DE69903698T2

DE69903698T2 - Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure

Info

Publication number: DE69903698T2
Application number: DE69903698T
Authority: DE
Inventors: Hideyuki Hironaka; Daisuke Nakamura; Michio Tanimoto
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1998-08-10
Filing date: 1999-08-09
Publication date: 2003-04-03
Anticipated expiration: 2019-08-10
Also published as: JP3948837B2; CN1244519A; US6462232B1; MX9907330A; JP2000053610A; MX212864B; ID23100A; SG80051A1; KR20000017231A; EP0979813A1; CN1196667C; BR9903643A; KR100553515B1; MY118275A; EP0979813B1; DE69903698D1

Description

[Gebiet der Erfindung]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure. Spezieller betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur stabilen Herstellung von Acrylsäure mit hoher Ausbeute über lange Zeiten, bei dem Acrolein oder ein Acrolein enthaltendes Gas der Oxidation in der Dampfphase mit einem Oxidationskatalysator unterworfen wird, um Acrylsäure herzustellen.

[Verwandter Stand der Technik]

Acrylsäure wird industriell in großem Maßstab hergestellt durch Oxidation von Acrolein in der Dampfphase. In diesem Falle wird allgemein Acrolein enthaltendes Gas, das erhalten worden ist, indem Propylen der Oxidation in der Dampfphase mit einem Katalysator unterworfen worden ist, der Molybdbän und Wismut als wesentliche Komponenten enthält, so wie es ist oder nach Zusatz von Luft und Dampf, als Ausgangsmaterial verwendet. Folglich wird Acrylsäure üblicherweise nach einem sogenannten zweistufigen Verfahren, umfassend eine erste Stufe, in der Propylen einer katalytischen Damfphasen-Oxidation unterworfen wird, und eine letzte Stufe, in der das in der ersten Stufe erhaltene Acrolein enthaltende Gas einer katalytischen Damfphasen-Oxidation unterworfen wird, um Acrylsäure zu erzeugen.
Bei der oben beschriebenen zweistufigen Reaktion hat das in der ersten Stufe erhaltene Acrolein enthaltende Gas jedoch eine hohe Reaktionsfähigkeit für eine Nachreaktion bei hoher Temperatur und es wird nicht nur Acrolein zu Kohlenmonoxid und Kohlendioxid oxidiert, sondern es tritt auch eine plötzliche Wärmeentwicklung und Veränderung des Volumens auf, so daß ein Sicherheitsrisiko eintritt. Folglich wird das in der ersten Stufe erhaltene Acrolein enthaltende Gas schnell auf eine sichere Temperatur abgekühlt, bei der die Nachreaktion nicht stattfindet.
Folglich hat das Acrolein enthaltende Gas, das in die letzte Stufe eingespeist wird, eine niedrigere Temperatur als die Reaktionstemperatur oder es wird höchstens auf die Reaktionstemperatur aufgeheizt wenn es erneut durch Vorerwärmen erhitzt wird. Die Gründe hierfür liegen nicht nur darin, wie oben beschrieben die Nachreaktion von Acrolein zu verhindern, sondern auch in der Gefahr, daß es bei Einleiten des Acrolein enthaltenden Gases mit einer höheren Temperatur als der Reaktionstemperatur, unmöglich wird, die Reaktion ausreichend zu steuern und daß dadurch eine abnorme Reaktion, wie ein Durchgehen der Reaktion, eintritt.
In der offengelegten japanischen Patentanmeldung 229984/1993 ist ein verbessertes Programm zur Steuerung der Reaktionstemperatur angegeben, um die Umwandlung von Acrolein und die Selektivität gegenüber Acrylsäure zu verbessern. Dort wird beschrieben, daß Acrolein enthaltendes Gas auf eine Temperatur vorerhitzt wird, die um 0 bis 20ºC höher liegt als die Eingangstemperatur in eine Reaktionsschicht, und anschließend in die Reaktionsschicht eingeleitet wird. Es ist jedoch ein wesentliches Erfordernis dieses Verfahrens, daß die Temperatur der zweiten Reaktionszone an der Ausgangsseite der Reaktionsschicht niedriger ist als die Temperatur der ersten Reaktionszone an der Eingangsseite, und die Reaktionstemperatur wird um 5 bis 40ºC verringert.

