Hintergrund der Erfindung
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Molybdän enthaltenden, mit
PVO-Zink aktivierten und mit Lithium modifizierten Katalysators zur Verwendung bei der
Teiloxidation von Kohlenwasserstoffen, um Dicarbonsäuren und -anhydride herzustellen.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein wasserfreies System für die Herstellung von Phosphor-/
Vanadium-Mischoxid-VPO-Katalysatoren.
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Im Grunde wird bei allen Verfahren zur Herstellung von Oxidationskatalysatoren
angestrebt, Vanadium in einem Valenzzustand von weniger als +5 zu erhalten. Ein Verfahren,
um dieses Ziel zu erreichen, besteht darin, mit Vanadium in einem Valenzzustand von
weniger als +5 zu beginnen. Bei einem weiteren in der Technik verbreitet eingesetzten Verfahren
beginnt man mit Vanadium im +5 Zustand und verringert die Valenz dann auf weniger als +5.
Die Erfindung bezieht sich auf das zweite Verfahren. Um diese Katalysatoren herzustellen,
hat man verschiedene Abwandlungen dieses Verfahrens eingesetzt. Bei einem Verfahren wird
V&sub2;O&sub5; in einer Lösung mit HCl reduziert, um Vanadylchlorid herzustellen. Bei einer typischen
Katalysatorzubereitung kann man das Vanadium, den Phosphor und andere Komponenten in
einem gemeinsamen Lösungsmittel auflösen. Das reduzierte Vanadium mit einer Valenz von
weniger als 5 erhält man dadurch, daß man zu Beginn eine Vanadiumverbindung mit einer
Valenz von +5 wie V&sub2;O&sub5; verwendet und sie während der Katalysatorherstellung anschließend
z. B. mit Salzsäure reduziert, um in situ Vanadiumoxysalz, Vanadylchlorid, herzustellen. Die
Vanadiumverbindung wird in einem reduzierenden Lösungsmittel wie Salzsäure aufgelöst,
das ihre Valenz auf einen Wert von weniger als 5 senkt und als Lösungsmittel für die
Reaktion dient. Vorzugsweise wird die Vanadiumverbindung zuerst in der Salzsäure aufgelöst und
anschließend mit dem Phosphor und etwaigen anderen Komponenten versetzt. Die Reaktion
zur Herstellung des Komplexes kann durch Wärme beschleunigt werden. Dann wird der
gebildete Komplex ohne einen Ausfällungsschritt als Lösung auf einen Träger abgeschieden und
getrocknet. Im allgemeinen liegt die durchschnittliche Valenz des Vanadiums zum Zeitpunkt
der Abscheidung auf den Träger zwischen +2,5 und +4,6.
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Bei einem anderen Verfahren wird der Katalysator durch Ausfällen der
Metallverbindungen entweder mit oder ohne Träger aus einer kolloidalen Dispersion der Bestandteile in
einer inerten Flüssigkeit hergestellt. In einigen Fällen kann der Katalysator auch in Form
geschmolzener Metallverbindungen auf einen Träger abgeschieden werden. Man kann die
Katalysatoren auch durch Erhitzen und Mischen wasserfreier Formen von Phosphorsäuren mit
Vanadiumverbindungen und anderen Komponenten herstellen. Bei allen diesen
Herstellungsverfahren kann man Wärme aufbringen, um die Komplexbildung zu beschleunigen.
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Ein Verfahren zur Herstellung von Vanadylchlorid durch die Reduktion von V&sub2;O&sub5; in
einer alkoholischen HCl-Lösung wurde von Koppel et al., Zeit. Anorg. Chem., 45, S. 346 bis
351, 1905, offenbart. Dieses Verfahren wurde z. B. von Kerr in US-A-3,255,211 empfohlen,
wo das Lösungsmittel auch als Reduktionsmittel dient. Später verwendete man in den
Patenten US-A-4,043,943, 4,251,390, 4,283,307 und 4,418,003 dieses Verfahren, das im
allgemeinen als wasserfreies Verfahren bezeichnet wird, dazu, Vanadium zu reduzieren, um den
Phosphor-Vanadium-Grundkatalysator herzustellen. Die durch letzteres Verfahren hergestellten
Katalysatoren haben sich im allgemeinen gegenüber ähnlichen Katalysatoren, die durch die
anderen Verfahren hergestellt wurden, als überlegen erwiesen. Was vor der Rückkehr zum
wasserfreien Verfahren mit dieser Klasse von Oxidationskatalysatoren im einzelnen geschah
war die Zugabe einer Fülle von Elementen zu der
Vanadium-Phosphor-Grundzusammensetzung. Ein Beispiel ist US-A-4,105,586, wo der Katalysator neben V, P und O neun andere
Elemente enthalten muß. Der Katalysator arbeitete zufriedenstellend, aber die Herstellung war
wegen der Vielzahl von Komponenten und ihrer unterschiedlichen Auswirkungen auf die
Katalysatorleistung schwierig.
