KR100831559B1 - 메틸벤젠류 부분산화용 촉매, 그 제조방법 및 방향족알데히드의 제조방법 - Google Patents

메틸벤젠류 부분산화용 촉매, 그 제조방법 및 방향족알데히드의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메틸벤젠류를 분자상 산소의 존재 하에 기상 산화하여 대응하는 방향족 알데히드를 제조하는 신규한 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 사용하여 메틸벤젠류로부터 대응하는 방향족 알데히드를 고수율로 제조하는 방법에 관한 것으로 본 발명에 따른 촉매는 하기 화학식 1의 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
WaXbYcOx
상기식에서, W는 텅스텐원자를 나타내고, X는 Li, Na, K, Rb, 및 Cs로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 알칼리 금속을 나타내며, Y는 Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Re, Cr, V, Nb, Ti, Zr, Zn, Cd, Y, La, Ce, B, Al, Sn, Mg, Ca, Sr, 및 Ba로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 나타내고, O는 산소원자를 나타내며, a, b, c 및 x는 각각 W, X, Y 및 산소원자의 원자수를 나타내고, a:b:c의 비율은 12 : 0.001 ~ 1 : 0 ~ 5를 나타내고, x는 W, X 및 Y원소의 산화상태에 의해 결정되는 값이다.
메틸벤젠류, 부분산화 촉매, 텅스텐 옥사이드, 방향족 알데히드

Description

메틸벤젠류 부분산화용 촉매, 그 제조방법 및 방향족 알데히드의 제조방법{Catalyst for Partial Oxidation of Methylbenzenes, Method for Preparation the same and Method for Producing Aromatic Aldehyde Using the Same}
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매의 반응시간에 따른 p-자일렌의 전환율을 도시한 그래프
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매의 반응시간에 따른 TPAL(테레프탈알데히드)의 선택도를 도시한 그래프
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매의 반응시간에 따른 TPAL(테레프탈알데히드)의 수율을 도시한 그래프
본 발명은 메틸벤젠류를 분자상 산소의 존재 하에 기상 산화하여 대응하는 방향족 알데히드를 제조하는 신규한 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 사용하여 메틸벤젠류로부터 대응하는 방향족 알데히드를 고수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.
방향족 알데히드는 반응성이 높은 알데히드기를 갖고 있어 폭넓은 용도로 이 용될 수 있다. 특히, 파라(para) 위치에 두 개의 알데히드기를 갖는 테레프탈알데히드는 의약용 제품, 농약, 색소, 액정 고분자, 전기전도성 고분자, 또는 내열성 플라스틱 등의 기초 원료로 주목을 받고 있다.
종래의 테레프탈알데히드의 제조 방법에는 p-자일렌의 클로린화를 거친 중간체의 탈수에 의한 방법, 또는 디메틸테레프탈레이트의 수소화 방법 등이 있는데, 이들 방법은 제조 과정이 복잡하고, 고압 및 환경 비친화적인 조건 등으로 인해 테레프탈알데히드를 경제적으로 대량 생산하는데 부적합하였다.
이를 극복하기 위해 p-자일렌을 분자상 산소를 이용하여 기상 산화하여 테레프탈알데히드를 대량 생산하고자 하는 노력이 계속되어 왔다.
예를 들어 일본공개특허 소47-002086호에는 W 및 Mo의 비가 1:1에서 20:1의 범위에 있는 조성의 혼합산화물 촉매를, 일본공개특허 소48-047830호에는 V 및 Rb 또는 Cs를 포함하는 촉매를 각각 개시하고 있다. 미국특허 제3,845,137호에서는 W 및 Mo의 두 성분에 Ca, Ba, Ti, Zr, Hf, Tl, Nb, Zn, 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 성분으로 구성된 촉매를 개시하고 있다. 또한 미국특허 제4,017,547호에서는 Mo 산화물, W 산화물 또는 실리코텅스텐산 (silicotungstic acid) 및 Bi 산화물로 구성된 촉매를 개시하고 있다. 그러나 이들 촉매를 사용하는 경우에는 목적으로 하는 테레프탈알데히드의 선택도 및 수율이 낮다는 문제점이 있으므로 공업적으로 실용화하는 데에 한계가 있었다.
또한, 미국특허 제5,324,702호에서는 탈붕소 보로실리케이트 결정 분자체(deboronized borosilicate crystal molecular sieve) 위에 화학증착법(CVD)을 통하여 Fe, Zn, Zr, Nb, In, Sn, Sb, Ce 및 Bi 로 이루어진 군에서 선택된 한 성분, 및 V, Mo 및 W로 이루어진 군에서 선택된 한 성분을 담지한 촉매를 개시하고 있다. 그러나 상기 촉매는 기존의 촉매에 비해 비교적 높은 p-자일렌 전환율 및 테레프탈알데히드 수율을 보이나, 다양한 부산물로 인해 선택도를 높이는데 한계가 있었고, 그에 따라 분리 및 정제에 어려움이 있었다.