[Probleme, die durch die Erfindung gelöst werden sollen]

In Bezug auf die Herstellung von Acrylsäure aus Acrolein war es für die Fachleute ein kontinuierlicher Gegenstand der Forschung und ist es heute noch auf dem betreffenden Gebiet, die Ausbeute an Acrylsäure zu erhöhen und die Kosten dafür zu senken. Das in der oben angegebenen offengelegten japanischen Patentanmeldung 229984/1993 beschriebene Verfahren ist noch nicht zufriedenstellend.
So ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Acrolein zu entwickeln, das stabil mit hoher Ausbeute über einen langen Zeitraum arbeitet.

[Maßnahmen zur Lösung der Probleme]

Wie oben angegeben hat bei einem üblichen Verfahren das in die letzte Stufe eingespeiste Acrolein enthaltende Gas eine niedrigere Temperatur als die Reaktionstemperatur oder es wird höchstens auf die Reaktionstemperatur erwärmt, wenn es wieder vorerwärmt wird, und daher zeigt der Katalysator in der Nähe des Gaseingangs in die Katalysatorschicht keine ausreichende Oxidationswirkung. Mit anderen Worten erfüllt die obige Katalysatorschicht nur eine Funktion als Vorwärmschicht zum Erwärmen des Gases auf die Reaktionstemperatur. Bei intensiven kontinuierlichen Untersuchungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter Berücksichtigung der oben erwähnten Tatsache hat es sich gezeigt, daß, wenn Acrolein enthaltende Gas mit einer höheren Temperatur als der Reaktionstemperatur in die Katalysatorschicht eingebracht wird, die gesamte Katalysatorschicht wirksam ausgenutzt und die Ausbeute an Acrylsäure aus Acrolein erhöht wird und daß diese Erhöhung der Ausbeute an Acrylsäure wirksamer erreicht wird, indem die Temperatur der Reaktionsschicht so gesteuert wird, daß sie von der Eingangsstelle des Gases nach der Ausgangsstelle hin zunimmt.
So liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren, bei dem Acrolein oder ein Acrolein enthaltendes Gas einer katalytischen Oxidation in der Dampfphase ausgesetzt wird, um Acrylsäure herzustellen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktion so gesteuert wird, daß die folgenden Gleichungen (1) und (2) erfüllt sind:
1ºC ≤ T&sub0;-T&sub1; ≤ 15ºC (1)
T&sub1; < T&sub2; (2)
wobei T&sub0; die Temperatur von Acrolein oder dem Acrolein enthaltenden Gas am Eingang zu einer Katalysatorschicht, T&sub1; die Temperatur in einem Eingangsbereich der Katalysatorschicht und T&sub2; die Temperatur in einem Ausgangsbereich der Katalysatorschicht ist.

[Ausführungsform der Erfindung]

