JPH05192580A - メタクリル酸製造用触媒の調製法 - Google Patents
メタクリル酸製造用触媒の調製法Info
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- JPH05192580A JPH05192580A JP4009438A JP943892A JPH05192580A JP H05192580 A JPH05192580 A JP H05192580A JP 4009438 A JP4009438 A JP 4009438A JP 943892 A JP943892 A JP 943892A JP H05192580 A JPH05192580 A JP H05192580A
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
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- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
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- B01J27/198—Vanadium
- B01J27/199—Vanadium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
- C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
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- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明はメタクロレインからメタクリル酸を
製造する際に使用する触媒の新規な調製法を提供する。 【構成】 PMoVGeアルカリ系触媒を調製する際
に、Ge原料として二酸化ゲルマニウムを前記のアルカ
リ成分の水酸化物水溶液に溶解させたものを用いる。
製造する際に使用する触媒の新規な調製法を提供する。 【構成】 PMoVGeアルカリ系触媒を調製する際
に、Ge原料として二酸化ゲルマニウムを前記のアルカ
リ成分の水酸化物水溶液に溶解させたものを用いる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、メタクロレインの気相
接触酸化によりメタクリル酸を製造する際に使用する触
媒の調製法に関するものである。
接触酸化によりメタクリル酸を製造する際に使用する触
媒の調製法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、メタクロレインを気相接触酸化し
てメタクリル酸を製造する方法及び触媒に関し、数多く
の提案がなされている。特にヘテロポリ酸系触媒が見い
出されてからのちは、その改良について多数の特許が提
出されている。例えば、それらの特許の中でゲルマニウ
ムを含む触媒としては特開昭57−45130号公報、
特開昭62−175435号公報等があるが、反応成績
は充分でなく、工業触媒としての使用に際しては更に改
良が望まれているのが現状である。
てメタクリル酸を製造する方法及び触媒に関し、数多く
の提案がなされている。特にヘテロポリ酸系触媒が見い
出されてからのちは、その改良について多数の特許が提
出されている。例えば、それらの特許の中でゲルマニウ
ムを含む触媒としては特開昭57−45130号公報、
特開昭62−175435号公報等があるが、反応成績
は充分でなく、工業触媒としての使用に際しては更に改
良が望まれているのが現状である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、メタクロレ
インからメタクリル酸を有利に製造する新規な触媒の調
製法の提供を目的としている。
インからメタクリル酸を有利に製造する新規な触媒の調
製法の提供を目的としている。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは従来の触媒
調製法を改善すべく、鋭意研究した結果、従来の方法で
調製された触媒を使用する場合よりもメタクリル酸が高
収率で得られる新規な触媒の調製法を見い出した。
調製法を改善すべく、鋭意研究した結果、従来の方法で
調製された触媒を使用する場合よりもメタクリル酸が高
収率で得られる新規な触媒の調製法を見い出した。
【0005】本発明は、メタクロレインを分子状酸素で
気相接触酸化しメタクリル酸を製造するための触媒であ
って、一般式 Pa Mob Vc Ged Xe Yf Zg Oh (ここで式中、P、Mo、V、Ge及びOはそれぞれリ
ン、モリブデン、バナジウム、ゲルマニウム及び酸素を
示し、Xは砒素、アンチモン、ビスマス、ジルコニウ
ム、テルル、銀及びホウ素からなる群より選ばれた少な
くとも1種の元素を示し、Yは鉄、銅、亜鉛、クロム、
マグネシウム、タンタル、マンガン、バリウム、ガリウ
ム、セリウム及びランタンからなる群より選ばれた少な
くとも1種の元素を示し、Zはカリウム、ルビジウム、
セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくと
も1種の元素を示す。a、b、c、d、e、f、g及び
hは各元素の原子比率を表し、b=12のときa=0.
