CN1244519A - 丙烯酸的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种使丙烯醛或含丙烯醛的气体经气相催化氧化以稳定地在长时间内以高产率生产丙烯酸的方法。上述方法的特征在于,控制反应以满足下列等式(1)和(2)：1℃≤T0－T1≤15℃(1)，T1< T2(2)，其中T0表示催化剂层入口处的丙烯醛或含丙烯醛的气体的温度；T1表示催化剂层入口部分的温度;和T2表示催化剂层出口部分的温度。

Description

丙烯酸的生产方法
本发明涉及一种丙烯酸的生产方法。更具体而言，本发明涉及一种在长时间内稳定地以高产率生产丙烯酸的方法，其中丙烯醛或含丙烯醛的气体在一种氧化催化剂的作用下经受气相氧化以生成丙烯酸。
大规模工业生产的丙烯酸是采用丙烯醛气相催化氧化。在这种情况下，含丙烯醛的气体是由作为主要成分的丙烯在一种含钼和铋的氧化催化剂的作用下经受气相催化氧化得到的，丙烯醛一般被用作反应原料，或其中可添加空气和水蒸气。因此，生产丙烯酸通常经所谓的两步反应，它包括前一步使丙烯经受气相催化氧化以生成丙烯醛和后一步使前一步得到的含丙烯醛的气体经受气相催化氧化以生成丙烯酸。
但是，在上述的两步反应中，前一步得到的含丙烯醛气体具有高的反应性，以引起高温下的后反应，这不仅使丙烯醛氧化为一氧化碳和二氧化碳，而且会突然产生热量使体积发生变化，这就产生了安全方面的问题。因此，要将前一步得到的含丙烯醛的气体迅速冷却到使后反应不致发生的安全温度。
因此，送入后一步的含丙烯醛气体的温度低于反应温度，或者如果要重新预热，最高加热到反应温度。其原因不仅在于防止如上所述的丙烯醛的后反应，而且也由于引入温度高于反应温度的含丙烯醛气体会带来反应不能得到有效控制的危险，从而引起异常反应，例如使反应失控。
日本专利申请公开文本No.229984/1933公开了一种改进反应温度的方案，其目的在于提高丙烯醛的转化和丙烯酸的选择性。其中叙述到，将含丙烯醛气体预热，使其温度比反应层的入口温度高0-20℃，然后将其引入反应层。但是，这个方法的基本必要条件是，反应层出口侧的第二反应区的温度要低于入口侧的第一反应区的温度。而且反应温度要降低5-40℃。
对于从丙烯醛生产丙烯酸，技术人员一直到现在皆在以提高丙烯酸产率和降低生产费用方面进行不断的研究。日本专利申请公开文本No.229984/1993所叙述的方法不能令人满意。
因此，本发明之目的在于提出一种能在长时期内稳定地以高产率从丙烯醛生产丙烯酸的改进方法。
如上所述，在常规方法中，送入后一步的含丙烯醛的气体的温度低于反应温度，或者如果要重新预热，最高加热到反应温度，因此在气体进入催化层的入口附近催化剂的氧化功能不能充分显示出来。换句话说，上催化剂层只起到将气体加热到反应温度的预热层作用。迄今关注上述问题的大量研究发现，如果引入催化剂层的含丙烯醛气体的温度高于反应温度，则整个催化剂层可有效利用，并且从丙烯醛生成丙烯酸的产率将提高，因此通过控制反应层温度，以使从气体入口侧到出口侧的温度变得更高，这就使提高丙烯酸的产率更为有效。
因此本发明提出使丙烯醛或含丙烯醛气体经受气相催化氧化以生产丙烯酸的方法，其特征在于，控制反应使其满足下列等式(1)和(2)：
          1℃≤T0-T1≤15℃                 (1)
               T1＜T2                      (2)其中T0表示丙烯醛或含丙烯醛气体在催化剂层入口的温度；T1表示催化剂层入口部分的温度；T2表示催化剂层出口部分的温度。
由有机合成得到的丙烯醛，或者由如在两步反应中使丙烯经气相催化氧化得到的含丙烯醛气体皆可用于本发明的原料。这种含丙烯醛的气体包括如需要将氧(空气)、水蒸气和大量惰性气体加入其中所得的气体以及分离丙烯醛和然后将氧(空气)、水蒸气和大量惰性气体加入其中所得的气体。为了方便起见，在下面本发明的说明中将它们统称为含丙烯醛气体。