Acrolein, das durch organische Synthese erhalten worden ist, oder ein Acrolein enthaltendes Gas, das erhalten worden ist, indem Propylen der Oxidation in der Dampfphase, z. B. einer zweistufigen Reaktion mit einem Katalysator unterworfen worden ist, können als Ausgangsmaterial für die vorliegende Erfindung verwendet werden. Dieses Acrolein enthaltende Gas umfaßt Gas, das erhalten worden ist durch Zusatz von Sauerstoff (Luft), Dampf und ein im wesentlichen inertes Gas, soweit erforderlich, sowie ein Gas, das erhalten worden ist durch Abtrennen von Acrolein und anschließendes Zugeben von Sauerstoff (Luft), Dampf und im wesentlichen inertes Gas. Aus Gründen der Bequemlichkeit werden alle diese im folgenden zur Erläuterung der Erfindung als Acrolein enthaltendes Gas bezeichnet.
Fig. 1 ist ein schematisches Diagramm zur Erläuterung der Temperatur (T&sub0;) des Acrolein enthaltenden Gases am Eingang der Katalysatorschicht, der Temperatur (T&sub1;) in dem Eingangsbereich der Katalysatorschicht und der Temperatur (T&sub2;) in dem Ausgangsbereich der Katalysatorschicht, wobei 1 eine mit Katalysator gefüllte Schicht bezeichnet und 2 ein Wärmeaustauschermedium bezeichnet, das die mit Katalysator gefüllte Schicht umgibt.
Die Temperatur (T&sub1;) in dem Eingangsbereich der Katalysatorschicht und die Temperatur (T&sub2;) in dem Ausgangsbereich der Katalysatorschicht bezeichnen die Temperaturen, der Wärmeaustauschermedien, die an den Eingangsbereich der Katalysatorschicht bzw. den Ausgangsbereich der Katalysatorschicht angrenzen. Der Eingangsbereich der Katalysatorschicht und der Ausgangsbereich der Katalysatorschicht bezeichnen Flächen, die in den Bereich von 200 mm von dem Eingangsende und dem Ausgangsende der Katalysatorschicht fallen, und die Temperaturen der Wärmeaustauschermedien, die daran angrenzen, bezeichnen die mittleren Temperaturen der Wärmeaustauschermedien in diesen Bereichen.
Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur (T&sub0;) des Acrolein enthaltenden Gases an dem Eingang in die Katalysatorschicht um 1 bis 15ºC, vorzugsweise 2 bis 10ºC, höher ist als die Temperatur (T&sub1;) im Eingangsbereich der Katalysatorschicht (T&sub0;-T&sub1; = 1 bis 15ºC, vorzugsweise 2 bis 10ºC) und daß die Temperatur (T&sub2;) in dem Ausgangsbereich der Katalysatorschicht höher, vorzugsweise 1 bis 10ºC, höher ist als die Temperatur (T&sub1;) im Eingangsbereich der Katalysatorschicht (T&sub1; < T&sub2;, vorzugsweise T&sub2;-T&sub1;º = 1 bis 10ºC)
Wenn T&sub0;-T&sub1; kleiner ist als 1ºC, wird keine ausreichend hohe Ausbeute an Acrylsäure erhalten, und wenn es 15ºC übersteigt, wird die Ausbeute an Acrylsäure ebenfalls eher verringert. Ferner wird wenn T&sub1; ≥ T&sub2; ist, keine ausreichend hohe Ausbeute an Acrylsäure erhalten.
Ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Propylen nach einem zweistufigen Verfahren umfaßt üblicherweise eine erste Stufe, in der Propylen in Gegenwart eines Oxidationskatalysators einer Damfphasen-Oxidation unterworfen wird, um ein Acrolein enthaltendes Gas zu erzeugen, eine Kühlstufe, in der das Acrolein enthaltende Gas aus der ersten Stufe abgeschreckt wird, um eine Nachreaktion von Acrolein zu verhindern, und eine fetzte Stufe, in der das Acrolein enthaltende Gas in Gegenwart eines Oxidationskatalysators einer Damfphasen-Oxidation unterworfen wird, um Acrylsäure zu erhalten. Im Falle eines solchen zweistufigen Reaktionsverfahrens werden T&sub0;, T&sub1; und T&sub2; erfindungsgemäß in der letzten Stufe eingestellt.
Die Bedingungen zur Durchführung dieser zweistufigen Reaktion sollten nicht speziell beschränkt werden und die Reaktion kann unter Bedingungen durchgeführt werden, wie sie üblicherweise angewandt werden. Ein Festbettreaktor vom Mantel/Rohr-Typ wird üblicherweise als Reaktor angewandt. Außerdem kann auch ein Festbettreaktor, wie ein Platten-Wärmeübertragungs-Reaktor, angewandt werden. Kohlenstoff-Stahl und korrosionsbeständiger Stahl, die üblicherweise angewandt werden, können als Material für den Reaktor verwendet werden.
Ein spezielles Beispiel für den Oxidationskatalysator, der in der ersten Stufe angewandt wird, umfaßt einen Katalysator, angegeben durch die folgende Formel (1):
MoaBibFecAdBeCfDgOx (I)
in der Mo Molybdän ist; Bi Wismut ist; Fe Eisen ist; A mindestens ein Element, ausgewählt aus Kobalt und Nickel ist, B mindestens ein Element, ausgewählt aus einem Alkalimetall, einem Erdalkalimetall und Thallium ist, C mindestens ein Element, ausgewählt aus Wolfram, Silicium, Aluminium, Zirkonium und Titan ist, D mindestens ein Element, ausgewählt aus Phosphor, Tellur, Antimon, Zinn, Cer, Blei, Niob, Mangan, Arsen und Zink ist, O Sauerstoff bedeutet und wenn a 12 ist, b 0,1 bis 10 ist, c 0,1 bis 20 ist, d 2 bis 20 ist, e 0,001 bis 10 ist, f 0 bis 30 ist, g 0 bis 4 ist und x einen Wert hat, der durch den Oxidationszustand der anderen Elemente bestimmt wird.
Ferner umfaßt ein spezielles Beispiel für den zweiten Katalysator, der in der letzten Stufe angewandt wird, einen Katalysator, angegeben durch die folgende Formel (2):
MOaVbAcBdCeDfOx (2)
in der Mo Molybdän ist; V Vanadium ist; A mindestens ein Element, ausgewählt aus Kupfer, Kobalt, Wismut und Eisen ist, B mindestens ein Element, ausgewählt aus Antimon, Wolfram und Niob ist, C mindestens ein Element, ausgewählt aus Silicium, Aluminium, Zirkonium und Titan ist, D mindestens ein Element, ausgewählt aus einem Alkalimetall, einem Erdalkalimetall, Thallium, Phosphor, Tellur, Zinn, Cer, Blei, Mangan und Zink ist, O Sauerstoff bedeutet und wenn a 12 ist, b 0,1 bis 10 ist, c 0,1 bis 20 ist, d 0,1 bis 20 ist, e 0,001 bis 10 ist, f 0 bis 30 ist und x einen Wert hat, der durch den Oxidationszustand der anderen Elemente bestimmt wird
Allgemein hat das aus der ersten Stufe kommende Acrolein enthaltende Gas eine Temperatur von 300ºC oder darüber und wird daher üblicherweise in der Kühlstufe auf 200 bis 250ºC abgekühlt, um eine Nachoxidation von Acrolein zu vermeiden. Anschließend wird eine Oxidationsreaktion üblicherweise bei einer Temperatur von 250 bis 300ºC in der letzten Stufe durchgeführt.
