UA79540C2 - Каталітична композиція окиснення, її одержання та спосіб селективного окиснення - Google Patents

Каталітична композиція окиснення, її одержання та спосіб селективного окиснення Download PDF

Info

Publication number
UA79540C2
UA79540C2 UAA200508286A UA2005008286A UA79540C2 UA 79540 C2 UA79540 C2 UA 79540C2 UA A200508286 A UAA200508286 A UA A200508286A UA 2005008286 A UA2005008286 A UA 2005008286A UA 79540 C2 UA79540 C2 UA 79540C2
Authority
UA
Ukraine
Prior art keywords
carrier
alpha
differs
fact
ethylene
Prior art date
Application number
UAA200508286A
Other languages
English (en)
Russian (ru)
Inventor
Брюс І. Розен
Original Assignee
Бп Кемікалз Лімітед
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Бп Кемікалз Лімітед filed Critical Бп Кемікалз Лімітед
Publication of UA79540C2 publication Critical patent/UA79540C2/uk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/6525—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/683—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/686—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum or tungsten with molybdenum
    • B01J35/31—
    • B01J35/60—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • C07C5/3332—Catalytic processes with metal oxides or metal sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J35/612—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/66—Silver or gold
    • C07C2523/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tatalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Abstract

Винахід стосується способу одержання нанесеної на носій каталітичної композиції, прийнятної для окиснення етану до етилену і/або оцтової кислоти, і/або окиснення етилену до оцтової кислоти, у якому нанесена на носій каталітична композиція включає каталізатор, що містить один або декілька металевих компонентів, на носії, що містить альфа-оксид алюмінію, та цей спосіб включає наступні стадії: одержання суспензії одного або декількох металевих компонентів і частинок носія з альфа-оксиду алюмінію або попередника носія з альфа-оксиду алюмінію та розпилювальне сушіння суспензії. Описані також нанесена на носій каталітична композиція, одержана відповідно до зазначеного способу, і спосіб селективного окиснення етану до етилену і/або оцтової кислоти, і/або селективного окиснення етилену до оцтової кислоти з використанням нанесеної на носій каталітичної композиції.

