RO113121B1 - Procedeu de obtinere a catalizatorului de oxidare fosfor/vanadiu, folosit la fabricarea acizilor dicarboxilici si a anhidridelor - Google Patents

Procedeu de obtinere a catalizatorului de oxidare fosfor/vanadiu, folosit la fabricarea acizilor dicarboxilici si a anhidridelor Download PDF

Info

Publication number
RO113121B1
RO113121B1 RO95-00372A RO9500372A RO113121B1 RO 113121 B1 RO113121 B1 RO 113121B1 RO 9500372 A RO9500372 A RO 9500372A RO 113121 B1 RO113121 B1 RO 113121B1
Authority
RO
Romania
Prior art keywords
vanadium
solvent
catalyst
process according
temperature
Prior art date
Application number
RO95-00372A
Other languages
English (en)
Inventor
Arie Bortinger
Original Assignee
Scient Design Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Scient Design Co filed Critical Scient Design Co
Publication of RO113121B1 publication Critical patent/RO113121B1/ro

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/19—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
    • B01J27/199—Vanadium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)

Description

Prezenta invenție se referă la un procedeu de obținere a catalizatorului de oxidare fosfor/vanadiu, folosit la fabricarea acizilor dicarboxilici și a anhidridelor prin oxidarea parțială a hidrocarburilor. în particular, invenția se referă la un sistem anhidru pentru prepararea catalizatorului, constând dintr-un amestec de oxizi de fosfor-vadadiu.
în principiu, toate metodele cunoscute pentru prepararea catalizatorilor de oxidare urmăresc obținerea vanadiului cu o valență mai mică de +5. □ metodă pentru a obține aceasta este aceea de a pleca de la vanadiu cu o valență mai mică de +5. 0 altă metodă folosită cel mai mult în domeniu este aceea de a pleca de la vanadiu cu valența de +5 și de a-i reduce valența până la mai puțin de +5. Au fost folosite mai multe variante ale acestei metode pentru a obține acest catalizator. Astfel, conform unei variante, V205 se reduce într-o soluție cu HCI pentru a obține clorură de vanadil. 0 preparare tipică a catalizatorului poate implica dizolvarea vanadiului, fosforului și a altor componente într-un solvent comun. Vanadiul redus cu o valență mai mică de 5 se obține folosind inițial un compus de vanadiu cu o valență de +5, cum ar fi V^, care apoi se reduce la o valență mai scăzută cu, de exemplu, acid clorhidric, în timpul preparării catalizatorului având loc oxidarea vanadiului la clorura de vanadil, in situ. Compusul de vanadiu se dizolvă într-un solvent de reducere, ca de exemplu în acid clorhidric, care reduce compusul de vanadiu la o valență mai mică de 5 și funcționează ca un solvent pentru reacție. De preferință, compusul de vanadiu este mai întâi dizolvat în acid clorhidric și apoi se adaugă fosforul și alte componente, dacă este cazul. Reacția de formare a complexului poate fi accelerată prin încălzire. Complexul format este apoi, fără o etapă de precipitare, depozitat sub forma unei soluții pe un purtător și este uscat. în general, valența medie a vanadiului este între aproximativ +2,5 și 4,6 în momentul depunerii pe purtător.
într-o altă metodă, catalizatorul se prepară prin precipitarea compușilor metalici respectivi, fie cu sau fără purtător, dintr-o dispersie coloidală a ingredientelor într-un lichid inert. în multe cazuri, catalizatorul poate fi depus sub forma unor compuși topiti de metal pe un purtător. Catalizatorii au fost de asemenea preparați prin încălzirea si amestecarea formelor anhidre de acizi fosforici cu compuși de vanadiu și alți compuși. în oricare dintre metodele de preparare, poate fi aplicată căldura pentru a accelera formarea complexului.
metodă pentru obținerea clorurii de vanadil este descrisă în Koppel et al, Zeit, Anorg. Chem, 45, p. 346-351, 1905 și constă în reducerea V205 în soluția alcoolică de HCI. Această metodă este recomandată pentru prepararea catalizatorului de oxidare fosfor-vanadiu și este descrisă în brevetul US 3255211 unde solventul este de asemenea agent de reducere. Brevetele US 4043943; 4251390, 4283307 și 4418003, de exemplu, folosesc această metodă denumită de obicei “procedeu anhidru de reducere a vanadiului pentru a prepara catalizatorul bazic fosfor-vanadiu. Catalizatorii produși prin această ultimă metodă sunt în general superiori catalizatorului similar obținut prin alte metode.
Acestor catalizatori de oxidare, înaintea întoarcerii la procedeul anhidru, li se pot adăuga o serie de alte elemente pe lângă vanadiu și fosfor, care stau la baza compoziției. Astfel, conform brevetului US 4105586 pe lângă vanadiu, fosfor și oxigen catalizatorul trebuie să mai conțină nouă alte elemente. Catalizatorul este satisfăcător, dar producerea lui este dificilă din cauza numărului de componente și a variantelor aplicate la obținerea catalizatorului. în brevetul US 40143943 este descris un procedeu în sistem anhidru de obținere a unui catalizator bazat numai pe vanadiu, fosfor și oxigen. Acest catalizator necesită însă un foarte specific procedeu de activare care este descris în brevetul US 4017521. în brevetul US 4251390 se arată că adăugarea de Zn micșorează necesitatea existenței fazei de activare, producând un cataliator mai ușor de activat, care este foarte stabil la
