KR100983024B1 - 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 제조방법 - Google Patents

메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 신규한 제조방법, 보다 구체적으로는 (a) 졸겔공정을 이용하여 산화텅스텐을 제조하는 단계; (b) 습식 밀링을 이용하여 산화텅스텐 슬러리를 제조하는 단계; (c) 상기 제조된 슬러리를 함침법을 사용하여 내화성 무기 담체에 담지시키는 단계; (d) 상기 수득된 촉매를 건조시키는 단계; 및 (e) 상기 건조된 촉매를 소성시키는 단계를 포함하되, 상기 (a) 단계에서 텅스텐산(tungstic acid)을 과산화수소로 처리하는 것을 특징으로 하는 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 방법에 의해 제조된 메틸벤젠류 부분 산화용 촉매는 종래의 일반적인 함침법 또는 가열 증발에 의해 제조된 촉매에 비해 메틸 벤젠류의 전환율이 높아 동등한 수율을 기준으로 반응 온도를 낮출 수 있는 장점이 있다.
메틸벤젠류, 부분산화 촉매, 텅스텐옥사이드, 방향족 알데히드

Description

메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 제조방법{Method for Preparing Catalyst for Partial Oxidation of Methylbenzenes}
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1의 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 반응 온도에 따른 p-자일렌(p-Xylene)의 전환율을 도시한 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1의 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 반응 온도에 따른 TPAL 선택도를 도시한 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1의 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 반응 온도에 따른 TPAL 수율을 도시한 그래프이다.
본 발명은 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 제조방법, 보다 상세하게는 메틸벤젠류를 분자상 산소를 이용하여 기상 산화하여 대응하는 방향족 알데히드를 고선택도로 제조하는데 적합한 촉매의 신규한 제조방법에 관한 것이다.
방향족 알데히드는 반응성이 높은 알데히드기를 갖고 있어 폭넓은 용도로 이 용될 수 있다. 특히, 파라(para) 위치에 두 개의 알데히드기를 갖는 테레프탈알데히드는 의약용 제품, 농약, 색소, 액정 고분자, 전기전도성 고분자, 또는 내열성 플라스틱 등의 기초 원료로 주목을 받고 있다.
종래의 테레프탈알데히드의 제조 방법에는 p-자일렌의 클로린화를 거친 중간체의 가수분해에 의한 방법, 또는 디메틸테레프탈레이트의 수소화 방법등이 있는데, 이들 방법은 제조 과정이 복잡하고, 고압 및 환경 비친화적인 조건 등으로 인해 테레프탈알데히드를 경제적으로 대량 생산하는데 부적합하였다.
이를 극복하기 위해 p-자일렌을 분자상 산소를 이용하여 기상 산화하여 테레프탈알데히드를 대량 생산하고자 하는 노력이 계속되어 왔다.
예를 들어 일본공개특허 소47-002086호에는 W 및 Mo의 비가 1:1에서 20:1의 범위에 있는 조성의 혼합산화물 촉매를, 일본공개특허 소48-097830호에는 V 및 Rb 또는 Cs를 포함하는 촉매를 각각 개시하고 있다.
미국특허 제3,845,137호에서는 W 및 Mo의 두 성분에 Ca, Ba, Ti, Zr, Hf, Tl, Nb, Zn, 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 성분으로 구성된 촉매를 개시하고 있다. 또한 미국특허 제4,017,547호에서는 Mo 산화물, W 산화물 또는 실리코텅스텐산 (silicotungstic acid) 및 Bi 산화물로 구성된 촉매를 개시하고 있다. 그러나 이들 촉매를 사용하는 경우에는 목적으로 하는 테레프탈알데히드의 선택도 및 수율이 낮다는 문제점이 있으므로 공업적으로 실용화하는 데에 한계가 있었다.
또한, 미국특허 제5,324,702호에서는 탈붕소 보로실리케이트 결정 분자 체(deboronized borosilicate crystal molecular sieve) 위에 화학증착법(CVD)을 통하여 Fe, Zn, Zr, Nb, In, Sn, Sb, Ce 및 Bi 로 이루어진 군에서 선택된 한 성분, 및 V, Mo 및 W로 이루어진 군에서 선택된 한 성분을 담지한 촉매를 개시하고 있다. 그러나 상기 촉매는 기존의 촉매에 비해 비교적 높은 p-자일렌 전환율 및 테레프탈알데히드 수율을 보이나, 다양한 부산물로 인해 선택도를 높이는데 한계가 있었고, 그에 따라 분리 및 정제에 어려움이 있었다.