또한, 일본 공개특허 제2001-198464호에서는 주성분으로 W; 필수성분으로 P, Sb, Bi, 및 Si로부터 선택된 적어도 1종의 원소: 및 보조성분으로 Fe, Co, Ni, Mn, Re, Cr, V, Nb, Ti, Zr, Zn, Cd, Y, La, Ce, B, Al, Tl, Sn, Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어지는 군에서 선택된 1개 이상의 성분을 포함하는 촉매를 개시하고 있다. 이 촉매를 사용하는 경우에는 공업적으로 실용화에 근접한 정도의 높은 테레프탈알데히드 수율을 제공할 수 있다. 그러나 높은 p-자일렌 전환율에 비하여 테레프탈알데히드 선택도가 크게 높지 않아 역시 분리 및 정제 측면에서 한계가 있었고, 고온에서 승화 손실되는 Sb 성분을 포함하고 있어 촉매의 열적 안정성 및 촉매 수명 측면에서 문제점이 있었다.
결국 종래의 촉매들을 사용하는 경우에는, 목적하는 테레프탈알데히드의 수율이 낮거나 수율이 높더라도 목적물의 선택성이 낮아 분리 및 정제가 어려우며, 다성분의 복합산화물을 사용하기 때문에 균일한 조성과 성능을 갖는 촉매를 제조하기가 용이하지 않았다. 뿐만 아니라 열적 안정성이 낮은 성분들을 포함하고 있어 촉매 수명이 짧다는 문제점 때문에 공업적으로 실용화하는데 한계가 있었다.
한편, 최근 본 발명자들이 출원한 한국특허 출원번호 10-2004-0089376에서는 텅스텐 옥사이드와 임의의 성분으로 내화성 무기담체를 사용하는 단일 성분의 촉매를 개시하고 있다. 상기 촉매를 사용하는 경우에는 종래의 다성분 복합산화물 촉매에 비해 균일한 촉매의 제조가 용이하며, 높은 선택도와 높은 수율로 테레프탈알데히드를 제조할 수 있다는 장점이 있으나, 테레프탈알데히드 생성에 보다 높은 선택도를 보이는 촉매가 여전히 필요한 실정이다.
본 발명의 분야와 같은 부분 산화 반응 공정 분야에서의 앞으로의 연구 추세는 주요 부산물인 온실 가스의 생성을 줄이고 원하는 생성물의 선택도를 높일 수 있는 촉매의 개발이며, 이는 향후 촉매 공정의 상업화에 매우 중요한 척도가 될 것이기 때문이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 메틸벤젠류로부터 대응하는 방향족 알데히드를 고선택성 및 고수율로 제조할 수 있고 균일한 조성과 성능을 가지는 메틸벤젠류 부분 산화용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명에 따른 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명에 따른 촉매를 사용하여 메틸벤젠류로부터 대응하는 방향족 알데히드를 고선택도 및 고수율로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 활성성분으로 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 바람직하게는 활성성분으로 하기 화학식 1의 화합물로 구성된 메틸벤젠류 부분 산화용 촉매에 관 한 것이다.
WaXbYcOx
상기식에서,
W는 텅스텐원자를 나타내고,
X는 Li, Na, K, Rb, 및 Cs로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 알칼리 금속, 바람직하게는 Rb, Cs, Na, 및 K로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 알칼리 금속을 나타내며,
Y는 Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Re, Cr, V, Nb, Ti, Zr, Zn, Cd, Y, La, Ce, B, Al, Sn, Mg, Ca, Sr, 및 Ba로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 원소. 바람직하게는 Fe, Ce, Ni, Co, Sr, La, Cu, Zn 및 Zr로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 나타내고,
O는 산소원자를 나타내며,
a, b, c 및 x는 각각 W, X, Y 및 산소원자의 원자수를 나타내고, a:b:c의 비율은 12 : 0.001 ~ 1 : 0 ~ 5, 바람직하게는 12 : 0.005 ~ 1 : 0 ~ 2, 보다 바람직하게는 12 : 0.01 ~ 0.5 : 0 ~ 1을 나타내고, x는 W, X 및 Y원소의 산화상태에 의해 결정되는 값이다. 상기에서 X 성분의 비율인 b가 0.001 미만이면 목적물질의 선택도가 낮아질 수 있으며, 1을 초과하는 경우 전환율이 급격히 낮아지며, Y 성분의 비율인 c가 5를 초과하는 경우 선택도가 낮아질 수 있다.
상기와 같은 본 발명은 텅스텐 옥사이드에 매우 소량의 알칼리금속 성분을 첨가하여 방향족 알데히드의 선택도 및 수율을 향상시킬 수 있으며, 촉매의 열안정성도 증가시킬 수 있는 것을 특징으로 한다. 상기 화학식 1로 표시되는 부분 산화용 촉매는 W12Rb0 .02, W12Rb0 .03, W12Cs0 .02, W12Cs0 .03, W12Na0 .025, 또는 W12K0 .02와 같은 텅스텐 및 1 종의 알칼리금속을 포함하는 2 성분계; W12Rb0 .02Fe0 .05, W12Rb0 .02Fe0 .2, W12Rb0.2Fe0.5, W12Rb0 .02Ce0 .3, W12Rb0 .02Ni0 .1, W12Rb0 .02Co0 .1, W12Rb0 .02Sr0 .1, W12Rb0 .02La0 .3, W12Rb0.02Cu0.1, W12Rb0 .02Zn0 .1, 또는 W12Rb0 .02Zr0 . 1와 같은 텅스텐, 알칼리금속 및 제3의 성분을 포함하는 3 성분계; 및 W12Rb0 .01K0 .01, W12Rb0 .01Cs0 .01, 또는 W12Rb0 .015Cs0 .005와 같은 텅스텐, 2종의 알칼리금속을 포함하는 3성분계를 포함한다.
