreies Verfahren bezeichnet wird, dazu, Vanadium zu reduzieren, um den Phosphor-Vanadium-Grundkatalysator herzustellen. Die durch letzteres Verfahren hergestellten Katalysatoren haben sich im allgemeinen gegenüber ähnlichen Katalysatoren, die durch die anderen Verfahren hergestellt wurden, als überlegen erwiesen. Was vor der Rückkehr zum wasserfreien Verfahren mit dieser Klasse von Oxidationskatalysatoren im einzelnen geschah war die Zugabe einer Fülle von Elementen zu der Vanadium-Phosphor-Grundzusammensetzung. Ein Beispiel ist US-A-4,105,586, wo der Katalysator neben V, P und O neun andere Elemente enthalten muß. Der Katalysator arbeitete zufriedenstellend, aber die Herstellung war wegen der Vielzahl von Komponenten und ihrer unterschiedlichen Auswirkungen auf die Katalysatorleistung schwierig.
Beim wasserfreien System kehrte man im Verfahren von Schneider in US-A- 4,043,943 zu den Grundlagen zurück und verwendete nur V, P und O. Allerdings war bei diesem Katalysator ein spezielles Aktivierungsverfahren erforderlich, wie z. B. in US-A- 4,017,521 beschrieben. Barone (US-A-4,251,939) zeigte, daß die Zugabe von Zn ein spezifisches Aktivierungsverfahren überflüssig machte und einen Katalysator ergab, der sich leichter aktivieren ließ, sehr stabil war, wenn das Reaktionssystem aus dem Wärmegleichgewicht geriet, und im Vergleich zum Grundkatalysator außerdem eine gleichwertige, wenn nicht sogar bessere Leistung (Umwandlung/Selektivität/Ausbeute)) zeigte. Wie sich herausstellte, verbesserten auch kleine Mengen Silicium und Lithium die katalytische Wirkung eines P/V/Zn-Katalysators.
US-A-4,147,661 offenbart einen PVO-Mischoxidkatalysator mit großer Oberfläche, der außerdem W, Sb, Ni und/oder Mo in Atomverhältnissen von 0,0025 bis 1 : 1 zu Vanadium enthält.
Ein besonderes Problem, das bei allen PVO-haltigen Katalysatoren auftritt, ist der Verlust von Phosphor. US-A-4,515,899 erörtert dieses Problem und stellt eine Lösung dafür vor.
In vielen Veröffentlichungen werden Oxidationskatalysatoren offenbart, die sich zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch die Teiloxidation von n-Butan eignen. Diese Katalysatoren enthalten Molybdän als eine Komponente eines Phosphor-/Vanadium-Mischoxidkatalysators. US-A-3,980,585 offenbart beispielsweise einen Katalysator, der P, V, Cu und eines der Elemente Te, Zr, Ni, Ce, W, Pd, Ag, Mn, Cr, Zn, Mo, Re, Sn, La, Hf, Ta, Th, Ca, U oder Sn enthält. US-A-4,056,487 offenbart einen PVO-Katalysator, der Nb, Cu, Mo, Ni, Co und eines oder mehrere der Elemente Ce, Nd, Ba, Hf, U, Ru, R, Li oder Mg enthält. US-A-4,515,904 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von PVO-Katalysatoren, bei dem man ein Metall von Mo, Zn, W, U, Sn, Bi, Ti, Zr, Ni, Cr oder Co in Atomverhältnissen von Metall zu V von 0,001 bis 0,2 : 1 verwenden kann.
US-A-4,418,003 offenbart PVO-Katalysatoren, die entweder Zn oder Mo umfassen, das durch Na oder Li desaktiviert wird, sowie außerdem Zr, Ni, Ce, Cr, Mn, Ni und Al enthalten können.
Das gemeinschaftlich erteilte Patent US-A-5,070,060 offenbart einen PVO-Mischoxidoxidationskatalysator, der Mo enthält.
US-A-4,632,915 offenbart Katalysatoren, die sich für die Teiloxidation nichtaromatischer Kohlenwasserstoffe, vor allem n-Butan, mit molekularem Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in der Dampfphase zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid eignen. Diese Katalysatoren umfassen Phosphor, Vanadium und Sauerstoff sowie eine Eisen und Lithium enthaltende Beschleunigerkomponente.