5〜3、c=0.01〜3、d=0.01〜3、e=0
〜3、f=0〜3、g=0.01〜3であり、hは前記
各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数であ
る。)で表される組成を有する触媒を調製するにあた
り、Ge原料として二酸化ゲルマニウムを前記一般式の
Z成分の水酸化物水溶液に溶解させたものを用いること
を特徴とするメタクリル酸製造用触媒の調製法である。
気相接触酸化しメタクリル酸を製造するための触媒であ
って、一般式 Pa Mob Vc Ged Xe Yf Zg Oh (ここで式中、P、Mo、V、Ge及びOはそれぞれリ
ン、モリブデン、バナジウム、ゲルマニウム及び酸素を
示し、Xは砒素、アンチモン、ビスマス、ジルコニウ
ム、テルル、銀及びホウ素からなる群より選ばれた少な
くとも1種の元素を示し、Yは鉄、銅、亜鉛、クロム、
マグネシウム、タンタル、マンガン、バリウム、ガリウ
ム、セリウム及びランタンからなる群より選ばれた少な
くとも1種の元素を示し、Zはカリウム、ルビジウム、
セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくと
も1種の元素を示す。a、b、c、d、e、f、g及び
hは各元素の原子比率を表し、b=12のときa=0.
5〜3、c=0.01〜3、d=0.01〜3、e=0
〜3、f=0〜3、g=0.01〜3であり、hは前記
各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数であ
る。)で表される組成を有する触媒を調製するにあた
り、Ge原料として二酸化ゲルマニウムを前記一般式の
Z成分の水酸化物水溶液に溶解させたものを用いること
を特徴とするメタクリル酸製造用触媒の調製法である。
【0006】本発明においては触媒成分中のGe原料と
して二酸化ゲルマニウムをカリウム、ルビジウム、セシ
ウム及び/またはタリウムの水酸化物水溶液に溶解させ
たものを使用する事が重要である。その結果、活性、選
択性が高くなる触媒を再現性良く調製できることを見い
だした。この工業的価値は極めて高い。
して二酸化ゲルマニウムをカリウム、ルビジウム、セシ
ウム及び/またはタリウムの水酸化物水溶液に溶解させ
たものを使用する事が重要である。その結果、活性、選
択性が高くなる触媒を再現性良く調製できることを見い
だした。この工業的価値は極めて高い。
【0007】本発明の触媒を調製する方法としては、G
e及びZ成分の原料を規定する以外は特殊な方法に限定
する必要はなく、成分の著しい偏在を伴わない限り、従
来からよく知られている蒸発乾固法、沈殿法、酸化物混
合法等の種々の方法を用いることができる。Ge及びZ
成分以外の原料としては各元素の硝酸塩、水酸化物、炭
酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン化物、酸化物などを組
合せて使用することができる。例えばモリブデン原料と
してはパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデ
ン、塩化モリブデン等が使用でき、バナジウム原料とし
てはメタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、
塩化バナジウム等が使用できる。
e及びZ成分の原料を規定する以外は特殊な方法に限定
する必要はなく、成分の著しい偏在を伴わない限り、従
来からよく知られている蒸発乾固法、沈殿法、酸化物混
合法等の種々の方法を用いることができる。Ge及びZ
成分以外の原料としては各元素の硝酸塩、水酸化物、炭
酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン化物、酸化物などを組
合せて使用することができる。例えばモリブデン原料と
してはパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデ
ン、塩化モリブデン等が使用でき、バナジウム原料とし
てはメタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、
塩化バナジウム等が使用できる。
【0008】Ge原料として使用する二酸化ゲルマニウ
ムは、すべてが前記一般式のZ成分の水酸化物水溶液に
溶解している必要はなく、その一部でも溶解していれば
本調製法の効果が発現する。触媒成分である各元素の混