본 발명의 화학식 1로 표현되는 부분 산화용 촉매는 활성 혹은 선택도의 향상 및 물리적 내구성 향상을 목적으로 내화성 무기 담체에 담지하여 사용할 수 있다. 내화성 무기 담체의 대표 예로서는, α-알루미나 등의 알루미나, 실리카, 타이타니아, 지르코니아, 또는 탄화규소 등을 들 수 있다.
상기와 같이 화학식 1의 활성성분을 내화성 무기 담체에 담지하는 경우 담지량이 담체와 촉매활성 성분을 합한 중량의 5중량% 이상, 바람직하게는 12중량% 이상, 더욱 바람직하게는 15 ~ 90 중량% 이상이 본 발명의 목적에 더욱 적합하다. 담지량이 5중량% 미만인 경우에는 원하는 정도의 반응 활성을 기대할 수 없으며, 테레프탈알데히드 선택도 또한 원하는 수준으로 도달시킬 수 없다.
담지량은 담체의 세공 부피에 의해 영향을 받을 수 있으며, 세공부피가 큰 담체를 사용하는 것이 담지량을 높일 수 있다는 점에서 유리하다.
또한, 본 발명자들의 실험 결과에 따르면 담체의 표면적이 증가하면 전환율은 향상되나 선택도는 감소함을 나타내었다. 여러 실험결과를 바탕으로 담체의 표면적이 0.5m2/g 이하인 것이 메틸벤젠류의 완전 산화반응 및 부반응을 억제하여 테레프탈알데히드로의 선택도 면에서 유리하며, 바람직하게는 0.1m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.005 m2/g 이상 내지 0.05m2/g 이하인 것이 메틸벤젠류의 전환율 및 테레프탈알데히드로의 선택도의 측면에서 더욱 유리하다. 상기 범위에서 표면적이 증가할수록 전환율은 증가하게 된다.
추가로, 담체의 평균 세공 크기는 10㎛ 이상, 바람직하게는 50㎛ 이상인 것이 목적하는 테레프탈알데히드를 고선택도로 얻을 수 있다는 점에서 유리하다.
본 발명에 따른 무기 담체의 형태 또는 이에 따라 제조된 촉매의 형상은 특별한 제한 없이 구형, 펠릿형, 링형, 또는 하니콤형 어느 것이라도 사용가능하며, 성형체 이외의 산화물, 수산화물의 분말, 겔, 또는 졸 등의 형태로 사용할 수 있다.
본 발명은 또한
(a) 텅스텐 원료, 및 Li, Na, K, Rb, 및 Cs로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 알칼리 금속 원료를 포함하는 용액 또는 슬러리를 제조하는 단계;
(b) 상기 용액 또는 슬러리를 건조시키는 단계; 및
(c) 상기 (b) 단계에서 수득한 생성물을 소성시키는 단계
를 포함하는 하기 화학식 1의 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 제조방법에 관한 것이다:
[화학식 1]
WaXbYcOx
상기식에서
W는 텅스텐원자를 나타내고,
X는 Li, Na, K, Rb, 및 Cs로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 알칼리 금속을 나타내며,
Y는 Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Re, Cr, V, Nb, Ti, Zr, Zn, Cd, Y, La, Ce, B, Al, Sn, Mg, Ca, Sr, 및 Ba로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 나타내고,
O는 산소원자를 나타내며,
a, b, c 및 x는 각각 W, X, Y 및 산소원자의 원자수를 나타내고, a:b:c의 비율은 12 : 0.001 ~ 1 : 0 ~ 5를 나타내고, x는 W, X 및 Y 원소의 산화상태에 의해 결정되는 값이다.
다만 상기 제조방법은 본 발명의 메틸벤젠류 부분 산화용 촉매의 제조방법에 대한 구체예에 불과하며, 본 발명의 메틸벤젠류 부분 산화용 촉매는 일반적인 촉매 제조방법 어떤 것이든 사용할 수 있다.
이하에서 본 발명의 각 단계를 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 단계 (a)는 텅스텐 원료, 및 Li, Na, K, Rb, 및 Cs로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 알칼리 금속 원료의 용액 또는 슬러리를 제조하는 단계이다.
상기에서 텅스텐 원료는 특별히 제한은 없고, 텅스텐 암모늄염 외에 산화물, 탄화물, 염화물, 황화물, 규화물, 유기산염, 및 헤테로폴리산 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 암모늄메타텅스텐 수화물을 소성하여 제조한 텅스텐 옥사이드를 사용하는 것이다. 알칼리 금속 원료 또한 특별한 제한은 없으며, 질화물, 수산화물, 탄화물 또는 산화물을 사용할 수 있다. 상기 용액 또는 슬러리는 임의로 Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Re, Cr, V, Nb, Ti, Zr, Zn, Cd, Y, La, Ce, B, Al, Sn, Mg, Ca, Sr, 및 Ba로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 원소인 Y의 원료를 포함할 수 있으며, Y의 원료 또한 특별히 제한되는 것은 아니나, 상기 금속들의 질화물, 수산화물 탄화물 또는 산화물을 사용할 수 있다.