US-A-4,668,652 offenbart einen Katalysator, der ein Vanadium-/Phosphor-Komplexoxid enthält, zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen zu Maleinsäureanhydrid. Der Katalysator enthält 1 bis 1,3 Atome Phosphor pro Atom Vanadium. Das Porenvolumen dieser Poren, die einen Radius von 100 bis 1.000 Å aufweisen, beträgt mindestens 30% des Gesamtvolumens der Poren, die einen Radius von weniger als 10.000 Å haben. Bei diesem Verfahren zur Katalysatorherstellung bringt man eine phosphorhaltige Verbindung in ein organisches Lösungsmittel ein und setzt über den Zeitraum von 0,5 bis 4 Stunden kontinuierlich eine vanadiumhaltige Verbindung zu. Pro Atom Vanadium verwendet man 1 bis 1,3 Atome Phosphor. Das während der Reaktion entstehende Wasser wird kontinuierlich und direkt aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch getrennt. Das V-P-O-Komplexoxid wird als Feststoff isoliert, bei einer Temperatur von 90 bis 150ºC getrocknet und bei einer Temperatur von 200 bis 300ºC aktiviert, um einen Katalysator zur Verfügung zu stellen.
Es ist ein Merkmal der Erfindung, daß die Kristallisation unter statischen Bedingungen abläuft, die gleichmäßigere Bedingungen für ein Kristallwachstum bieten. Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, daß sich an den Kristallisationsschritt ein Rückgang der Reaktionstemperatur anschließen kann.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung besteht aus einer Verbesserung eines wasserfreien Verfahrens zur Herstellung eines Oxidationskatalysators aus einem Phosphor-/Vanadium-/Zink-/Lithium-Mischoxid, das 0,005 bis 0,025 Atom Molybdän pro Atom Vanadium enthalten kann. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Katalysatorherstellung, bei dem die Kristallisation unter statischen Bedingungen stattfindet, die gleichmäßigere Bedingungen für das Kristallwachstum bieten. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden durch ein Verfahren zur Herstellung eines Phosphor-/Vanadium-/Zink-/Lithium-/Molybdän-Mischoxid-Oxidationskatalysators hergestellt, das folgende Schritte umfaßt:
(a) Reduzieren von Vanadium im +5 Valenzzustand in einem im wesentlichen wasserfreien organischen Lösungsmittel auf eine Valenz von weniger als +5;
(b) Aufschließen des reduzierten Vanadiums in einem konzentrierte Phosphorsäure enthaltenden Reaktionsgemisch durch einen ersten Rückflußschritt;
(c) Zugabe von Zink, Lithium und Molybdän zum Reaktionsgemisch, ehe die Kristallisation in Gang gesetzt wird;
(d) Entfernen eines ersten Teils des organischen Lösungsmittels aus dem aufgeschlossenen Gemisch durch Destillation, um die Kristallisation in Gang zu setzen;
(e) im wesentlichen Abschluß der Kristallisation, indem man das Lösungsmittel in einem zweiten Rückflußschritt zum Rückfluß bringt, sowie
(f1) Entfernen des restlichen Lösungsmittels aus dem Reaktionsgemisch oder
(f2) Entfernen eines zweiten Teils des organischen Lösungsmittels aus dem aufgeschlossenen Gemisch durch Destillation und Gewinnen einer getrockneten Mischoxidzusammensetzung sowie ausreichend langes Erhitzen der Zusammensetzung bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 400ºC, um ihre katalytischen Eigenschaften zu verbessern.