또한, 미국특허 제6,458,737호에서는 W를 주성분으로 하고 Sb, Fe, Co, Ni, Mn, Re, Cr, V, Nb, Ti, Zr, Zn, Cd, Y, La, Ce, B, Al, Tl, Sn, Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어지는 군에서 선택된 1개 이상의 성분으로 이루어진 촉매를 개시하고 있다. 이 촉매를 사용하는 경우에는 공업적으로 실용화에 근접한 정도의 높은 테레프탈알데히드 수율을 제공할 수 있다. 그러나 높은 p-자일렌 전환율에 비하여 테레프탈알데히드 선택도가 크게 높지 않아 역시 분리 및 정제 측면에서 한계가 있었고, 고온에서 승화 손실되는 Sb 성분을 포함하고 있어 촉매의 열적 안정성 및 촉매 수명 측면에서 문제점이 있었다.
결국 종래의 촉매들을 사용하는 경우에는, 목적하는 테레프탈알데히드의 수율이 낮거나 수율이 높더라도 목적물의 선택성이 낮아 분리 및 정제가 어려우며, 다성분의 복합산화물을 사용하기 때문에 균일한 조성과 성능을 갖는 촉매를 제조하기가 용이하지 않았다. 뿐만 아니라 열적 안정성이 낮은 성분들을 포함하고 있어 촉매 수명이 짧다는 문제점 때문에 공업적으로 실용화하는데 한계가 있었다.
한편, 최근 본 발명자들이 출원한 한국특허 출원번호 10-2004-0089376에서는 텅스텐 옥사이드와 임의의 성분으로 내화성 무기담체를 사용하는 단일 성분의 촉매를 개시하고 있다. 상기 촉매를 사용하는 경우에는 종래의 다성분 복합산화물 촉매에 비해 균일한 촉매의 제조가 용이하며, 높은 선택도와 높은 수율로 테레프탈알데히드를 제조할 수 있다는 장점이 있으나, 보다 높은 전환율 및 선택도를 보이는 촉매가 여전히 필요한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 고려하여, 메틸벤젠류로부터 대응하는 방향족 알데히드를 제조함에 있어서 동등한 수율을 기준으로 반응 온도를 낮출 수 있는 메틸벤젠류 부분 산화용 촉매의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 신규한 제조방법, 보다 구체적으로는
(a) 졸겔공정을 이용하여 산화텅스텐을 제조하는 단계;
(b) 습식 밀링을 이용하여 산화텅스텐 슬러리를 제조하는 단계;
(c) 상기 제조된 슬러리를 무기 담체에 담지시키는 단계;
(d) 상기 수득된 촉매를 건조시키는 단계; 및
(e) 상기 건조된 촉매를 소성시키는 단계를 포함하되,
상기 (a) 단계에서 텅스텐산(tungstic acid)을 과산화수소로 처리하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1의 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
WOx
상기식에서, W는 텅스텐원자를 나타내고, O는 산소원자를 나타내며, x는 W의 산화 상태에 의해 결정되는 값으로, 바람직하게는 2 내지 3사이의 수치이다.
본 발명에서 사용된 용어 "메틸벤젠류"는 1개 이상의 메틸기가 직접 벤젠고리에 결합되어 있는 화합물을 의미하고, 예를 들어 p-자일렌, o-자일렌, m-자일렌, 슈도큐멘, 메시틸렌 및 듀렌 등의 탄소원자수 8 내지 10의 메틸벤젠류를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 방법에 따라 제조한 부분산화용 촉매의 용도는 상기 메틸벤젠류를 분자상 산소를 이용하여 기상 산화하여 대응하는 방향족 알데히드를 제조하는 것이다. 상기 용도의 구체예는, p-자일렌으로부터 테레프탈알데히드 및 p-톨루알데히드; o-자일렌으로부터 프탈알데히드 및 o-톨루알데히드; m-자일렌으로부터 이소프탈알데히드 및 m-톨루알데히드; 슈도큐멘으로부터 2-메틸테레프탈알데히드, 2,4-디메틸벤즈알데히드, 2,5-디메틸벤즈알데히드 및 3,4-디메틸벤즈알데히드; 메시틸렌으로부터 3,5-디메틸벤즈알데히드, 5-메틸이소프탈알데히드 및 1,3,5-트리포르밀벤젠; 및 듀렌으로부터 2,5-디메틸테레프탈알데히드, 4,5-디메틸프탈알데히드, 2,4,5-트리메틸벤즈알데히드, 2,4,5-트리포르밀톨루엔 및 1,2,4,5-테트라포르밀벤젠을 각각 제조하는 것을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
특히, 본 발명의 방법에 의해 제조한 메틸벤젠류 부분산화용 촉매는 p-자일렌으로부터 테레프탈알데히드를 제조하는데 적합하다.