图1是说明温度的图，温度(T0)是含丙烯醛气体在催化剂层入口的温度，温度(T1)是催化剂层入口部分的温度，温度(T2)是催化剂层出口部分的温度，其中1表示充满催化剂的层，2表示围绕充满催化剂层的传热介质。
催化剂层入口部分的温度(T1)和催化剂层出口部分的温度(T2)分别意指催化剂层入口部分和催化剂层出口部分附近的传热介质的温度。催化剂层入口部分和催化剂层出口部分分别意指落入催化剂层入口端和催化剂层出口端200mm范围内的区域，其附近的传热介质温度意指这两个区域内传热介质的平均温度。
本发明的特征在于，含丙烯醛气体在催化剂层入口的温度(T0)比催化剂层入口部分的温度(T1)高1-15℃，优选高2-10℃(T0-T1＝1-15℃，优选2-10℃)，以及催化剂层出口部分的温度(T2)比催化剂层入口部分的温度(T1)优选高1-10℃(T1＜T2，优选T2-T1＝1-10℃)。
如果T0-T1低于1℃，则丙烯酸不能达到足够高的产率，如果超过15℃，则丙烯酸的产率还会下降。其次，在T1≥T2的情况下，丙烯酸亦不能达到足够高的产率。
按照两步法从丙烯生产丙烯醛的方法一般包括前一步，即其中丙烯在一种氧化催化剂的存在下经气相氧化以生成含丙烯醛气体；冷却步骤，其中从前一步送来的含丙烯醛气体急骤冷却以防止丙烯醛的后反应；以及后一步骤，其中含丙烯醛气体在一种氧化催化剂的存在下经气相氧化以得到丙烯酸。在这种两步反应法中，本发明在后一步骤中控制T0、T1和T2。
实施这种两步反应的条件勿需特别限制，反应可在通常使用的条件下进行。反应器一般采用壳式和管式固定床反应器。此外，亦可采用固定床反应器，诸如平板传热型反应器。反应器的材料一般采用碳钢和不锈钢。
用于前一步骤中的氧化催化剂的具体例子包括式(1)所表示的催化剂：
          MoaBibFecAdBeCfDgOx       (1)其中Mo表示钼；Bi表示铋；Fe表示铁；A表示选自钴和镍的一种元素；B表示选自碱金属、碱土金属和铊的至少一种元素；C表示选自钨、硅、铝、锆和钛的至少一种元素；D表示选自磷、碲、锑、锡、铈、铅、铌、镁、砷、和锌的至少一种元素；O表示氧；在a为12时b为0.1-10；c为0.1-20；d为2-20；e为0.001-10；f为0-30；g为0-4；x为相应元素的氧化态所确定的值。
其次，用于后一步骤的后一步骤催化剂的一个具体例子包括式(2)表示的催化剂：
       MoaVbAcBdCeDfOx           (2)其中Mo表示钼；V表示矾；A表示选自铜、钴、铋和铁的至少一种元素；B表示选自锑、钨和铌的至少一种元素；C表示选自硅、铝、锆和钛的至少一种元素；D表示选自碱金属、碱土金属、铊、磷、碲、锡、铈、铅、镁和锌的至少一种元素；O表示氧；而且在a为12时，b为0.1-10；c为0.1-20；d为0.1-20；e为0.001-10；f为0-30；x为相应元素的氧化态所确定的值。
一般说来，从前一步骤来的含丙烯醛气体的温度为300℃或者更高，因此在冷却步骤中一般急骤冷却至200-250℃，以防止丙烯醛的后氧化。然后，后一步骤中的氧化反应一般在250℃-300℃的温度下进行。
控制后一步骤中催化剂层入口的含丙烯醛的气体的温度(T0)和催化剂层入口部分的温度(T1)达1℃≤T0-T1≤15℃，优选2℃≤T0-T1≤10℃的方法无具体限制。这里可采用的方法是例如(1)利用通常使用的预热操作如热交换重新加热含丙烯醛的气体；(2)控制冷却步骤的冷却程度(即，控制到使气体不致过度冷却)，然后再以与(1)相同的方式加热含丙烯醛的气体(这样可减少能量损失)；以及(3)用新的加热手段重新加热含丙烯醛的气体。
其次，控制催化剂层入口部分温度(T1)和催化剂层出口部分温度(T2)达T1＜T2，优选1℃≤T2-T1≤10℃的方法也无具体限制，并包括不同的方法。这里可适当选择的方法是例如(1)变化作为传热介质的熔盐的循环量；(2)在中部取出传热介质以变化循环量；以及(3)从催化剂层入口部分导入和从出口部分导出传热介质。