Bevorzugte Ausführungsformen

Im einzelnen handeln es sich bei dem erfindungsgemäßen Katalysator um eine Verbindung, die durch Reduktion von Vanadiumpentoxid in einer alkoholischen HCl-Lösung hergestellt wird. Dabei ist das organische Lösungsmittel ein Alkohol, und die Reduktion des Vanadiums erfolgt durch In-Kontakt-bringen mit HCl. Dies wird am einfachsten dadurch erreicht, daß man gasförmige HCl durch den Alkohol leitet, in dem das Vanadiumpentoxid suspendiert ist. Das Vanadiumpentoxid wird durch HCl reduziert und als Vanadylchlorid in Lösung gebracht. Die Reduktion ist abgeschlossen, wenn sich eine dunkle rotbraune Lösung zeigt.
Bromwasserstoff wäre ungefähr das gleiche wie ein Reduktionsmittel in diesem System. Bevorzugt sollte die Reduktionstemperatur auf höchstens 60ºC und noch bevorzugter unter 55ºC, z. B. bei etwa 40ºC, gehalten werden. Katalysatoren mit optimaler Aktivität entstehen, wenn die Reduktion bei Temperaturen von 35 bis 60ºC durchgeführt wird, z. B. 35 bis 55ºC und bevorzugt 40 bis 55ºC.
Im allgemeinen werden in der Katalysatorzubereitung 2.500 bis 4.400 ml Alkohol, bevorzugt 7.100 bis 9.600 ml pro kg (3.100 bis 4.200 ml pro pound) V&sub2;O&sub5; und 1,5 bis 3,0 kg HCl pro kg V&sub2;O&sub5; verwendet.
Um die Mischoxide von Vanadium und Phosphor herzustellen, setzt man Phosphorsäure aus ungefähr 99% H&sub3;PO&sub4; (98 bis 101%) zu, die beispielsweise aus 85 H&sub3;PO&sub4; und P&sub2;O&sub5; oder handelsüblichen Qualitäten von 105 und 115%iger mit 85% H&sub3;PO&sub4; verdünnter Phosphorsäure besteht. Wenn die Vanadiumverbindung aufgeschlossen ist, zeigt sich das durch eine Verfärbung der Lösung zu einem dunklen Blaugrün. Das Aufschließen der Vanadiumverbindung in der Phosphorsäure erfolgt am Rückfluß, bis die Farbveränderung den Abschluß des Aufschließens anzeigt. Vor dem ersten Rückfluß wird ein kleiner Teil, z. B. 1 bis 5 Vol.-%, des alkoholischen Lösungsmittels aus der Reaktionslösung abdestilliert. Der verbleibende Alkohol wird in zwei Stufen abgetrieben, um den getrockneten Katalysator zu erhalten. In jeder der zwei Stufen wird das Lösungsmittel etwa 15 Minuten bis 10 Minuten, bevorzugt etwa eine Stunde am Rückfluß gehalten. Anschließend werden nach dem Rückflußschritt der ersten Stufe etwa 20 bis 85% des Lösungsmittels abgetrieben, um die Keimbildung in Gang zu setzen. Nach dem zweiten Rückflußschritt verbleiben 40 bis 85 Vol.-% des Lösungsmittels. Nach den beiden Abtriebschritten verbleibendes Lösungsmittel wird durch Trocknen unter weniger strengen Bedingungen entfernt.
Die endgültige Entfernung des Alkohols erfolgt normalerweise in einem Ofen bei einer Temperatur im Bereich von 110 bis 170ºC. Man kann auch verringerten Druck einsetzen, um die Temperaturen des Ofens zu senken. Im allgemeinen erfolgt das Brennen oder Rösten des getrockneten Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 400ºC für einen ausreichend langen Zeitraum, um die katalytischen Eigenschaften der Zusammensetzung zu verbessern.
Die eingesetzten Temperaturen sind ziemlich niedrig; daher ist der Begriff "Brennen" eigentlich nicht angemessen. In jedem Fall hat sich ein Erwärmen der Zusammensetzung unter diesen Temperaturbedingungen als vorteilhaft erwiesen. Das Brennen erfolgt vorzugsweise zu dem Zweck, Materialien herzustellen, die ein charakteristisches Röntgenbeugungsverhältnis des Pulvers aufweisen. Das organische Lösungsmittel ist vorzugsweise ein primärer oder sekundärer Alkohol wie Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1-propanol (Isobutanol), 3-Methyl-2-butanol, 2,2-Dimethyl-1-propanol, 1-Hexanol, 4-Methyl-1-pentanol, 1-Heptanol, 4-Methyl-1-hexanol, 4-Methyl-1-heptanol, 1,2-Ethandiol, Glycerol, Trimethylolpropan, 4-Methyl-2-pentanon, Diethylenglycol, Triethylenglycol oder Mischungen davon. Der Alkohol ist auch ein mildes Reduktionsmittel für die Vanadium +5- Verbindung. Das Lösungsmittel kann ein Gemisch aus organischen Lösungsmitteln enthalten, und ein bevorzugtes Kosolvenssystem enthält 2-Butanol und 5 bis 50 Vol.-% des Kosolvens, z. B. Isobutanol oder Isobutanol und 5 bis 50% 4-Methyl-2-pentanol.
Im allgemeinen liegt das Atomverhältnis von Zn zu Vanadium im Bereich von 0,001 bis 0,15 : 1. Es hat sich jedoch gezeigt, daß niedrigere Verhältnisse von Zink/Vanadium die aktivsten Katalysatoren ergeben, und Zusammensetzungen, die ein Zn/V-Molverhältnis im Bereich von 0,01 bis 0,07 aufweisen, werden bevorzugt.