또한 슬러리보다는 수용액으로 조제하는 것이 촉매의 균일성 측면에서 바람직하다. 단계 (a)의 용액 또는 슬러리의 조제에 사용되는 용매 또한 제한은 없다. 용매로는 물, 또는 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 디올 등을 포함하는 알코올류를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 물을 용매로 사용하는 것이 환경적 측면에서 유리하다. 물은 증류수 및 탈이온수를 포함한다.
본 발명에 따른 화학식 1의 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 제조방법은 단계 (a)에서 제조된 용액 또는 슬러리를 무기 담체에 담지시키는 단계 (d)를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 이 때 무기 담체의 기공 부피 대 용액 또는 슬러리의 부피 비율은 1:0.9 ~ 1.1이고, 바람직하게는 1:0.95 ~ 1.05이며, 가장 바람직하게는 담체의 기공 부피에 해당하는 양의 수용액 또는 슬러리를 주입하여 담지시키는 것이 수율 또는 선택도 측면에서 유리하다.
상기에서 무기 담체는 α-알루미나, 실리카, 타이타니아, 지르코니아, 및 탄화규소로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 내화성 무기 담체를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 (d) 단계는 감압 또는 진공 조건하에서 수행되는 것이 바람직하다. 이는 담체가 포함된 용기를 감압하거나 진공을 거는 것이 담체의 기공 안쪽까지 활성 성분을 담지할 수 있다는 측면에서 유리하기 때문이다.
본 발명에 따른 단계 (b) 및 (c)는 제조된 촉매를 건조 및 소성시키는 단계이다.
본 발명의 방법에서 촉매를 건조 또는 소성할 때 방법이나 분위기에 있어서도 특별히 제한은 없다. 상기 방법의 비제한적인 예는 진공건조, 냉동건조, 분무 건조, 마이크로웨이브건조, 회전증발 또는 공기건조 등을 포함한다. 분위기는 대기중, 고농도산소, 저농도산소 분위기, 환원성 분위기, 불활성기체 분위기 또는 진공 중에서도 실시할 수 있다.
상기 (b) 및 (c) 단계의 온도 조건 역시 특별히 제한되지 않으나, 건조 온도는 80 ~ 200℃인 것이 바람직하고, 소성 온도 300 ~ 700℃인 것이 바람직하다. 상기 건조가 80℃ 미만이면 건조 효율이 좋지 못하고, 200℃를 초과하면 촉매 성능에 악영향을 미칠 수 있으며, 소성 온도가 300℃ 미만이면 반응 불순물을 제거하기가 어렵고, 700℃를 초과하면 촉매의 형상(morphology) 등에 변형을 일으킬 수 있다. 또한 상기 (b) 및 (c) 단계의 시간 조건 역시 특별히 제한되지 않으나, 건조 및 소성 단계는 각각 2 시간 이상의 충분한 시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 담지 및 건조 단계((d) 및 (b) 단계)를 2회 이상 반복하여 실시하는 것이 바람직하다. 담지 및 건조 단계를 반복하는 횟수에 대해서는 특별한 제한은 없으나, 반복 횟수는 담지량의 증가를 가져오고 이는 곧 전환율의 증가로 연결되므로 반복 횟수가 많은 것이 유리하다. 즉, 단계 (a)의 수용액 또는 슬러리 중의 농도에 한계가 있으므로 바람직하게는 2회 이상, 더욱 바람직하게는 3회 이상 반복하는 것이 적합하다. 보다 구체적으로 무기 담체의 기공부피의 80% 또는 그 이상이 활성 화합물로 담지될 때까지 상기 (d) 및 (b) 단계를 반복하는 것이 바람직하며, 이 때 반복 횟수는 활성 화합물의 수용액 또는 슬러리 중의 농도에 의존한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 촉매를 사용하여 메틸벤젠류를 분자상 산소를 이용하여 기상 산화하여 대응하는 방향족 알데히드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 사용된 용어 “메틸벤젠류”는 1개 이상의 메틸기가 직접 벤젠고리에 결합되어 있는 화합물을 의미하고, 예를 들어 p-자일렌, o-자일렌, m-자일렌, 프소이도큐멘, 메시틸렌 및 듀렌 등의 탄소원자수 7 내지 10의 메틸벤젠류를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 방향족 알데히드의 제조방법은 p-자일렌으로부터 테레프탈알데히드 및 p-톨루알데히드; o-자일렌으로부터 프탈알데히드 및 o-톨루알데히드; m-자일렌으로부터 이소프탈알데히드 및 m-톨루알데히드; 프소이도큐멘으로부터 2-메틸테레프탈알데히드, 2,4-디메틸벤즈알데히드, 2,5-디메틸벤즈알데히드 및 3,4-디메틸벤즈알데히드; 메시틸렌으로부터 3,5-디메틸벤즈알데히드, 5-메틸이소프탈알데히드 및 1,3,5-트리포르밀벤젠; 및 듀렌으로부터 2,5-디메틸테레프탈알데히드, 4,5-디메틸프탈알데히드, 2,4,5-트리메틸벤즈알데히드, 2,4,5-트리포르밀톨루엔 및 1,2,4,5-테트라포르밀벤젠을 각각 제조하는 것을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 특히, 본 발명의 방법에 의해 제조한 메틸벤젠류 부분산화용 촉매는 p-자일렌으로부터 테레프탈알데히드를 제조하는데 적합하다.