RO 113121 Bl temperatura de reacție, în același timp având același efect dacă nu superior (transformare/selectivitate/randament) cu catalizatorul de bază. S-a descoperit că mici cantități de siliciu și litiu cresc efectele catalitice ale catalizatorului fosfor/ vanadiu/zinc.
Brevetul US 4147661 descrie catalizatori cu suprafețe mari de oxid PVO care mai conțin în plus, W, Sb, Ni, și/sau Mo în raporturi atomice de 0,0025 la 1:1 raportat la vanadiu.
O problemă deosebită față de toate cele ale catalizatorilor care conțin PVO este pierderea de fosfor, o discuție a acestei probleme și diferite soluții găsindu-se în brevetul US 4515899.
Se fac multe referiri la catalizatorii de oxidare corespunzători pentru producerea anhidridei maleice prin oxidarea parțială a n-butanului, catalizatori care conțin molibden ca component al unui catalizator de oxid de fosfor în amestec cu vanadiu. De exemplu, brevetul US 4398058 descrie un catalizator care conține P, V, Cu și unul dintre elementele Te, Zr, Ni, Ce, W, Pd, Ag, Mn, Cr, Zn, Mo, Re, Sn, La, Hf, Ta, Th, Ca, U sau Sn; și brevetul US 4056487 descrie un catalizator de PVO care conține Nb, Cu, Mo, Ni, Co și unul sau mai multe elemente alese dintre Ce, Nd, Ba, Hf, U, Ru, Re, Li, sau Mg. Brevetul US 4515904 descrie un procedeu pentru prepararea catalizatorilor de PVO care poate include un metal dintre Mo, Zn, W, U, Sn, Bi, Ti, Zr, Ni, Cr sau Ce în raportul atomic metal:V, de 0,001 până la 0,2:1.
Brevetul US 4418003 descrie catalizatori de PVO care conțin fie Zn sau Mo, care este dezactivat cu Na sau Li și care poate de asemenea conține Zr, Ni, Ce, Cr, Mn, Ni și Al.
Brevetul US 5070060 descrie un catalizator de oxidare care conține PVO și în care este încorporat Mo.
Procedeul conform invenției elimină dezavantajele procedeelor cunoscute, prin aceea că, execută amestecarea unui compus de vanadiu cu valența +5 cu un solvent organic, aducerea acestui amestec în contact cu HCI gazos, până când soluția vanadiului este redusă la mai puțin de +5, la o temperatură cuprinsă între 35 și 60°C, contactarea vanadiului redus cu un compus de zinc, un compus de litiu si un compus de molibden în acid fosforos cu concentrația de aproximativ 98 până la 101 %, într-o primă etapă de refluxare (1 ], adăugarea unui compus de molibden într-un raport molar Mo/V de 0,005 până la 0,025, în timpul numitei contactări, (2) îndepărtarea unei prime porțiuni a solventului organic prin distilare, pentru a iniția cristalizarea, (3) refluxarea solventului întro a doua etapă de refluxare, până când cristalizarea este în mare terminată, (4) îndepărtarea unei a doua porțiuni a solventului organic din amestecul de reacție prin distilare, formându-se o suspensie de oxizi amestecați și solvent organic, separarea amestecului de oxizi, uscarea și încălzirea lor la o temperatură de 200 400°C pe o perioadă de timp suficientă pentru a îmbunătăți proprietățile catalitice ale compoziției.
Invenția prezintă avantajul obținerii unui catalizator activ, care operează la temperaturi mai scăzute, cu randamente mai mari decât catalizatorii pe bază de fosfor, vanadiu și oxigen obținuți prin procedeul anhidru cunoscut.
Se dau în continuare o serie de date suplimentare și explicații care permit o mai bună înțelegere a invenției.
Astfel, o trăsătură a prezentei invenții este aceea că, cristalizarea are loc în condiții statice care permit o creștere uniformă a cristalului.
De asemenea etapa de cristalizare poate fi urmărită, urmărind scăderea temperaturii de reacție.
Prezenta invenție constă într-o îmbunătățire a unui procedeu anhidru pentru producerea unui catalizator de oxidare, care conține un amestec de oxizi de fosfor/vanadiu/zinc/litiu și care conține de la 0,005 până la 0,025 atomi de molibden pe atomul de vanadiu. în particular, invenția se referă la o metodă pentru prepararea catalizatorului, în care cristalizarea are loc în condiții statice care permit o creștere uniformă a cristalului.
RO 113121 Bl
Procedeul constă în reducerea vanadiului cu o valență de +5 într-un mediu organic în mod substanțial anhidru, la o valență mai mică de +5, asimilând vanadiu redus în acid fosforic concentrat, îmbunătățirea cuprinde (1) refluxarea solventului într-o primă perioadă, (2) îndepărtarea unei părți din solvent prin distilare pentru a iniția cristalizarea, (3) refluxarea din nou a agentului pentru o a doua perioadă, în timpul căreia cristalizarea este în mod substanțial completată și (4) îndepărtarea a ce rămâne din solvent. Folosirea sistemului ca solvent s-a descoperit că este benefică.