Description

Опис винаходу
Даний винахід стосується каталізатора окиснення етану до етилену і/або оцтової кислоти і/або окиснення 2 етилену до оцтової кислоти, способу одержання згаданого каталізатора а також способу одержання етилену і/або оцтової кислоти з використанням цього каталізатора.
Каталізатори, прийнятні для окиснення етану до етилену і/або оцтової кислоти і/або для окиснення етилену до оцтової кислоти добре відомі. Так, наприклад, у М.СаїаІ. 52, 116-132 (1978)| описані змішані оксидні каталізатори, що включають молібден, ванадій та інший перехідний метал, бажано ніобій, для окисної 70 дегідрогенізації етану. Ці каталізатори можуть бути нанесені на носій з альфа-оксиду алюмінію. Нанесені на оксид алюмінію каталізатори приготовляють просоченням з наступним випарюванням.
Інші каталізатори для застосування при одержанні оцтової кислоти окисненням етану і етилену в даній галузі техніки відомі, наприклад, з (05 4250346, ЕР-А-1043064, М/О 99/20592, ОЕ 19630832 та УМО 00/14047). в (05 Мо4250346| описане окисне дегідрування етану до етилену в ході проведення газофазної реакції з 72 відносно високим ступенем перетворення, селективністю і продуктивністю при температурі нижче 55020 з застосуванням як каталізатор композиції, що включає як елементи молібден, Х і У у співвідношенні Мо аХьМХо, У якому Х означає Ст, Мп, МБ, Та, Ті, М і/або МУ, та краще Мп, МБ, М і/або МУ; М означає Ві, Се, Со, Си, Ре, К,
Ма, Мі, Р, РБ, 56, 5, Зп, ТІ і/або У, та краще 560, Се і/або М, а означає 1, Б означає 0,05-1,0, та с означає 0-2, а бажано 0,05-1,0, за умови, що загальне значення с для Со, Мі і/або Ре становить менше 0,5.
МО 99/205921 відноситься до способу селективного одержання оцтової кислоти з етану, етилену або їх сумішей та кисню при високій температурі в присутності каталізатора, що відповідає формулі МодаРаьХома, У якій Х означає один або декілька наступних елементів: Ст, Мп, МБ, Та, Ті, М, Те та МУ; У означає один або декілька наступних елементів: В, АїЇ, ба, Іп, Рі, 2п, Са, Ві, Се, Со, КИ, Іг, Си, А9, А!М, Ре, Ки, Ов, К, КБ,
Св, Ма, Са, 5г, Ва, МБ, 2, НІ, Мі, Р, РБ, 55, 5і, п, ТІ ії ШО, а означає 1, Б означає число від 0,0001 до с 29 0,01, с означає число від 0,4 до 1, та а означає число від 0,005 до 1. Ге)
Заявка |ОЕ-АТ 19630832) стосується аналогічної каталітичної композиції ., у якій а означає 1, 620, с»0, та а означає число від 0 до 2. У кращому варіанті а означає 1, Б означає число від О0,0001 до 0,5, с означає число від 0,1 до 1,0, та а означає число від 0 до 1,0.
У Г(ЕР-А 1043064) описана каталітична композиція для окиснення етану до етилену і/або оцтової кислоти о або для окиснення етилену до оцтової кислоти; ця композиція включає в сполученні з киснем елементи «І молібден, ванадій, ніобій та золото у відсутності паладію відповідно до емпіричної формули: ою
МоаууьАцсмамьехт (І) Ге»!
Зо у якій М означає один або декілька елементів, вибраних із групи, що включає Сг, Мп, Та, Ті, В, АЇї, Са, ї-
Іп, РІ, 2пи, Са, Ві, Се, Со, КИ, Іг, Си, Ад, Бе, Ки, О5, К, КБ, Св, Мао, Са, 5г, Ва, 2т, НЕ, Мі, Р, РБ, 56, 5і,
Зп, ТІ, У, Ке, Те та! а; а, Б, с, д, є та ї означають такі грам-атомні співвідношення елементів, при яких 0 «касі; 0-01 та а-р-1; 105«с«0,02; О«ка«2; О«кес1 та Остс2. « 20 У МО 00/14047| описаний спосіб одержання оцтової кислоти, що включає контактування етану і/або етилену -в з газом, що містить молекулярний кисень, у присутності твердого порошкоподібного каталізатора окиснення у с вигляді сфероїдальних мікрочастинок. :з» МР 61000447 А) стосується способу одержання нанесеного на металевий носій порошкоподібного каталізатора, причому зазначений спосіб включає (1) одержання змішаного вихідного матеріалу носія або порошкоподібного носія, (2) суспендування зазначеного носія в розчині, що містить прийнятний метал, (3) -1 но розпилювальне сушіння суспензії і (4 кальцинування одержаного висушеного матеріалу. У ЮР 61000447 А| не описані каталізатори, прийнятні для окиснення етану до етилену і/або оцтової кислоти і/або окиснення етилену (се) до оцтової кислоти. сл При цьому зберігається потреба в створенні каталізатора для окиснення етану до етилену і/або оцтової кислоти і/або для окиснення етилену до оцтової кислоти та у розробці способу одержання етилену і/або оцтової т. 50 кислоти з використанням згаданого каталізатора, у якому каталізатор дає можливість досягти високої о селективності щодо етилену і/або оцтової кислоти.
Було встановлено, що з використанням каталізатора на носії, що містить альфа-оксид алюмінію, причому цей нанесений на носій каталізатор приготовлений розпилювальним сушінням, етан може бути окислений до етилену і/або оцтової кислоти і/або етилен може бути окислений до оцтової кислоти при підвищеній селективності щодо 59 цільових продуктів та з утворенням меншої кількості СО,.
ГФ) Таким чином, відповідно до першого об'єкта даного винаходу пропонується спосіб одержання нанесеної на з носій каталітичної композиції, прийнятної для окиснення етану до етилену і/або оцтової кислоти і/або окиснення етилену до оцтової кислоти, причому згадана нанесена на носій каталітична композиція включає каталізатор, що містить один або декілька металевих компонентів, нанесених на носій, що включає альфа-оксид 60 алюмінію, і цей спосіб включає наступні стадії: а) одержання суспензії одного або декількох металевих компонентів і частинок носія з альфа-оксиду алюмінію або попередника носія з альфа-оксиду алюмінію і б) розпилювальне сушіння суспензії.
У кращому варіанті цей спосіб також включає додаткову стадію (стадія (в)), на якій висушену розпиленням б5 суспензію кальцинують.
У даному винаході пропонується також нанесена на носій каталітична композиція, придатна для окиснення етану до етилену і/або оцтової кислоти і/або окиснення етилену до оцтової кислоти, яка характеризується тим, що ця нанесена на носій каталітична композиція приготовлена відповідно до способу за першим об'єктом винаходу.
