JPS5821614B2 - メタクロレイン ノ セイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はインブチレンを分子状酸素により酸化してメタ
クロレインを製造する際に ＣｏａＦｅｂＢｉｃＢｄＱｅＰｂｆＭｏｇＯｈで表わさ
れる組成を有する触媒を使用することを特徴とするメタ
クロレインの製造法に関スる。

ン（ここでａｌｂ、ｃ、ｄｌｅ、ｆｌｇ及びｈｌはそれ
ぞれコバルト、鉄、ビスマス、硼素、Ｑ、Ｐｂ、モリブ
テン及び酸素の原子数を表わしＱはルビジウムおよびセ
シウムの中から選ばれた少なくとも１種の元素を表わし
、ｅはＱが２種の元素を示す；場合にはそれ等の原子数
の和を表わす。

ａは１がも１５好ましくは３から１２の値をとり、ｂは
０．５から８好ましくは１から６の値をとる。

Ｃは０．１から７好ましくは０．５〜４の値をとる。

ｄは０．１から３好ましくは０．１から２の値をとる。

ｅｌは１以下で０を含まない値好ましくは０．０１から
０．５の値をとる。

ｆは０．１から３好ましくは０．５から３の値をとる。

ｇは１２とする。ｈは触媒調製時に自然にきまる値であ
る。

インブチレンの気相接触酸化用触媒として従来がら多（
の酸化物触媒が提唱されている。

例えば、特公昭４４−８９９２号公報及び特公昭４４−
２５０４６号公報には酸化テルル−酸化モリブデン系触
媒が提案されているが、テルルを含む触媒は寿命が短か
く工業的に使用するには不［適当である。

また特公昭４７−３２０４３号公報にみもれるように、
構成元素としてタリウムを含む触媒も提案されているが
、タリウムは人体に対する毒性が強く、これも工業的に
使用することは好ましくない。

更に特公昭４５−２２５２６号公報、特公昭４３−２３
２４号公報等には、種々の触媒が提案されている。

しかしながらこれら触媒は、いずれもその触媒活性等の
面からみて未だ満足できるものはない。

本発明者らはこれら従来の欠点を解消すべく鋭意検討し
、本発明を完成した。

本発明において用いる触媒を使用すると、従来提唱され
ている触媒を使用した場合よりもメタクロレインの単流
収率は優れており空間速度も大きく、なおかつ触媒原料
にはタリウム、テルルの如き毒性の強い物質を用いてい
ないので十分工業的に使用する事が可能である。

通常オレフィンを酸化する場合未反応オレフィンが極力
少な（なる様に反応率を大きくすると炭素酸化物が急激
に増加し選択率が著るしく悪（なるが、本発明によれば
反応率を９９．０％まで高めてもメタクロレインに対す
る選択率は７９．２％を示しメタクロレインの単流収率
は７８．５％にまで達する。

同時に生成するメタクリル酸の収率２．２％との合計を
有用物質収率とすると有用物質収率は８０．７％に達す
る。

本発明の触媒は例えば次のようにして製造することがで
きる。

モリブデン酸塩例えばモリブデン酸アンモニウムの水溶
液に水溶性の鉄、ビスマスコバルト、硼素、ルビジウム
（及び／又はセシウム）の化合物および水溶性の鉛の化
合物を水溶液の形で加える。