이하에서 본 발명의 각 단계를 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 단계 (a)는 졸겔 공정을 이용하여 산화텅스텐을 제조하는 단계로서, 상기 공정은 텅스텐산을 과산화수소로 처리하는 것을 특징으로 한다.
상기 단계 (a)는
텅스텐산을 과산화수소로 처리하는 제1단계;
상기 제1단계의 수득물을 분산매에 분산시켜 졸을 생성하는 제2단계; 및
상기 제2단계에서 수득한 졸을 겔화시키는 제3단계를 포함하는 것이 바람직하다.
제1단계는 텅스텐산을 과산화수소로 처리하는 단계로서, 보다 구체적으로 텅스텐산을 과산화수소에 1일 이상 교반하여 용해시키고, 필요한 경우 용액에 포함된 미반응 과산화수소를 백금망으로 분해시킨다.
상기 텅스텐산을 과산화수소로 처리하는데 있어 바람직한 텅스텐산의 양은 상기 용액의 5~15 중량%이고, 처리 효율을 고려하여 볼 때 8~12%인 것이 보다 바람직하다. 텅스텐산의 농도가 너무 낮으면 비효율적이며, 너무 높으면 이후 단계에서 많은 시간을 필요로 하므로 불리하다.
또한 상기 미반응 과산화수소를 백금망으로 분해함에 있어 특별한 제한은 없고, 과산화수소가 분해하여 발생하는 기포가 관찰되지 않는 시점까지 분해과정을 지속하도록 한다.
제2단계는 상기 제1단계의 수득물을 분산매에 분산시켜 졸을 생성하는 단계로서, 보다 구체적으로 제1단계의 수득물을 분산매에 분산시키되, 필요한 경우 계면활성제를 추가로 투입할 수 있다.
상기에서 분산매는 특별히 제한되지 않으나 물, 알코올 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 물 및 알코올(예를 들어 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올 등)의 혼합물, 보다 바람직하게는 물과 메탄올의 1:1 중량비의 혼합물을 사용하는 것이다. 상기 분산매의 양은 사용된 텅스텐산 무게의 10 ~ 30 배에 해당하는 양을 사용하는 것이 바람직하다. 그 양이 10 배 미만이면, 분산효과가 떨어지고 30 배 이상인 경우 겔화 공정이 지연될 수 있다..
또한 상기 계면활성제는 특별히 제한되지 않으나, 블록 공중합체 계열을 계면활성제, 보다 바람직하게는 EO-PO-EO 형태로 이루어진 F127, 또는 P123 등을 사용할 수 있다. 계면활성제를 사용하는 경우 계면활성제가 충분히 용해될 수 있도록 1시간 이상 충분히 교반하여야 한다.
제3단계는 상기 제2단계에서 수득한 졸을 겔화시키는 단계이다. 상기 제3단계에 있어 온도를 제외하고는 특별한 제한은 없으나, 온도의 유지를 위해 물중탕을 이용하는 것이 바람직하다. 온도는 40℃이하, 보다 바람직하게는 35 ~ 40 ℃의 범위가 바람직하다. 그 온도가 35℃ 미만이면 겔화시간이 길어지고, 그 온도가 40℃ 를 초과하면 겔화가 지나쳐 구조가 붕괴될 수 있다.
생성된 겔은 건조 소성하여 산화텅스텐을 제조할 수 있으며, 상기 겔의 건조 및 소성에 있어 특별한 제한은 없으며, 하기에 설명하는 일반적인 건조 및 소성 방법을 이용할 수 있다.
상기 (b) 단계는 산화텅스텐과 분산제를 혼합하고 밀링 장치를 이용하여 습식 밀링하여 산화텅스텐 슬러리를 제조하는 단계이다.