în mod mai specific, catalizatorul este produs printr-o reducere a pentoxidului de vanadiu cu o soluție alcoolică de HCI, în care solventul organic este un alcool, și reducerea vanadiului are loc punându-l în contact cu HCI. Aceasta are loc în mod convenabil trecând HCI gazos prin alcool care conține pentoxid de vanadiu în suspensie. Pentoxidul de vanadiu este redus cu HCI și este adus în soluție sub formă de clorură de vanadiu. Terminarea reducerii este indicată de apariția unei soluții maro-roșcat închis.
Acidul bromhidric acționează în acest sistem ca un agent de reducere. Se preferă ca temperatura de reducere să fie menținută la nu mai mult de 6O°C, de preferință nu mai puțin de 55°C. Activitatea optică a catalizatorului se obține atunci când reducerea are loc la temperaturi de la aproximativ 35°C până la 55°C, de preferință 40°C până la 55°C.
în general, la prepararea catalizatorului se folosesc de la 551,14 până la 970,01 ml de alcool, de preferință 683,42 până la 925,92 ml la 100 g de VgCț și de la 150 g până la 300 ml de HCI la 100 g de V205.
Pentru a obține oxizi amestecați de vanadiu și fosfor, se adaugă acid fosforic de aproximativ 99% H3P04 (98 până Ila 101%], de exemplu, preparat din 85% H3P04 și P205 sau grade comerciale de 105 și 115% acid fosforic diluat cu 85% H3P04 la compusul de vanadiu, având loc o schimbare a culorii soluției în albastru, verde închis. Dizolvarea compusului de vanadiu în acid fosforic are loc la reflux până când schimbarea culorii indică dizolvarea completă. înaintea primului reflux o mică porțiune, 1 - 5% din volumul solventului alcool, se distilează din soluția de reacție Alcoolul care rămâne este îndepărtat in două etape pentru a obține catalizatorul uscat. Fiecare dintre cele două etape cuprinde refluxarea solventului, timp de aproximativ 15 minute până la 10 ore, de preferință 1 oră, urmată de îndepărtarea a aproximativ 20 - 85% din volumul solventului după primul stadiu din etapa de refluxare și aproximativ 40 - 85% din volumul solventului care rămâne după a doua etapă de refluxare. Solventul care rămâne după cele două etape de refluxare este îndepărtat prin uscarea în condiții mai puțin riguroase.
Ultima îndepărtare a alcoolului are loc de obicei într-un cuptor la temperaturi de 110 până la 170°C. Presiunea redusă poate fi aplicată la temperaturi mai scăzute ale cuptorului. în general, calcinarea sau prăjirea catalizatorului uscat are loc la o temperatură cuprinsă între 200 până la 400°C într-o perioadă de timp suficientă pentru a îmbunătăți proprietățile catalitice ale compoziției.
Temperaturile folosite sunt relativ scăzute și deci termenul calcinare nu este corespunzător. în orice caz, încălzirea compoziției în aceste condiții de temperatură este benefică. Calcinarea este necesară producerii materialelor cu un raport caracteristic al difracției pulberilor cu raze-X. Solventul organic este de preferință un alcool primar sau secundar, cum ar fi metanol, etanol, 1-propanol, 2propanol, butanol, 2-butanol, 2-metil-1propanol, 3-metil-2-butanol, 2,2-dimetil-1propanol, 1-hexanol, 4-metil-1 -butanol, 1,2etandiol, glicerol, trimetilpropan, 4-metil-2pentanonă, dietilen glicol și trietilen glicol sau amestecuri ale acestora. Alcoolul este de asemenea un agent de reducere blând pentru compusul de vanadiu +5. Un sistem de cosolvent preferat cuprinde 2-butanol și de la 5-150% în volum un solvent, ca de exemplu izobutanol.
în general, raportul atomic Zrnvanadiu este cuprins între 0,001 până la
RO 113121 Bl □,15:1. Raporturi mai scăzute de Zn/ vanadiu produc catalizatorul cel mai activ și compozițiile care conțin Zn/V într-un raport molar de Q,O1 până la 0,07 sunt preferate.
Fosforul este în general prezent în acest catalizator într-un raport molar P/V de 0,09-1,3/1. Raporturile optime P/V sunt sub 1,22/1 și peste 1,0/1. Efectul de stabilizare al Mo permite folosirea a mai puțin fosfor decât în catalizatorul cunoscut. Aceasta conduce la o dezactivare redusă a catalizatorului, adică la un timp mai îndelungat de folosire, a acestuia.
Compusul de litiu este prezent întrun raport atomic de 0,001 la 0,15: 1, Li.V.
Momentul în care se adaugă compusul de zinc, compusul de litiu și compusul de molibden nu este critic atâta timp cât sunt adăugate înaintea formării precipitatului catalizatorului solid. în mod convențional aceasta are loc odată cu adăugarea de acid fosforic, asigurându-se amestecarea componentelor catalizatorului.
Compușii metalelor adiționale se adaugă sub formă de acetați, carbonați, cloruri, bromuri, oxizi, hidroxizi, fosfați, ca de exemplu sub formă de clorură de zinc, oxid de zinc, oxalat de zinc, acetat de litiu, clorură de litiu, bromură de litiu, carbonat de litiu, oxid de litiu, ortofosfat de litiu, oxid de molibden, dioxiclorură de molibden.
Catalizatorul complex care rezultă este un amestec de oxizi, dar structura complexului nu a fost determinată, dar poate fi reprezentată printr-o formulă convențională, cum ar fi;