生じた泥状懸濁液に必要に応じ適当な担体物質を加えて
乾燥し、これを空気又は酸素の存在の下に高温で処理す
る。

モリブデン酸塩としてはモリブデン酸アンモニウムの他
、モリブデン酸又は塩化モリブデン等を使用してもよい
。

水溶性鉄、ビスマス、コバルト、ルビジウム、セシウム
化合物としてはそれぞれの硝酸塩等が、水溶性硼素化合
物としては硼酸等が適している。

水溶性鉛化合物としては硝酸塩等が使用される。

担体としてはシリカ、シリコンカーバイドアルいはアル
ミナのような物質が使用される。

シリカゾル或いはシリカゲルは担体としては特に適して
いる。

反応は固定床で行われるのが普通であるが、移動床ある
いは流動床でも行う事が出来る。

本発明の接触酸化反応は好ましくは２５０〜５００℃の
温度及び好ましくは０．５〜ＩＯ気圧の圧力のもとで行
われる。

触媒上を通過させる混合ガスはイソブチレン１モル当り
好ましくは０．５〜５．０モルの酸素を空気の形で加え
、さらに好ましくは１〜２０モルの水蒸気を加えるとよ
い。

特に適する供給ガス混合物に含まれるインブチレン、酸
素及び水蒸気の混合割合は イソブチレン １モルに対して 酸素 １．６〜３モル水蒸気
２〜８モルである。

また、これら混合ガスは他の不活性ガス例えば窒素、炭
酸ガス等を含んでいてもよい。

混合ガスと触媒との接触時間は常圧の場合０．１〜８秒
が好ましい。

以下実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

実施例中の反応率、選択率、単流収率は次の定義に従う
ものとする。

実施例 ｌ パラモリブデン酸アンモニウム４２．４９を蒸溜水に溶
解し、硝酸ルビジウム０．３３ｆを加え、溶解する。

この溶液を攪拌しながら硝酸コバルト４０．８′？を含
む水溶液、硝酸鉄２４．２Ｐを含む水溶液及び硝酸ビス
マス９．７２を含む稀硝酸溶液、硼酸１．２１’を含む
水溶液を加え更に硝酸鉛６．６１を含む水溶液を加える
。

生じた泥状懸濁液に担体として微粉状シリカゲル１６３
グを加え充分攪拌しながら加熱乾燥する。

更に３００℃に加熱し冷却後粉砕する。

かくして得られた粉末を成型したのち６５０℃で４時間
以上空気流通下で焼成する。

この触媒を原子比で表わすと Ｃｏ７ Ｆｅ３ Ｂｉｌ Ｂ、 Ｒｂ□、４Ｐｂ１Ｍｏ
１□０５５で示される。

この触媒４０ｍ１を内径２１ｍｍの石英反応管に充填し
３５０°Ｃの溶融硝酸塩浴中に浸漬させ、インブチレン
：空気：水蒸気のモル比がｌ：１３：８の混合ガスを空
間速度９００ｈｒ−１で反応させたところ、インブチレ
ンの反応率は９９．０％でありメタクロレインの選択率
は７９．２％であってメタクロレインの単流収率は７８
．５％であった。

実施例１において硝酸ルビジウムの代りに硝酸セシウム
を用いてほぼ同様の成績が得られた。

比較例 １ 実施例１において、硝酸ルビジウムを加えず他の条件は
全く同様にして触媒を調製すると下記組成の触媒が得ら
れる。

Ｃｏ７ Ｆｅ５ＢｉＩ Ｂ１ＰｂｌＭｏ１２０５５こ
の触媒を用い、実施例１における反応条件と同様な条件
で反応を行ったところイソブチレンの反応率は９６．９
％、メタクロレインの選択率は５０．４％、メタクロレ
インの単流収率は４８．８％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ イソブチレンを分子状酸素により酸化してメタクロ
   レインを製造する際に、 ＣｏａＦｅｂＢｉｏＢｄＱｅＰｂｆＭｏｇＯｈで表わさ
   れる組成を有する触媒を使用することを特徴とするメタ
   クロレインの製造法。 （ここでａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ４’ ｇ及びｈはそれ
   ぞれコバルト、鉄、ビスマス、硼Ｌ Ｑ、鉛、モリブテ
   ン及び酸素の原子数を表わしＱはルビジウムおよびセシ
   ウムの中から選ばれた少なくとも１種の元素を表わし、
   ｅはＱが２種の元素を示す場合にはそれ等の原子数の和
   を表わす。 ａは１から１５の値をとり、ｂは０．５から８の値をと
   る。 Ｃは０．１から７の値をとる。ｄは０．１から３の値を
   とる。 ｅは１以下の値でＯを含まない。ｆは０．１から３の値
   をとる。 ｇは１２とする。ｈは触媒調製時に自然にきまる値であ
   る。 ）