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Beim wasserfreien System kehrte man im Verfahren von Schneider in US-A-
4,043,943 zu den Grundlagen zurück und verwendete nur V, P und O. Allerdings war bei
diesem Katalysator ein spezielles Aktivierungsverfahren erforderlich, wie z. B. in US-A-
4,017,521 beschrieben. Barone (US-A-4,251,939) zeigte, daß die Zugabe von Zn ein
spezifisches Aktivierungsverfahren überflüssig machte und einen Katalysator ergab, der sich leichter
aktivieren ließ, sehr stabil war, wenn das Reaktionssystem aus dem Wärmegleichgewicht
geriet, und im Vergleich zum Grundkatalysator außerdem eine gleichwertige, wenn nicht sogar
bessere Leistung (Umwandlung/Selektivität/Ausbeute)) zeigte. Wie sich herausstellte,
verbesserten auch kleine Mengen Silicium und Lithium die katalytische Wirkung eines
P/V/Zn-Katalysators.
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US-A-4,147,661 offenbart einen PVO-Mischoxidkatalysator mit großer Oberfläche,
der außerdem W, Sb, Ni und/oder Mo in Atomverhältnissen von 0,0025 bis 1 : 1 zu Vanadium
enthält.
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Ein besonderes Problem, das bei allen PVO-haltigen Katalysatoren auftritt, ist der
Verlust von Phosphor. US-A-4,515,899 erörtert dieses Problem und stellt eine Lösung dafür
vor.
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In vielen Veröffentlichungen werden Oxidationskatalysatoren offenbart, die sich zur
Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch die Teiloxidation von n-Butan eignen. Diese
Katalysatoren enthalten Molybdän als eine Komponente eines
Phosphor-/Vanadium-Mischoxidkatalysators. US-A-3,980,585 offenbart beispielsweise einen Katalysator, der P, V, Cu
und eines der Elemente Te, Zr, Ni, Ce, W, Pd, Ag, Mn, Cr, Zn, Mo, Re, Sn, La, Hf, Ta, Th,
Ca, U oder Sn enthält. US-A-4,056,487 offenbart einen PVO-Katalysator, der Nb, Cu, Mo,
Ni, Co und eines oder mehrere der Elemente Ce, Nd, Ba, Hf, U, Ru, R, Li oder Mg enthält.
US-A-4,515,904 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von PVO-Katalysatoren, bei dem
man ein Metall von Mo, Zn, W, U, Sn, Bi, Ti, Zr, Ni, Cr oder Co in Atomverhältnissen von
Metall zu V von 0,001 bis 0,2 : 1 verwenden kann.
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US-A-4,418,003 offenbart PVO-Katalysatoren, die entweder Zn oder Mo umfassen,
das durch Na oder Li desaktiviert wird, sowie außerdem Zr, Ni, Ce, Cr, Mn, Ni und Al
enthalten können.
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Das gemeinschaftlich erteilte Patent US-A-5,070,060 offenbart einen
PVO-Mischoxidoxidationskatalysator, der Mo enthält.
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US-A-4,632,915 offenbart Katalysatoren, die sich für die Teiloxidation
nichtaromatischer Kohlenwasserstoffe, vor allem n-Butan, mit molekularem Sauerstoff oder einem
sauerstoffhaltigen Gas in der Dampfphase zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid eignen. Diese
Katalysatoren umfassen Phosphor, Vanadium und Sauerstoff sowie eine Eisen und Lithium
enthaltende Beschleunigerkomponente.
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US-A-4,668,652 offenbart einen Katalysator, der ein
Vanadium-/Phosphor-Komplexoxid enthält, zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen zu Maleinsäureanhydrid. Der
Katalysator enthält 1 bis 1,3 Atome Phosphor pro Atom Vanadium. Das Porenvolumen dieser Poren,
die einen Radius von 100 bis 1.000 Å aufweisen, beträgt mindestens 30% des
Gesamtvolumens der Poren, die einen Radius von weniger als 10.000 Å haben. Bei diesem Verfahren zur
Katalysatorherstellung bringt man eine phosphorhaltige Verbindung in ein organisches
Lösungsmittel ein und setzt über den Zeitraum von 0,5 bis 4 Stunden kontinuierlich eine
vanadiumhaltige Verbindung zu. Pro Atom Vanadium verwendet man 1 bis 1,3 Atome Phosphor.
Das während der Reaktion entstehende Wasser wird kontinuierlich und direkt aus dem
Reaktionsgemisch entfernt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch getrennt. Das
V-P-O-Komplexoxid wird als Feststoff isoliert, bei einer Temperatur von 90 bis 150ºC getrocknet und bei
einer Temperatur von 200 bis 300ºC aktiviert, um einen Katalysator zur Verfügung zu stellen.
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Es ist ein Merkmal der Erfindung, daß die Kristallisation unter statischen Bedingungen
abläuft, die gleichmäßigere Bedingungen für ein Kristallwachstum bieten. Ein weiteres
Merkmal der Erfindung besteht darin, daß sich an den Kristallisationsschritt ein Rückgang der
Reaktionstemperatur anschließen kann.
