CN102046289A - 用于生产不饱和醛和不饱和羧酸的催化剂和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种催化剂，所述催化剂可防止气相催化反应中对于目标化合物的选择性的降低，并具有优异的耐摩擦性。提供了一种包含涂布有催化剂粉末的惰性载体的作为负载型催化剂的催化剂，其特征在于，所述惰性载体为环状且具有在载体的长度方向上弯曲的外周，并且所述催化剂通过在潮湿环境中造粒而制造。上述催化剂可用于丙烯、异丁烯、叔丁醇或甲基叔丁基醚为生成相应不饱和醛而进行的气相氧化中，或者用于上述不饱和醛为生成不饱和羧酸而进行的气相氧化中。

Description

用于生产不饱和醛和不饱和羧酸的催化剂和方法
技术领域
本发明涉及一种新型催化剂，所述催化剂用在获得不饱和醛或不饱和羧酸的气相催化氧化反应中。
背景技术
迄今为止，关于下述催化剂的活性成分组成或形状已经提出过许多建议：用于生产丙烯醛和丙烯酸的催化剂，所述生产通过使丙烯进行气相催化氧化而实现；用于生产甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的催化剂，所述生产通过使异丁烯、叔丁醇或甲基叔丁基醚进行气相催化氧化而实现；或用于生产丙烯酸或甲基丙烯酸的催化剂，所述生产通过使丙烯醛或甲基丙烯醛进行气相催化氧化而实现。例如，已经知道有如颗粒状、球状、圆柱状和环状等催化剂形状，和在将催化剂成型为适合进行氧化反应的操作条件和催化剂自身的制造条件和性能的形状之后使用催化剂。此外，关于成型催化剂的方法，已知有如片剂成型、挤出成型和涂布成型等各种方法。
上述氧化反应通常通过以下方式进行：使原料气体通过填充有催化剂的反应管，所述原料气体通过混合原料和氧气等而制备。然而，在该情况下会出现问题，例如，当试图使越来越多的原料气体流动时，发生压力升高，因而目标产物的选择率降低；还有催化剂层中出现局部异常高温区域(热点)，导致催化剂寿命缩短或因过度的氧化反应而使目标产物的选择率降低，最不理想时会发生反应失控。
在上述催化剂中，由于具有环状(即，中空的圆柱状或具有通孔的圆柱状)的催化剂具有通孔，因而可知该形状具有很小的压降。但是，该形状具有较小的机械强度，因此在某些情况下，压力损失更容易升高，因为在催化剂填充过程中或者在使用过程中催化剂发生了粉末化。
为弥补这种缺陷，例如，专利文献1描述了将催化剂的中心通孔或外形制作为椭圆形状的方法。
该方法旨在通过在催化剂中提供低机械强度的区域和将催化剂设计为在这些区域崩塌，来将催化剂间隔的减小或粉末化抑制到最低。但是，即使应用这种技术，对催化剂填充时发生粉末化的防止也不充分，并且催化剂的耐摩擦性也需要增强。
专利文献2描述了一种成型为中空圆柱状或环形片状的催化剂，其特征在于，所述催化剂端面在朝向外侧边缘端和朝向中心孔的边缘端的这两个方向上弯曲，其具有抑制压降的作用。专利文献2中公开的催化剂是用在乙烯氧氯化为1，2-二氯乙烷中的催化剂，在同一文件中充分公开的制造催化剂的方法是使用催化活性物浸渍载体的方法，也就是使用少量催化活性物浸渍载体的孔的方法。专利文献2没有对通过使用催化剂粉末涂布载体制造的催化剂进行任何描述。
此外，专利文献3描述了一种将无机纤维并入催化剂的构成组分中的方法。根据该方法，催化剂的机械强度得到增强，但是由于催化剂组分本身已成型，因此反应性气体的通过距离延长，并且催化剂的热积聚随着反应的进行而提高。催化剂中的热积聚可导致催化剂寿命的缩短或者反应失控，因此，存在对于具有较高除热效果的催化剂的需求。