Das Verfahren zur Steuerung der Temperatur (T&sub0;) des Acrolein enthaltenden Gases am Eingang in die Katalysatorschicht und der Temperatur (T&sub1;) im Eingangsbereich der Katalysatorschicht auf 100 T&sub0;-T&sub1; 15ºC, vorzugsweise 2ºC ≤ T&sub0;-T&sub1; ≤ 10ºC, in der letzten Stufe sollte nicht speziell beschränkt sein. Es kann z. B. (1) ein Verfahren, bei dem das Acrolein enthaltende Gas durch eine üblicherweise angewandte Vorheizoperation wie Wärmeaustausch wieder erwärmt wird, (2) ein Verfahren, bei dem der Grad des Abkühlens in der Kühlstufe gesteuert wird (d. h. so gesteuert wird, daß das Gas nicht zu stark abkühlt) und das Gas dann auf die gleiche Weise wie bei (1) wider erhitzt wird (dadurch kann der Energieverlust verringert werden) und (3) ein Verfahren, bei dem eine neue Heizvorrichtung vorgesehen ist, um das Acrolein enthaltende Gas wieder zu erhitzen, angewandt werden.
Ferner sollte das Verfahren zur Steuerung der Temperatur (T&sub1;) in dem Eingangsbereich der Katalysatorschicht und der Temperatur (T&sub2;) in dem Ausgangsbereich der Katalysatorschicht auf T&sub1; < T&sub2;, vorzugsweise 1ºC ≤ T&sub2;-T&sub1; ≤ 10ºC ebenfalls nicht speziell beschränkt sein und umfaßt verschiedene Methoden. So kann in geeigneter Weise z. B. (1) ein Verfahren, bei dem eine umlaufende Menge an geschmolzenem Salz als Wärmeaustauschermedium variiert wird, (2) ein Verfahren, bei dem die umlaufende Menge variiert wird, indem Wärmeaustauschermedium in der Mitte herausgenommen wird, und (3) ein Verfahren, bei dem Wärmeaustauschermedium von dem Eingangsteil der Katalysatorschicht eingeführt und von dem Ausgangsteil entnommen wird, ausgewählt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die ganze Katalysatorschicht wirksam ausgenutzt werden und daher kann eine ausreichend hohe Ausbeute an Acrylsäure erhalten werden, selbst wenn die Temperatur (T&sub1;) in dem Eingangsbereich der Katalysatorschicht niedriger eingestellt wird, z. B. um 1 bis 10ºC, verglichen mit derjenigen bei üblichen Verfahren. Dadurch kann die Heizenergie verringert werden, die zum Wiederaufheizen des Acrolein enthaltenden Gases erforderlich ist,
Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage der zweistufigen Reaktionsmethode erläutert, aber die vorliegende Erfindung soll nicht darauf beschränkt sein. Die vorliegende Erfindung kann ebenso auf ein Herstellungsverfahren für Acrylsäure angewandt werden, bei denen eine Reaktion in einer ersten Stufe, um hauptsächlich Acrolein durch katalytische Dampfphasen-Reaktion von Propylen oder einem Propylen enthaltenden Gas zu erhalten, und eine Reaktion in einer letzten Stufe, um Acrylsäure durch katalytische Dampfphasen-Reaktion von Acrolein enthaltendem Gas zu erhalten, in einem einzigen Reaktor durchgeführt werden. In diesem Falle können die Wirkungen der vorliegenden Erfindung erzielt werden durch Steuerung der Temperatur (T&sub0;) des Acrolein enthaltenden Gases am Eingang der Katalysatorschicht, der Temperatur (T&sub1;) in dem Eingangsbereich der Katalysatorschicht und der Temperatur (T&sub2;) im Ausgangsbereich der Katalysatorschicht in der letzten Reaktionsstufe auf die oben beschriebene Weise.