V Pa Znb Moc Lid Cx, în care “a” este 0,90 până la 1,3, “b” este 0,001 până la 0,15, “c” este 0,005 până la 0,025 și “d” este 0,001 până la 0,15. Această reprezentare nu este o formulă empirică și nu are altă semnificație decât reprezentarea raportului atomic al componentelor catalizatorului. De fapt “x” nu are o valoare determinată și poate varia mult în funcție de combinațiile din complex, mai exact în funcție de valența celorlalte elemente.
Catalizatorul poate fi folosit sub formă de pelete, disc, fulgi, gofre, sau orice alte forme convenționale care îi facilitează folosirea în reactoarele tubulare folosite pentru acest tip de reacție în fază de vapori. De exemplu, catalizatorul poate fi preparat sub formă de tablete perforate, așa cum se descrie în brevetul US 4283307. Materialul poate fi depozitat pe un purtător. Deși reactoarele tubulare cu pat fix sunt standard pentru acest tip de reacție, paturile fluidizate sunt adesea folosite în reacțiile de oxidare, caz în care dimensiunea particulei de catalizator este de la aproximativ 10 la 150 microni.
Folosirea acestui tip de catalizator pentru oxidarea parțială a hidrocarburilor C4 - Cj0 la anhidridele corespunzătoare este în general recunoscută. Pentru producerea anhidridei maleice care are o mare utilizare comercială au fost folosite hidrocarburile normale C4, alean, n-butan și alchenă, nbutenă.
Oxidarea hidrocarburii n-C4 la anhidridă maleică poate avea loc aducând, de exemplu n-butan cu concentrații mici de oxigen cu catalizatorul descris. Aerul este pe deplin satisfăcător ca sursă de oxigen, dar amestecuri sintetice de oxigen și gaze diluante, cum ar fi azot, pot fi de asemenea folosite. Poate fi folosit aer îmbogățit cu oxigen.
Curentul de alimentare gazoasă la reactoarele de oxidare tubulare standard conține aer și aproximativ 0,5 până la aproxiamtiv 2,5 moli% hidrocarburi, cum ar fi n-butan. Aproximativ 1,0 până la aproximativ 2,0% moli hidrocarbură n-C4 sunt satisfăcători pentru un randament optim al produsului în procedeul din această invenție. Deși pot fi folosite concentrații mai mari, există riscul exploziei, cu excepția reactoarelor cu pat fluidizat unde concentrații mai mari de 4 sau 5% moli pot fi folosite fără riscul exploziei. Concentrații mai mici de C4, mai puțin de aproximativ 1%, reduc productivitatea totală obținută la doze echivalente de curent și nu sunt rentabile din punct de vedere economic.
Viteza de curgere a curentului gazos prin reactor poate varia în limite mari, dar de preferință este o viteză de aproximativ 50 până la 300 grame de C4 la litru de
RO 113121 Bl catalizator pe oră, de preferință de aproximativ 100 până la aproxiamtiv 250 g de C4 la litru de cataliator pe oră. Timpii de ședere a curentului de gaz sunt în mod normal mai mici de 4 secunde, de preferință mai puțin de aproxiamtiv 1 secundă. Vitezele de curgere și timpii de ședere sunt calculați la condiții standard de 760 mm de mercur și la 25°C. Materia primă pentru obținerea anhidridei maleice în prezența catalizatorului conform invenției este o hidrocarbură n-C4 care conține o cantitate predominantă de n-butan, de preferință cel puțin 90% n-butan.
Reactoarele folosite sunt cele de tipul schimbătoarelor de căldură multitubulare. Diametrul acestor reactoare poate varia de la aproximativ 0,63 cm până la aproxiamtiv 7,62 cm. Și lungimea poate varia de la aproxiamtiv 91,4 cm până la aproximativ 3 m sau mai mult. Reacția de oxidare este o reacție exotermă și, deci, trebuie menținut un contact relativ strâns al temperaturii reacției. Este de dorit ca suprafața reactoarelor să aibă o temperatură relativ constantă și este necesar un mediu pentru a conduce căldura de la reactoare pentru a ajuta controlul temperaturii. Astfel de medii pot fi sulf topit, mercur, plumb topit, dar s-a descoperit că băile eutectice cu sare sunt total satisfăcătoare. O astfel de baie de sare este un amestec cu temperatură constantă de azotat de sodiu, azotit de sodiu, azotit de potasiu eutectic. O metodă în plus pentru controlul temperaturii este folosirea unui reactor bloc metalic, în care metalul care înconjoară tubul acționează ca un corn care reglează temperatura. După cum este cunoscut specialiștilor, mediul de reacție poate fi ținut la temperatura corespunzătoare cu ajutorul schimbătoarelor de căldură. Reactorul sau tuburile de reacție pot fi tuburi de fier, oțel, inoxidabil, oțel-carbon, sticlă. Atât tuburile de oțel carbon, cât și cele de nichel au o viață lungă în condițiile de reacție descrise, în mod normal, reactoarele conțin o zonă de preîncălzire cu material inert, cum ar fi peletele de alundum de 0,63 cm, bile de ceramică inertă, bile de nichel sau așchii. Materialul inert este prezentîntr-o cantitate de aproximativ jumătate dintr-o zecime din volumul catalizatorului activ prezent