Zusammenfassung der Erfindung
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Die Erfindung besteht aus einer Verbesserung eines wasserfreien Verfahrens zur
Herstellung eines Oxidationskatalysators aus einem
Phosphor-/Vanadium-/Zink-/Lithium-Mischoxid, das 0,005 bis 0,025 Atom Molybdän pro Atom Vanadium enthalten kann. Insbesondere
betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Katalysatorherstellung, bei dem die Kristallisation
unter statischen Bedingungen stattfindet, die gleichmäßigere Bedingungen für das
Kristallwachstum bieten. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden durch ein Verfahren zur
Herstellung eines
Phosphor-/Vanadium-/Zink-/Lithium-/Molybdän-Mischoxid-Oxidationskatalysators hergestellt, das folgende Schritte umfaßt:
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(a) Reduzieren von Vanadium im +5 Valenzzustand in einem im wesentlichen
wasserfreien organischen Lösungsmittel auf eine Valenz von weniger als +5;
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(b) Aufschließen des reduzierten Vanadiums in einem konzentrierte Phosphorsäure
enthaltenden Reaktionsgemisch durch einen ersten Rückflußschritt;
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(c) Zugabe von Zink, Lithium und Molybdän zum Reaktionsgemisch, ehe die
Kristallisation in Gang gesetzt wird;
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(d) Entfernen eines ersten Teils des organischen Lösungsmittels aus dem
aufgeschlossenen Gemisch durch Destillation, um die Kristallisation in Gang zu setzen;
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(e) im wesentlichen Abschluß der Kristallisation, indem man das Lösungsmittel in einem
zweiten Rückflußschritt zum Rückfluß bringt, sowie
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(f1) Entfernen des restlichen Lösungsmittels aus dem Reaktionsgemisch oder
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(f2) Entfernen eines zweiten Teils des organischen Lösungsmittels aus dem
aufgeschlossenen Gemisch durch Destillation und Gewinnen einer getrockneten
Mischoxidzusammensetzung sowie ausreichend langes Erhitzen der Zusammensetzung bei einer
Temperatur im Bereich von 200 bis 400ºC, um ihre katalytischen Eigenschaften zu
verbessern.
Bevorzugte Ausführungsformen
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Im einzelnen handeln es sich bei dem erfindungsgemäßen Katalysator um eine
Verbindung, die durch Reduktion von Vanadiumpentoxid in einer alkoholischen HCl-Lösung
hergestellt wird. Dabei ist das organische Lösungsmittel ein Alkohol, und die Reduktion des
Vanadiums erfolgt durch In-Kontakt-bringen mit HCl. Dies wird am einfachsten dadurch
erreicht, daß man gasförmige HCl durch den Alkohol leitet, in dem das Vanadiumpentoxid
suspendiert ist. Das Vanadiumpentoxid wird durch HCl reduziert und als Vanadylchlorid in
Lösung gebracht. Die Reduktion ist abgeschlossen, wenn sich eine dunkle rotbraune Lösung
zeigt.
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Bromwasserstoff wäre ungefähr das gleiche wie ein Reduktionsmittel in diesem
System. Bevorzugt sollte die Reduktionstemperatur auf höchstens 60ºC und noch bevorzugter
unter 55ºC, z. B. bei etwa 40ºC, gehalten werden. Katalysatoren mit optimaler Aktivität
entstehen, wenn die Reduktion bei Temperaturen von 35 bis 60ºC durchgeführt wird, z. B. 35 bis
55ºC und bevorzugt 40 bis 55ºC.
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Im allgemeinen werden in der Katalysatorzubereitung 2.500 bis 4.400 ml Alkohol,
bevorzugt 7.100 bis 9.600 ml pro kg (3.100 bis 4.200 ml pro pound) V&sub2;O&sub5; und 1,5 bis 3,0 kg
HCl pro kg V&sub2;O&sub5; verwendet.
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Um die Mischoxide von Vanadium und Phosphor herzustellen, setzt man
Phosphorsäure aus ungefähr 99% H&sub3;PO&sub4; (98 bis 101%) zu, die beispielsweise aus 85 H&sub3;PO&sub4; und
P&sub2;O&sub5; oder handelsüblichen Qualitäten von 105 und 115%iger mit 85% H&sub3;PO&sub4; verdünnter
Phosphorsäure besteht. Wenn die Vanadiumverbindung aufgeschlossen ist, zeigt sich das
durch eine Verfärbung der Lösung zu einem dunklen Blaugrün. Das Aufschließen der
Vanadiumverbindung in der Phosphorsäure erfolgt am Rückfluß, bis die Farbveränderung den
Abschluß des Aufschließens anzeigt. Vor dem ersten Rückfluß wird ein kleiner Teil, z. B. 1 bis 5
Vol.-%, des alkoholischen Lösungsmittels aus der Reaktionslösung abdestilliert. Der
verbleibende Alkohol wird in zwei Stufen abgetrieben, um den getrockneten Katalysator zu erhalten.
In jeder der zwei Stufen wird das Lösungsmittel etwa 15 Minuten bis 10 Minuten, bevorzugt
etwa eine Stunde am Rückfluß gehalten. Anschließend werden nach dem Rückflußschritt der
ersten Stufe etwa 20 bis 85% des Lösungsmittels abgetrieben, um die Keimbildung in Gang
zu setzen. Nach dem zweiten Rückflußschritt verbleiben 40 bis 85 Vol.-% des
Lösungsmittels. Nach den beiden Abtriebschritten verbleibendes Lösungsmittel wird durch Trocknen
unter weniger strengen Bedingungen entfernt.