[Wirkungen der Erfindung]

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann Acrylsäure, wie oben beschrieben, stabil mit hoher Ausbeute über einen langen Zeitraum hergestellt werden wie in den folgenden Beispielen gezeigt.

[Beispiele]

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden unter Bezug auf Beispiele näher erläutert. Die Propylen-Umwandlung, die Ausbeute an Acrolein und die Ausbeute an Acrylsäure wurden nach den folgenden Gleichungen bestimmt:
Propylen-Umwandlung (mol%) = (mol umgesetztes Propylen)/(mol eingespeistes Propylen) · 100
Acrolein-Ausbeute (mol%) = (mol erzeugte Acrolein)/(mol eingespeistes Propylen) · 100
Acrylsäure-Ausbeute (mol%) = (mol erzeugte Acrylsäure)/(mol eingespeistes Propylen) · 100

Herstellungsbeispiel 1

(a) Herstellung eines Katalysators für die erste Reaktionsstufe

Ammonium-molybdat 1062 g und Ammonium-parawolframat 270 g wurden in 1500 ml destilliertem Wasser unter Rühren und Erwärmen gelöst (die erhaltene Lösung wird als Lösung I bezeichnet). Getrennt wurden eine Lösung, die erhalten worden war durch Lösen von 700 g Kobaltnitrat in 200 ml destilliertem Wasser, eine Lösung, die erhalten war durch Lösen von 243 g Eisen-III-nitrat in 200 ml destilliertem Wasser, und eine Lösung, die erhalten worden war durch Lösen von 292 g Wismut-nitrat in 300 ml destilliertem Wasser, zu der 60 ml konz. Salpetersäure zugegeben worden waren, um sie anzusäuern, vermischt, um einen Nitrat-Lösung herzustellen (diese wird als Lösung II bezeichnet). Die Lösung il wurde zu der Lösung I zugetropft und dann wurde eine Lösung, die erhalten worden war durch Lösen von 1,68 g Kaliumhydroxid in 150 ml destilliertem Wasser, und 226 g einer 20%igen Kieseläure-Sol-Lösung dazu zugegeben. Die so erhaltene Suspension wurde zum Abdampfen und Trocknen unter Erwärmen gerührt, und dann wurde der Rückstand zu Pellets mit einem Durchmesser von 5 mm geformt. Die Pellets wurden unter einem Luftstrom mit einer maximalen Temperatur von 450ºC 6 h gebrannt, um einen Katalysator für die Reaktion der ersten Stufe zu erhalten. Dieser Katalysator für die Reaktion der ersten Stufe hatte die folgende Zusammensetzung:
Co4,8Fe1,2Bi1,2W1,0Mo&sub1;&sub2;Si1,5K0,06

(b) Herstellung eines Katalysators für die letzte Reaktionsstufe

Ammonium-molybdat 1014 g, Ammonium-parawolframat 323 g und Ammoniummetavanadat 224 g wurden in 3000 ml destilliertem Wasser unter Rühren und Erwärmen gelöst. Eine Lösung, die erhalten worden war durch Lösen von 231 g Kupfernitrat in 500 ml destilliertem Wasser und 38 g Titanoxid wurden in diese Lösung gegeben, um eine Suspension zu erhalten. Ein im Handel erhältlicher Träger aus Siliciumdioxid/Aluminiumoxid 1000 ml mit einem Teilchendurchmesser von 4 bis 5 mm und einer spezifischen Oberfläche von 1 mm²/g oder weniger wurde zu dieser Suspension zugegeben und das Gemisch wurde unter Rühren eingedampft und getrocknet, wodurch die Katalysator-Komponenten auf dem Träger gebunden wurden. Dann wurde er unter Luftatmosphäre 6 h bei 400ºC gebrannt, um einen Katalysator für die Reaktion der letzten Stufe zu erhalten. Dieser Katalysator für die Reaktion der letzten Stufe hatte die folgende Zusammensetzung ohne Sauerstoff:
Mo&sub1;&sub2;V&sub4;W2,5Cu&sub2;Ti&sub3;

Beispiel 1

(a) Reaktion der ersten Stufe

In ein Reaktionsrohr aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Innendurchmesser von 25 mm und einer Länge von 4200 mm, das in ein Bad aus geschmolzenem Salz eintauchte, das im wesentlichen auf einer gleichmäßigen Temperatur gehalten wurde, wurde der Katalysator für die erste Reaktion, der nach dem Herstellungsbeispiel erhalten worden war, so eingebracht, daß die Länge der Schicht 3 000 mm betrug. Ein Reaktionsgas, umfassend 6 Vol.% Propylen, 60 Vol.% Luft und als Rest Dampf, wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 2 000 (l/h) eingeleitet, um die Reaktion bei einer Badtemperatur von 325ºC durchzuführen. In diesem Falle hatte das Gas am Ausgang des Reaktionsrohres eine Temperatur von 332ºC und man erhielt die folgenden Ergebnisse:
Propylen-Umwandlungsrate: 95,8 mol%
Acrolein-Ausbeute: 78,5 mol%
Acrylsäure-Ausbeute 12,8 mol%