Для виконання даного винаходу потрібен носій, що включає альфа-оксид алюмінію. У кращому варіанті альфа-оксид алюмінію може являти собою частинки попередньо приготовленого носія. Як носій доцільно використовувати альфа-оксид алюмінію, що має питому площу поверхні, яку визначають згідно з методом БЕТ, менше 15м2/г, зокрема менше 10м2/г, наприклад менше 5м2/г. У кращому варіанті альфа-оксид алюмінію має 70 питому площу поверхні принаймні 0,1м2/г, найбільш бажано принаймні 0,5м2/г, зокрема в інтервалі від 0,5 до менше 10м32/г, більш бажано в інтервалі від 0,5 до менше 5м2/г. Кращий альфа-оксид алюмінію має густину у межах 0,5 і 5г/куб.см, бажано в межах 0,8 і 2г/куб.см.
Можна використовувати технічно доступний альфа-оксид алюмінію. Згідно з іншим варіантом попередньо приготовлений альфа-оксид алюмінію може бути одержаний з придатного попередника альфа-оксиду алюмінію.
Так, наприклад, альфа-оксид алюмінію може бути приготовлений нагріванням гамма-оксиду алюмінію або беміту до прийнятно високої температури (як правило принаймні 50022) для ефекту фазового переходу в альфа-оксид алюмінію.
Як альфа-оксид алюмінію, що використовується при виконанні даного винаходу, придатне сполучення одного або декількох альфа-оксидів алюмінію. Носій може являти собою альфа-оксид алюмінію або може включати суміш альфа-оксиду алюмінію з одним або декількома матеріалами не з альфа-оксиду алюмінію, такими як один або декілька інших оксидів алюмінію, наприклад гамма-оксид алюмінію, і один або декілька не оксидів алюмінію, наприклад, діоксид кремнію або діоксид титану. Якщо один або декілька діоксидів кремнію використовують у сполученні з одним або декількома альфа-оксидами алюмінію, кращі діоксиди кремнію являють собою діоксиди кремнію з низьким вмістом натрію. с
Якщо носій включає суміш альфа-оксиду алюмінію з одним або декількома іншими ніж альфа-оксиду ге) алюмінію матеріалами, тоді альфа-оксид алюмінію повинний складати принаймні 1Омас.95 всього носія. У кращому варіанті альфа-оксид алюмінію становить принаймні 20мас.бо усієї маси носія, більш бажано 4095 або більше, а найбільш бажано 5095 або більше.
У кращому варіанті нанесена на носій каталітична композиція відповідно до даного винаходу має питому о площу поверхні, яку визначають згідно з методом БЕТ, у межах 0,1 і 20м 2/г, більш бажано в межах 1 і 5м/г. «І
Краща нанесена на носій каталітична композиція має густину у межах 0,5 і 5г/куб.см, більш бажано в межах 0,8 і 2г/куб.см. о
У кращому варіанті один або декілька металевих компонентів містяться в нанесеній на носій каталітичній Ф композиції в загальній кількості, еквівалентній межам 5 та бОмас.9Уо усієї нанесеної на носій каталітичної композиції, бажано в межах 20 та 5095 включно. -
Нанесена на носій каталітична композиція придатна для окиснення етану до етилену і/або оцтової кислоти іабо окиснення етилену до оцтової кислоти. Доцільно використовувати каталізатор, що як один або декілька металевих компонентів включає молібден, ванадій та ніобій у сполученні з киснем. Прийнятні для застосування « при виконанні даного винаходу сполучення молібдену, ванадію та ніобію описані в документах (05 4250346,
ЕР-А-1043064, УУО 99/20592 і ОЕ 196 30 8321, зміст яких включений в даний опис як посилання. в с В одному варіанті виконання даного винаходу каталізатор як металевий компонент включає паладій.
Із» Прийнятні паладієвмісні каталізатори описані, наприклад, у заявці М/О 99/205921, зміст якої включений в даний опис як посилання. Так, зокрема, каталізатор за УУО 99/20592 може бути представлений формулою
МоаРаьХоУа, у якій Х означає один або декілька наступних елементів: Ст, Мп, МБ, Та, Ті, М, Те та М; У означає один або декілька наступних елементів: В, АїЇ, Са, Іп, Рі, 7п, Са, Ві, Се, Со, КИ, Іг, Си, Ад, Аим, Ее, це. Ки, Ов, К, КБ, Св, Мао, Са, 5г, Ва, МБ, 2, НІ, Мі, Р, РБ, 56, 5і, Зп, ТІ ії О, а означає 1, 5 означає число (Те) від 0,0001 до 0,01, с означає число від 0,4 до 1, та а означає число від 0,005 до 1.
У кращому варіанті каталізатор включає метали молібден, ванадій, ніобій та паладій. іні В другому і найбільш кращому варіанті виконання даного винаходу каталізатор включає метали молібден, «їз» 50 ванадій, ніобій та золото у відсутності паладію, відповідно до емпіричної формули: с МоауьАисМамьех () у якій М означає один або декілька атомів металів, вибраних із групи, що включає Ст, Мп, Та, Ті, В, АЇ, ба, Іп, РІ, 7п, Са, Ві, Се, Со, КИ, іІг, Си, Ад, Ре, Ки, О5, К, КБ, Св, Ма, Са, 5г, Ва, 2, НЕ, Мі, Р, РБ, 565, о зі, Зп, ТІ, О, Ке, Те та! а; а, Б, с, д, е іГозначають такі грам-атомні співвідношення металів, при яких їмо) О«ас1; 0-01 та ан-р-1; 60 10-б«с0,02;
О«касг;
О«кес1 та
О-тк2. 65 Каталізатори, що описуються формулою (І), включають:
МоаУуьАцсМа М Бех
МодАйоМаМье хе
МозУмвАцсМамМье
МоаАгйсМамМье.
Приклади прийнятних каталізаторів, що відповідають формулі (І), включають: Мо 4 00Мо 25ІМБо 12Ам0о 010;
Мо» ооМо,213ІМбо 1звА мо о07Оу; Мої ооМо,232МБо 1з9Ацо от Оу; Мо ооМо л26Ацо обов Оу та
Мо ороМо 529 МБО 124АМо 0012Оу, де у означає число, що відповідає валентностям елементів у композиції для кисню.
У кращому варіанті а 20,01. У кращому варіанті 420,1. У кращому варіанті е20,01. У кращому варіанті ес0,5. 70 У кращому варіанті 120,01. У кращому варіанті ї«0,5.
Каталізатор відповідно до цього другого варіанта може також включати у відносно великих кількостях ніобій та ванадій, причому каталізатор є таким, як визначений вищенаведеною формулою (І), але з наступними кращими інтервалами значень 4 та е: 0,4сас0,865; 0,135сес0,23 та 0,55хансс1.
Приклади прийнятних каталізаторів з цими відносно високими концентраціями МО та М, що відповідають формулі (І), включають:
Мо ооМо аББІМБО 200Амо обов Оу;
Мо» ооМо ват Мбо 1взА мо ооо Оу та
Моз осоМо,вв1 Мо, 1740 0009 Оу, де у означає число, що відповідає валентностям металів у каталізаторах для кисню.
Для каталізаторів з цими відносно високими концентраціями ніобію та ванадію кращі наступні інтервали значень а, Б, с, д, е та ї. У кращому варіанті а20,01, та найбільш краще, якщо а означає 1. У кращому варіанті с»0,0001, а найбільш краще, якщо с»0,0005. У кращому варіанті с«0,002, а найбільш краще, якщо с«0,001.. У кращому варіанті 450,425, зокрема 450,45, а найбільш краще, якщо 450,5. У кращому варіанті 450,8, а найбільш. є краще, якщо 40,7. У кращому варіанті е»0,14, а найбільш краще, якщо е»0,15. У кращому варіанті е«0,20, а о найбільш краще, якщо ес0,18. У кращому варіанті дне»0,6, зокрема адве»0,7. У найбільш кращому варіанті днес0,8. У кращому варіанті дне«0,95, більш краще, якщо ате«с0,9. У кращому варіанті 150,2, а найбільш краще, якщо 120,02.