본 발명에 따른 방향족 알데히드의 제조방법은 원료로서 메틸벤젠류, 분자상 산소 외에 필요에 따라 희석 기체를 사용할 수 있다. 분자상 산소의 공급원으로는 공기 또는 순수산소를 사용할 수 있다. 분자상 산소는 일반적으로 메틸벤젠류 1몰에 대하여 3 ~ 100몰의 비율로 사용된다. 희석기체로는 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 기체 이산화탄소 또는 수증기 등이 사용될 수 있다.
본 발명에서의 메틸벤젠류 기상산화 반응에 있어 반응 조건에 특별한 제한은 없고, 공간속도 1,000 ~ 100,000시간-1, 반응온도 350 ~ 700℃의 조건에서 원료 기체를 상기 촉매에 접촉시키면 된다. 바람직하게는 공간속도는 1,000 ~ 50,000시간-1, 반응온도는 450 ~ 650℃이다. 또한, 반응은 일반적으로 상압이나 약간 가압 하에서 실시하나 고압 또는 감압 하에서도 실시할 수 있다. 반응시스템 역시 특별한 제한은 없고, 고정층, 이동층 또는 유동층 등에서 실시할 수 있으며, 원패스 시스템(one-pass system)이나 리싸이클링 시스템 (recycling system)으로 구성될 수 있다.
이하 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 이들만으로 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
반응에서의 전환율, 선택도 및 원패스(one-pass) 수율은 부산물을 고려하여 다음과 같이 정의한다.
전환율(conversion, 몰%)=(반응한 원료의 몰수/공급한 원료의 몰수)×100;
선택도(selectivity, 몰%)=(각 생성물의 몰수/반응한 원료의 몰수)×(각 생 성물의 탄소원자의 수/공급한 원료의 탄소원자의 수)×100; 및
원패스 수율(One-pass yield, 몰%)=(각 생성물의 몰수/공급한 원료의 몰수)×(각 생성물의 탄소원자의 수/공급한 원료의 탄소원자의 수)×100
실시예 1
텅스텐옥사이드 전구체로 암모늄메타텅스텐 수화물(ammonium metatungstate hydrate ((NH4)6·W12O39·xH2O))을 사용하였다. 암모늄메타텅스텐 수화물을 공기분위기 하에서 650℃에서 2시간 동안 소성하여 텅스텐 옥사이드 분말을 수득하였다. 그리고, 질산루비듐(rubidium nitrate (RbNO3)) 1.47g을 98.53g의 물에 용해하여, 루비듐 농도가 0.1mmol/g인 질산루비듐 수용액을 제조하였다. 이 질산루비듐 수용액 0.4g에 물을 추가하여 전체 무게가 10g인 희석된 수용액을 만들고, 여기에 텅스텐 옥사이드 분말 5.564g을 넣어준 후에 수조상에서 가열교반하면서 증발건조를 실시하였다. 이를 120℃의 오븐에서 18시간 동안 건조하고, 다시 공기분위기 하의 650℃의 소성로에서 2시간 동안 소성하였다. 이러한 절차를 거쳐서 얻어진 촉매의 조성은 W12Rb0 .02이다.
제조된 촉매 분말을 가압하여 팰릿을 만든 후 이를 다시 분쇄하여 망체로 걸러서 200 ㎛ 크기의 입자 촉매를 선별하여 촉매 성능 평가 실험을 수행하였다.
촉매 성능 평가 실험은 석영 재질의 연속 흐름 반응기를 사용하였다. 상기의 촉매 0.2g을 석영 반응기에 채우고 반응물로서 p-자일렌과 공기를 흘려주어 아래에 나타낸 조건에서 기상 산화 반응을 실시하였다. 촉매 성능 평가 실험의 결과를 하기 표 1, 표 2, 도 1, 도 2 및 도 3에 나타내었다.
반응압력: 상압
반응기체조성(부피비): p-자일렌/산소/질소=0.5/12.5/87
(산소/p-자일렌=25)
반응 기체 총유량: 100cc/min
반응온도: 520, 550, 및 580 ℃
이하의 실시예 및 비교예에서도, 촉매 충진량 외에는 특별한 언급이 없는 한 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 200㎛ 크기의 촉매를 사용하여 동일한 반응조건 하에서 실험을 실시하였다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 질산루비듐 수용액 0.6g을 사용하여 W12Rb0 .03의 조성을 갖는 촉매를 제조하였다.
실시예 3
세슘의 원료로서 질산세슘(cesium nitrate (CsNO3)) 수용액을 제조하였다. 질산세슘 1.95g을 98.05g의 물에 용해하여, 세슘 농도가 0.1mmol/g인 질산세슘 수용액을 제조하였다. 이 질산세슘 수용액 0.4g에 물을 추가하여 10g의 수용액을 만 들고, 그 외는 실시예 1과 동일하게 촉매를 제조하여 W12Cs0 .02의 조성을 갖는 촉매를 제조하였다.
실시예 4
실시예 3과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 질산세슘 수용액 0.6g을 사용하여 W12Cs0 .03의 조성을 갖는 촉매를 제조하였다.