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Die endgültige Entfernung des Alkohols erfolgt normalerweise in einem Ofen bei einer
Temperatur im Bereich von 110 bis 170ºC. Man kann auch verringerten Druck einsetzen, um
die Temperaturen des Ofens zu senken. Im allgemeinen erfolgt das Brennen oder Rösten des
getrockneten Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 400ºC für einen
ausreichend langen Zeitraum, um die katalytischen Eigenschaften der Zusammensetzung zu
verbessern.
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Die eingesetzten Temperaturen sind ziemlich niedrig; daher ist der Begriff "Brennen"
eigentlich nicht angemessen. In jedem Fall hat sich ein Erwärmen der Zusammensetzung
unter diesen Temperaturbedingungen als vorteilhaft erwiesen. Das Brennen erfolgt vorzugsweise
zu dem Zweck, Materialien herzustellen, die ein charakteristisches
Röntgenbeugungsverhältnis des Pulvers aufweisen. Das organische Lösungsmittel ist vorzugsweise ein primärer oder
sekundärer Alkohol wie Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, Butanol, 2-Butanol,
2-Methyl-1-propanol (Isobutanol), 3-Methyl-2-butanol, 2,2-Dimethyl-1-propanol, 1-Hexanol,
4-Methyl-1-pentanol, 1-Heptanol, 4-Methyl-1-hexanol, 4-Methyl-1-heptanol, 1,2-Ethandiol,
Glycerol, Trimethylolpropan, 4-Methyl-2-pentanon, Diethylenglycol, Triethylenglycol oder
Mischungen davon. Der Alkohol ist auch ein mildes Reduktionsmittel für die Vanadium +5-
Verbindung. Das Lösungsmittel kann ein Gemisch aus organischen Lösungsmitteln enthalten,
und ein bevorzugtes Kosolvenssystem enthält 2-Butanol und 5 bis 50 Vol.-% des Kosolvens,
z. B. Isobutanol oder Isobutanol und 5 bis 50% 4-Methyl-2-pentanol.
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Im allgemeinen liegt das Atomverhältnis von Zn zu Vanadium im Bereich von 0,001
bis 0,15 : 1. Es hat sich jedoch gezeigt, daß niedrigere Verhältnisse von Zink/Vanadium die
aktivsten Katalysatoren ergeben, und Zusammensetzungen, die ein Zn/V-Molverhältnis im
Bereich von 0,01 bis 0,07 aufweisen, werden bevorzugt.
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Der Phosphor ist in diesen Katalysatoren wie auch in den Katalysatoren des Standes
der Technik im allgemeinen in einem Molverhältnis von P/V von 0,09 bis 1,3 zu 1 vorhanden.
Wie sich gezeigt hat, liegt ein optimales P/V-Verhältnis unter 1,22 : 1 und über 1,0 : 1. Die
stabilisierende Wirkung von Mo ermöglicht die Verwendung von weniger Phosphor als in
ansonsten vergleichbaren Katalysatoren des Standes der Technik. Das führt gleichzeitig dazu,
daß weniger Phosphor verloren geht und damit auch die Desaktivierung des Katalysators beim
Betrieb des Reaktors zurückgeht, d. h. die Nutzungsdauer steigt (Reaktivität im Vergleich zu
Strömungsstunden).
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Die Lithiumkomponente liegt in einem Atomverhältnis von 0,001 bis 0,15 zu 1 von Li
zu V vor.
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Der Zeitpunkt, zu dem die Zink-, Lithium-, und Molybdänkomponente zugesetzt wird,
ist nicht kritisch, solange diese Elemente vor der Ausbildung des festen
Katalysatorniederschlags vorliegen. Dies erfolgt am einfachsten zusammen mit der Zugabe der Phosphorsäure,
weil dadurch ein inniges Vermischen der Katalysatorkomponenten sichergestellt wird.
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Die modifizierenden Komponenten werden in Form von Verbindungen wie Acetaten,
Carbonaten, Chloriden, Bromiden, Oxiden, Hydroxiden und Phosphaten zugesetzt, z. B. als
Zinkchlorid, Zinkoxid, Zinkoxalat, Lithiumacetat, Lithiumchlorid, Lithiumbromid,
Lithiumcarbonat, Lithiumoxid, Lithiumorthosphosphat, Molybdänoxid, Molybdändioxydichlorid und
Molybdändioxydibromid zugesetzt:
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Der resultierende Katalysatorkomplex ist als Mischoxid gekennzeichnet. Die Struktur
des Komplexes liegt noch nicht fest, kann aber praktischerweise durch eine Formel wie
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VPaZnbMocLidOx
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ausgedrückt werden. Darin ist a 0,90 bis 1,3, b 0,001 bis 0,15, c 0,005 bis 0,025 und d 0,001
bis 0,15, d. h. die Molybdänverbindung wird während des Aufschließens in einem
Molverhältnis von Mo/V von 0,005 bis 0,25 : 1 verwendet. Diese Darstellung ist keine empirische
Formel und hat keine andere Bedeutung als die, das Atomverhältnis der Komponenten im
Katalysator zu zeigen. Das x hat tatsächlich keinen festgelegten Wert und kann je nach den
Kombinationen im Komplex in einem weiten Bereich schwanken. Daß Sauerstoff vorhanden ist, ist
bekannt; dafür steht das Ox.