М, якщо він міститься в кожному з каталізаторів цього другого варіанта, бажано вибирати з групи, що о включає Зп, ЗБ, Си, РІ, Ао, Ре та Ке. «І
Спосіб за даним винаходом включає одержання суспензії одного або декількох металевих компонентів і частинок носія з альфа-оксиду алюмінію або попередника носія з альфа-оксиду алюмінію. юю
У кращому варіанті суспензію приготовляють змішуванням одного або декількох розчинів, що включають Ге) один або декілька металевих компонентів, з частинками носія з альфа-оксиду алюмінію або попередником носія 30 з альфа-оксиду алюмінію. Один або декілька розчинів включають розчинні або нерозчинні сполуки і/або - комплекси металевих компонентів каталізатора. Приготовлений розчин (розчини) змішують з альфа-оксидом алюмінію або прийнятним попередником альфа-оксиду алюмінію і, якщо потрібно, з іншими матеріалами носіїв або прийнятними попередниками з одержанням суспензії. «
У кращому варіанті окремі розчини, що включають кожен металевий компонент, приготовляють розчиненням З7З 70 достатніх кількостей розчинних сполук і/або диспергуванням всіх нерозчинних сполук або кількостей зазначених с сполук таким чином, щоб досягнути в каталітичній композиції цільового грам-атомного співвідношення металевих хз компонентів. Якщо каталізатор включає більше одного металевого компонента, то змішують відповідні розчини з одержанням одного розчину, що включає цільові кількості металевих компонентів.
Потім у приготовлений розчин можуть бути додані частинки носія з альфа-оксиду алюмінію або попередник 15 альфа-оксиду алюмінію (і, якщо потрібно, інші матеріали носіїв або попередники). - За іншим варіантом, змішування розчинів, що включають кожний метал і частинки носія з альфа-оксиду (Се) алюмінію або попередник альфа-оксиду алюмінію (і, якщо потрібно, інші матеріали носіїв або попередники) можна здійснювати одночасно. і-й Один або декілька розчинів, що включають металеві компоненти, можна приготувати з будь-яких придатних т» 20 сполук і/або комплексів металів. У кращому варіанті один або декілька розчинів являють собою водні розчини, о рН яких знаходяться в інтервалі від 1 до 12, бажано від 2 до 8, при температурі від 20 до 10026.
Прийнятні молібденовмісні сполуки включають, наприклад, ацетати, оксалати, гліколяти, оксиди та галогеніди молібдену. У більш кращому варіанті молібден може бути введений у формі амонієвих солей, таких як гептамолібдат амонію.
Прийнятні ванадієвмісні сполуки включають, наприклад, ацетати, оксалати, тартрати, оксиди та сульфати
ГФ) ванадію. У більш кращому варіанті ванадій може бути введений у формі амонієвих солей, таких як метаванадат 7 амонію.
Прийнятні ніобієвмісні сполуки включають, наприклад, галогеніди та оксалати ніобію. У кращому варіанті ніобій може бути введений у формі амонієвих солей, таких як ніобійамонійоксалат. 60 Прийнятні золотовмісні сполуки включають, наприклад, ацетати і галогеніди золота.
У способі за даним винаходом суспензію одного або декількох металевих компонентів і частинок носія з альфа-оксиду алюмінію або попередника носія з альфа-оксиду алюмінію сушать розпиленням. Можна застосовувати будь-яки прийнятні методи розпилювального сушіння. Огляд методу розпилювального сушіння можна знайти в підходящому посібнику, такому як, наприклад, ІК.Мазіегв, Зргау Огуіїпда Напарсок, 1985, що бо онублікований видавництвом дойпп УміЇеу і Зопві.
Звичайно температура на виході з розпилювальної сушарки повинна бути досить високою для гарантії видалення розчинника, наприклад складати принаймні 1002С, якщо як розчинник використовують воду, для гарантії видалення води. Крім того, якщо нанесена на носій каталітична композиція повинна бути кальцинована,
У кращому варіанті максимальна температура на вході в розпилювальну сушарку, яка застосовується, не повинна перевищувати температуру кальцинування.
У бажаному варіанті розпилювальне сушіння можна здійснювати при температурі на вході в межах 250 і 3502, наприклад у межах 280 і 3002. Придатна температура на виході знаходиться в межах 120 і 18090, наприклад у межах 130 і 15026.
У кращому варіанті висушену розпиленням нанесену на носій каталітичну композицію кальцинують.
У кращому варіанті кальцинування проводять нагріванням до температури від 200 до 550 оС, бажано на повітрі або в кисні, та впродовж періоду від хв. до 24год. Процес кальцинування може також включати наступне нагрівання каталізатора в азотній атмосфері. Кальцинування можна здійснювати в будь-якій прийнятній печі, наприклад у муфельній печі, або можна здійснювати іп зі у реакторі. Під час кальцинування можна повільно 75 пропускати потік будь-якого середовища кальцинування, що використовується, такого як повітря або кисень.
У кращому варіанті висушена розпиленням необов'язково кальцинована нанесена на носій каталітична композиція знаходиться у формі сфероїдальних частинок, більш бажано мікросфероїдальних частинок. Поняття "сфероїдальні частинки", яке використовується в даному описі, призначене для позначення частинок по суті сфероїдальної форми. Поняття "мікросфероїдальні частинки", яке використовується в даному описі, позначає частинки по суті сфероїдальної форми і діаметром менше ЗООмкм.
В іншому варіанті виконання даного винаходу пропонується спосіб селективного окиснення етану до етилену і/або оцтової кислоти і/або селективного окиснення етилену до оцтової кислоти, що включає контактування етану і/або етилену з газом, який містить молекулярний кисень, при підвищеній температурі в присутності висушеної розпиленням, нанесеної на носій каталітичної композиції відповідно до викладеного вище. с
Для застосування при одержанні етилену і/або оцтової кислоти окисненням етану і/або етилену в кращому о варіанті нанесену на носій каталітичну композицію попередньо кальцинують, більш краще витримуванням при температурі в інтервалі від 250 до 5002С у присутності кисневмісного газу, наприклад повітря.
Процес окиснення можна проводити як процес у нерухомому шарі або як процес у псевдозрідженому шарі.