상기 산화텅스텐의 분산제로는 알코올을 사용할 수 있다. 상기 알코올로는 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올 등을 사용할 수 있으며, 작업의 유해성을 고려하여 에탄올을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 산화텅스텐에 대한 분산제의 양은 특별한 제한은 없으나, 분산제의 양이 많으면 담지 단계에서의 제조 시간이 길어지고 분산제의 양이 적으면 담체의 기공 내로 투입하는데 불리하므로 일반적으로 산화텅스텐 무게 대비 2 내지 3배 정도의 분산제 양이 바람직하다.
상기 산화텅스텐 및 알코올의 혼합액을 습식 밀링함에 있어 사용하는 장치에 특별한 제한은 없고, 일반적인 밀링 장치를 사용할 수 있으며, 분쇄를 위한 볼밀 장치를 사용할 경우 분쇄 및 혼합 효과를 증대시킬 수 있고, 볼의 크기 조절 등을 통해 밀링 효과를 증가시킬 수 있다.
상기 습식 밀링은 산화텅스텐 입자의 크기를 충분히 감소시킬 수 있다는 점에서 밀링 시간이 2시간 이상인 것이 바람직하며, 작업의 효율을 감안하여 밀링 시 간이 2 내지 5 시간인 것이 더욱 바람직하다.
상기 (c) 단계는 상기 (b) 단계에서 제조된 산화텅스턴 슬러리를 내화성 무기 담체에 담지시키는 단계이다.
상기 내화성 무기 담체로는 α-알루미나, 실리카, 타이타니아, 지르코니아 또는 탄화규소 등을 사용할 수 있다. 내화성 무기 담체는 그 형태에 특별한 제한은 없으며, 구형, 펠릿형, 링형 또는 하니콤형 들을 사용할 수 있다.
상기 산화텅스텐 슬러리를 담체에 담지시키는 방법에 특별한 제한은 없으나 함침법을 사용하여 담지하는 것이 코팅법에 비해 촉매의 균일성이나 담지량을 증가시킬 수 있다는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 (c) 단계는 감압 또는 진공 조건하에서 수행되는 것이 바람직하다. 이는 담체가 포함된 용기를 감압하거나 진공을 거는 것이 담체의 기공 안쪽까지 활성 성분을 담지할 수 있다는 측면에서 유리하기 때문이다.
본 발명에 따른 단계 (d) 및 (e)는 제조된 촉매를 건조 및 소성시키는 단계이다.
본 발명의 방법에서 촉매를 건조 또는 소성할 때 방법이나 분위기에 있어서도 특별히 제한은 없다. 상기 방법의 비제한적인 예는 진공건조, 냉동건조, 분무건조, 마이크로웨이브건조, 회전증발 또는 공기건조 등을 포함한다. 분위기는 대기중, 고농도산소, 저농도산소 분위기, 환원성 분위기, 불활성기체 분위기 또는 진공 중에서도 실시할 수 있다.
상기 (d) 및 (e) 단계의 온도 조건 역시 특별히 제한되지 않으나, 건조 온도는 80 ~ 200℃인 것이 바람직하고, 소성 온도 300 ~ 700℃인 것이 바람직하다. 상기 건조가 80℃ 미만이면 건조 효율이 좋지 못하고, 200℃를 초과하면 촉매 성능에 악영향을 미칠 수 있으며, 소성 온도가 300℃ 미만이면 반응 불순물을 제거하기가 어렵고, 700℃를 초과하면 촉매의 형상(morphology) 등에 변형을 일으킬 수 있다. 또한 상기 (d) 및 (e) 단계의 시간 조건 역시 특별히 제한되지 않으나, 건조 및 소성 단계는 각각 2 시간 이상의 충분한 시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다.
이하 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 이들만으로 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
반응에서의 전환율, 선택도 및 원패스(one-pass) 수율은 부산물을 고려하여 다음과 같이 정의한다.