根据本发明，整个催化剂层可有效利用，因此，甚至在催化剂层入口部分的温度(T1)比常规方法低，例如1-10℃的情况下，丙烯酸仍能达到足够高的产率。这可降低重新加热含丙烯醛的气体所需的热能。
本发明的说明是立足于两步反应法，但本发明不限于此。本发明亦可用于丙烯酸的一种生产过程，其中由丙烯或含丙烯的气体经气相催化氧化主要制取丙烯醛的前一步骤反应和由含丙烯醛的气体经气相催化氧化制取丙烯酸的后一步骤反应是在一单一反应器中进行。在这种情况下，本发明的有效作用是可按上述方式通过控制后一步骤反应中催化剂层入口的含丙烯醛的气体的温度(T0)，在催化剂层入口部分的温度(T1)和在催化剂层出口部分的温度(T2)来达到。
如上所述，本发明可在长时间内稳定地以高产率生产丙烯酸，举例如下。
实施例
下面将参考实施例具体说明本发明。丙烯转化、丙烯醛产率和丙烯酸产率根据下式确定：
丙烯转化(摩尔％)＝
    (反应的丙烯摩尔数)/(原料丙烯摩尔数)×100
丙烯醛产率(摩尔％)＝
    (产出的丙烯醛摩尔数)/(原料丙烯摩尔数)×100
丙烯酸产率(摩尔％)＝
    (产出的丙烯酸摩尔数)/(原料丙烯摩尔数)×100制备实施例1(a)前一步骤反应的催化剂的制备
1062g钼酸铵和270g仲钨酸铵溶解于1500ml蒸馏水，同时进行搅拌和加热(所得溶液称为溶液I)。另外，700g硝酸钴溶解于200ml蒸馏水所得的溶液、243g硝酸铁溶解于200m1蒸馏水所得的溶液、292g硝酸铋溶于300ml蒸馏水所得的溶液，其中添加60ml硝酸调节酸度，该三种溶液混合制成硝酸盐溶液(这种溶液称为溶液II)。溶液II逐滴加入到溶液I中，然后再向其中添加226g的20％硅溶胶溶液和由1.68g氢氧化钾溶解于150ml蒸馏水所得的溶液。这样得到的悬浮液在加热下搅拌、蒸干，然后将残留物模制成直径5mm的颗粒。该颗粒在最高温度为450℃的空气流中焙烧6小时，从而得到前一步骤反应的催化剂。这种前一步骤反应的催化剂除氧外具有下列组成比：
      Co4.8Fe1.2Bi1.2W1.0Mo12Si1.5K0.06(b)后一步骤反应的催化剂的制备
1014g钼酸铵、323g仲钨酸铵和224g偏钒酸铵溶于3000ml蒸馏水，同时在加热下搅拌。将213g硝酸铜溶解于500ml蒸馏水所得的溶液和38g氧化钛加入到上述溶液中，从而得到悬浮液。将市售的粒径为4-5mm、比表面积为1m2/g或更小的1000ml硅石-矾土载体加到此悬浮液中，混合物在搅拌下蒸干，从而将催化剂组分载于载体之上，然后在400℃的空气气氛中焙烧6小时，从而得到后一步骤反应的催化剂。此后一步骤反应的催化剂除氧之外具有下列组成比：
          Mo12V4W2.5Cu2Ti3实施例1(a)前一步骤反应
一根内径为25mm、长度为4200mm的浸入基本保持同等温度的熔盐浴中的不锈钢制反应管中装入制备实施例中所得的用于前一步骤反应的催化剂，其层长为3000mm。将含6％(体积)丙烯、60％(体积)空气和其余为水蒸气的反应气以2000(l/hr)的空间速度送入反应管，反应在325℃温度的盐浴中进行。在这种情况下，反应管出口的气体温度为332℃，所得结果如下：
       丙烯转化率：95.8％(摩尔)
       丙烯醛产率：78.5％(摩尔)
       丙烯酸产率：12.8％(摩尔)(b)后一步骤反应
一根内径为25mm、长度为4200mm的浸入循环熔盐浴中的不锈钢制反应管中装入制备实施例中所得的用于后一步骤反应的催化剂，其层长为3000mm。在上述的第一步骤反应中所得的气体混合物冷却到预定温度(T0)后，以2000(l/hr)的空间速度进入反应管进行反应。反应进行中，催化剂层入口的气体温度(T0)、催化剂层入口部分的温度(T1)和催化剂层出口部分的温度(T2)控制为表1中所示的值。前一步骤反应和后一步骤反应的总结果列于表1。温度T2用变化熔盐循环量的办法控制。实施例2-5