Однак нанесені на носій каталітичні композиції за даним винаходом особливо прийнятні для окисного о дегідрування етану в псевдозрідженому шарі. Отже, процес окиснення в кращому варіанті являє собою процес у « псевдозрідженому шарі.
Якщо нанесена на носій каталітична композиція призначена для використання в процесі окиснення в Щео, псевдозрідженому шарі, у кращому варіанті використовують частинки такого розміру, при якому розмір Ф принаймні 5095 частинок становить менше З0Омкм, найбільш бажано такого розміру, при якому розмір принаймні
Зо 9095 частинок становить менше З0Омкм. У кращому варіанті частинки нанесеної на носій каталітичної композиції в. для застосування в процесі окиснення в псевдозрідженому шарі являють собою мікросфероїдальні частинки.
Для застосування в процесі окиснення в нерухомому шарі можуть бути кращими більш великі частинки нанесеної на носій каталітичної композиції що залежить від розміру нерухомого шару. Прийнятні розміри « частинок для конкретного розміру нерухомого шару можуть бути легко обчислені фахівцем у даній галузі техніки.
Цільовий розмір частинок нанесеної на носій каталітичної композиції для застосування в процесі окиснення о) с може бути досягнутий застосуванням частинок придатного розміру попередньо приготовленого носія при "» приготуванні нанесеної на носій каталітичної композиції. Цільовий розмір частинок може бути також досягнутий " з використанням частинок більш широкого інтервалу розмірів застосуванням прийнятних сит, необов'язково з подрібнюванням більш великих частинок.
Отже, якщо нанесена на носій каталітична композиція призначена для використання в процесі окиснення в - псевдозрідженому шарі у формі мікросфероїдальних частинок, це може бути здійснено при приготуванні згаданої
Ге! нанесеної на носій каталітичної композиції застосуванням придатних попередньо відформованих гранул альфа-оксиду алюмінію розміру менше ЗООмкм, бажано попередньо відформованого мікросфероїдального 1 альфа-оксиду алюмінію. ї» 20 У кращому варіанті нанесена на носій каталітична композиція для застосування в процесі окиснення за даним винаходом включає метали молібден, ванадій, ніобій та золото у відсутності паладію відповідно до емпіричної «2 формули (І), як це зазначено вище. Найбільш кращі нанесені на носій каталітичні композиції являють собою такі, які визначаються кращими значеннями а, Б, с, 4, е, ї та У, як це викладено вище.
Вихідний матеріал для здійснення способу окиснення за даним винаходом включає етан і/або етилен, бажано 22 етан.
Ге) Як етан, так і/або етилен може бути використаний у по суті чистому вигляді або змішаним з одним або декількома такими речовинами, як азот, метан, діоксид вуглецю та вода у формі водяної пари, що можуть о міститися у великих кількостях, наприклад більше 506.95, або з однією або декількома з таких речовин, як водень, монооксид вуглецю, Сз/С;-алкани та -алкени, що можуть міститися в невеликих кількостях, наприклад 60 менше Боб.ор.
Газом, що містить молекулярний кисень, може бути повітря або газ, що містить більше або менше молекулярного кисню, ніж повітря, наприклад кисень. Прийнятним газом може бути, наприклад, кисень, розведений придатним розріджувачем, наприклад азотом.
У кращому варіанті, на додаток до етану і/або етилену та газу, що містить молекулярний кисень, у вихідний бо матеріал додають воду (водяну пару), оскільки це може поліпшити селективність щодо оцтової кислоти.
Кращі вихідні композиції включають, наприклад, (у мольних 90) від 40 до 80905 етану, від О до 1095 етилену,
від О до 2095 води, від 2 до 1095 кисню.
Як інше можна використовувати інертний газ, бажано азот.
Краще температуру підтримувати в інтервалі від 200 до 5002С, бажано від 200 до 4002С, а найбільш бажано
В інтервалі від 260 до 36020.
Краще, якщо тиск є атмосферним або підвищеним, наприклад в інтервалі від 1 до 50бар, бажано від 1 до
ЗОбар.
Придатна середньогодинна швидкість подачі газу (СШПГ) може знаходитися в межах 100 і 10000Огод -, бажано від 1000 до 5000год".
Робочі умови та іншу інформацію, що може бути використана для виконання винаходу, можна почерпнути з вищезгаданої літератури, яка присвячена даній галузі техніки, наприклад з (05 Мо42503461.
Даний винахід надалі додатково проілюстрований з посиланням на наступні приклади та Фіг., причому на Фіг. представлене зіставлення значень об'ємної продуктивності (ЗОП) за СО, для двох каталізаторів відповідно до даного винаходу в порівнянні з висушеним розпиленням каталізатором на діоксиді кремнію.
Одержання каталізатора
Одержання суспензії Мо, М, МБ, А!и
Готували наступні три розчини.
Розчин А: 427г гептамолібдату амонію розчиняли з перемішуванням при 40-452С у 550г води.
Розчин Б: у 2-літровій хімічній склянці 149г метаванадату амонію додавали до 1500г води та нагрівали до 73еб. Метаванадат амонію розчинявся не повністю.
Розчин В: у б-літровій хімічній склянці з нержавіючої сталі 158г ніобійамонійоксалату додавали до бОбг води і нагрівали до 4592. Впродовж ЗОхв. утворювався золь.
Розчин В додавали до розчину Б та давали настоятися при помірно підвищеній температурі (визначали як рівну приблизно 50-7022) впродовж ЗОхв. Потім у цю суміш додавали розчин А, після чого суміш перемішували с впродовж 15хв. при помірно підвищеній температурі. Потім у суспензію в цілому додавали 0,6б0бг А!йсіз з Го) одержанням суспензії, що містила Мо, М, МЬ та Ам".
Приклади відповідно до даного винаходу
Каталізатор А (Мо» о0оМо 5г2оМбо 124Ац00012Ох (тобто Мово 5М32МЬ7 вАцо 07Ох)/висушений розпиленням на о альфа-оксиді алюмінію)
Суспензію, що містила Мо, М, МБЬ та Ай, у тому вигляді, як вона була приготовлена вищевикладеним чином, «І витримували при помірно підвищеній температурі впродовж принаймні 18год. з метою зменшити об'єм розчину до визначеного об'єму - приблизно 70905 від первісного об'єму. юю
Далі до суміші, що перемішується, додавали 50бг альфа-АІ2О3 (продукт ЗІ бораіїп ЗА 5396) (питома площа Ф) поверхні (ППП): менше 1м2/г, густина: 1,27г/см?). У той же день суспензію гомогенізували при 5500об/хв чн впродовж приблизно 2хв. Відразу ж після того, як розчин гомогенізували, у розпилювальній сушарці тіпі-Міго проводили розпилювальне сушіння. Розпилювальне сушіння проводили за наступних умов: температура на вході: 2902С, а температура на виході: 13820.