실시예 5
*나트륨의 원료로서 질산나트륨(sodium nitrate (NaNO3)) 수용액을 제조하였다. 질산나트륨 0.85g을 99.15g의 물에 용해하여, 나트륨 농도가 0.1mmol/g인 질산나트륨 수용액을 제조하였다. 이 질산나트륨 수용액 0.5g에 물을 추가하여 10g의 수용액을 만들고, 그 외는 실시예 1과 동일하게 촉매를 제조하여 W12Na0 .025의 조성을 갖는 촉매를 제조하였다.
실시예 6
칼륨의 원료로서 질산칼륨(potassium nitrate (KNO3)) 수용액을 제조하였다. 질산칼륨 1.01g을 98.99g의 물에 용해하여, 칼륨 농도가 0.1mmol/g인 질산칼륨 수 용액을 제조하였다. 이 질산칼륨 수용액 0.4g에 물을 추가하여 10g의 수용액을 만들고, 그 외는 실시예 1과 동일하게 촉매를 제조하여 W12K0 .02의 조성을 갖는 촉매를 제조하였다.
실시예 7 내지 10
상기의 실시예 1 과 동일한 촉매를 사용하여, 촉매 충진량을 0.6, 0.8, 1.0, 1.5g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건에서 반응 실험을 실시하였다.
실시예 11 내지 13
상기의 실시예 3과 동일한 촉매를 사용하여, 촉매 충진량을 0.6, 1.0, 1.2g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건에서 반응 실험을 실시하였다.
실시예 14
철의 원료로서 질산철(iron nitrate(III) nonahydrate (FeN3O9·9H2O)) 수용액을 제조하였다. 질산철 4.04g을 95.96g의 물에 용해하여, 철 농도가 0.1mmol/g인 질산철 수용액을 제조하였다. 실시예 1의 질산루비듐 수용액 0.4g에 상기의 질산철 수용액 1.0g을 혼합하고 물을 추가하여 10g의 수용액을 만들고, 그 외는 실시예 1과 동일하게 촉매를 제조하여 W12Rb0 .02Fe0 .05의 조성을 갖는 촉매를 제조하였다.
실시예 15
실시예 14와 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 질산철 수용액 4.0g을 사용하여 W12Rb0 .02Fe0 .2의 조성을 갖는 촉매를 제조하였다.
실시예 16
실시예 14와 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 질산루비듐 수용액 4g과 질산철 수용액 10g을 사용하여 W12Rb0 .2Fe0 .5의 조성을 갖는 촉매를 제조하였다.
실시예 17
상기의 실시예 14와 동일한 촉매를 사용하여, 촉매 충진량을 0.3g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건에서 반응 실험을 실시하였다.
실시예 18
세륨의 원료로서 질산세륨(cerium(III) nitrate (CeN3O9·6H2O)) 수용액을 제조하였다. 질산세륨 4.34g을 95.66g의 물에 용해하여, 세륨 농도가 0.1mmol/g인 질산세륨 수용액을 제조하였다. 질산세륨 수용액 6.0g을 사용하는 것 외에는 실시예 14와 동일하게 촉매를 제조하여 W12Rb0 .02Ce0 .3의 조성을 갖는 촉매를 제조하였다. 촉매 충진량을 0.6g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건에서 반응 실 험을 실시하였다.
실시예 19
니켈의 원료로서 질산니켈(nickel(II) nitrate (NiN2O6·6H2O)) 수용액을 제조하였다. 질산니켈 2.91g을 97.09g의 물에 용해하여, 니켈 농도가 0.1mmol/g인 질산니켈 수용액을 제조하였다. 질산니켈 수용액 2.0g을 사용하는 것 외에는 실시예 14와 동일하게 촉매를 제조하여 W12Rb0 .02Ni0 .1의 조성을 갖는 촉매를 제조하였다. 촉매 충진량을 1.2g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건에서 반응 실험을 실시하였다.
실시예 20
코발트의 원료로서 질산코발트(cobalt(II) nitrate (CoN2O6·6H2O)) 수용액을 제조하였다. 질산코발트 2.91g을 97.09g의 물에 용해하여, 코발트 농도가 0.1mmol/g인 질산코발트 수용액을 제조하였다. 질산코발트 수용액 2.0g을 사용하는 것 외에는 실시예 14와 동일하게 촉매를 제조하여 W12Rb0 .02Co0 .1의 조성을 갖는 촉매를 제조하였다. 촉매 충진량을 1.2g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건에서 반응 실험을 실시하였다.
실시예 21
스트론튬의 원료로서 질산스트론튬(strontium(II) nitrate (SrN2O6)) 수용액을 제조하였다. 질산스트론튬 2.12g을 97.88g의 물에 용해하여, 스트론튬 농도가 0.1mmol/g인 질산스트론튬 수용액을 제조하였다. 질산스트론튬 수용액 2.0g을 사용하는 것 외에는 실시예 14와 동일하게 촉매를 제조하여 W12Rb0 .02Sr0 .1의 조성을 갖는 촉매를 제조하였다. 촉매 충진량을 1.2g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건에서 반응 실험을 실시하였다.
실시예 22
란탄의 원료로서 질산란탄 (Lanthanum(III) nitrate (LaN3O9·6H2O)) 수용액을 제조하였다. 질산란탄 4.33g을 95.67g의 물에 용해하여, 란탄 농도가 0.1mmol/g인 질산란탄 수용액을 제조하였다. 질산란탄 수용액 6.0g을 사용하는 것 외에는 실시예 14와 동일하게 촉매를 제조하여 W12Rb0 .02La0 .3의 조성을 갖는 촉매를 제조하였다. 촉매 충진량을 1.2g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건에서 반응 실험을 실시하였다.