专利文献4也公开了一种催化剂，其中，应用了催化剂组分的中空圆柱的端面是弯曲的。
此外，专利文献5公开了在调温调湿环境中干燥的技术。但是，专利文献5与负载型催化剂无关。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-170232号公报
专利文献2：日本特开2001-293376号公报
专利文献3：日本特开2002-273229号公报
专利文献4：日本特开昭61-141933号公报
专利文献5：日本特开2008-207127号公报
发明内容
本发明要解决的问题
本发明的一个目的是提供这样的催化剂：所述催化剂是通过以催化剂粉末涂布载体而制造的负载型催化剂，其抑制气相催化反应中目标产物的选择率降低且具有优异的耐摩擦性。
解决问题的方法
本发明的发明人已经发现，虽然仅通过简单地使用催化剂粉末涂布环状载体不能提高催化剂的耐摩擦性，但是通过对载体自身形状和造粒环境设定特定条件可以解决上述问题，由此完成了本发明。
也即，本发明涉及：
(1)一种通过使丙烯、异丁烯、叔丁醇或甲基叔丁基醚进行气相催化氧化而生产相应的不饱和醛和不饱和羧酸的催化剂，所述催化剂为具有涂布有催化剂粉末的惰性载体的负载型催化剂，其中，所述惰性载体为环状并且具有在所述载体的长度方向上弯曲的外周；
(2)一种通过使不饱和醛进行气相催化氧化而生产相应的不饱和羧酸的催化剂，所述催化剂为具有涂布有催化剂粉末的惰性载体的负载型催化剂，其中，所述惰性载体为环状并且具有在所述载体的长度方向上弯曲的外周；
(3)一种制造催化剂的方法，所述催化剂用于通过使丙烯、异丁烯、叔丁醇或甲基叔丁基醚进行气相催化氧化而生产相应的不饱和醛和不饱和羧酸，所述方法包括使用催化剂粉末涂布惰性载体以制造负载型催化剂的步骤，其中，所述惰性载体为环状且具有在所述载体的长度方向上弯曲的外周，并且其中，所述催化剂在所述涂布步骤中于已调节为具有0.01以上的重量绝对湿度的气氛中制造；
(4)一种制造催化剂的方法，所述催化剂用于通过使不饱和醛进行气相催化氧化而生产相应的不饱和羧酸，所述方法包括使用催化剂粉末涂布惰性载体以制造负载型催化剂的步骤，其中，所述惰性载体为环状且具有在所述载体的长度方向上弯曲的外周，并且其中，所述催化剂在所述涂布步骤中于已调节为具有0.01以上的重量绝对湿度的气氛中制造；
(5)一种生产不饱和醛和不饱和羧酸的方法，其中，通过使用项(1)中所述的催化剂或由项(3)中所述的方法获得的催化剂，使丙烯、异丁烯、叔丁醇或甲基叔丁基醚进行气相催化氧化；和
(6)一种生产不饱和羧酸的方法，其中，通过使用项(2)所述的催化剂或由项(4)所述的方法获得的催化剂，使不饱和醛进行气相催化氧化。
发明效果
根据本发明，可以提供下述催化剂，所述催化剂可抑制气相催化反应中目标产物的选择率的降低且具有优异的耐摩擦性。此外，由于所述催化剂具有通孔，因此可以使最高反应温度(热点)较低。
具体实施方式
本发明的催化剂可以通过在具有特定形状的惰性载体上涂布催化剂粉末来进行负载而获得。催化剂粉末可以通过本身已知的方法获得。例如，如日本特开平10-028877号公报或日本特开昭50-30815号公报中所述，可以提及下述方法，所述方法利用蒸发干燥或喷雾干燥等来干燥通过将含有催化活性元素的化合物溶解或分散在水中而获得的浆料，并且必要时可在400℃以上煅烧所获得的干粉。