Перед застосуванням нанесену на носій каталітичну композицію кальцинували на повітрі впродовж З год. при «
ЗТ55С у статичній муфельній печі. -о с Приготовлена висушена розпиленням нанесена на носій каталітична композиція мікросфероїдальних . частинок мала номінальний склад Мово 5М32ІМЬ7 вАцо07Ох на альфа-оксиді алюмінію при номінальному вмісті «» металу 5095 від загальної маси каталізатора. Нанесена на носій каталітична композиція мала питому площу поверхні Зм2/г і густину 1,2г/см3.
Каталізатор Б (Мо» оооМо 5г2оМбо 124Ац00012Ох (тобто Мово 5М32МЬ7 вАцо 07Ох)/висушений розпиленням на -І альфа-оксиді алюмінію/діоксиді кремнію)
Суспензію, що містила Мо, М, МБ та А!, у тому вигляді, як вона була приготовлена відповідно до ї-о вищевикладеного, витримували при помірно підвищеній температурі впродовж принаймні 18год. з метою 1 зменшити об'єм розчину так, як це викладено вище.
У суміш, що перемішується, додавали 253г альфа-АІ2О3 та 858г колоїдного розчину кремнієвої кислоти т (Маїсо ТХ11183, золь з низьким вмістом Ма). Суміш додатково витримували при підвищеній температурі з метою с зменшити об'єм води до рівня, приблизно еквівалентного рівню після додавання оксиду алюмінію в прикладі А. У той же день суспензію гомогенізували при 5500об/хв впродовж приблизно 2хв. Відразу ж після того як розчин гомогенізували, у розпилювальній сушарці тіпі-Міго проводили розпилювальне сушіння. Розпилювальне сушіння проводили за наступних умов: температура на вході: 2902С, а температура на виході: 13826.
Перед застосуванням приготовлену нанесену на носій каталітичну композицію кальцинували на повітрі о впродовж Згод. при 3752С у статичній муфельній печі. ко Кінцева висушена розпиленням нанесена на носій каталітична композиція мікросфероїдальних частинок мала номінальний склад Мобо 5М32МЬ7 вАцо 0705 на альфа-оксиді алюмінію/діоксиді кремнію при номінальному 60 вмісті металу 5095 від загальної маси каталізатора та при 2595 альфа-оксиду алюмінію та 2595 діоксиду кремнію.
Приклади, що не відповідають винаходу
Порівняльний приклад | (Мо (4 000Мо529МБо124Ац00012Ох (тобто Мово 5Мз32МбБ7 вАцо о7Ох)/висушений розпиленням на діоксиді кремнію)
Суспензію, що містила Мо, М, МБ та А!, у тому вигляді, як вона була приготовлена відповідно до бо вищевикладеного, витримували при помірно підвищеній температурі та перемішували впродовж принаймні 18год. з метою зменшити об'єм розчину так, як це викладено вище.
До суміші, що перемішується, додавали 1263Зг колоїдного розчину кремнієвої кислоти (МаїЇсо 2327) та її додатково витримували при підвищеній температурі з метою зменшити об'єм води до рівня, приблизно еквівалентного рівню після додавання оксиду алюмінію в прикладі А. Суспензію, що утворилася, гомогенізували при 5500об/хв впродовж приблизно 2хв. Відразу ж після того як розчин гомогенізували, у розпилювальній сушарці тіпі-Міго проводили розпилювальне сушіння. Розпилювальне сушіння проводили за наступних умов: температура на вході: 2902С, та температура на виході: 13890.
Перед застосуванням нанесену на носій каталітичну композицію кальцинували на повітрі впродовж З год. при 3752С у статичній муфельній печі.
Приготовлена висушена розпиленням нанесена на носій каталітична композиція мікросфероїдальних частинок мала номінальний склад Мово 5М32МЬ7 5Ацо 07Ох на діоксиді кремнію при номінальному вмісті металу 5095 від загальної маси каталізатора та мала питому площу поверхні приблизно З2м2/г.
Метод випробування каталізатора
Каталізатор, призначений для використання в випробуванні, просівали з досягненням конкретного розподілу 75 частинок за розмірах (рчр): 7095 - 230/325меш (50/50), 2595 - на піддонах (дріб'язок) та 5905 - більше 17Омеш.
У реактор об'ємом 40Окуб.см з псевдозрідженим шаром завантажували каталізатор та інертний розріджувач (альфа-оксид алюмінію (ЗА 5396)).
Реакцію проводили при температурі в межах 285 і 3302 та під реакційним тиском 16ббар. У реактор з використанням регуляторів масової витрати ВгооКк5 направляли суміш етану, етилену (для імітації рециклового етилену), азоту та кисню. Випарюванням і змішуванням з цими вихідними газами перед реакційною зоною додавали води.
З потоку летких продуктів, що відходить з реактора, відбирали проби й аналізували газорідинною хроматографією, тоді як воду й оцтову кислоту конденсували й аналізували газорідинною хроматографією. За температурою реакторного шару стежили за допомогою рухомої термопари. с
Використані реакційні умови з зазначенням годин проведення процесу (ГПП) представлені в таблиці 1. о
Фо зо ема юд 111 « їзоовво ато |з2ю вето влоБ1 везе
Ба св ямою вело вл1о Б берря ю ввта зо ато (32 вело вл вл ве го Ф
Бевз» ямою вело вл Б верх
Зо тллв 336 | ат |з200|5е7 БИ вв 8, ї-
Тиск - 16бар
Результати для каталізатора А в вищевказаних умовах представлені в таблиці 2 (Сел. означає селективність, «
ЗОП означає значення об'ємної продуктивності, Перетв. означає перетворення).
Поняття "селективність", яке використовується в даному описі, відноситься до процентного значення, що т с відображає кількість цільової оцтової кислоти, що одержується як продукт в порівнянні з загальною кількістю з вуглецю в продуктах, що утворилися. " до Селективність-100хчисло моль одержаної оцтової кислоти/С де С - сумарний молярний кислотний еквівалент (на вуглецевій основі) всіх вуглецьвмісних продуктів, крім алканів у потоці, що відходить. -І
Фо
Ста емтся! 01 (еф; 010 перет
Ф С меєсонуош шт бок сон Оу пил бох сне 2 т» пово 338 лез 56
Без зв во 32 (856 6519) 76 о Ба 6329 18/79) 79 м т во твев з» ві| в (8 103 ве 32 9 тв етлл6| 3366328 120) 4 41) 11 83)
Ге) Зіставлення результатів дослідження каталізатора А та каталізатора Б з результатами порівняльного приклада 1 продемонстровано на Фіг. ю Фіг. показує, що нанесені на носій каталітичні композиції відповідно до даного винаходу демонструють зменшене утворення СО, у порівнянні з цим показником у випадку використання каталізатора, нанесеного на 60 носій з тільки діоксиду кремнію. Селективність щодо цільових продуктів (етилен та оцтова кислота) у випадку нанесеної на носій каталітичної композиції за даним винаходом також вище, ніж у випадку каталітичної композиції, нанесеної на носій з діоксиду кремнію.