실시예 23
구리의 원료로서 질산구리(copper(II) nitrate (CuN2O6·3H2O)) 수용액을 제조하였다. 질산구리 2.42g을 97.58g의 물에 용해하여, 구리 농도가 0.1mmol/g인 질산구리 수용액을 제조하였다. 질산구리 수용액 2.0g을 사용하는 것 외에는 실시예 14와 동일하게 촉매를 제조하여 W12Rb0 .02Cu0 .1의 조성을 갖는 촉매를 제조하였다. 촉매 충진량을 0.8g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건에서 반응 실험을 실시하였다.
실시예 24
아연의 원료로서 질산아연(zinc nitrate (ZnN2O6·6H2O)) 수용액을 제조하였다. 질산아연 2.97g을 97.03g의 물에 용해하여, 아연 농도가 0.1mmol/g인 질산아연 수용액을 제조하였다. 질산아연 수용액 2.0g을 사용하는 것 외에는 실시예 14와 동일하게 촉매를 제조하여 W12Rb0 .02Zn0 .1의 조성을 갖는 촉매를 제조하였다. 촉매 충진량을 1.2g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건에서 반응 실험을 실시하였다.
실시예 25
지르코늄의 원료로서 질산지르코늄(Zirconyl(IV) nitrate hydrate (ZrN2O7·xH2O)) 수용액을 제조하였다. 질산지르코늄 2.31g을 97.69g의 물에 용해하여, 지르코늄 농도가 0.1mmol/g인 질산지르코늄 수용액을 제조하였다. 질산지르코늄 수용액 2.0g을 사용하는 것 외에는 실시예 14와 동일하게 촉매를 제조하여 W12Rb0 .02Zr0 .1의 조성을 갖는 촉매를 제조하였다. 촉매 충진량을 1.2g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건에서 반응 실험을 실시하였다.
실시예 26
실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 실시예 1의 질산루비듐 수용액 0.2g과 실시예 5의 질산칼륨 수용액 0.2g을 혼합한 뒤, 물을 추가하여 전체 무게 10g의 균일함침용액을 만들고, 그 외는 실시예 1과 동일하게 촉매를 제조하여 W12Rb0.01K0.01의 조성을 갖는 촉매를 제조하였다. 촉매 충진량을 1.2g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건에서 반응 실험을 실시하였다.
실시예 27
실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 실시예 1의 질산루비듐 수용액 0.2g과 실시예 3의 질산세슘 수용액 0.2g을 혼합한 후, 물을 추가하여 전체 무게 10g의 균일함침용액을 만들고, 그 외는 실시예 1과 동일하게 촉매를 제조하여 W12Rb0.01Cs0.01의 조성을 갖는 촉매를 제조하였다. 촉매 충진량을 1.2g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건에서 반응 실험을 실시하였다.
실시예 28
상기의 실시예 27과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 질산루비듐 수용액 0.3g과 질산세슘 수용액 0.1g을 사용하여 W12Rb0 .015Cs0 .005의 조성을 갖는 촉매를 제조하였다. 촉매 충진량을 1.2g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건에서 반응 실험을 실시하였다.
실시예 29
상기의 실시예 1과 동일한 촉매를 사용하여, 촉매를 1.2g 충진하고, 550℃에서 400분 반응실험을 실시한 후 580℃에서 400분, 550℃에서 400분, 600℃에서 400분, 550℃에서 400분을 순차적으로 유지하여 반응실험을 실시하였다. 충진량과 온도를 변화한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건에서 반응 실험을 실시하였다.
비교예 1
텅스텐 원료로서 암모늄메타텅스텐 수화물 49.27g을 50.73g의 물에 용해하여, 2mmol/g의 암모늄메타텅스텐 수용액을 제조하였다. 안티몬 원료로서 타르타르산안티몬 수용액을 제조하였다. L-타르타르산(L-tartaric acid) 60g과 삼산화안티몬(antimony(III) oxide (Sb2O3)) 14.7g을 125.3g의 물에 첨가하고, 가열환류를 실시하여 안티몬 농도가 0.5mmol/g인 안티몬타르타르산 수용액을 제조하였다. 또한, 철 원료로서 질산철 수용액을 제조하였다. 질산철 (iron nitrate(III) nonahydrate (FeN3O9·9H2O)) 40.4g을 59.6g의 물에 용해하여, 철 농도 1mmol/g의 질산철 수용액을 제조하였다. 상기의 타르타르산안티몬 수용액 6.00g에 질산철 수용액 2.00g을 더하고, 암모늄메타텅스텐 수용액 6g을 추가하여 균일함침용액을 얻었다. 이 용액을 수조상에서 가열교반하여 증발건조를 실시하였다. 이를 120℃ 오븐에서 18시간 건조하고, 다시 공기분위기 하에서 650℃에서 2시간 소성하였다. 이러한 절차를 거쳐서 얻어진 촉매는 W12Sb3Fe2의 조성을 가진다. 상기의 촉매 0.1g을 충진하고 실시예 29와 동일한 온도조건에서 반응 실험을 실시하였다.