下面将说明优选在本发明中使用的催化剂粉末。
用于生产不饱和醛和不饱和羧酸(所述生产通过利用分子氧或含分子氧的气体使丙烯、异丁烯、叔丁醇或甲基叔丁基醚进行气相催化氧化而实现)的催化剂粉末的实例包括如日本特开平10-028877号公报中所述的具有由下式(1)表示的组成的催化剂粉末：
MoaBibNicCodFefYgZhOx                (1)
其中，Mo、Bi、Ni、Co和Fe分别表示钼、铋、镍、钴和铁；Y表示选自锡、锌、钨、铬、锰、镁、锑和钛中的至少一种元素；Z表示选自钾、铷、铊和铯中的至少一种元素；并且a、b、c、d、f、g、h和x分别表示钼、铋、镍、钴、铁、Y、Z和氧的原子数，使得a＝12、b＝0.1～7、c+d＝0.5～20、f＝0.5～8、g＝0～2、h＝0～1，并且x＝由各种元素的氧化态所确定的值。
此外，用于通过使丙烯醛进行气相催化氧化而生产丙烯酸的催化剂的实例包括如日本特开2001-79408号公报中所述的具有由下式(2)表示的组成的催化剂粉末：
Mo12VaWbCucSbdXeYfZgOh            (2)
其中，Mo、V、W、Cu、Sb和O分别表示钼、钒、钨、铜、锑和氧X表示选自由碱金属和铊组成的组中的至少一种元素Y表示选自由镁、钙、锶、钡和锌组成的组中的至少一种元素；Z表示选自由铌、铈、锡、铬、镁、铁、钴、钐、锗、钛和砷组成的组中的至少一种元素；a、b、c、d、e、f、g和h分别表示各种元素的原子比，并且相对于12个钼原子，a表示0＜a≤10、b表示0≤b≤10、c表示0＜c≤6、d表示0＜d≤10、e表示0≤e≤0.5、f表示0≤f≤1、g表示0≤g≤6，并且h表示满足各组分的原子价所需的氧原子的数目。
用于通过使甲基丙烯醛进行气相催化氧化而生产甲基丙烯酸的催化剂的实例包括如日本特开昭55-79341号公报中所述的具有由下式(3)表示的组成的催化剂粉末：
Mo12VaPbCucAsdXeOz                (3)
或如日本特开昭55-122734号中所述的具有由下式(4)表示的组成的催化剂粉末：
Mo12VaPbCucAsdXeYfOh                (4)。
用于获得本发明的催化剂的惰性载体的材料不受特别限制，只要当用于适用反应的催化剂粉末的活性被指定为100时该材料的活性为20以下即可。材料的实例包括α-氧化铝、碳化硅、浮石、氧化硅、氧化锆和氧化钛。
本发明的载体为环状，即，中空的圆柱状或有通孔的圆柱状，载体的使用如下：其中，外周(即中空圆柱的长度方向上的两端)在长度方向上弯曲，即，长度方向中部截面的外径大于长度方向两端截面的外径。所述载体可以通过使用球磨机或翻滚式造粒机(tumbling granulator)刨削市售环状载体的外周来生产。此外，可以使用环状挤出成型机成型粘土状原料或其干燥产物，然后可以使用翻滚式造粒机等来圆化所获得的挤出产物的外周，之后煅烧。
关于载体的尺寸，使用下述载体，其中，长度方向中部截面的外径通常为3mm～30mm、优选为4mm～20mm，并且长度通常为中部截面外径的约0.5倍～2倍。此外，使用下述载体，其中，通孔的直径通常为中部截面外径的0.1倍～0.8倍。
具有圆化外周的载体的孔半径为表观内半径，不能认为其等于使用环状挤出成型机成型粘土状原料时所获得的内半径。