Claims (41)

65 Формула винаходу
1. Спосіб одержання нанесеної на носій каталітичної композиції, яка придатна для окиснення етану до етилену і/або оцтової кислоти і/або окиснення етилену до оцтової кислоти і яка включає каталізатор, що містить один або декілька металевих компонентів, нанесених на носій, що включає альфа-оксид алюмінію, який відрізняється тим, що включає наступні стадії: а) одержання суспензії одного або декількох металевих компонентів і частинок носія з альфа-оксиду алюмінію або попередника носія з альфа-оксиду алюмінію, б) розпилювальне сушіння суспензії.
2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що додатково включає: (в) кальцинування висушеної розпиленням 7/о буспензії.
3. Спосіб за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що альфа-оксид алюмінію, що використовують для одержання носія, має питому площу поверхні за методом БЕТ менше 15 м/г, зокрема менше 10 мо/г, наприклад менше 5 мг/г.
4. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що альфа-оксид алюмінію, що 75 використовують для одержання носія, має питому площу поверхні за методом БЕТ принаймні 0,1 м 2/г, краще принаймні 0,5 мог, зокрема, в інтервалі від 0,5 до менше 10 мог, більш бажано в інтервалі від 0,5 до менше 5 мг/г.
5. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що альфа-оксид алюмінію, що використовують для одержання носія, має густину в межах 0,5-5 г/см, бажано в межах 0,8-2 г/см3.
6. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що носій являє собою альфа-оксид алюмінію.
7. Спосіб за будь-яким з пп. 1-5, який відрізняється тим, що носій включає суміш альфа-оксиду алюмінію з одним або декількома матеріалами не з альфа-оксиду алюмінію.
8. Спосіб за п. 7, у якому носій включає один або декілька альфа-оксидів алюмінію в сполученні з одним с або декількома діоксидами кремнію та у якому один або декілька діоксидів кремнію являють собою діоксиди Ге) кремнію з низьким вмістом натрію.
9. Спосіб за п. 7 або 8, який відрізняється тим, що носій містить альфа-оксид алюмінію принаймні 10 мас. 95, бажано принаймні 20 мас. 95, зокрема 40 мас. 95 або більше, а найбільш бажано 50 мас. 95 або більше.
10. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що нанесена на носій каталітична о Зо композиція має питому площу поверхні за методом БЕТ у межах 0,1-20 м2/г, більш бажано в межах 1-5 мо/г. «
11. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що нанесена на носій каталітична ю композиція має густину у межах 0,5-5 г/см?, більш бажано в межах 0,8-2 г/см3.
12. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що один або декілька металевих Ме) компонентів містяться в нанесеній на носій каталітичній композиції в загальній кількості, еквівалентній межам М 5 та 60 95 від маси всієї нанесеної на носій каталітичної композиції, бажано в межах 20 та 50 мас. 95 включно.
13. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що як металевий компонент каталізатор включає паладій.
14. Спосіб за п. 13, який відрізняється тим, що каталізатор представлений формулою МоаРаьХома, У якій Х « означає один або декілька металів, вибраних з Ст, Мп, МБ, Та, Ті, М, Те і МУ; М означає один або декілька пл») с елементів, вибраних з В, АТ, са, Іп, Рі, 7п, Са, Ві, Се, Со, КИ, Іг, Си, Ад, А!ч, Ре, Ки, Ов, К, КБ, Св, Ма, Са, 5г, Ва, МБ, 2, НІ, Мі, Р, РБ, 565, 51, Зп, ТІ та ШО; а означає 1, Б означає число від 0,0001 до 001, с з означає число від 0,4 до 1, та а означає число від 0,005 до 1.
15. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що каталізатор включає метали молібден, ванадій та ніобій. -І
16. Спосіб за будь-яким з пп. 1-12, який відрізняється тим, що каталізатор включає метали молібден, ванадій, ніобій та золото у відсутності паладію відповідно до емпіричної формули: іс, МозутьАЧоМаМьву (І), с у якій М означає один або декілька металів, вибраних із групи, що включає Сг, Мп, Та, Ті, В, АТ, Са, Іп, РІ, 2п, Са, Ві, Се, Со, КП, Іг, Си, Ад, Ре, Ки, Ов, К, КБ, Св, Ма, Са, 5г, Ва, 7, НІ, Мі, Р, РБ, 5Б, 51, 5п, ве ТІ, О, Ке, Те та Га; о а, Б, с, д, е та т означають такі грам-атомні співвідношення металів, за яких О«а«1;О0«р«1таать- 1; 1075 « с «0,02; Оскахг; о Ос«ес1та Осіті«2. о
17. Спосіб за п. 16, який відрізняється тим, щоа» 001, 420,1 тае» 0,01.
18. Спосіб за п. 17, який відрізняється тим, щое«с0,5таоб,о1ї сії о0,5. 60
19. Спосіб за п. 18, який відрізняється тим, що 0,4 « а « 0,865; 0,135 « е«023та0б55«сатест1.
20. Спосіб за п. 19, який відрізняється тим, що а » 0,01, 0,0001 « с «0,002,0425«х:а«:08,014хе«0,20, Об«сажне«095таї«02.
21. Спосіб за п. 20, який відрізняється тим, що 0,0005 « с « 0,001, 0,45 « а«07,е»х015, а нес«09таїс б5 0,02.
22. Спосіб за п. 21, який відрізняється тим, що й х»0,5, е«018тайтнех»о0,7.
23. Спосіб за п. 22, який відрізняється тим, що а же » 0,8.
24. Спосіб за будь-яким з пп. 16-23, який відрізняється тим, що а - 1.
25. Спосіб за будь-яким з пп. 16-24, який відрізняється тим, що У вибирають із групи, що включає 5п, 56, Си, РІ, Хо, Ре і Ке.
26. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що стадія (а) включає (І) одержання окремих розчинів, що включають кожен металевий компонент, розчиненням достатніх кількостей розчинних сполук і/або диспергуванням всіх нерозчинних сполук або таких кількостей зазначених сполук, при яких 70 забезпечується досягнення цільового грам-атомного співвідношення металевих компонентів у каталітичній композиції, (І) коли каталізатор включає більше одного металевого компонента, змішування відповідних розчинів з одержанням одного розчину, що включає цільові кількості металевих компонентів, і (ІІ) змішування розчину, що утворився, з частинками носія з альфа-оксиду алюмінію або попередником альфа-оксиду алюмінію та, якщо потрібно, з іншими матеріалами носіїв або попередниками з одержанням суспензії.
27. Спосіб за п. 26, який відрізняється тим, що один або декілька розчинів, що включають металеві компоненти, являють собою водні розчини з рН 1-12, бажано 2-8, при температурі 20-100 20.
28. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що розпилювальне сушіння проводять при температурі на виході принаймні 100 «С, бажано в межах 120-180 «С, наприклад у межах 130-150 б.
29. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що розпилювальне сушіння проводять при температурі на вході в межах 250-3502С, наприклад у межах 280-300 20.
30. Нанесена на носій каталітична композиція, придатна для окиснення етану до етилену і/або оцтової кислоти і/або окиснення етилену до оцтової кислоти, яка відрізняється тим, що одержана відповідно до способу за будь-яким з пп. 1-29.
31. Спосіб селективного окиснення етану до етилену і/або оцтової кислоти і/або селективного окиснення с етилену до оцтової кислоти, який відрізняється тим, що включає контактування етану і/або етилену з газом, що о містить молекулярний кисень, при підвищеній температурі в присутності висушеної розпиленням нанесеної на носій каталітичної композиції за п. 30.
32. Спосіб за п. 31, який відрізняється тим, що нанесена на носій каталітична композиція кальцинована витримуванням при температурі в інтервалі від 250 до 500 оС у присутності кисневмісного газу, наприклад 2 повітря. «
33. Спосіб за п. 31 або 32, який відрізняється тим, що його здійснюють в псевдозрідженому шарі.
34. Спосіб за п. 33, який відрізняється тим, що розмір частинок нанесеної на носій каталітичної композиції МО такий, при якому розмір принаймні 50 95 частинок становить менше 300 мкм, бажано такий, при якому принаймні б 90 95 частинок мають розмір менше 300 мкм. Зо
35. Спосіб за п. 34, який відрізняється тим, що нанесена на носій каталітична композиція знаходиться у о формі мікросфероїдальних частинок.
36. Спосіб за будь-яким з пп. 31-35, який відрізняється тим, що газ, який містить молекулярний кисень, являє собою кисень або кисень, розведений придатним розріджувачем, таким як азот. «
37. Спосіб за будь-яким з пп. 31-36, який відрізняється тим, що додатково до етану і/або етилену та газу, що містить молекулярний кисень, подають воду (водяну пару). в) с
38. Спосіб за будь-яким з пп. 31-37, який відрізняється тим, що в процес направляють композицію вихідних "» матеріалів, що включає (у мольних Зб) від 40 до 80 9о етану, від О до 10 95 етилену, від 0 до 20 95 води, від 2 " до 10 95 кисню і решту - інертний газ, бажано азот.
39. Спосіб за будь-яким з пп. 31-38, який відрізняється тим, що температуру підтримують в інтервалі від 200 до 500 «С, краще від 200 до 400 «С, а найбільш бажано в інтервалі від 260 до 360 ес. Ш-
40. Спосіб за будь-яким з пп. 31-39, який відрізняється тим, що його проводять під тиском в інтервалі від 1 Ге) до 50 бар, бажано від 1 до 30 бар.
41. Спосіб за будь-яким з пп. 31-40, який відрізняється тим, що його проводять при середньогодинній і-й швидкості подачі газу у межах 100-10000 год"!, бажано від 1000 до 5000 год". їз 50 (42) Ф) іме) 60 б5
UAA200508286A 2003-01-27 2003-11-12 Каталітична композиція окиснення, її одержання та спосіб селективного окиснення UA79540C2 (uk)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US44252703P 2003-01-27 2003-01-27
PCT/GB2003/005399 WO2004067167A1 (en) 2003-01-27 2003-12-11 Oxidation catalyst and its preparation