合物は最終的に250〜500℃で熱処理して触媒とさ
れる。触媒形状は適宜に選択されるが成型は熱処理の前
後どちらでもよい。本発明の触媒は無担体でも有効であ
るが、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリコン
カーバイト等の不活性担体に担持させるか、あるいはこ
れで希釈して用いることができる。
ムは、すべてが前記一般式のZ成分の水酸化物水溶液に
溶解している必要はなく、その一部でも溶解していれば
本調製法の効果が発現する。触媒成分である各元素の混
合物は最終的に250〜500℃で熱処理して触媒とさ
れる。触媒形状は適宜に選択されるが成型は熱処理の前
後どちらでもよい。本発明の触媒は無担体でも有効であ
るが、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリコン
カーバイト等の不活性担体に担持させるか、あるいはこ
れで希釈して用いることができる。
【0009】本発明で得られた触媒を用いる場合は、原
料ガス中のメタクロレインの濃度は広い範囲で変えるこ
とができるが、容量で1〜20%が適当であり、特に3
〜10%が好ましい。原料メタクロレインは、水、低級
飽和アルデヒド等の不純物を少量含んでいてもよく、こ
れらの不純物は反応に実質的な影響を与えない。酸素源
としては空気を用いるのが経済的であるが、必要ならば
純酸素で冨化した空気も用いうる。原料ガス中の酸素濃
度はメタクロレインに対するモル比で規定され、この値
は0.3〜4、特に0.4〜2.5が好ましい。原料ガ
スは窒素、水蒸気、炭酸ガス等の不活性ガスを加えて希
釈してもよい。反応圧力は常圧から数気圧までがよい。
反応温度は230〜450℃の範囲で選ぶことができる
が、特に250〜400℃が好ましい。反応は固定床で
も流動床でも行なうことができる。
料ガス中のメタクロレインの濃度は広い範囲で変えるこ
とができるが、容量で1〜20%が適当であり、特に3
〜10%が好ましい。原料メタクロレインは、水、低級
飽和アルデヒド等の不純物を少量含んでいてもよく、こ
れらの不純物は反応に実質的な影響を与えない。酸素源
としては空気を用いるのが経済的であるが、必要ならば
純酸素で冨化した空気も用いうる。原料ガス中の酸素濃
度はメタクロレインに対するモル比で規定され、この値
は0.3〜4、特に0.4〜2.5が好ましい。原料ガ
スは窒素、水蒸気、炭酸ガス等の不活性ガスを加えて希
釈してもよい。反応圧力は常圧から数気圧までがよい。
反応温度は230〜450℃の範囲で選ぶことができる
が、特に250〜400℃が好ましい。反応は固定床で
も流動床でも行なうことができる。
【0010】
【実施例】以下、本発明による触媒の調製法及び、それ
を用いての反応例を具体的に説明する。実施例、比較例
中、メタクロレインの反応率、生成するメタクリル酸の
選択率は以下のように定義される。
を用いての反応例を具体的に説明する。実施例、比較例
中、メタクロレインの反応率、生成するメタクリル酸の
選択率は以下のように定義される。
【0011】
【数1】
【0012】下記実施例、比較例中の部は重量部であ
り、分析はガスクロマトグラフィーによった。
り、分析はガスクロマトグラフィーによった。
【0013】実施例1 パラモリブデン酸アンモニウム100部とメタバナジン
酸アンモニウム5.52部を純水300部に溶解した。
これに85%リン酸5.44部を純水10部に溶解した
ものを加え、攪拌しながら95℃に昇温した。次に硝酸
銅2.28部を純水30部に溶解した溶液を加えた。こ
れに二酸化ゲルマニウム0.74部を20%水酸化カリ
ウム水溶液13.24部に溶解したものを加え、加熱攪
拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を130℃で
16時間乾燥後加圧成型し、空気流通下に380℃で5
時間熱処理したものを触媒として用いた。得られた触媒
の酸素以外の元素の組成(以下同じ)はP1 Mo12V1
Ge0.3 Cu0.2 K1 であった。本触媒を反応管に充填
し、メタクロレイン5%、酸素10%、水蒸気30%、
窒素55%(容量%)の混合ガスを反応温度290℃、
接触時間3.6秒で通じた。生成物を捕集しガスクロマ
トグラフィーで分析したところ、メタクロレイン反応率
86.9%、メタクリル酸選択率83.3%であった。
酸アンモニウム5.52部を純水300部に溶解した。
これに85%リン酸5.44部を純水10部に溶解した