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Der Katalysator kann in Form von Pellets, Scheiben, Flocken, Plättchen oder in einer
anderen praktischen Form verwendet werden, die seinen Einsatz in den röhrenförmigen
Reaktoren für diesen Typ der Dampfphasenreaktion erleichtert. Beispielsweise kann der
Katalysator in Form von Tabletten mit einem Loch oder einer Bohrung in der Mitte verwendet
werden. Diese Art ist in dem Patent US-A-4,283,397 offenbart, das hiermit in diese Anmeldung
einbezogen wird. Das Material kann auch auf einen Träger abgeschieden werden.
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Obwohl röhrenförmige Festbettreaktoren der Standard für diesen Reaktionstyp sind,
werden für Oxidationsreaktionen auch häufig Fließbetten verwenden. In diesem Fall würde
die Teilchengröße des Katalysators in einer Größenordnung von 10 bis 150 um liegen.
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Die Verwendung dieser Katalysatorklasse für die Teiloxidation von
C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffen zu den entsprechenden Anhydriden ist allgemein anerkannt. Sie sind auch
verbreitet für die Umwandlung normaler C&sub4;-Kohlenwasserstoffe, und zwar sowohl des Alkans,
n-Butan, als auch des Alkens, n-Buten, für die Herstellung des kommerziell häufig
eingesetzten Maleinsäureanhydrids eingesetzt worden.
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Die Oxidation von n-C&sub4;-Kohlenwasserstoffen zu Maleinsäureanhydrid kann dadurch
erfolgen, daß man z. B. n-Butan in niedrigen Konzentrationen in Sauerstoff mit dem
beschriebenen Katalysator in Kontakt bringt. Luft ist als Sauerstoffquelle völlig ausreichend, aber
auch synthetische Gemische von Sauerstoff und Verdünnergasen wie Stickstoff können
verwendet werden. Auch mit Sauerstoff angereicherte Luft ist möglich.
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Der gasförmige Beschickungsstrom zu den standardmäßigen röhrenförmigen
Oxidationsreaktoren enthält normalerweise Luft und 0,5 bis 2,5 Mol Kohlenwasserstoffe wie
n-Butan. 1,0 bis 2,0 Mol-% des n-C&sub4;-Kohlenwasserstoffs reichen aus für eine optimale
Produktausbeute durch das erfindungsgemäße Verfahren. Es können zwar auch höhere
Konzentrationen verwendet werden, aber dann besteht Explosionsgefahr. Bei Fließbettreaktoren besteht
diese Gefahr nicht. Dort kann man unbedenklich Konzentrationen von 4 oder 5 Mol-%
verwenden. Niedrigere C&sub4;-Konzentrationen, z. B. weniger als etwa 1%, senken natürlich die
Gesamtproduktivität, die man bei äquivalenten Fließgeschwindigkeiten erzielt, und werden
deshalb normalerweise nicht eingesetzt.
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Die Fließgeschwindigkeit des gasförmigen Stroms durch den Reaktor kann innerhalb
ziemlich weiter Grenzen schwanken. Ein bevorzugter Betriebsbereich ist eine
Geschwindigkeit von 50 bis 300 g C&sub4; pro Liter Katalysator pro Stunde, noch bevorzugter 100 bis 250 g C&sub4;
pro Liter Katalysator pro Stunde. Die Verweilzeit des Gasstroms beträgt normalerweise
weniger als 4 Sekunden, noch bevorzugter weniger als etwa 1 Sekunde, bis zu einem Wert, wo der
Betrieb nicht mehr effizient ist. Die Fließgeschwindigkeiten und Verweilzeiten werden bei
Standardbedingungen von 760 mm Quecksilber (1 atm) bei 25ºC berechnet. Eine bevorzugte
Beschickung für den erfindungsgemäßen Katalysator für die Umwandlung in
Maleinsäureanhydrid ist ein n-C&sub4;-Kohlenwasserstoff, der überwiegend n-Butan und noch bevorzugter
mindestens 90 Mol-% n-Butan enthält.