Der Phosphor ist in diesen Katalysatoren wie auch in den Katalysatoren des Standes der Technik im allgemeinen in einem Molverhältnis von P/V von 0,09 bis 1,3 zu 1 vorhanden. Wie sich gezeigt hat, liegt ein optimales P/V-Verhältnis unter 1,22 : 1 und über 1,0 : 1. Die stabilisierende Wirkung von Mo ermöglicht die Verwendung von weniger Phosphor als in ansonsten vergleichbaren Katalysatoren des Standes der Technik. Das führt gleichzeitig dazu, daß weniger Phosphor verloren geht und damit auch die Desaktivierung des Katalysators beim Betrieb des Reaktors zurückgeht, d. h. die Nutzungsdauer steigt (Reaktivität im Vergleich zu Strömungsstunden).
Die Lithiumkomponente liegt in einem Atomverhältnis von 0,001 bis 0,15 zu 1 von Li zu V vor.
Der Zeitpunkt, zu dem die Zink-, Lithium-, und Molybdänkomponente zugesetzt wird, ist nicht kritisch, solange diese Elemente vor der Ausbildung des festen Katalysatorniederschlags vorliegen. Dies erfolgt am einfachsten zusammen mit der Zugabe der Phosphorsäure, weil dadurch ein inniges Vermischen der Katalysatorkomponenten sichergestellt wird.
Die modifizierenden Komponenten werden in Form von Verbindungen wie Acetaten, Carbonaten, Chloriden, Bromiden, Oxiden, Hydroxiden und Phosphaten zugesetzt, z. B. als Zinkchlorid, Zinkoxid, Zinkoxalat, Lithiumacetat, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumcarbonat, Lithiumoxid, Lithiumorthosphosphat, Molybdänoxid, Molybdändioxydichlorid und Molybdändioxydibromid zugesetzt:
Der resultierende Katalysatorkomplex ist als Mischoxid gekennzeichnet. Die Struktur des Komplexes liegt noch nicht fest, kann aber praktischerweise durch eine Formel wie
VPaZnbMocLidOx
ausgedrückt werden. Darin ist a 0,90 bis 1,3, b 0,001 bis 0,15, c 0,005 bis 0,025 und d 0,001 bis 0,15, d. h. die Molybdänverbindung wird während des Aufschließens in einem Molverhältnis von Mo/V von 0,005 bis 0,25 : 1 verwendet. Diese Darstellung ist keine empirische Formel und hat keine andere Bedeutung als die, das Atomverhältnis der Komponenten im Katalysator zu zeigen. Das x hat tatsächlich keinen festgelegten Wert und kann je nach den Kombinationen im Komplex in einem weiten Bereich schwanken. Daß Sauerstoff vorhanden ist, ist bekannt; dafür steht das Ox.
Der Katalysator kann in Form von Pellets, Scheiben, Flocken, Plättchen oder in einer anderen praktischen Form verwendet werden, die seinen Einsatz in den röhrenförmigen Reaktoren für diesen Typ der Dampfphasenreaktion erleichtert. Beispielsweise kann der Katalysator in Form von Tabletten mit einem Loch oder einer Bohrung in der Mitte verwendet werden. Diese Art ist in dem Patent US-A-4,283,397 offenbart, das hiermit in diese Anmeldung einbezogen wird. Das Material kann auch auf einen Träger abgeschieden werden.
Obwohl röhrenförmige Festbettreaktoren der Standard für diesen Reaktionstyp sind, werden für Oxidationsreaktionen auch häufig Fließbetten verwenden. In diesem Fall würde die Teilchengröße des Katalysators in einer Größenordnung von 10 bis 150 um liegen.
Die Verwendung dieser Katalysatorklasse für die Teiloxidation von C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffen zu den entsprechenden Anhydriden ist allgemein anerkannt. Sie sind auch verbreitet für die Umwandlung normaler C&sub4;-Kohlenwasserstoffe, und zwar sowohl des Alkans, n-Butan, als auch des Alkens, n-Buten, für die Herstellung des kommerziell häufig eingesetzten Maleinsäureanhydrids eingesetzt worden.
Die Oxidation von n-C&sub4;-Kohlenwasserstoffen zu Maleinsäureanhydrid kann dadurch erfolgen, daß man z. B. n-Butan in niedrigen Konzentrationen in Sauerstoff mit dem beschriebenen Katalysator in Kontakt bringt. Luft ist als Sauerstoffquelle völlig ausreichend, aber auch synthetische Gemische von Sauerstoff und Verdünnergasen wie Stickstoff können verwendet werden. Auch mit Sauerstoff angereicherte Luft ist möglich.
Der gasförmige Beschickungsstrom zu den standardmäßigen röhrenförmigen Oxidationsreaktoren enthält normalerweise Luft und 0,5 bis 2,5 Mol Kohlenwasserstoffe wie n-Butan. 1,0 bis 2,0 Mol-% des n-C&sub4;-Kohlenwasserstoffs reichen aus für eine optimale Produktausbeute durch das erfindungsgemäße Verfahren. Es können zwar auch höhere Konzentrationen verwendet werden, aber dann besteht Explosionsgefahr. Bei Fließbettreaktoren besteht diese Gefahr nicht. Dort kann man unbedenklich Konzentrationen von 4 oder 5 Mol-% verwenden. Niedrigere C&sub4;-Konzentrationen, z. B. weniger als etwa 1%, senken natürlich die Gesamtproduktivität, die man bei äquivalenten Fließgeschwindigkeiten erzielt, und werden deshalb normalerweise nicht eingesetzt.