Publications (1)

Publication Number Publication Date
UA79540C2 true UA79540C2 (uk) 2007-06-25

Family

ID=32825234

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
UAA200508286A UA79540C2 (uk) 2003-01-27 2003-11-12 Каталітична композиція окиснення, її одержання та спосіб селективного окиснення

Country Status (13)

Country Link
US (2) US20060052635A1 (uk)
EP (1) EP1587617B1 (uk)
JP (2) JP5068006B2 (uk)
KR (1) KR100999329B1 (uk)
CN (2) CN103224439A (uk)
AU (1) AU2003292403A1 (uk)
CA (1) CA2513138C (uk)
MY (1) MY149387A (uk)
RS (1) RS52622B (uk)
RU (1) RU2346741C2 (uk)
TW (1) TWI341747B (uk)
UA (1) UA79540C2 (uk)
WO (1) WO2004067167A1 (uk)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006018885A1 (de) * 2006-04-18 2007-10-25 Leibnitz-Institut für Katalyse e.V. an der Universität Rostock Verfahren zur Herstellung von Olefinen, Aldehyden und Carbonsäuren durch Oxidation von Alkanen
KR20110025746A (ko) * 2008-06-02 2011-03-11 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤 촉매 및 불포화 알데히드와 불포화 카르복시산의 제조방법
EP2415518A4 (en) 2009-03-31 2013-03-20 Nippon Catalytic Chem Ind CATALYST FOR USE IN PRODUCING ETHYLENE OXIDE AND PROCESS FOR PRODUCING ETHYLENE OXIDE
US8574522B2 (en) * 2010-04-15 2013-11-05 China Petroleum & Chemical Corporation Process for selective oxidative dehydrogenation of a hydrogen-containing CO mixed gas
KR101749841B1 (ko) * 2012-10-26 2017-06-21 인텔 코포레이션 복합 자동 재전송 요청-확인응답(harq-ack) 전송을 위한 물리 업링크 제어 채널(pucch) 자원 할당(ra)
AR098594A1 (es) * 2013-12-06 2016-06-01 Shell Int Research Deshidrogenación oxidativa de alcanos y/u oxidación de alquenos
AR098595A1 (es) * 2013-12-06 2016-06-01 Shell Int Research Deshidrogenación oxidativa de alcanos y/u oxidación de alquenos
CN106140246B (zh) * 2015-03-23 2019-02-12 中国石油大学(北京) 一种乙烷选择氧化制乙烯用催化剂及其制备方法与应用
RU2725646C2 (ru) * 2015-10-26 2020-07-03 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Окислительное дегидрирование этана и извлечение уксусной кислоты
CA3013805C (en) 2016-02-26 2024-03-26 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Alkane oxidative dehydrogenation (odh)
CA2975140A1 (en) * 2017-08-03 2019-02-03 Nova Chemicals Corporation Agglomerated odh catalyst
CA3050720A1 (en) * 2018-08-03 2020-02-03 Nova Chemicals Corporation Oxidative dehydrogenation catalyst compositions
EP3873876B1 (en) 2018-11-02 2023-09-27 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Production of ethylene by oxidative dehydrogenation of ethane
CN111627588B (zh) * 2020-06-15 2021-08-10 华北电力大学 一种石墨烯气凝胶在光催化去除铀中的应用
CN114349591A (zh) * 2020-10-12 2022-04-15 中石化南京化工研究院有限公司 一种二氧化碳氧化乙烷制乙烯高效催化剂

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2435379A (en) * 1943-12-14 1948-02-03 Shell Dev Preparation of spheroidal catalyst
US3240805A (en) * 1961-10-13 1966-03-15 Halcon International Inc Process for producing acetic acid
DE2042815C3 (de) * 1969-08-28 1975-02-13 Union Carbide Corp., New York, N.Y. (V.St.A.) 27.07.70 USA 59338 Verfahren zur Herstellung von Aldehyden oder Ketonen durch Oxydation von Olefinen in der Gasphase in Gegenwart von palladiumhaltigen Katalysatoren Union Carbide Corp., New York
JPS61447A (ja) 1984-06-13 1986-01-06 Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> 金属担持粉末触媒の製造方法
US5162578A (en) * 1987-06-12 1992-11-10 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Acetic acid from ethane, ethylene and oxygen
DE19630832A1 (de) 1996-07-31 1998-02-05 Hoechst Ag Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure
GB9819221D0 (en) 1998-09-04 1998-10-28 Bp Chem Int Ltd Process for the production of acetic acid
US6060421A (en) * 1998-12-23 2000-05-09 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for the oxidation of ethane to acetic acid, methods of making and using the same
GB9907704D0 (en) * 1999-04-01 1999-05-26 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process utilising the catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
WO2004067167A1 (en) 2004-08-12
RS20050575A (en) 2007-09-21
US20060052635A1 (en) 2006-03-09
CA2513138C (en) 2012-05-22
KR20050094467A (ko) 2005-09-27
CA2513138A1 (en) 2004-08-12
JP2011212683A (ja) 2011-10-27
JP5068006B2 (ja) 2012-11-07
RS52622B (en) 2013-06-28
EP1587617B1 (en) 2012-11-07
RU2005126960A (ru) 2006-04-27
EP1587617A1 (en) 2005-10-26
RU2346741C2 (ru) 2009-02-20
KR100999329B1 (ko) 2010-12-08
AU2003292403A1 (en) 2004-08-23
MY149387A (en) 2013-08-30
TW200420347A (en) 2004-10-16
JP2006513027A (ja) 2006-04-20
US8242048B2 (en) 2012-08-14
TWI341747B (en) 2011-05-11
CN1744946A (zh) 2006-03-08
CN103224439A (zh) 2013-07-31
US20110009666A1 (en) 2011-01-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4390906B2 (ja) 触媒製造方法
Nilsson et al. An Investigation of the Al–Sb–V–W–Oxide System for Propane Ammoxidation
UA79540C2 (uk) Каталітична композиція окиснення, її одержання та спосіб селективного окиснення
RU2495720C2 (ru) Способ приготовления смешанных металлоксидных катализаторов окислительного аммонолиза и/или окисления низших алканов
JP2001519771A (ja) 脱水素によるオレフィン、特にプロピレンの製造方法
TWI527623B (zh) 由中空圓柱形載體及施加於該載體外表面上之催化活性氧化物材料所組成之蛋殼型觸媒
EP0221106A1 (en) PROCESS FOR THE PREPARATION OF OXYDESHYDROGENATION CATALYSTS FOR THE PRODUCTION OF ETHYLENE FROM ETHANE.
UA57721C2 (uk) Спосіб виготовлення акрилонітрилу або метакрилонітрилу із пропану або ізобутану
US8084388B2 (en) Catalyst composition and process for the selective oxidation of ethane and/or ethylene to acetic acid
JP4006029B2 (ja) エタンを酢酸に接触酸化する方法およびそのための触媒
JPH08259494A (ja) 対応するアルカンの制御した酸化によるカルボン酸の製造法
JPH1017523A (ja) 酢酸の製造方法
JP3989555B2 (ja) 酢酸の選択的製造法
JP3838705B2 (ja) アンモ酸化用触媒組成物
JPH0134222B2 (uk)
JP2005320331A (ja) アクロレインおよび／またはアクリル酸を製造する方法
CA2501050C (en) Mixed metal oxide catalyst and process for production of acetic acid
KR20090097952A (ko) 에탄 산화 촉매 및 상기 촉매의 이용 방법
JPH10175885A (ja) エチレンの製造方法
JPH06134305A (ja) 耐熱性触媒およびその使用方法
KR100831559B1 (ko) 메틸벤젠류 부분산화용 촉매, 그 제조방법 및 방향족알데히드의 제조방법
JPH01313313A (ja) 二酸化炭素の還元方法
JPS5835971B2 (ja) アクロレインの製造方法
CN114733521A (zh) 一种双晶型载体的烷烃非氧化脱氢催化剂
JP3757624B2 (ja) 水素の選択的酸化触媒、水素の選択的酸化方法及び炭化水素の脱水素方法