ものを加え、攪拌しながら95℃に昇温した。次に硝酸
銅2.28部を純水30部に溶解した溶液を加えた。こ
れに二酸化ゲルマニウム0.74部を20%水酸化カリ
ウム水溶液13.24部に溶解したものを加え、加熱攪
拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を130℃で
16時間乾燥後加圧成型し、空気流通下に380℃で5
時間熱処理したものを触媒として用いた。得られた触媒
の酸素以外の元素の組成(以下同じ)はP1 Mo12V1
Ge0.3 Cu0.2 K1 であった。本触媒を反応管に充填
し、メタクロレイン5%、酸素10%、水蒸気30%、
窒素55%(容量%)の混合ガスを反応温度290℃、
接触時間3.6秒で通じた。生成物を捕集しガスクロマ
トグラフィーで分析したところ、メタクロレイン反応率
86.9%、メタクリル酸選択率83.3%であった。
【0014】比較例1 パラモリブデン酸アンモニウム100部、メタバナジン
酸アンモニウム5.52部及び硝酸カリウム4.77部
を純水300部に溶解した。これに85%リン酸5.4
4部を純水10部に溶解したものを加え、さらに二酸化
ゲルマニウム0.74部を加え攪拌しながら95℃に昇
温した。次に硝酸銅2.28部を純水30部に溶解した
溶液を加え、加熱攪拌しながら蒸発乾固した。以下実施
例1と同様の処方で同じ元素の組成を持つ比較触媒を調
製した。この触媒を用いて実施例1と同じ反応条件で反
応を行なったところ、メタクロレイン反応率85.2
%、メタクリル酸選択率83.4%であった。
酸アンモニウム5.52部及び硝酸カリウム4.77部
を純水300部に溶解した。これに85%リン酸5.4
4部を純水10部に溶解したものを加え、さらに二酸化
ゲルマニウム0.74部を加え攪拌しながら95℃に昇
温した。次に硝酸銅2.28部を純水30部に溶解した
溶液を加え、加熱攪拌しながら蒸発乾固した。以下実施
例1と同様の処方で同じ元素の組成を持つ比較触媒を調
製した。この触媒を用いて実施例1と同じ反応条件で反
応を行なったところ、メタクロレイン反応率85.2
%、メタクリル酸選択率83.4%であった。
【0015】実施例2 三酸化モリブデン100部、五酸化バナジウム4.21
部、85%リン酸6.67部を純水800部と混合す
る。これを還流下で3時間加熱攪拌した後、酸化銅0.
46部、酸化第一鉄0.92部、ほう酸0.72部を加
え、再び還流下で2時間加熱攪拌した。このスラリーを
50℃まで冷却し、二酸化ゲルマニウム1.21部を2
0%水酸化セシウム水溶液43.40部に溶解したもの
を加え15分間攪拌する。つぎに、硝酸アンモニウム1
0部を純水30部に溶解したものを加え、混合液を10
0℃に加熱攪拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物
を120℃で16時間乾燥後加圧成型し、空気流通下3
80℃で3時間熱処理したものを触媒として用いた。得
られた触媒はP1 Mo12V0.8 Ge0.2 B0.2 Cu0.1
Fe0.2 Cs1 であった。この触媒を用い、反応温度を
275℃とした以外は実施例1と同一条件で反応を行な
ったところ、メタクロレイン反応率92.6%、メタク
リル酸選択率87.6%であった。
部、85%リン酸6.67部を純水800部と混合す
る。これを還流下で3時間加熱攪拌した後、酸化銅0.
46部、酸化第一鉄0.92部、ほう酸0.72部を加
え、再び還流下で2時間加熱攪拌した。このスラリーを
50℃まで冷却し、二酸化ゲルマニウム1.21部を2
0%水酸化セシウム水溶液43.40部に溶解したもの
を加え15分間攪拌する。つぎに、硝酸アンモニウム1
0部を純水30部に溶解したものを加え、混合液を10
0℃に加熱攪拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物
を120℃で16時間乾燥後加圧成型し、空気流通下3
80℃で3時間熱処理したものを触媒として用いた。得
られた触媒はP1 Mo12V0.8 Ge0.2 B0.2 Cu0.1
Fe0.2 Cs1 であった。この触媒を用い、反応温度を
275℃とした以外は実施例1と同一条件で反応を行な
ったところ、メタクロレイン反応率92.6%、メタク
リル酸選択率87.6%であった。
【0016】比較例2 三酸化モリブデン100部、五酸化バナジウム4.21
部、85%リン酸6.67部を純水800部と混合す
る。これを還流下で3時間加熱攪拌した後、酸化銅0.