Die Fließgeschwindigkeit des gasförmigen Stroms durch den Reaktor kann innerhalb ziemlich weiter Grenzen schwanken. Ein bevorzugter Betriebsbereich ist eine Geschwindigkeit von 50 bis 300 g C&sub4; pro Liter Katalysator pro Stunde, noch bevorzugter 100 bis 250 g C&sub4; pro Liter Katalysator pro Stunde. Die Verweilzeit des Gasstroms beträgt normalerweise weniger als 4 Sekunden, noch bevorzugter weniger als etwa 1 Sekunde, bis zu einem Wert, wo der Betrieb nicht mehr effizient ist. Die Fließgeschwindigkeiten und Verweilzeiten werden bei Standardbedingungen von 760 mm Quecksilber (1 atm) bei 25ºC berechnet. Eine bevorzugte Beschickung für den erfindungsgemäßen Katalysator für die Umwandlung in Maleinsäureanhydrid ist ein n-C&sub4;-Kohlenwasserstoff, der überwiegend n-Butan und noch bevorzugter mindestens 90 Mol-% n-Butan enthält.
Verschiedene Reaktoren eignen sich für dieses Verfahren, vor allem Reaktoren mit mehreren Röhren vom Wärmetauschertyp. Die Röhren solcher Reaktoren können einen Durchmesser im Bereich von 0,0064 bis 0,076 m (¼ Inch bis Inch) und eine Länge von 0,91 bis 3,0 m oder mehr (3 bis 10 Feet oder mehr) aufweisen. Die Oxidationsreaktion ist exotherm. Deshalb sollte die Reaktionstemperatur ziemlich genau gesteuert werden. Die Oberfläche der Reaktoren sollte auf einer relativ konstanten Temperatur gehalten werden. Um diese Temperatursteuerung zu unterstützen, ist ein Medium erforderlich, um Wärme von den Reaktoren abzuleiten. Ein solches Medium kann Woods-Metall, geschmolzener Schwefel, Quecksilber, geschmolzenes Blei u. ä. sein. Es hat sich jedoch gezeigt, daß auch eutektische Salzbäder völlig ausreichend sind. Ein solches Salzbad ist ein eutektisches Gemisch aus Natriumnitrat-Natriumnitrit-Kaliumnitrit mit konstanter Temperatur. Ein zusätzliches Verfahren zur Temperatursteuerung besteht darin, einen Metallblockreaktor zu verwenden, in dem das die Röhre umgebende Metall als Temperaturregler dient. Wie für Fachleute offensichtlich sein wird, kann das Wärmetauschmedium durch Wärmetauscher u. ä. auf der entsprechenden Temperatur gehalten werden. Der Reaktor oder die Reaktionsröhren können aus Eisen, rostfreiem Stahl, Kohlenstoffstahl, Nickel, Glas wie Vycor u. ä. sein. Sowohl Kohlenstoffstahl- als auch Nickelröhren haben unter den hier beschriebenen Reaktionsbedingungen eine sehr gute Lebensdauer. Normalerweise weisen die Reaktoren eine Vorheizzone aus einem inerten Material wie 0,0064 m (¼ Inch) Alundum-Pellets, inerten Keramikkügelchen, Nickelkügelchen oder Splittern auf, die etwa die Hälfte bis ein Zehntel des Volumens des aktiven Katalysators ausmachen.
Die Temperatur der Reaktion kann in gewissen Grenzen schwanken, doch normalerweise sollte die Reaktion bei Temperaturen in einem ziemlich kritischen Bereich durchgeführt werden. Die Oxidationsreaktion ist exotherm. Wenn die Reaktion einmal in Gang gesetzt wurde, haben das Salzbad oder die anderen Medien hauptsächlich die Aufgabe, Wärme von den Reaktorwänden abzuleiten und die Reaktion zu steuern. Besser läuft das Verfahren, wenn die Reaktionstemperatur etwa 100ºC über der Salzbadtemperatur nicht übersteigt. Die Temperatur im Reaktor hängt natürlich auch in gewissem Ausmaß von der Größe des Reaktors und der C&sub4;-Konzentration ab. In einem bevorzugten Verfahren beträgt bei normalen Betriebsbedingungen die durch ein Thermopaar gemessene Temperatur in der Mitte des Reaktors 365 bis 550ºC. Der wie vorstehend gemessene Temperaturbereich im Reaktor sollte 380 bis 515ºC betragen. Die besten Ergebnisse erhält man normalerweise bei Temperaturen von 390 bis 415ºC. Anders beschrieben sollte bei Salzbadreaktoren mit Kohlenstoffstahlröhren von etwa 0,025 m (1,0 Inch) Durchmesser die Temperatur des Salzbades normalerweise zwischen 350ºC und 550ºC gesteuert werden. Unter normalen Bedingungen sollte man die Temperatur im Reaktor nicht für längere Zeit über 470ºC ansteigen lassen, weil dadurch die Ausbeute sinkt und der Katalysator möglicherweise desaktiviert wird.
Im allgemeinen ist der erfindungsgemäße verbesserte Katalysator aktiver und arbeitet bei einer niedrigeren Temperatur und größerer Gewichtsausbeute als Katalysatoren in früheren wasserfreien PVO-Verfahren.
Die Reaktion kann bei atmosphärischem, superatmosphärischem und subatmosphärischem Druck durchgeführt werden. Der Austrittsdruck ist mindestens etwas höher als der Umgebungsdruck, um einen positiven Fluß aus der Reaktion sicherzustellen. Der Druck der inerten Gase muß hoch genug sein, um den Druckabfall im Reaktor auszugleichen.
Das Maleinsäureanhydrid kann auf verschiedene, Fachleuten bekannte Arten gewonnen werden, beispielsweise durch direkte Kondensation oder durch Adsorption in geeignete Medien mit anschließender Abtrennung und Reinigung des Maleinsäureanhydrids.