(a) Reaktion der ersten Stufe

In ein Reaktionsrohr aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Innendurchmesser von 25 mm und einer Länge von 4200 mm, das in ein Bad aus umlaufendem geschmolzenem Salz eintauchte, wurde der Katalysator für die letzte Reaktion, der nach dem Herstellungsbeispiel erhalten worden war, so eingebracht, daß die Länge der Schicht 3 000 mm betrug. Das in der Reaktion der oben beschriebenen ersten Stufe erhaltene Gasgemisch wurde, nachdem es auf eine vorgeschriebene Temperatur (T&sub0;) abgekühlt worden war, mit einer Raumgeschwindigkeit von 2 000 (l/h) in dieses Reaktionsrohr eingeleitet, um die Reaktion durchzuführen. Die Gastemperatur (T&sub0;) am Eingang der Katalysatorschicht, die Temperatur (T&sub1;) in dem Eingangsbereich der Katalysatorschicht und die Temperatur (T&sub2;) im Ausgangsbereich der Katalysatorschicht wurden auf Werte kontrolliert, die in Tabelle 1 angegeben sind, um die Reaktion durchzuführen. Die Gesamtergebnissse der Reaktion der ersten Stufe und der letzten Stufe sind in Tabelle 1 angegeben. Die Temperatur T&sub2; wurde kontrolliert durch Variieren der umlaufenden Menge des geschmolzenen Salzes.

Beispiele 2 bis 5

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, um die Reaktion durchzuführen, mit der Ausnahme, daß die Gastemperatur (T&sub0;) am Eingang der Katalysatorschicht, die Temperatur (T&sub1;) im Eingangsbereich der Katalysatorschicht und die Temperatur (T&sub2;) im Ausgangsbereich der Katalysatorschicht auf die in Tabelle 1 angegebenen Werte kontrolliert wurden, um die Reaktion der letzten Stufe durchzuführen. Die Gesamtergebnissse der Reaktion der ersten Stufe und der letzten Stufe sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1

Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, um die Reaktion durchzuführen, mit der Ausnahme, daß die Gastemperatur (T&sub0;) am Eingang der Katalysatorschicht, die Temperatur (T&sub1;) im Eingangsbereich der Katalysatorschicht und die Temperatur (T&sub2;) im Ausgangsbereich der Katalysatorschicht auf die in Tabelle 2 angegebenen Werte kontrolliert wurden, um die Reaktion der letzten Stufe durchzuführen. Die Gesamtergebnissse der Reaktion der ersten Stufe und der letzten Stufe sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
In den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 sind die Werte für T&sub0;-T&sub1; 20ºC, 0ºC bzw. 0ºC. Aus den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen ist zu ersehen, daß, wenn die Reaktion nicht so gesteuert wird, daß die Bedingung T&sub0;-T&sub1; = 1 bis 15ºC nicht erfüllt ist, die Acrylsäure-Ausbeute gering ist.
Ferner ist der Wert für T&sub2;-T&sub1; in Vergleichsbeispiel 4 -5ºC. Aus den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen ist zu ersehen, daß die Acrylsäure-Ausbeute gering ist, wenn die Reaktion unter der Bedingung T&sub2; < T&sub2; durchgeführt wird.

Beispiel 6

In Beispiel 1 wurden die Gastemperatur (T&sub0;) am Eingang der Katalysatorschicht, die Temperatur (T&sub1;) im Eingangsbereich der Katalysatorschicht und die Temperatur (T&sub2;) im Ausgangsbereich der Katalysatorschicht auf die in Tabelle 3 angegebenen Werte kontrolliert, um die Oxidationsreaktion 12 000 h durchzuführen. Die Gesamtergebnissse der Reaktion der ersten Stufe und der letzten Stufe sind in Tabelle 3 angegeben.