46部、酸化第一鉄0.92部、ほう酸0.72部、二
酸化ゲルマニウム1.21部を加え、再び還流下で2時
間加熱攪拌した。このスラリーを50℃まで冷却し、重
炭酸セシウム11.23部を加え15分間攪拌する。つ
ぎに、硝酸アンモニウム10部を純水30部に溶解した
ものを加え、混合液を100℃に加熱攪拌しながら蒸発
乾固した。以下実施例2と同様の処方で同じ元素の組成
を持つ比較触媒を調製した。この触媒を用いて実施例2
と同じ反応条件で反応を行なったところ、メタクロレイ
ン反応率91.0%、メタクリル酸選択率87.5%で
あった。
部、85%リン酸6.67部を純水800部と混合す
る。これを還流下で3時間加熱攪拌した後、酸化銅0.
46部、酸化第一鉄0.92部、ほう酸0.72部、二
酸化ゲルマニウム1.21部を加え、再び還流下で2時
間加熱攪拌した。このスラリーを50℃まで冷却し、重
炭酸セシウム11.23部を加え15分間攪拌する。つ
ぎに、硝酸アンモニウム10部を純水30部に溶解した
ものを加え、混合液を100℃に加熱攪拌しながら蒸発
乾固した。以下実施例2と同様の処方で同じ元素の組成
を持つ比較触媒を調製した。この触媒を用いて実施例2
と同じ反応条件で反応を行なったところ、メタクロレイ
ン反応率91.0%、メタクリル酸選択率87.5%で
あった。
【0017】実施例3 パラモリブデン酸アンモニウム100部とメタバナジン
酸アンモニウム2.76部を純水300部に溶解した。
これに85%リン酸5.44部を純水10部に溶解した
ものを加え、攪拌しながら95℃に昇温した。これに二
酸化ゲルマニウム1.23部を20%水酸化セシウム水
溶液35.38部に溶解したものを加え、加熱攪拌しな
がら蒸発乾固した。以下実施例1と同じ処方で触媒を調
製した。得られた触媒の組成はP1 Mo12V0.5 Ge
0.5 Cs1 であった。この触媒を用いて実施例1と同じ
反応条件で反応を行なったところ、メタクロレイン反応
率86.2%、メタクリル酸選択率82.6%であっ
た。
酸アンモニウム2.76部を純水300部に溶解した。
これに85%リン酸5.44部を純水10部に溶解した
ものを加え、攪拌しながら95℃に昇温した。これに二
酸化ゲルマニウム1.23部を20%水酸化セシウム水
溶液35.38部に溶解したものを加え、加熱攪拌しな
がら蒸発乾固した。以下実施例1と同じ処方で触媒を調
製した。得られた触媒の組成はP1 Mo12V0.5 Ge
0.5 Cs1 であった。この触媒を用いて実施例1と同じ
反応条件で反応を行なったところ、メタクロレイン反応
率86.2%、メタクリル酸選択率82.6%であっ
た。
【0018】比較例3 パラモリブデン酸アンモニウム100部とメタバナジン
酸アンモニウム2.76部を純水300部に溶解した。
これに85%リン酸5.44部を純水10部に溶解した
ものを加え、攪拌しながら95℃に昇温した。これに二
酸化ゲルマニウム1.23部を加え、次に20%水酸化
セシウム水溶液35.38部を加え、加熱攪拌しながら
蒸発乾固した。以下実施例3と同様の処方で同じ元素の
組成を持つ比較触媒を調製した。この触媒を用いて実施
例3と同じ反応条件で反応を行なったところ、メタクロ
レイン反応率85.0%、メタクリル酸選択率82.2
%であった。
酸アンモニウム2.76部を純水300部に溶解した。
これに85%リン酸5.44部を純水10部に溶解した
ものを加え、攪拌しながら95℃に昇温した。これに二
酸化ゲルマニウム1.23部を加え、次に20%水酸化
セシウム水溶液35.38部を加え、加熱攪拌しながら
蒸発乾固した。以下実施例3と同様の処方で同じ元素の
組成を持つ比較触媒を調製した。この触媒を用いて実施
例3と同じ反応条件で反応を行なったところ、メタクロ