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Verschiedene Reaktoren eignen sich für dieses Verfahren, vor allem Reaktoren mit
mehreren Röhren vom Wärmetauschertyp. Die Röhren solcher Reaktoren können einen
Durchmesser im Bereich von 0,0064 bis 0,076 m (¼ Inch bis Inch) und eine Länge von
0,91 bis 3,0 m oder mehr (3 bis 10 Feet oder mehr) aufweisen. Die Oxidationsreaktion ist
exotherm. Deshalb sollte die Reaktionstemperatur ziemlich genau gesteuert werden. Die
Oberfläche der Reaktoren sollte auf einer relativ konstanten Temperatur gehalten werden. Um
diese Temperatursteuerung zu unterstützen, ist ein Medium erforderlich, um Wärme von den
Reaktoren abzuleiten. Ein solches Medium kann Woods-Metall, geschmolzener Schwefel,
Quecksilber, geschmolzenes Blei u. ä. sein. Es hat sich jedoch gezeigt, daß auch eutektische
Salzbäder völlig ausreichend sind. Ein solches Salzbad ist ein eutektisches Gemisch aus
Natriumnitrat-Natriumnitrit-Kaliumnitrit mit konstanter Temperatur. Ein zusätzliches Verfahren
zur Temperatursteuerung besteht darin, einen Metallblockreaktor zu verwenden, in dem das
die Röhre umgebende Metall als Temperaturregler dient. Wie für Fachleute offensichtlich sein
wird, kann das Wärmetauschmedium durch Wärmetauscher u. ä. auf der entsprechenden
Temperatur gehalten werden. Der Reaktor oder die Reaktionsröhren können aus Eisen, rostfreiem
Stahl, Kohlenstoffstahl, Nickel, Glas wie Vycor u. ä. sein. Sowohl Kohlenstoffstahl- als auch
Nickelröhren haben unter den hier beschriebenen Reaktionsbedingungen eine sehr gute
Lebensdauer. Normalerweise weisen die Reaktoren eine Vorheizzone aus einem inerten Material
wie 0,0064 m (¼ Inch) Alundum-Pellets, inerten Keramikkügelchen, Nickelkügelchen oder
Splittern auf, die etwa die Hälfte bis ein Zehntel des Volumens des aktiven Katalysators
ausmachen.
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Die Temperatur der Reaktion kann in gewissen Grenzen schwanken, doch
normalerweise sollte die Reaktion bei Temperaturen in einem ziemlich kritischen Bereich durchgeführt
werden. Die Oxidationsreaktion ist exotherm. Wenn die Reaktion einmal in Gang gesetzt
wurde, haben das Salzbad oder die anderen Medien hauptsächlich die Aufgabe, Wärme von
den Reaktorwänden abzuleiten und die Reaktion zu steuern. Besser läuft das Verfahren, wenn
die Reaktionstemperatur etwa 100ºC über der Salzbadtemperatur nicht übersteigt. Die
Temperatur im Reaktor hängt natürlich auch in gewissem Ausmaß von der Größe des Reaktors und
der C&sub4;-Konzentration ab. In einem bevorzugten Verfahren beträgt bei normalen
Betriebsbedingungen die durch ein Thermopaar gemessene Temperatur in der Mitte des Reaktors 365 bis
550ºC. Der wie vorstehend gemessene Temperaturbereich im Reaktor sollte 380 bis 515ºC
betragen. Die besten Ergebnisse erhält man normalerweise bei Temperaturen von 390 bis
415ºC. Anders beschrieben sollte bei Salzbadreaktoren mit Kohlenstoffstahlröhren von etwa
0,025 m (1,0 Inch) Durchmesser die Temperatur des Salzbades normalerweise zwischen
350ºC und 550ºC gesteuert werden. Unter normalen Bedingungen sollte man die Temperatur
im Reaktor nicht für längere Zeit über 470ºC ansteigen lassen, weil dadurch die Ausbeute
sinkt und der Katalysator möglicherweise desaktiviert wird.
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Im allgemeinen ist der erfindungsgemäße verbesserte Katalysator aktiver und arbeitet
bei einer niedrigeren Temperatur und größerer Gewichtsausbeute als Katalysatoren in
früheren wasserfreien PVO-Verfahren.
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Die Reaktion kann bei atmosphärischem, superatmosphärischem und
subatmosphärischem Druck durchgeführt werden. Der Austrittsdruck ist mindestens etwas höher als der
Umgebungsdruck, um einen positiven Fluß aus der Reaktion sicherzustellen. Der Druck der
inerten Gase muß hoch genug sein, um den Druckabfall im Reaktor auszugleichen.
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Das Maleinsäureanhydrid kann auf verschiedene, Fachleuten bekannte Arten
gewonnen werden, beispielsweise durch direkte Kondensation oder durch Adsorption in geeignete
Medien mit anschließender Abtrennung und Reinigung des Maleinsäureanhydrids.
Beispiele
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Das Verfahren der Katalysatorherstellung ist wichtig. Die folgenden typischen
Herstellungsverfahren für den Katalysator veranschaulichen die typische Zubereitung unter
Ausnutzung der vorstehenden Informationen. Die in den beiden beschriebenen Rückflußstufen
durchgeführte Kristallisation läßt sich auf einfache Weise steuern und nachvollziehen, um den
Katalysator zu erhalten.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
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In einen 12 Liter Rundkolben mit einer mechanischen Rührvorrichtung, einem
Gaszuführrohr, einem Temperaturmeßstutzen, einer Dean-Stark-Falle mit Kondensator und einem
Heizmantel füllte man 3.920 ml wasserfreies Butanol und 627 g V&sub2;O&sub5;. Etwa 1,5 kg (3,45 lb)
Chlorwasserstoffgas wurden in die gerührte Suspension perlen gelassen. Die
Reaktionstemperatur wurde auf 40 ± 3ºC gehalten. Zu der dabei entstehenden dunklen rotbraunen Lösung gab
man 9,3 g wasserfreies Zinkchlorid, 2,92 g Lithiumchlorid, 12,9 g Molybdäntrioxid und eine
Lösung von Phosphorsäure, die man aus 193,7 g in 590 g 87,5%iger Phosphorsäure
aufgelöstem P&sub2;O&sub5; hergestellt hatte. Weitere 852 ml wasserfreies Isobutanol wurden dem
Reaktionsgemisch zugesetzt. Man führte Wärme zu und entfernte etwa 105 ml Flüssigkeit, ehe man das
Reaktionsgemisch eine Stunde lang unter Rückfluß setzte. Anschließend entfernte man etwa
3.800 ml Destillat. Dabei erreichte die Aufschlämmung eine Temperatur von 118ºC. Es
entstand eine dicke schwarze Aufschlämmung, die gummiartig und schwer zu handhaben war.