Vergleichsbeispiel 5

In Vergleichsbeispiel 1 wurden die Gastemperatur (T&sub0;) am Eingang der Katalysatorschicht, die Temperatur (T&sub1;) im Eingangsbereich der Katalysatorschicht und die Temperatur (T&sub2;) im Ausgangsbereich der Katalysatorschicht auf die in Tabelle 3 angegebenen Werte kontrolliert, um die Oxidationsreaktion 4 000 h durchzuführen. Die Gesamtergebnissse der Reaktion der ersten Stufe und der letzten Stufe sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 1
A: Beginn der Reaktion
B: Nach 12 000 Stunden
C: nach 4 000 Stunden
Aus den in Tabelle 3 gezeigten Ergebnissen ist zu ersehen, daß, wenn die Reaktion so gesteuert wird, daß die Bedingungen T&sub0;-T&sub1; = 1 bis 15ºC und T&sub1; < T&sub2; erfüllt sind (Beispiel 6), Acrylsäure stabil mit hoher Ausbeute über einen langen Zeitraum erzeugt werden kann, verglichen mit dem Fall, wo die Reaktion nicht in dieser Weise gesteuert wird. (Vergleichsbeispiel 5).

Claims

1. Verfahren zur katalytischen Dampfphasen-Oxidation von Acrolein oder einem Acrolein enthaltenden Gas zur Bildung von Acrylsäure, wobei die Temperatur T&sub0; des Acroleins oder des Acrolein enthaltenden Gases in einem Einlaß zu einer Katalysatorschicht höher ist als die Temperatur T&sub1; in einem Eingangsteil der Katalysatorschicht und die Temperatur T&sub2; in einem Ausgangsteil der Katalysatorschicht höher ist als T&sub1;.

Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die folgenden Gleichungen (1) und (2) erfüllt sind:

1ºC ≤ T&sub0;-T&sub1; ≤ 15ºC (1)

T&sub1; < T&sub2; (2)

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die folgenden Gleichungen (1) und (2) erfüllt sind:

2ºC ≤ T&sub0;-T&sub1; ≤ 10ºC (1)

1ºC ≤ T&sub2;-T1 ≤ 10ºC (2).

Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Acrolein durch organische Synthese erhalten worden ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Acrolein enthaltende Gas erhalten worden ist, indem Propylen der katalytischen Dampfphasen-Oxidation unterworfen worden ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die katalytische Dampfphasen-Oxidation von Propylen durchgeführt wird ist in Gegenwart eines Katalysators der Formel (I):

MOaBibFecAdBeCfDgOx (1)

in der A mindestens eines von Kobalt und Nickel ist, 8 mindestens eines von einem Alkalimetall, einem Erdalkalimetall und Thallium ist, C mindestens eines von Wolfram, Silicium, Aluminium, Zirkonium und Titan ist, D mindestens eines von Phosphor, Tellur, Antimon, Zinn, Cer, Blei, Niob, Mangan, Arsen und Zink ist, und wenn a 12 ist, b 0,1 bis 10 ist, c 0,1 bis 20 ist, d 2 bis 20 ist, e 0,001 bis 10 ist, f0 bis 30 ist, g 0 bis 4 ist und x einen Wert hat, der durch den Oxidationszustand der anderen Elemente bestimmt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, wobei die katalytische Dampfphasen- Oxidation von Propylen und die katalytische Dampfphasen-Oxidation des Acrolein enthaltenden Gases in einem einzigen Reaktor stattfinden.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die katalytische Dampfphasen-Oxidation von Acrolein oder einem Acrolein enthaltenden Gas durchgeführt wird in Gegenwart eines Katalysators der Formel (2):

MoaVbAcBdCeDfOx (2)

in der A mindestens eines von Kupfer, Kobalt, Wismut und Eisen ist, 8 mindestens eines von Antimon, Wolfram und Niob ist, C mindestens eines von Silicium, Aluminium, Zirkonium und Titan ist, D mindestens eines von einem Alkalimetall, einem Erdalkalimetall, Thallium, Phosphor, Tellur, Zinn, Cer, Blei, Mangan und Zink ist und wenn a 12 ist, b 0,1 bis 10 ist, c 0,1 bis 20 ist, d 0,1 bis 20 ist, 0.001 bis 10 ist, f 0 bis 30 ist und x einen Wert hat, der durch den Oxidationszustand der anderen Elemente bestimmt wird.