外周处的曲度可以通过调整载体的材料或翻滚式造粒机等的机械摩擦力而调节，并可以使用下述载体，其中，如下文所定义的曲面的外圆周半径通常为中部外径的约0.01倍～0.5倍，优选为0.05倍～0.4倍。下文中，曲面的外圆周半径/中部的外径也可以称作外周的曲率。
曲面的外圆周半径是指中空圆柱的拐角部分的圆化部分的半径，这是可以通过使用翻滚式造粒机或球磨机刨削原料载体的外周而获得的椭圆形或圆形圆面的半径。此外，中部的外径是指中空圆柱的外径。
载体的空隙度、吸水率和孔隙率也影响性能。载体的空隙度优选为20％～70％，更优选为25％～55％。载体的吸水率优选为5％～50％，更优选为10％～40％。载体的孔隙率优选为50％～90％，更优选为60％～80％。
计算空隙度和吸水率的方法如下。测量方法遵循JIS R2205。
空隙度(％)＝(W3-W1)/(W3-W2)×100
吸水率(％)＝(W3-W1)/W1×100
W1：干重(120℃×60分钟)
W2：在水中的重量
W3：水饱和重量
通过在惰性载体上涂布催化剂粉末来负载的方法不受特别限制，不过其一个实例可以是日本特开平10-028877号公报所述的方法，所述方法将催化剂粉末与如醇等粘合剂一起进行翻滚式造粒。催化剂粉末被如此负载后，干燥此负载型催化剂，并且必要时可于440℃～650℃煅烧，由此获得本发明的催化剂。对于本发明的催化剂，催化剂粉末的负载比例通常为20重量％～80重量％，并优选为30重量％～70重量％(催化剂粉末/催化剂)。
为使催化剂粉末负载在载体上，优选使用成型助剂和/或强度增强助剂。可使用的成型助剂的具体实例包括结晶纤维素、淀粉和硬脂酸。相对于催化剂粉末，成型助剂的用量通常为30重量％以下。可使用的强度增强助剂的具体实例包括“陶瓷”纤维、碳纤维和晶须(whisker)。相对于催化剂粉末，强度增强助剂的用量通常为30重量％。成型助剂和/或强度增强助剂可以在负载催化剂粉末之前预先混合，也可以在将催化剂粉末等添加至稍后将描述的成型机中的同时或之前和之后添加。
此外，为使催化剂粉末负载在载体上，优选使用粘合剂。可使用的粘合剂的具体实例包括水；聚合物粘合剂，如聚乙烯醇；无机粘合剂，如硅溶胶或氧化铝溶胶；和有机粘合剂，如多元醇(如乙二醇或甘油)，或其混合物。
相对于催化剂粉末，粘合剂的用量通常为10重量％～60重量％。
涂布时气氛的重量绝对湿度(kg-水蒸汽/kg-干空气)为0.01以上，优选为0.01～0.05，更优选为0.015～0.04。在此情况下，温度优选为20℃以上，相对湿度优选为20％以上。涂布用气氛的调节可以通过下述方法实现：利用适当设备使造粒室的湿度达到某值。此外，若成型的催化剂被干燥和/或煅烧时气氛在上述条件下湿化，则磨损度保持不变或略微降低，这是优选的。
载体和催化剂的孔径是表观内径，不能认为是均匀的孔径。直径在入口和出口处可以不同，或者一侧或两侧的开口可以被封闭。
计算孔径的方法如下。
孔径(mm)＝(入口处的孔径(mm)+出口处的孔径(mm))/2