反应进行的方式与实施例1相同，不同之处在于催化剂层入口的气体温度(T0)、催化剂层入口部分温度(T1)和催化剂层出口部分温度(T2)控制为表1中所示的值，按此进行后一步骤反应。前一步骤反应和后一步骤反应的总结果列于表1。
                                      表1
实施例 T0(℃) T1(℃) T2(℃) 丙烯转化％(摩尔) 丙烯醛产率％(摩尔) 丙烯酸产率％(摩尔)
  12345   273270275275275   263265264262263   265266266264268     96.096.296.195.996.2     0.40.80.20.30.2     88.488.088.288.288.3
对比实施例1-4
反应进行的方式与实施例1相同，不同之处在于催化剂层入口气体温度(T0)、催化剂层入口部分温度(T1)和催化剂层出口部分温度(T2)控制为表2中所示的值，按此进行后一步骤反应，前一步骤反应和后一步骤反应的总结果列于表2。
                                      表2
实施例 T0(℃) T1(℃) T2(℃) 丙烯转化％(摩尔) 丙烯醛产率％(摩尔) 丙烯酸产率％(摩尔)
  1234   283265265274   263265265265   265265278260     96.296.196.396.0     0.11.60.51.4     85.086.085.686.6
对比实施例1-3中，T0-T1的值分别为20℃、0℃和0℃。从表2的结果可以发现，如果反应的控制不能满足条件T0-T1＝1-15℃，则丙烯酸的产率低。
其次，对比实施例4中，T2-T1为-5℃。从表2的结果发现，在T2＜T1的条件下，丙烯酸的产率低。实施例6
实施例1中，催化剂层入口的气体温度(T0)、催化剂层入口部分的温度(T1)和催化剂层出口部分的温度(T2)控制为表3中所示的值，按此使氧化反应继续进行12000小时。前一步骤反应和后一步骤反应的总结果列于表3。对比实施例5
对比例1中，催化剂层入口气体温度(T0)、催化剂层入口部分的温度(T1)和催化剂层出口部分的温度(T2)控制为表3中所示的值，按此使氧化反应继续进行4000小时。前一步骤反应和后一步骤反应的总结果列于表3。
                                       表3
实施例 反应时间 T0(℃) T1(℃) T2(℃) 丙烯转化％(摩尔) 丙烯醛产率％(摩尔) 丙烯酸产率％(摩尔)
实施例6   AB   273278   263268   265270   96.096.2     0.40.4     88.488.3
对比实施例5   AC   283288   263268   265270   96.296.3     0.11.2     85.084.4
A：反应开始
B：12000小时之后
C：4000小时之后
从表3的结果可以发现，如果反应的控制满足条件T0-T1＝1-15℃和T1＜T2(实施例6)，则与反应不按这种方式控制的情况(对比实施例5)相比，丙烯酸可稳定地在长时间内以高产率生产。

Claims (2)

1.一种使丙烯醛或含丙烯醛的气体经气相催化氧化以生产丙烯酸的方法，其特征在于，控制反应以满足下列等式(1)和(2)：
          1℃≤T0-T1≤15℃               (1)
          T1＜T2                         (2)其中T0表示催化剂层入口处的丙烯醛或含丙烯醛的气体的温度；T1表示催化剂层入口部分的温度；和T2表示催化剂层出口部分的温度。
2.权利要求1的方法，其中控制反应以满足下列等式(1)和(2)：
         2℃≤T0-T1≤10℃           (1)
         1℃≤T2-T1≤10℃           (2)
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