Beispiele

Das Verfahren der Katalysatorherstellung ist wichtig. Die folgenden typischen Herstellungsverfahren für den Katalysator veranschaulichen die typische Zubereitung unter Ausnutzung der vorstehenden Informationen. Die in den beiden beschriebenen Rückflußstufen durchgeführte Kristallisation läßt sich auf einfache Weise steuern und nachvollziehen, um den Katalysator zu erhalten.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

In einen 12 Liter Rundkolben mit einer mechanischen Rührvorrichtung, einem Gaszuführrohr, einem Temperaturmeßstutzen, einer Dean-Stark-Falle mit Kondensator und einem Heizmantel füllte man 3.920 ml wasserfreies Butanol und 627 g V&sub2;O&sub5;. Etwa 1,5 kg (3,45 lb) Chlorwasserstoffgas wurden in die gerührte Suspension perlen gelassen. Die Reaktionstemperatur wurde auf 40 ± 3ºC gehalten. Zu der dabei entstehenden dunklen rotbraunen Lösung gab man 9,3 g wasserfreies Zinkchlorid, 2,92 g Lithiumchlorid, 12,9 g Molybdäntrioxid und eine Lösung von Phosphorsäure, die man aus 193,7 g in 590 g 87,5%iger Phosphorsäure aufgelöstem P&sub2;O&sub5; hergestellt hatte. Weitere 852 ml wasserfreies Isobutanol wurden dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Man führte Wärme zu und entfernte etwa 105 ml Flüssigkeit, ehe man das Reaktionsgemisch eine Stunde lang unter Rückfluß setzte. Anschließend entfernte man etwa 3.800 ml Destillat. Dabei erreichte die Aufschlämmung eine Temperatur von 118ºC. Es entstand eine dicke schwarze Aufschlämmung, die gummiartig und schwer zu handhaben war. Deshalb kam es zu Verlusten bei der Produktgewinnung. Anschließend wurde die dicke Aufschlämmung 16 Stunden bei 150ºC an der Luft getrocknet. Der trockene Kuchen wurde dann zerstoßen und an der Luft bei 260ºC drei Stunden gebrannt. Nach diesem Verfahren wurde die Temperatur der Aufschlämmung von 106ºC zu Beginn der Destillation auf 118ºC bei Abschluß erhöht. Das gebrannte Produkt zeigte in der Analyse der Röntgenbeugung eine Kristallinität von 24%. Das gebrannte Pulver wurde mit 3% Graphit vermischt und zu Tabletten von 0,0048 m · 0,0048 m (3/16 · 3/16 Inches) mit einem Loch in der Mitte geformt.

Beispiel 2 (einheitliche Kristallisationsbedingungen)

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde nach dem ersten Rückfluß eine Stunde durchgeführt. Nach der ersten Stunde Rückfluß wurden etwa 1919 ml Lösungsmittel abdestilliert. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Temperatur der Aufschlämmung 112ºC. Die Destillation wurde angehalten und das Reaktionsgemisch eine Stunde am Rückfluß gekocht. Während dieser Zeit sank ihre Temperatur auf 108ºC. Zu Beginn des zweiten Rückflußschrittes war eine sehr kleine Ansammlung von Kristallen zu beobachten, die als Keimstellen für die Kristallisation dienten. Am Ende des zweiten Rückflußzeitraums war der Großteil der Kristallisation abgeschlossen. Dann wurde die Destillation wieder aufgenommen und abgeschlossen, nachdem man nochmals 1100 ml Lösungsmittel entfernt hatte. Während dieser Zeit bis zum Ende des De stillationsschrittes stieg die Temperatur der Aufschlämmung auf 113ºC. Die dicke Aufschlämmung war dunkelgrün, nicht gummiartig und ließ sich leicht handhaben und gewinnen. Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 getrocknet und gebrannt. Das gebrannte Produkt hatte laut Analyse der Röntgenbeugungspeaks eine Kristallinität von 48%.