本发明的催化剂可用于通过使丙烯、异丁烯、叔丁醇或甲基叔丁基醚进行气相催化氧化而生产相应的不饱和醛和不饱和羧酸的方法，或者可用于通过使不饱和醛进行气相催化氧化而生产相应的不饱和羧酸的方法。反应可以作为固定床型气相催化氧化反应、优选多管型气相催化氧化反应进行，并可通过常规的单流通过法或再循环法进行。反应可以在通常所采用的条件下进行。例如，关于丙烯的氧化反应，所述反应通过在300小时-1～5000小时-1的空速(＝原料气流速/填充的催化剂的表观体积)于250℃～450℃和常压～10个大气压的压力下引入作为原料气的混合气而进行，所述混合气由1体积％～10体积％、优选4体积％～9体积％的丙烯；3体积％～20体积％、优选4体积％～18体积％的分子氧；0体积％～60体积％、优选4体积％～50体积％的水蒸汽；和20体积％～80体积％、优选30体积％～60体积％的惰性气体(氮气或二氧化碳等)形成。
实施例
下面将通过实施例更加详细地描述本发明。下文中使用的术语“份”指重量份，并且磨损度、体积比重、孔隙率、转化率、选择率和收率都基于以下测量方法或定义。
(磨损度)
精确称量50g催化剂(该重量被指定为W6)并将其引入由HayashiRikagaku Co.，Ltd.制造的片剂磨损度测试机的直径为40cm的塑料桶中。以25rpm的转速旋转该催化剂10分钟。完成测试后，使用目径为2.38mm的网筛筛分该催化剂，并精确称量筛网上的样品的重量(将该重量指定为W7)。
磨损度＝(测试前催化剂的重量(W6)-测试后催化剂的重量(W7))/测试前催化剂的重量(W6)×100
(体积比重/量筒法)
测量方法：
1.称量内径为28.7mm的100-ml量筒中的50ml催化剂(W5)。
体积比重＝W5/50
(孔隙率/量筒法)
测量方法：
1.用内径为28.7mm的100-ml量筒量取50ml催化剂。
2.向其中加入50ml纯水，使用吸水器降低压力，水被脱气，直至几乎不再产生气泡。脱气所进行的脱气时间为1分钟～2分钟。
3.测量脱气后的水位(V1)。
孔隙率(％)＝(1-(V1-50)/50)×100
转化率(％)＝(反应的丙烯的摩尔数)/(供给的丙烯的摩尔数)×100
选择率(％)＝(生成的丙烯醛或丙烯酸的摩尔数)/(反应的丙烯的摩尔数)×100
收率(％)＝(生成的丙烯醛或丙烯酸的摩尔数)/(供给的丙烯的摩尔数)×100
(催化剂粉末-1的制备)
在将3000份蒸馏水加热和搅拌的同时，于其中溶解423.8份钼酸铵和2.02份硝酸钾，由此获得水溶液(A)。与其分开地，通过将302.7份硝酸钴、162.9份硝酸镍和145.4份硝酸铁溶解在1000份蒸馏水中制备水溶液(B)，并通过将164.9份硝酸铋溶解在已通过添加25份浓硝酸酸化的200份蒸馏水中制备水溶液(C)。混合水溶液(B)和(C)，并在剧烈搅拌下将所述混合液逐滴添加到水溶液(A)中。将由此生成的悬浮液使用喷雾干燥器干燥，并在440℃初步煅烧3小时，由此获得570份经初步煅烧的粉末。将直接产物指定为催化剂粉末-1。催化剂粉末-1除氧外的组成按照原子比为：Mo＝12，Bi＝1.7，Ni＝2.8，Fe＝1.8，Co＝5.2和K＝0.1。
载体-1
生产载体-1的方法以及该载体的性质如下。
将500g曲面的外圆周半径为0.0mm、外径为5.8mm、长度为6.5mm并且孔径为2.8mm的环状载体引入容量为2000ml的球磨机中并旋转2小时。由此获得的载体，其曲面的外圆周半径为1.3mm、外径为5.8mm、长度为6.3mm并且孔径为2.8mm。此外，载体的空隙度为35％、吸水率为15％、体积比重为1.01并且孔隙率为67％。
载体-2
测量载体-2的性质，获得下面所显示的值。
曲面的外圆周半径为1.5mm、外径为5.8mm、长度为6.4mm并且孔径为1.3mm的环状载体，其空隙度为33％、吸水率为14％、体积比重为1.01并且孔隙率为67％。