비교예 2
상기 비교예 1과 동일한 방법으로 제조한 0.5mmol/g의 L-타르타르산안티몬 수용액 4g에 물을 첨가하여 전체 무게 10g의 용액을 만들고, 여기에 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 텅스텐옥사이드 분말 5.564g을 넣어 수조상에서 가열교반하여 증발건조를 실시하였다. 이를 120℃ 오븐에서 18시간 건조하고, 다시 공기분위기 하에서 650℃에서 2시간 소성하였다. 이러한 절차를 거쳐서 얻어진 촉매는 W12Sb1의 조성을 가진다. 상기의 촉매 0.5g을 충진하고 실시예 29와 동일한 온도조건에서 반응 실험을 실시하였다.
Figure 112007026431726-pat00001
TPAL : 테레프탈알데히드
Figure 112007026431726-pat00002
본 발명의 실시예 1 내지 6의 알칼리 금속이 첨가된 촉매의 경우에 테레프탈알데히드 선택도가 높게 나타났으며, 실시예 7 내지 13에서 루비듐 혹은 세슘이 첨가된 촉매의 충진량을 증가함에 따라 p-자일렌의 전환율은 증가하면서 테레프탈알데히드의 선택도는 높게 유지되어 테레프탈알데히드의 수율이 크게 증가하는 것을 확인 할 수 있었다.
또한, 실시예 29 및 비교예 1 내지 2의 평가 결과를 나타낸 표 2, 도 1, 도 2 및 도 3에 따르면, 반응 시간이 경과함에 따라 실시예 29 촉매의 p-자일렌 전환율과 테레프탈알데히드 선택도는 일정하게 유지되는 반면, 비교예 1 내지 비교예 2 촉매는 전환율은 증가하나 선택도는 감소하여 결과적으로 테레프탈알데히드 수율이 감소하는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. 활성성분으로 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 메틸벤젠류 부분 산화용 촉매:
    [화학식 1]
    WaXbYcOx
    상기식에서
    W는 텅스텐원자를 나타내고,
    X는 Li, Na, K, Rb, 및 Cs로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 알칼리 금속을 나타내며,
    Y는 Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Re, Cr, V, Nb, Ti, Zr, Zn, Cd, Y, La, Ce, B, Al, Sn, Mg, Ca, Sr, 및 Ba로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 나타내고,
    O는 산소원자를 나타내며,
    a, b, c 및 x는 각각 W, X, Y 및 산소원자의 원자수를 나타내고, a:b:c의 비율은 12 : 0.001 ~ 1 : 0 ~ 5를 나타내고, x는 W, X 및 Y원소의 산화상태에 의해 결정되는 값이다.
  2. 제1항에 있어서, X는 Na, K, Rb, 및 Cs로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 알칼리 금속인 것을 특징으로 하는 메틸벤젠류 부분 산화용 촉매.
  3. 제1항에 있어서, Y는 Fe, Ce, Ni, Co, Sr, La, Cu, Zn 및 Zr로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 메틸벤젠류 부분 산화용 촉매.
  4. 제1항에 있어서, a:b:c의 비율은 12 : 0.01 ~ 0.5 : 0 ~ 1인 것을 특징으로 하는 메틸벤젠류 부분 산화용 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 화학식 1의 화합물이 내화성 무기 담체에 담지된 것을 특징으로 하는 메틸벤젠류 부분 산화용 촉매.
  6. (a) 텅스텐 원료, 및 Li, Na, K, Rb, 및 Cs로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 알칼리 금속 원료를 포함하는 용액 또는 슬러리를 제조하는 단계;
    (b) 상기 용액 또는 슬러리를 건조시키는 단계; 및
    (c) 상기 (b) 단계에서 수득한 생성물을 소성시키는 단계
    를 포함하는 하기 화학식 1의 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 제조방법:
    [화학식 1]
    WaXbYcOx
    상기식에서
    W는 텅스텐원자를 나타내고,
    X는 Li, Na, K, Rb, 및 Cs로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 알칼리 금속을 나타내며,
    Y는 Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Re, Cr, V, Nb, Ti, Zr, Zn, Cd, Y, La, Ce, B, Al, Sn, Mg, Ca, Sr, 및 Ba로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 나타내고,
    O는 산소원자를 나타내며,
    a, b, c 및 x는 각각 W, X, Y 및 산소원자의 원자수를 나타내고, a:b:c의 비율은 12 : 0.001 ~ 1 : 0 ~ 5를 나타내고, x는 W, X 및 Y원소의 산화상태에 의해 결정되는 값이다.
  7. 제6항에 있어서, 단계 (a)에서 제조된 용액 또는 슬러리를 무기 담체에 담지시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 텅스텐 원료는 암모늄메타텅스텐 수화물을 소성하여 제조한 텅스텐 옥사이드인 것을 특징으로 하는 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 (b) 단계는 80 ~ 200℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 (c) 단계는 300 ~ 700 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 제조방법.
  11. 메틸벤젠류를 분자상 산소를 이용하여 기상 산화하여 대응하는 방향족 알데히드를 제조하는 방법에 있어서, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 방향족 알데히드의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 메틸벤젠류의 탄소원자수가 7 ~ 10인 것을 특징으로 하는 방향족 알데히드의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서, 메틸벤젠류가 p-자일렌이고 대응하는 방향족 알데히드가 테레프탈알데히드인 것을 특징으로 하는 방향족 알데히드의 제조방법.
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