Beispiel 3 (andere Molybdänquelle~

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das primäre Alkoholvolumen 3.545 ml und das sekundäre Alkoholvolumen 774 ml betrug und der Molybdäntrioxidbeschleuniger durch 17,67 g 12-Molybdophosphorsäure ersetzt wurde. Nachdem ersten Rückflußzeitraum wurden 2.460 ml Lösungsmittel abdestilliert. Während des zweiten Rückflußzeitraums sank die Temperatur der Aufschlämmung um 3ºC. Der Katalysator wurde getrocknet und wie in Beispiel 1 gebrannt. Das gebrannte Produkte hatte laut Analyse der Röntgenbeugungspeaks eine Kristallinität von 73%.

Beispiel 4 (gemischte Lösungsmittel)

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde eingesetzt, um den Katalysator herzustellen. Allerdings ersetzte man 15% des Isobutanols durch 2-Butanol. Bei diesem Verfahren sank die Temperatur der Aufschlämmung vom Beginn bis zum Ende des zweiten Rückflußzeitraums um 6ºC. Etwa 3.300 ml Lösungsmittel wurden abdestilliert, ehe man die Aufschlämmung in den Trocknerofen einbrachte. Die Aufschlämmung war nicht gummiartig, sondern ließ sich leicht handhaben und gewinnen. Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 getrocknet und gebrannt. Das gebrannte Produkte hatte laut Analyse der Röntgenbeugungspeaks eine Kristallinität von 78%.

Beispiel 5 (gemischte Lösungsmittel)

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß man zusätzlich zum sekundären Isobutanolvolumen von 774 ml noch 434 ml 4-Methyl-2-pentanon zusetzte. Der zweite Rückflußzeitraum begann nach dem Abdestillieren von 2.350 ml und wurde auf 2 Stunden erhöht. Bei diesem Verfahren fiel die Temperatur der Aufschlämmung vom Beginn bis zum Ende des zweiten Rückflußzeitraums um 4ºC. Vor dem Einbringen der Aufschlämmung in den Trocknerofen wurden etwa 3.775 ml Lösungsmittel abdestilliert. Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 getrocknet und gebrannt. Das gebrannte Produkt hatte eine Kristallinität von 43%.
Jeder dieser Katalysatoren wurde auf seine Aktivität und Selektivität bei der Teiloxidation von n-Butan zu Maleinsäureanhydrid getestet. Luft in der Beschickung wird mit dem Prozentsatz des in der Reaktion verwendeten n-Butans ausgeglichen.
Der Katalysator wurde für den Einsatz vorbereitet, indem man ihn in Tablettenform in die Röhre eines Festbettreaktors einbrachte und konditionierte.
Bei dem Reaktor handelte es sich um ein 1,52 m (5 Foot) Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Außendurchmesser von 0,025 m (1 Inch), das mit einem 1,07 m (3,5 Feet) Katalysatorbett aus Tabletten von 0,0048 · 0,0048 m mit einem 0,0016 m Loch in der Mitte (3/16 · 3/16 Inch-Tablette mit einem Loch von 1/16 Inch) und über dem Katalysatormaterial mit inerten ¼ Inch Alundum-Pellets bis zu einer Höhe von 33% der Katalysatorhöhe gepackt war. Die Reaktoren waren in ein Salzbad aus einem eutektischen Gemisch mit konstanter Temperatur aus 7% Natrium Nitrat, 40% Natriumnitrit und 53% Kaliumnitrit eingebettet. Der Katalysator wurde in den Reaktor eingebracht und durch langsames Erhöhen mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 20ºC pro Stunde allmählich auf Betriebstemperatur gebracht. Dies erreichte man durch Heizen des Reaktors und Einstellen des Gasstroms von 0,5 bis 2,5 Mol-% Butan an der Luft bei einer anfänglichen GHSV von 900&supmin;¹ h bis zu 2.500&supmin;¹ h. Dabei hielt man das erwünschte Umwandlungsniveau, z. B. etwa 75 Mol%. Das Verfahren dauerte im allgemeinen mehrere Tage. Die anfängliche Temperatur des Salzbades beträgt etwa 250ºC (ein Wert, bei dem das Salzbad geschmolzen ist).
Den Durchsatz erreicht man in bezug auf die maximale Temperatur des Salzbades und den maximalen Hot Spot. Der Hot Spot wird durch eine Sonde bestimmt, die durch die Mitte des Katalysatorbetts reicht. Die Temperatur des Salzbades kann so eingestellt werden, daß man das erwünschte Verhältnis zwischen der Umwandlung und den Fließgeschwindigkeiten des n-C&sub4;-/Luftgemischs erreicht (z. B. Raumgeschwindigkeit des Gases pro Stunde - GHSV). Die Fließgeschwindigkeit wird an die Umwandlung und die vorstehenden Temperaturverhältnisse angepaßt.
Die Bezeichnungen U, S und A, die wir zur Angabe von Reaktionsergebnissen verwendet haben, haben die folgende Bedeutung und folgendes Verhältnis - U (Umwandlung) · S (Selektivität) = A (Ausbeute):
Der Begriff "Gewichtsausbeute" bedeutet die Menge Maleinsäureanhydrid, die aus einer bestimmten Menge n-Buten erzeugt und wie folgt berechnet wird:
Der Prozentsatz der Kristallinität wird durch einen Vergleich der Intensität der 2,94d Reflexion des getrockneten Katalysatormaterials im Vergleich zu einem sekundären Standard von VOHPO&sub4; · ½H&sub2;O bestimmt.
Die Testergebnisse für jede Probe sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Werte in Tabelle I zeigen, daß die in Beispiel 2 bis 5 hergestellten Katalysatoren eine höhere MAN-Ausbeute erzeugen als der Katalysator in Vergleichsbeispiel 1. Außerdem ist der Hot Spot in Beispiel 1 um mehr als 50ºC höher als bei den Katalysatoren von Beispiel 2 bis 5. Der Temperaturunterschied zwischen dem Hot Spot und dem Salzbad beträgt 100ºC für den Katalysator in Vergleichsbeispiel 1 und nur 31 bis 38ºC für die Katalysatoren von Beispiel 2 bis 5. Niedrigere Hot Spots und ein geringerer Unterschied zwischen dem Hot Spot und der Temperatur des Salzbades werden aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt. Der Katalysator in Beispiel 5 wurde sehr rasch aktiviert, was darauf hindeutet, daß die Gegenwart eines Kosolvens die Aktivierungsgeschwindigkeit und die Leistung eines Katalysators verbessern kann. Tabelle 1(1)
1) 1" · 5'-Reaktor, 3,5'-Bett mit Thermomeßfühler, 3/16" · 3/16" Tabletten mit einem 1/16" Loch in der Mitte