载体-3
生产载体-3的方法以及该载体的性质如下。
使用直径为30cm的翻滚式造粒机，以260rpm的转速，对400g曲面的外圆周半径为0.0mm、外径为6.4mm、长度为5.3mm并且孔径为2.0mm的环状载体进行外周刨削1小时。由此获得的载体，其曲面的外圆周半径为0.5mm、外径为6.3mm、长度为5.1mm并且孔径为2.0mm。此外，载体的空隙度为46％、吸水率为24％、体积比重为0.83并且孔隙率为75％。
载体-4
测量载体-4的性质，获得下面所显示的值。
载体的曲面的外圆周半径为1.0mm、外径为5.8mm、长度为6.5mm并且孔径为1.8mm。此外，载体的空隙度为48％、吸水率为25％、体积比重为0.81并且孔隙率为78％。
载体-5(比较例)
测量用作载体-1的原料的环载体的性质，并获得如下所示的值。
曲面的外圆周半径为0.0mm、外径为5.8mm、长度为6.5mm、孔径为2.8mm、空隙度为35％、吸水率为16％、体积比重为0.98并且孔隙率为66％。
实施例1
催化剂-1的制备
将300ml环状载体-1引入翻滚式造粒机中，并使用甘油水溶液湿润。然后，将300g催化剂粉末-1与15g结晶纤维素的混合物与甘油水溶液交替地添加至其中，由此制备负载有催化剂粉末的颗粒。接下来，将这些颗粒在室温干燥15小时，然后在空气流下于530℃煅烧5小时，由此获得本发明的催化剂。这样获得的催化剂的外径为7.4mm、长度为7.7mm并且孔径为1.8mm。此外，该催化剂的磨损度为4.0％、体积比重为1.03并且孔隙率为68％。
实施例1-2
催化剂-1-2的制备
将造粒室调节为重量绝对湿度为0.015(室温25℃)，并将300ml环状载体-1引入翻滚式造粒机中并使用甘油水溶液湿润。然后，将300g催化剂粉末-1与15g结晶纤维素的混合物与甘油水溶液交替地添加至其中，由此制备负载有催化剂粉末的颗粒。接下来，将这些颗粒在室温干燥15小时，然后在空气流下于530℃煅烧5小时，由此获得本发明的催化剂。这样获得的催化剂的外径为7.5mm、长度为7.6mm并且孔径为0.5mm。此外，该催化剂的磨损度为1.2％、体积比重为1.03并且孔隙率为66％。
实施例2
催化剂-2的制备
以与实施例1相同的方式获得本发明的催化剂，不同之处在于，使用环状载体-2作为载体。这样获得的催化剂的外径为7.1mm、长度为7.7mm并且孔径为1.1mm。此外，该催化剂的磨损度为3.0％、体积比重为1.06并且孔隙率为70％。
实施例2-2
催化剂-2-2的制备
以与实施例1相同的方式获得本发明的催化剂，不同之处在于，将造粒室调节为重量绝对湿度为0.02(室温30℃)，并使用环状载体-2作为载体。这样获得的催化剂的外径为7.4mm、长度为7.6mm并且孔径为0.1mm。此外，该催化剂的磨损度为0.6％、体积比重为1.06并且孔隙率为68％。
实施例3
催化剂-3的制备
以与实施例1相同的方式获得本发明的催化剂，不同之处在于，使用环状载体-3作为载体。这样获得的催化剂的外径为7.9mm、长度为6.9mm并且孔径为0.5mm。此外，该催化剂的磨损度为5.0％、体积比重为1.04并且孔隙率为72％。
实施例3-2
催化剂-3-2的制备