Temperatura de reacție poate varia între mste limite, dar în mod normal reacția trebuie să aibă loc la temperaturi cuprinse într-un domeniu critic. Reacția de oxidare este exotermă și odată ce reacția a început, pncipalul scop al băii de sare sau al altui mediu este să îndepărteze căldura de pe pereții reactorului și să controleze reacția. Operări mai bune sunt obținute în mod normal atunci când temperatura de reacție folosită nu este mai mare cu aproximativ 100°C deasupra temperaturii băii de sare. Temperatura din reactor depinde de o extensie a dimensiunii reactorului și de concentrația de C4. în condiții normale de operare, întrun procedeu preferat, temeperatura din centrul reactorului măsurată cu un termocuplu este de aproxiamtiv 365°C până la aproxiamtiv 550°C. Domeniul de temperatură folosit în reactor este de la aproximativ 380°C până la aproxiamtiv 515°C și rezultatele cele mai bune se obțin de regulă la temperaturi de la aproximativ 390°C până la aproxiamtiv 415°C. Pentru reactoarele cu baie de sare, cu tuburi de reactor din oțel carbon cu un diametru de aproxiamtiv 2,54 cm, temperatura băii de sare este de obicei cuprinsă între aproximativ 350°C până la aproximativ 550°C. în condiții normale, temperatura din reactor de regulă nu trebuie lăsată să treacă de 47D°C pentru perioade mai lungi de timp din cauza randamentelor scăzute și a posibilei dezactivări a catalizatorului.
Reacția poate avea loc la presiune atmosferică, supraatmosferică sau subatmosferică. Presiunea de ieșire este ceva mai mare decât presiunea mediului pentru a asigura o surgere pozitivă din reacție. Presiunea gazelor inerte trebuie să fie suficient de mare pentru a preîntâmpina scăderea de presiune din reactor.
Anhidrida maleică poate fi recuperată într-un număr de moduri bine cunoscute specialiștilor în domeniu. De exemplu, recuperarea poate avea loc prin condensare directă sau prin adsorbție întrun mediu corespunzător, urmând separa
RO 113121 Bl rea și purificarea anhidridei maleice.
Se dau în continuare exemple de realizare a invenției.
Exemplul 1 (Comparativ) într-un vas rotund de 12 litri echipat cu un agitator mecanic, un tub pentru intrarea gazului, un sifon rigid Dean cu un condensator și cu o manta de încălzire, se introduc 3920 ml de izobutanol anhidru și 627 grame V2C^. Aproxiamtiv 1546,92 g de acid clorhidric gazos se introduc în suspensia agitată. Temperatura de reacție se menține la 40 ± 3°C. La soluția maroroșcat închis care rezultă se adaugă 9,3 g de clorură de zinc anhidră, 2,92 g de clorură de litiu, 12,90 g de trioxid de molibden și o soluție de oxid fosforic, preparată din 193,7 g P/l, dizolvat în 590 g de acid fosforic 87,5%. La amestecul de reacție se mai adaugă 852 ml de izobutanol anhidru. Se încălzește amestecul de reacție și aproximativ 105 ml de lichid se îndepărtează înainte ca amestecul de reacție să fie plasat în condiții de reflux timp de 1 oră. Apoi, aproximativ 3800 ml de distilat se îndepărtează la o temperatură a suspensiei de 118°C, rezultând o suspensie neagră groasă, cu viscozitate ridicată, ceea ce face ca recuperarea produsului să se facă cu pierderi mari. Apoi suspensia groasă se usucă timp de 16 ore la 150°C. Partea care rămâne este fărâmițată și arsă în aer la 260°C timp de 3 ore. Urmând acest procedeu, temperatura suspensiei crește de la 106°C la începutul distilării până la 118°C atunci când este terminată. Produsul calcinat are o cristalinitate de 24% constatată prin analiza difracției cu raze X. Pulberea calcinată se amestecă cu 3% grafit și se formează în tablete perforate 3/16 x 3/16.
Exemplul 2. Procedeul din exemplul 1 este urmat până după primul reflux timp de 1 oră. După prima oră de reflux aproximativ 1910 ml de solvent sunt îndepărtați prin distilare. Temperatura suspensiei este de 112°C în această etapă. Distilarea este oprită și amestecul de reacție este refluxat timp de o oră între timp temperatura suspensiei scăzând la 108°C. La începutul celei de-a doua etape de reflux se observă o foarte mică cantitate de cristale care acționează ca centrii atomici de cristalizare. La sfârșitul celei de-a doua perioade de reflux cea mai mare parte din cristalizare a avut loc. Distilarea este apoi reluată și este terminată după ce aproximativ 1100 ml de solvent adițional se îndepărtează, timp în care temperatura suspensiei crește până la 113°C la sfârșitul etapei de distilare. Suspensia groasă este verde-închis și nu este abundentă, fiind ușor de manevrat și de recuperat. Catalizatorul este uscat și calcinat ca în exemplul 1. Produsul calcinat are o cristalinitate de 48% la analiza picului de difracție a razelor X.
Exemplul 3. Este urmat procedeul din exemplul 2, cu excepția faptului că volumul alcoolului primar este 3564 ml, volumul alcoolului secundar este 774 ml și promotorul de trioxid de molibden este înlocuit cu 17,67 g de acid 1,2molibdefosforic. Aproximativ 2460 ml se îndepărtează prin distilare după prima perioadă de reflux. Temperatura suspensiei scade cu 3°C în timpul celei de-a doua perioade de reflux. Catalizatorul se usucă și se calcinează ca în exemplul 1. Produsul calcinat are o cristalinitate de 73% la analiza picului de difracție cu raze X.