Deshalb kam es zu Verlusten bei der Produktgewinnung. Anschließend wurde die dicke
Aufschlämmung 16 Stunden bei 150ºC an der Luft getrocknet. Der trockene Kuchen wurde dann
zerstoßen und an der Luft bei 260ºC drei Stunden gebrannt. Nach diesem Verfahren wurde die
Temperatur der Aufschlämmung von 106ºC zu Beginn der Destillation auf 118ºC bei
Abschluß erhöht. Das gebrannte Produkt zeigte in der Analyse der Röntgenbeugung eine
Kristallinität von 24%. Das gebrannte Pulver wurde mit 3% Graphit vermischt und zu Tabletten
von 0,0048 m · 0,0048 m (3/16 · 3/16 Inches) mit einem Loch in der Mitte geformt.
Beispiel 2 (einheitliche Kristallisationsbedingungen)
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Das Verfahren von Beispiel 1 wurde nach dem ersten Rückfluß eine Stunde
durchgeführt. Nach der ersten Stunde Rückfluß wurden etwa 1919 ml Lösungsmittel abdestilliert. Zu
diesem Zeitpunkt betrug die Temperatur der Aufschlämmung 112ºC. Die Destillation wurde
angehalten und das Reaktionsgemisch eine Stunde am Rückfluß gekocht. Während dieser Zeit
sank ihre Temperatur auf 108ºC. Zu Beginn des zweiten Rückflußschrittes war eine sehr
kleine Ansammlung von Kristallen zu beobachten, die als Keimstellen für die Kristallisation
dienten. Am Ende des zweiten Rückflußzeitraums war der Großteil der Kristallisation
abgeschlossen. Dann wurde die Destillation wieder aufgenommen und abgeschlossen, nachdem man
nochmals 1100 ml Lösungsmittel entfernt hatte. Während dieser Zeit bis zum Ende des
De
stillationsschrittes stieg die Temperatur der Aufschlämmung auf 113ºC. Die dicke
Aufschlämmung war dunkelgrün, nicht gummiartig und ließ sich leicht handhaben und gewinnen.
Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 getrocknet und gebrannt. Das gebrannte Produkt
hatte laut Analyse der Röntgenbeugungspeaks eine Kristallinität von 48%.
Beispiel 3 (andere Molybdänquelle~
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Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das primäre
Alkoholvolumen 3.545 ml und das sekundäre Alkoholvolumen 774 ml betrug und der
Molybdäntrioxidbeschleuniger durch 17,67 g 12-Molybdophosphorsäure ersetzt wurde. Nachdem
ersten Rückflußzeitraum wurden 2.460 ml Lösungsmittel abdestilliert. Während des zweiten
Rückflußzeitraums sank die Temperatur der Aufschlämmung um 3ºC. Der Katalysator wurde
getrocknet und wie in Beispiel 1 gebrannt. Das gebrannte Produkte hatte laut Analyse der
Röntgenbeugungspeaks eine Kristallinität von 73%.
Beispiel 4 (gemischte Lösungsmittel)
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Das Verfahren von Beispiel 3 wurde eingesetzt, um den Katalysator herzustellen.
Allerdings ersetzte man 15% des Isobutanols durch 2-Butanol. Bei diesem Verfahren sank die
Temperatur der Aufschlämmung vom Beginn bis zum Ende des zweiten Rückflußzeitraums
um 6ºC. Etwa 3.300 ml Lösungsmittel wurden abdestilliert, ehe man die Aufschlämmung in
den Trocknerofen einbrachte. Die Aufschlämmung war nicht gummiartig, sondern ließ sich
leicht handhaben und gewinnen. Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 getrocknet und
gebrannt. Das gebrannte Produkte hatte laut Analyse der Röntgenbeugungspeaks eine
Kristallinität von 78%.
Beispiel 5 (gemischte Lösungsmittel)
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Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß man
zusätzlich zum sekundären Isobutanolvolumen von 774 ml noch 434 ml 4-Methyl-2-pentanon
zusetzte. Der zweite Rückflußzeitraum begann nach dem Abdestillieren von 2.350 ml und
wurde auf 2 Stunden erhöht. Bei diesem Verfahren fiel die Temperatur der Aufschlämmung
vom Beginn bis zum Ende des zweiten Rückflußzeitraums um 4ºC. Vor dem Einbringen der
Aufschlämmung in den Trocknerofen wurden etwa 3.775 ml Lösungsmittel abdestilliert. Der
Katalysator wurde wie in Beispiel 1 getrocknet und gebrannt. Das gebrannte Produkt hatte
eine Kristallinität von 43%.