以与实施例1相同的方式获得本发明的催化剂，不同之处在于，将造粒室调节为重量绝对湿度为0.037(室温35℃)，并使用环状载体-3作为载体。这样获得的催化剂的外径为7.9mm、长度为6.7mm并且孔径为0.1mm。此外，该催化剂的磨损度为1.8％、体积比重为1.05并且孔隙率为71％。
实施例4
催化剂-4的制备
以与实施例1相同的方式获得本发明的催化剂，不同之处在于，使用环状载体-4作为载体。这样获得的催化剂的外径为7.4mm、长度为7.6mm并且孔径为1.5mm。此外，该催化剂的磨损度为4.0％、体积比重为0.92并且孔隙率为76％。
实施例4-2
催化剂-4-2的制备
以与实施例1相同的方式获得本发明的催化剂，不同之处在于，将造粒室调节为重量绝对湿度为0.015(室温27℃)，并使用环状载体-4作为载体。这样获得的催化剂的外径为7.5mm、长度为7.5mm并且孔径为0.2mm。此外，该催化剂的磨损度为0.8％、体积比重为0.92并且孔隙率为75％。
实施例4-3
催化剂-4-3的制备
以与实施例1相同的方式获得本发明的催化剂，不同之处在于，将造粒室、干燥过程和煅烧过程湿化至重量绝对湿度为0.015(室温27℃)，并使用环状载体-4作为载体。这样获得的催化剂的外径为7.6mm、长度为7.5mm并且孔径为0.2mm。此外，该催化剂的磨损度为0.6％、体积比重为0.92并且孔隙率为75％。
比较例1
(催化剂-5的制备)
以与实施例1相同的方式获得催化剂，不同之处在于，使用环状载体-5作为载体。这样获得的催化剂的外径为7.8mm、长度为7.8mm并且孔径为1.5mm。此外，该催化剂的磨损度为26.0％、体积比重为0.85并且孔隙率为74％。
反应例1
垂直安装一根总长度为50cm且内径为28.4mm的不锈钢(SUS304)反应管，并在该反应管的中部安装一个外径为3.2mm的热电偶。将催化剂-1填充在该反应管中至15cm的高度，然后在该催化剂上方填充对反应呈惰性的陶瓷球，并填充至反应管的面部。
反应浴温保持为320℃，并使由8.3体积％的丙烯(丙烯流速4.82L/小时)、14.0体积％的氧气、24.8体积％的水蒸汽和52.9体积％的氮气形成的混合气从催化剂上方通入以进行反应。
在此情况下，催化剂层的最高温度为397℃，丙烯转化率为97.2％，丙烯醛和丙烯酸的总收率为91.6％，并且对于丙烯醛和丙烯酸的总选择率为94.2％。
反应例1-2
以与反应例1相同的方式进行反应，不同之处在于，将反应例1中使用的催化剂改变为催化剂-1-2。
在此情况下，催化剂层的最高温度为398℃，丙烯转化率为97.4％，丙烯醛和丙烯酸的总收率为91.7％，并且对于丙烯醛和丙烯酸的总选择率为94.1％。
反应例2
以与反应例1相同的方式进行反应，不同之处在于，将反应例1中使用的催化剂改变为催化剂-2。
在此情况下，催化剂层的最高温度为395℃，丙烯转化率为97.1％，丙烯醛和丙烯酸的总收率为91.4％，并且对于丙烯醛和丙烯酸的总选择率为94.1％。
反应例2-2
以与反应例1相同的方式进行反应，不同之处在于，将反应例1中使用的催化剂改变为催化剂-2-2。
在此情况下，催化剂层的最高温度为397℃，丙烯转化率为97.2％，丙烯醛和丙烯酸的总收率为91.4％，并且对于丙烯醛和丙烯酸的总选择率为94.0％。
反应例3
以与反应例1相同的方式进行反应，不同之处在于，将反应例1中使用的催化剂改变为催化剂-3。
在此情况下，催化剂层的最高温度为392℃，丙烯转化率为95.9％，丙烯醛和丙烯酸的总收率为89.0％，并且对于丙烯醛和丙烯酸的总选择率为92.8％。