レイン反応率85.0%、メタクリル酸選択率82.2
%であった。
【0019】実施例4〜13 実施例1に準じて表1の各触媒を調製し、反応温度を除
いては実施例1と同一条件で反応し、表1の結果を得
た。 比較例4〜13 比較例1に準じて表1の各触媒を調製し、それぞれ実施
例4〜13と同一条件で反応し、表1の結果を得た。
いては実施例1と同一条件で反応し、表1の結果を得
た。 比較例4〜13 比較例1に準じて表1の各触媒を調製し、それぞれ実施
例4〜13と同一条件で反応し、表1の結果を得た。
【0020】
【表1】
【0021】
【発明の効果】本発明の方法で調製した触媒はメタクロ
レイン酸化反応において活性が大巾に高まり、メタクリ
ル酸収率を向上させることができる。
レイン酸化反応において活性が大巾に高まり、メタクリ
ル酸収率を向上させることができる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成4年4月17日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0008
【補正方法】変更
【補正内容】
【0008】Ge原料として使用する二酸化ゲルマニウ
ムは、すべてが前記一般式のZ成分の水酸化物水溶液に
溶解している必要はなく、その一部でも溶解していれば
本調製法の効果が発現する。Z成分の原料は、二酸化ゲ
ルマニウムを溶解するために、水酸化物水溶液を使用す
る必要があるが、一部はその硝酸塩、炭酸塩、ハロゲン
化物、酸化物等を組み合せて、別に添加することもでき
る。触媒成分である各元素の混合物は最終的に250〜
500℃で熱処理して触媒とされる。触媒形状は適宜に
選択されるが成型は熱処理の前後どちらでもよい。本発
明の触媒は無担保でも有効であるが、シリカ、アルミ
ナ、シリカ・アルミナ、シリコンカーバイト等の不活性
担体に担持させるか、あるいはこれで希釈して用いるこ
とができる。
ムは、すべてが前記一般式のZ成分の水酸化物水溶液に
溶解している必要はなく、その一部でも溶解していれば
本調製法の効果が発現する。Z成分の原料は、二酸化ゲ
ルマニウムを溶解するために、水酸化物水溶液を使用す
る必要があるが、一部はその硝酸塩、炭酸塩、ハロゲン
化物、酸化物等を組み合せて、別に添加することもでき
る。触媒成分である各元素の混合物は最終的に250〜
500℃で熱処理して触媒とされる。触媒形状は適宜に
選択されるが成型は熱処理の前後どちらでもよい。本発
明の触媒は無担保でも有効であるが、シリカ、アルミ
ナ、シリカ・アルミナ、シリコンカーバイト等の不活性
担体に担持させるか、あるいはこれで希釈して用いるこ
とができる。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0016
【補正方法】変更
【補正内容】
【0016】比較例2 三酸化モリブデン100部、五酸化バナジウム4.21
部、85%リン酸6.67部を純水800部と混合す
る。これを還流下で3時間加熱攪拌した後、酸化銅0.
46部、酸化第一鉄0.92部、ほう酸0.72部、二
酸化ゲルマニウム1.21部を加え、再び還流下で2時
間加熱攪拌した。このスラリーを50℃まで冷却し、重
炭酸セシウム11.23部を純水30部に溶解したもの
を加え15分間攪拌する。つぎに、硝酸アンモニウム1
0部を純水30部に溶解したものを加え、混合液を10
0℃に加熱攪拌しながら蒸発乾固した。以下実施例2と
同様の処方で同じ元素の組成を持つ比較触媒を調製し
た。この触媒を用いて実施例2と同じ反応条件で反応を
行なったところ、メタクロレイン反応率91.0%、メ
タクリル酸選択率87.5%であった。
部、85%リン酸6.67部を純水800部と混合す
る。これを還流下で3時間加熱攪拌した後、酸化銅0.