Exemplul 4. Procedeul din exemplul 3 se folosește pentru a prepara catalizatorul, cu excepția faptului că 15% din izobutanol se înlocuiesc cu 2-butanol. în acest procedeu temperatura suspensiei scade cu 6°C de la începutul până la sfârșitul celei de-a doua perioade de reflux. Aproximativ 3300 ml de solvent se îndepărtează prin distilare înaintea transformării suspensiei în cuptorul de uscare. Suspensia nu este elastică, dar este ușor de manevrat și de recuperat. Catalizatorul se usucă și se calcinează ca în exemplul 1. Produsul calcinat are o cristalinitate de 78% măsurată la analiza picului de difracție a razelor X.
Exemplul 5. Este urmat procedeul din exemplul 2, cu excepția faptului că în plus la volumul de 774 ml de izobutanol secundar se mai adaugă 434 ml de 4-metil
2-pentanonă. A doua perioadă de reflux a început după îndepărtarea prin distilare
RO 113121 Bl la 2350 ml și crește până la 2 ore. în acest procedeu, temperatura suspensiei scade cu 4°C de la începutul până la sfârșitul celei de-a doua perioade de reflux. Aproximativ 3775 ml de solvent se 5 îndepărtează prin distilare înaintea transferării suspensiei în cuptorul de uscare. Catalizatorul se usucă și se calcinează ca în exemplul 1. Produsul calcinat are o cristalinitate de 43%. io Fiecare din catalizatorii din exemple sunt testați determinându-se activitatea și selectivitatea lor la oxidarea parțială a n-butanului la anhidridă maleică. Aerul din încărcătură este echilibrat cu butanul % 15 folosit în reacție.
Catalizatorul astfel preparat este folosit în pat fix într-un reactor tubular.
Reactorul este un tub din oțel inoxidabil de 152,39 cm, cu diametrul 20 afară de 2,54 cm, încărcat cu un pat de catalizator de 106,67 cm (tabletă de 3/16 x 3/16 cu un orificiu în centrul de 1 /16) și cu pelete inerte de Alundum de 0,63 cm deasupra materialului de 25 catalizator până la o înălțime de 33% din înălțimea catalizatorului. Reactoarele sunt încărcate cu un amestec eutectic format (cu o temperatură a băii de sare constantă), din 7% azotat de sodiu; 40% 30 azotit de sodiu, 53% azotit de potasiu. Catalizatorul este încărcat în reactor și condiționat printr-o aducere înceată a catalizatorului la temperatura de operare cu 5 până la 20°C pe oră, prin încălzirea reactorului și ajustarea curgerii de gaz de la 0,5 până la 1,5% moli de butan în aer cu o curgere inițială de GHSV de 9001 până la 25001 ore care se menține un timp suficient pentru transformare, adică, aproximativ 75% moli, procedeul necesitând în general mai multe zile. Temperatura băii de sare este de aproximativ 250°C (un punct unde baia de sare este topită).
Căldura este determinată luând o probă din centrul patului de catalizator. Temperatura băii de sare poate fi ajustată în funcție de gradul de transformare și vitezele de curgere a amestecului de nC4/aer (adică, viteza gazului pe oră în spațiu - GHSV). Viteza de curgere este ajustată în funcție de raportul dintre transformare și temperatură.
T, S și R folosite la ilustrarea rezultatelor reacției au următoarele semnificații: T indică gradul de transformare, S selectivitatea, R randamentul, în care
Transformare % moli de n-butan reactat -------------------- x IDO moli de n-butan încărcat
Selectivitatea % -- moli de anhidridă maleică produă θθ moli de n -butan reactat
Termenul “randament în greutate” înseamnă cantitatea de anhidridă maleică produsă dintr-o cantitate dată de n-butil, calculată după cum urmează:
n , t 98 (moli greutate de anhidridă maleică] ,n/ ,
Randament in greutate = ------------------------------------ x x molr/o randament (moli greutate de butan]
Cristalinitatea procentuală este determinată comparând intensitatea reflecției 2,94 d a materialului de catalizator uscat cu aceea a compusului standard V0HP04.1/2 H20.
Rezultatele testării fiecăruia dintre eșantioanele de mai sus sunt prezentate în tabelul de mai jos. Rezultatele din tabel demonstrează că, catalizatorul preparat în exemplele de la 2 la 5 produce un randament MAN mai mare decât catalizatorul din exemplul comparativ 1. Mai mult, căldura din exemplul 1 este mai mare decât aceea necesară pentru catalizatorii din exemplele 2 - 5 cu mai mult de 50°C. Diferența de temperatură dintre căldura
RO 113121 Bl pentru operațiunile comercial.
Catalizatorul din exemplul 5 este activat foarte rapid, indicând faptul că prezența unui solvent poate îmbunătăți performanțele sale.
și baia de sare este 1OO°C pentru catalizatorul din exemplul comparativ 1 și este numai 31-38°C pentru catalizatorii din exemplele 2 - 5. Călduri mai mici și diferente mai mici de căldura între căldură și temperaturile băii de sare sunt folosite
Ex. Ore pe curent Temp.’C Moli de n-butan GHSV hr-1 TRANSF Mol % SELEC mol % RÂND greutate %
Baie Cdldurâ
1 1056 371 471 1,3 2500 80,1 66,4 89,8
2 1113 382 413 1,3 2500 79,1 70,7 94,5
3 1079 382 420 1,33 2500 80,5 67,2 91,3
4 1052 384 415 1,3 2500 80,1 69,7 94,4
5 869 388 414 1,29 2500 80,1 69,6 94,0
111 1 x 5' Reactor; 3,5' pat cu termoregulator; tablete de 3/1 6 x 3/16 cu orificiu de 1 /1 6 în centru.