反应例3-2
以与反应例1相同的方式进行反应，不同之处在于，将反应例1中使用的催化剂改变为催化剂-3-2。
在此情况下，催化剂层的最高温度为392℃，丙烯转化率为95.9％，丙烯醛和丙烯酸的总收率为89.0％，并且对于丙烯醛和丙烯酸的总选择率为92.8％。
反应例4
以与反应例1相同的方式进行反应，不同之处在于，将反应例1中使用的催化剂改变为催化剂-4。
在此情况下，催化剂层的最高温度为390℃，丙烯转化率为96.5％，丙烯醛和丙烯酸的总收率为91.1％，并且对于丙烯醛和丙烯酸的总选择率为94.4％。
反应例4-2
以与反应例1相同的方式进行反应，不同之处在于，将反应例1中使用的催化剂改变为催化剂-4-2。
在此情况下，催化剂层的最高温度为391℃，丙烯转化率为96.5％，丙烯醛和丙烯酸的总收率为91.1％，并且对于丙烯醛和丙烯酸的总选择率为94.4％。
反应例4-3
以与反应例1相同的方式进行反应，不同之处在于，将反应例1中使用的催化剂改变为催化剂-4-3。
在此情况下，催化剂层的最高温度为390℃，丙烯转化率为96.4％，丙烯醛和丙烯酸的总收率为91.0％，并且对于丙烯醛和丙烯酸的总选择率为94.4％。
反应例5：比较例
以与反应例1相同的方式进行反应，不同之处在于，将反应例1中使用的催化剂改变为催化剂-5。
在此情况下，催化剂层的最高温度为390℃，丙烯转化率为93.8％，丙烯醛和丙烯酸的总收率为88.3％，并且丙烯醛和丙烯酸的总选择率为94.1％。
此时，本发明的催化剂为表现出高活性和高收率且具有优异的磨损度的催化剂。

Claims (6)

1.一种通过使丙烯、异丁烯、叔丁醇或甲基叔丁基醚进行气相催化氧化而生产相应的不饱和醛和不饱和羧酸的催化剂，所述催化剂为具有涂布有催化剂粉末的惰性载体的负载型催化剂，其中，所述惰性载体为环状并且具有在所述载体的长度方向上弯曲的外周。
2.一种通过使不饱和醛进行气相催化氧化而生产相应的不饱和羧酸的催化剂，所述催化剂为具有涂布有催化剂粉末的惰性载体的负载型催化剂，其中，所述惰性载体为环状并且具有在所述载体的长度方向上弯曲的外周。
3.一种制造催化剂的方法，所述催化剂用于通过使丙烯、异丁烯、叔丁醇或甲基叔丁基醚进行气相催化氧化而生产相应的不饱和醛和不饱和羧酸，所述方法包括使用催化剂粉末涂布惰性载体以制造负载型催化剂的步骤，其中，所述惰性载体为环状且具有在所述载体的长度方向上弯曲的外周，并且其中，所述催化剂在所述涂布步骤中的调节为具有0.01以上的重量绝对湿度的气氛中制造。
4.一种制造催化剂的方法，所述催化剂用于使不饱和醛进行气相催化氧化而生产相应的不饱和羧酸，所述方法包括使用催化剂粉末涂布惰性载体以制造负载型催化剂的步骤，其中，所述惰性载体为环状且具有在所述载体的长度方向上弯曲的外周，并且其中，所述催化剂在所述涂布步骤中的调节为具有0.01以上的重量绝对湿度的气氛中制造。
5.一种生产不饱和醛和不饱和羧酸的方法，其中，通过使用权利要求1所述的催化剂或由权利要求3所述的方法获得的催化剂，使丙烯、异丁烯、叔丁醇或甲基叔丁基醚进行气相催化氧化。
6.一种生产不饱和羧酸的方法，其中，通过使用权利要求2所述的催化剂或由权利要求4所述的方法获得的催化剂，使不饱和醛进行气相催化氧化。
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