46部、酸化第一鉄0.92部、ほう酸0.72部、二
酸化ゲルマニウム1.21部を加え、再び還流下で2時
間加熱攪拌した。このスラリーを50℃まで冷却し、重
炭酸セシウム11.23部を純水30部に溶解したもの
を加え15分間攪拌する。つぎに、硝酸アンモニウム1
0部を純水30部に溶解したものを加え、混合液を10
0℃に加熱攪拌しながら蒸発乾固した。以下実施例2と
同様の処方で同じ元素の組成を持つ比較触媒を調製し
た。この触媒を用いて実施例2と同じ反応条件で反応を
行なったところ、メタクロレイン反応率91.0%、メ
タクリル酸選択率87.5%であった。
Claims (1)
- 【請求項1】 メタクロレインを分子状酸素で気相接触
酸化しメタクリル酸を製造するための触媒であって、一
般式 Pa Mob Vc Ged Xe Yf Zg Oh (ここで式中、P、Mo、V、Ge及びOはそれぞれリ
ン、モリブデン、バナジウム、ゲルマニウム及び酸素を
示し、Xは砒素、アンチモン、ビスマス、ジルコニウ
ム、テルル、銀及びホウ素からなる群より選ばれた少な
くとも1種の元素を示し、Yは鉄、銅、亜鉛、クロム、
マグネシウム、タンタル、マンガン、バリウム、ガリウ
ム、セリウム及びランタンからなる群より選ばれた少な
くとも1種の元素を示し、Zはカリウム、ルビジウム、
セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくと
も1種の元素を示す。a、b、c、d、e、f、g及び
hは各元素の原子比率を表し、b=12のときa=0.
5〜3、c=0.01〜3、d=0.01〜3、e=0
〜3、f=0〜3、g=0.01〜3であり、hは前記
各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数であ
る。)で表される組成を有する触媒を調製するにあた
り、Ge原料として二酸化ゲルマニウムを前記一般式の
Z成分の水酸化物水溶液に溶解させたものを用いること
を特徴とするメタクリル酸製造用触媒の調製法。
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---|---|---|---|
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EP93111373A EP0634210B1 (en) | 1992-01-22 | 1993-07-15 | Method of preparing catalyst used for producing methacrylic acids |
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US08/090,278 US5420091A (en) | 1992-01-22 | 1993-07-13 | Method of preparing catalyst used for producing methacrylic acids |
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US6339037B1 (en) * | 1999-04-27 | 2002-01-15 | Nippon Shokubai Co. Ltd | Catalysts for methacrylic acid production and process for producing methacrylic acid |
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JP3101821B2 (ja) * | 1990-02-15 | 2000-10-23 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクリル酸製造用触媒の調製法 |
DE4022212A1 (de) * | 1990-07-12 | 1992-01-16 | Basf Ag | Massen der allgemeinen formel mo(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)p(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)a(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)v(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)b(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)x(pfeil hoch)(pfeil hoch)1(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)c(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)x(pfeil hoch)(pfeil hoch)2(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)d(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)x(pfeil hoch)(pfeil hoch)3(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)e(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)s(pfeil hoch)(pfeil hoch)b(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)f(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)r(pfeil hoch)(pfeil hoch)e(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)g(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)s(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)h(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)o(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)n(pfeil abwaerts) |
US5183793A (en) * | 1991-11-13 | 1993-02-02 | The Standard Oil Company | Ammoxidation catalysts and methods for their preparation for use in the production of isophthalonitrile |
JPH05192850A (ja) * | 1992-01-17 | 1993-08-03 | Seiko Epson Corp | 生産ラインにおけるデータ管理装置 |
JP3209778B2 (ja) * | 1992-01-22 | 2001-09-17 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクリル酸製造用触媒の調製法 |
-
1992
- 1992-01-22 JP JP00943892A patent/JP3209778B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-07-13 US US08/090,278 patent/US5420091A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-07-15 EP EP93111373A patent/EP0634210B1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0634210A1 (en) * | 1992-01-22 | 1995-01-18 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Method of preparing catalyst used for producing methacrylic acids |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US5420091A (en) | 1995-05-30 |
EP0634210B1 (en) | 1998-06-17 |
JP3209778B2 (ja) | 2001-09-17 |
EP0634210A1 (en) | 1995-01-18 |
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---|---|---|---|
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