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Oxidationskatalysators aus Phosphor-/Vanadium-/Zink-/Lithium-/Molybdän-Mischoxid, das folgende Schritte umfaßt:

(a) Reduzieren von Vanadium im +5 Valenzzustand in einem im wesentlichen wasserfreien organischen Lösungsmittel auf eine Valenz von weniger als +5;

(b) Aufschließen des reduzierten Vanadiums in einem konzentrierte Phosphorsäure enthaltenden Reaktionsgemisch durch einen ersten Rückflußschritt;

(c) Zugabe von Zink, Lithium und Molybdän zum Reaktionsgemisch, ehe die Kristallisation in Gang gesetzt wird;

(d) Entfernen eines ersten Teils des organischen Lösungsmittels aus dem aufgeschlossenen Gemisch durch Destillation, um die Kristallisation in Gang zu setzen;

(e) im wesentlichen Abschluß der Kristallisation, indem man das Lösungsmittel in einem zweiten Rückflußschritt zum Rückfluß bringt, sowie

(f1) Entfernen des restlichen Lösungsmittels aus dem Reaktionsgemisch oder

(f2) Entfernen eines zweiten Teils des organischen Lösungsmittels aus dem aufgeschlossenen Gemisch durch Destillation und Gewinnen einer getrockneten Mischoxidzusammensetzung sowie ausreichend langes Erhitzen der Zusammensetzung bei einer Temperatur im Bereich von 200ºC bis 400ºC, um ihre katalytischen Eigenschaften zu verbessern.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Reduktion bei einer Temperatur im Bereich von 35ºC bis 60ºC durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die konzentrierte Phosphorsäure zu 98% bis 100% H&sub3;PO&sub4; ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Molybdänverbindung während des Aufschließens im Molverhältnis Mo/V von 0,005 bis 0,25 : 1 verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem zwischen 20% und 85% des Lösungsmittels durch Destillation entfernt werden, um die Keimbildung vor dem Beginn des zweiten Rückflusses in Gang zu setzen.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem der zweite Zeitraum etwa 15 Minuten bis 10 Stunden ausmacht.
7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem der erste Rückflußschritt etwa 1 Stunde lang aufrechterhalten wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, bei dem der zweite Rückflußschritt etwa 1 Stunde lang aufrechterhalten wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem etwa 40% bis 85% des restlichen Lösungsmittels nach dem zweiten Zeitraum durch Destillation entfernt werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem die Valenz bei einer Temperatur von etwa 40ºC reduziert wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem das Lösungsmittel Isobutanol enthält.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem das Lösungsmittel ein Gemisch aus organischen Lösungsmitteln enthält.
13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das Lösungsmittel 2-Butanol und 5% bis 50% Isobutanol enthält.
14. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das Lösungsmittel Isobutanol und 5% bis 50% 4-Methyl-2-pentanol enthält.