Claims (11)

1. Procedeu pentru obținerea unui catalizator de oxidare pe bază de oxid mixt 2 o de fosfor/vanadiu/zinc/litiu/molibden, care cuprinde reducerea vanadiului în starea de valență +5, într-un solvent organic practic anhidru, la o valență mai mică de +5 și maturarea vanadiului redus 25 într-un amestec de reacție care conține acid fosforic concentrat și solvent, caracterizat prin aceea că, se efectuează (1) refluxarea amestecului de reacție într-o primă perioadă de timp, (2) îndepărtarea 30 prin distilare a unei porțiuni de solvent din amestecul de reacție pentru a iniția cristalizarea catalizatorului, (3) refluxarea din nou a amestecului de reacție pentru o a doua perioadă de timp, pe parcursul 35 căreia cristalizarea catalizatorului este practic completă, și (4) îndepărtarea solventului rămas din amestecul de reacție, în care componenții de zinc, litiu și molibden se adaugă la amestecul de 40 reacție înaintea inițierii cristalizării.
2. Procedeu conform revendicării
1, caracterizat prin aceea că, înainte de a începe cea de-a doua perioadă de timp, se îndepărtează prin distilare, pentru 45 a iniția nucleația, între 20 și 85% din solvent.
3. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, prima și a doua perioadă de timp este fiecare de la aproxiamtiv 15 minute la 10 ore.
4. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, după cea de-a doua perioadă de timp se îndepărtează prin distilare 40-85% din solvent.
5. Procedeu pentru obținerea unui catalizator de oxidare pe bază de oxid mixt de fosfor/vanadiu/zinc/litiu/molibden, caracterizat prin aceea că, cuprinde amestecarea unui compus de vanadiu în starea de valență +5 cu un solvent organic, contactarea acestui amestec cu HCI gazos până când valența vanadiului este redusă la mai puțin de +5, la o temperatură cuprinsă între 35°C până la 60°C, maturarea vanadiului redus într-o primă etapă de refluxare cu un compus de zinc, un compus de litiu și un compus de molibden în acid fosforic cu □ concentrație de 98% până la 101% H3P04, adăugarea, în timpul acestei maturări, a unui compus de molibden într-un raport molar Mo/V de la 0,005 până la 0,025:1, îndepărtarea prin distilare a unei prime porțiuni de solvent organic din amestecul de maturare, pentru a iniția cristalizarea, refluxarea solventului într-o a doua fază de refluxare până ce cristalizarea este practic completă, îndepărtarea prin distilare a unei a
RO 113121 Bl doua porțiuni de solvent organic din amestecul de maturare, cu formarea unei suspensii formată din oxizi micști și solvent organic, recuperarea compoziției de oxizi micști uscate și încălzirea acestei 5 compoziții de oxizi micști uscate la o temperatură cuprinsă între 2OO°C până la 400°C, pentru o perioadă de timp suficientă pentru a îmbunătăți proprietățile catalitice ale compoziției. 10
6. Procedeu conform revendicării
5, caracterizat prin aceea că, valența vanadiului este redusă la o temperatură de aproximativ 40°C.
7. Procedeu conform revendicării 15
5, caracterizat prin aceea că, prima etapă de reflux este menținută o perioadă de aproximativ 1 oră.
8. Procedeu conform revendicării
5, caracterizat prin aceea că, a doua etapă de reflux este menținută o perioadă de aproximativ 1 oră.
9. Procedeu conform revendicăm
5, caracterizat prin aceea că, prima porțiune conține aproximativ 20-85% din solvent.
10. Procedeu conform revendicăm 5, caracterizat prin aceea că, cea de-a doua porțiune conține aproximativ 40 85% din solventul rămas.
11. Procedeu conform revendicării
5, caracterizat prin aceea că, solventul organic utilizat poate fi izobutanol sau un amestec de 2-butanol și 5...50% izobutanol, sau 5...50% 4-metil-2-pentanol si izobutanol.
RO95-00372A 1992-08-24 1993-08-24 Procedeu de obtinere a catalizatorului de oxidare fosfor/vanadiu, folosit la fabricarea acizilor dicarboxilici si a anhidridelor RO113121B1 (ro)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/933,696 US5280003A (en) 1992-08-24 1992-08-24 Static condition process for the preparation of phosphorous/vanadium oxidation catalyst
PCT/US1993/008051 WO1994004269A1 (en) 1992-08-24 1993-08-24 Static condition process for the preparation of phosphorus/vanadium oxidation catalyst