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Jeder dieser Katalysatoren wurde auf seine Aktivität und Selektivität bei der
Teiloxidation von n-Butan zu Maleinsäureanhydrid getestet. Luft in der Beschickung wird mit dem
Prozentsatz des in der Reaktion verwendeten n-Butans ausgeglichen.
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Der Katalysator wurde für den Einsatz vorbereitet, indem man ihn in Tablettenform in
die Röhre eines Festbettreaktors einbrachte und konditionierte.
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Bei dem Reaktor handelte es sich um ein 1,52 m (5 Foot) Rohr aus rostfreiem Stahl
mit einem Außendurchmesser von 0,025 m (1 Inch), das mit einem 1,07 m (3,5 Feet)
Katalysatorbett aus Tabletten von 0,0048 · 0,0048 m mit einem 0,0016 m Loch in der Mitte (3/16 ·
3/16 Inch-Tablette mit einem Loch von 1/16 Inch) und über dem Katalysatormaterial mit
inerten ¼ Inch Alundum-Pellets bis zu einer Höhe von 33% der Katalysatorhöhe gepackt
war. Die Reaktoren waren in ein Salzbad aus einem eutektischen Gemisch mit konstanter
Temperatur aus 7% Natrium Nitrat, 40% Natriumnitrit und 53% Kaliumnitrit eingebettet.
Der Katalysator wurde in den Reaktor eingebracht und durch langsames Erhöhen mit einer
Geschwindigkeit von 5 bis 20ºC pro Stunde allmählich auf Betriebstemperatur gebracht. Dies
erreichte man durch Heizen des Reaktors und Einstellen des Gasstroms von 0,5 bis 2,5 Mol-%
Butan an der Luft bei einer anfänglichen GHSV von 900&supmin;¹ h bis zu 2.500&supmin;¹ h. Dabei hielt
man das erwünschte Umwandlungsniveau, z. B. etwa 75 Mol%. Das Verfahren dauerte im
allgemeinen mehrere Tage. Die anfängliche Temperatur des Salzbades beträgt etwa 250ºC
(ein Wert, bei dem das Salzbad geschmolzen ist).
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Den Durchsatz erreicht man in bezug auf die maximale Temperatur des Salzbades und
den maximalen Hot Spot. Der Hot Spot wird durch eine Sonde bestimmt, die durch die Mitte
des Katalysatorbetts reicht. Die Temperatur des Salzbades kann so eingestellt werden, daß
man das erwünschte Verhältnis zwischen der Umwandlung und den Fließgeschwindigkeiten
des n-C&sub4;-/Luftgemischs erreicht (z. B. Raumgeschwindigkeit des Gases pro Stunde - GHSV).
Die Fließgeschwindigkeit wird an die Umwandlung und die vorstehenden
Temperaturverhältnisse angepaßt.
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Die Bezeichnungen U, S und A, die wir zur Angabe von Reaktionsergebnissen
verwendet haben, haben die folgende Bedeutung und folgendes Verhältnis - U (Umwandlung) ·
S (Selektivität) = A (Ausbeute):
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Der Begriff "Gewichtsausbeute" bedeutet die Menge Maleinsäureanhydrid, die aus
einer bestimmten Menge n-Buten erzeugt und wie folgt berechnet wird:
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Der Prozentsatz der Kristallinität wird durch einen Vergleich der Intensität der 2,94d
Reflexion des getrockneten Katalysatormaterials im Vergleich zu einem sekundären Standard
von VOHPO&sub4; · ½H&sub2;O bestimmt.
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Die Testergebnisse für jede Probe sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Werte in Tabelle I
zeigen, daß die in Beispiel 2 bis 5 hergestellten Katalysatoren eine höhere MAN-Ausbeute
erzeugen als der Katalysator in Vergleichsbeispiel 1. Außerdem ist der Hot Spot in Beispiel 1
um mehr als 50ºC höher als bei den Katalysatoren von Beispiel 2 bis 5. Der
Temperaturunterschied zwischen dem Hot Spot und dem Salzbad beträgt 100ºC für den Katalysator in
Vergleichsbeispiel 1 und nur 31 bis 38ºC für die Katalysatoren von Beispiel 2 bis 5. Niedrigere
Hot Spots und ein geringerer Unterschied zwischen dem Hot Spot und der Temperatur des
Salzbades werden aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt. Der Katalysator in Beispiel 5
wurde sehr rasch aktiviert, was darauf hindeutet, daß die Gegenwart eines Kosolvens die
Aktivierungsgeschwindigkeit und die Leistung eines Katalysators verbessern kann.
Tabelle 1(1)
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1) 1" · 5'-Reaktor, 3,5'-Bett mit Thermomeßfühler, 3/16" · 3/16" Tabletten mit einem
1/16" Loch in der Mitte