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RO113121B1 true RO113121B1 (ro) 1998-04-30

Family

ID=25464366

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RO95-00372A RO113121B1 (ro) 1992-08-24 1993-08-24 Procedeu de obtinere a catalizatorului de oxidare fosfor/vanadiu, folosit la fabricarea acizilor dicarboxilici si a anhidridelor

Country Status (13)

Country Link
US (1) US5280003A (ro)
EP (1) EP0655951B1 (ro)
JP (1) JP3621092B2 (ro)
KR (1) KR100266075B1 (ro)
AT (1) ATE175135T1 (ro)
AU (1) AU4838893A (ro)
BR (1) BR9306943A (ro)
CA (1) CA2140657C (ro)
DE (1) DE69322867T2 (ro)
ES (1) ES2126001T3 (ro)
HU (1) HU219197B (ro)
RO (1) RO113121B1 (ro)
WO (1) WO1994004269A1 (ro)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5945368A (en) * 1995-10-02 1999-08-31 Huntsman Petrochemical Corporation Molybdenum-modified vanadium-phosphorus oxide catalysts for the production of maleic anhydride
US6107234A (en) * 1999-01-29 2000-08-22 Scientific Design Company, Inc. Phosphorus/vanadium maleic anhydride catalyst preparation
DE10211449A1 (de) 2002-03-15 2003-09-25 Basf Ag Katalysator-Precursor für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid und Verfahren zu dessen Herstellung
EP4605128A1 (en) 2022-10-21 2025-08-27 Clariant International Ltd Mechanically stable vpo catalyst and process for the production thereof
EP4357019A1 (de) 2022-10-21 2024-04-24 Clariant International Ltd Vpo-katalysator mit verbesserter selektivität und stabilität sowie verfahren zu dessen herstellung
WO2025219457A2 (de) 2024-04-18 2025-10-23 Clariant International Ltd Vpo-katalysator in der form eines verbesserten formkörpers sowie verfahren zu dessen herstellung

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3255211A (en) * 1963-04-19 1966-06-07 Petro Tex Chem Corp Preparation of dicarboxylic acid anhydrides
US4017521A (en) * 1972-06-19 1977-04-12 Chevron Research Company Process for the manufacture of maleic anhydride using high surface area catalyst
US4043943A (en) * 1974-11-06 1977-08-23 Chevron Research Company Process for producing a mixed oxide of vanadium and phosphorus having an improved intrinsic surface area
US4056487A (en) * 1975-10-02 1977-11-01 Petro-Tex Chemical Corporation Vanadium phosphorus oxygen oxidation catalysts useful for preparing anhydrides from alkanes
GB1591307A (en) * 1976-11-11 1981-06-17 Ici Ltd Production of maleic anhydride and catalysts therefor
US4105586A (en) * 1977-02-10 1978-08-08 Denka Chemical Corporation Oxidation catalysts and process for preparing anhydride from alkanes
US4418003A (en) * 1982-05-26 1983-11-29 Standard Oil Company (Indiana) Catalysts for the production of maleic anhydride
US4515899A (en) * 1983-12-14 1985-05-07 Denka Chemical Corporation Steam regeneration of phosphorus treated vanadium-phosphorus-oxygen catalysts
IT1177272B (it) * 1984-11-20 1987-08-26 Alusuisse Italia Spa Catalizzatore per reazioni di ossidazione e procedimento per la sua produzione
US4670415A (en) * 1985-10-28 1987-06-02 Monsanto Company Process for the preparation of iron/lithium -promoted catalysts for the production of maleic anhydride
US4632915A (en) * 1985-10-28 1986-12-30 Monsanto Company Iron/lithium--promoted catalysts for the production of maleic anhydride
US5070060A (en) * 1990-05-21 1991-12-03 Scientific Design Company, Inc. Phosphorous/vanadium oxidation catalyst
US5155235A (en) * 1990-07-12 1992-10-13 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Catalyst for producing maleic anhydride from butane and process for preparing same

Also Published As

Publication number Publication date
EP0655951A4 (en) 1995-12-06
KR950702874A (ko) 1995-08-23
ES2126001T3 (es) 1999-03-16
EP0655951B1 (en) 1998-12-30
CA2140657A1 (en) 1994-03-03
US5280003A (en) 1994-01-18
AU4838893A (en) 1994-03-15
BR9306943A (pt) 1999-01-12
JP3621092B2 (ja) 2005-02-16
ATE175135T1 (de) 1999-01-15
CA2140657C (en) 2003-06-03
DE69322867D1 (de) 1999-02-11
WO1994004269A1 (en) 1994-03-03
KR100266075B1 (ko) 2000-09-15
HU219197B (en) 2001-03-28
DE69322867T2 (de) 1999-05-20
HU9500448D0 (en) 1995-04-28
HUT72034A (en) 1996-03-28
EP0655951A1 (en) 1995-06-07
JPH08505310A (ja) 1996-06-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5296436A (en) Phosphorous/vanadium oxidation catalyst
US5158923A (en) Phosphorous/vanadium oxidation catalyst
US4333853A (en) Mixed vanadium phosphorus oxide catalysts and preparation thereof
US3156705A (en) Production of dicarboxylic acid anhydrides by the catalytic oxidation of olefins
US4665200A (en) Method for preparing pyromellitic acid and/or pyromellitic anhydride
JPH0515711B2 (ro)
US5262548A (en) Phosphorous/vanadium oxidation catalyst
US5070060A (en) Phosphorous/vanadium oxidation catalyst
JPS584694B2 (ja) アクロレインまたはメタクロレインの製造方法
KR870001317B1 (ko) 산 및 에스테르의 제조방법
RO113121B1 (ro) Procedeu de obtinere a catalizatorului de oxidare fosfor/vanadiu, folosit la fabricarea acizilor dicarboxilici si a anhidridelor
US6114274A (en) Preparation of aliphatic carboxylic acids in the presence of heteropolyacid catalysts
EP0052839B1 (en) Process for producing phenols
US5521134A (en) Method for regenerating vanadium/phosphorus oxidation catalysts
US5446000A (en) Treatment for virgin phosphorous/vanadium oxidation catalysts
US4305879A (en) Process for producing a 2-tertiary-alkyl substituted anthraquinones
US4904805A (en) Process for manufacturing a diketone
NO146493B (no) Fremgangsmaate for fremstilling av metakrolein og metakrylsyre ved oksydasjon av t-butylalkohol
JPS5835973B2 (ja) アクロレイン又はメタクロレインの製造方法
JPS6121933B2 (ro)
JPS6115051B2 (ro)