전환율(conversion, 몰%)=(반응한 원료의 몰수/공급한 원료의 몰수)×100;
선택도(selectivity, 몰%)=(각 생성물의 몰수/반응한 원료의 몰수)=각 생성물의 탄소원자의 수/공급한 원료의 탄소원자의 수)×100; 및
원패스 수율(One-pass yield, 몰%)=(각 생성물의 몰수/공급한 원료의 몰수)=(각 생성물의 탄소원자의 수/공급한 원료의 탄소원자의 수)×100
실시예 1
산화텅스텐 20g에 30% 과산화수소 수용액 180g을 첨가하여 총 200g이 되도록 하였다. 상기 용액을 1일간 교반하여 용해시키고, 불용분은 여과지를 사용하여 걸러내었다. 걸러진 용액에 백금망을 투입하여 미반응 과산화수소를 분해하였으며, 과산화수소의 분해 과정에서 발생하는 기포가 생성되지 않을 때까지 방치하였다. 이 때 과산화수소의 분해과정에서 발생하는 열을 제거하기 위해, 얼음중탕을 사용하여 용기를 냉각하면서 실시하였다. 더 이상 기포가 발생하지 않을 때 여기에 물 및 메탄올 혼합용액(물:메탄올 중량비 = 1:1) 400g을 첨가하였다. 추가로 F127 블록 중합체 8g을 투입하고, 1시간 동안 격렬하게 교반하였다. 잘 섞인 용액을 40℃로 설정된 물중탕에서 방치하여 겔화시켰다. 겔화가 종료된 시료를 건조 소성하여 졸겔 산화텅스텐을 제조하였다.
상기의 졸겔 산화텅스텐 10g을 125 ml PP 병에 담고 여기에 분산제로 에탄올 30 g을 투입하여 혼합하였다. 여기에 지르코니아 볼을 투입한 후 진동 밀링 장치를 사용하여 3 시간 동안 습식 밀링을 실시하였다.
미리 120 ℃에서 가열 처리한 α-알루미나 담체 SA5205(Norton사 제품, 5 mm 구형) 30 g을 넣은 용기에 상기 슬러리를 투입하고, 수조상에서 가열 교반하여 증발건조를 실시한 후, 얻어진 결과물을 최종적으로 120 ℃에서 18 시간 건조하고, 다시 공기분위기로 650 ℃에서 2 시간 소성처리하였다. 최종적으로 얻어진 촉매는 촉매 전체 무게에 대하여 14.8 %의 무게를 차지하여 14.8 중량% WOx/SA5205의 조성을 가졌다.
일반적인 연속 흐름 반응기에 상기 촉매 1.5 g을 채우고 다음 조건에서 반응 을 실시하였다.
반응압력 : 상압
반응기체조성(부피비) : p-자일렌/산소/질소=0.25/6.25/93.5
(산소/p-자일렌=25)
반응기체공급속도 : 100mL/분
반응온도 : 520, 550, 580 ℃
비교예 1
텅스텐 원료로서 메타텅스텐산암모늄 수용액을 2 mmol/g의 농도로 제조하였다. 상기 수용액을 수조상에서 가열 교반하여 증발건조를 실시하였다. 이를 120 ℃에서 18 시간 건조하고, 다시 공기분위기로 650 ℃에서 2 시간 소성처리하여 산화텅스텐을 얻었다. 이렇게 제조한 산화텅스텐을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 제조하여, 18.1 중량% WOx/SA5205의 조성을 가지는 촉매를 얻었다.
상기에서 얻어진 촉매 1.5g을 사용하여, 실시예 1과 동일한 반응조건 하에서 반응을 실시하였다. 반응 결과를 표 1 및 도 1 내지 3에 나타내었다.
Figure 112006095190217-pat00001
상기 표 1 및 도 1 내지 3에 나타낸 결과로부터, 본 발명에 따라 제조한 실시예 1의 촉매는 일반적인 습식 밀링으로 제조한 비교예 1의 촉매와 비교하여 전체적인 범위에서 p-자일렌 전환율이 우수함을 도 1을 통하여 확인할 수 있었다. 또한, 저온에서의 TPAL 선택도에 있어서 실시예가 비교예 보다 우수한 것을 도 2를 통하여 확인할 수 있었다. 또한, 도 3을 통하여, 비교예 1의 촉매는 반응 온도 580 ℃에서 최대 수율을 보이는데 반해, 실시예 1의 촉매는 550 ℃에서 비교예 1보다 우수한 최대 수율을 보임을 확인할 수 있었다. 따라서 본 발명의 방법에 따라 제조한 촉매는 전환율의 증가로 인하여 기존의 방법과 동등한 수준의 TPAL 수율을 얻음에 있어 반응 온도를 낮출 수 있음을 확인할 수 있었다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 종래의 일반적인 함침법 또는 가열 증발에 의해 제조된 촉매와 비교하여 표면적 증가에 의한 전환율이 높아 메틸벤젠류로부터 대응하는 방향족 알데히드를 제조함에 있어 동등한 수율을 기준으로 반응 온도를 낮출 수 있는 메틸벤젠류 부분산화용 촉매를 제공하는 효과가 있다.
이상에서 본 발명의 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명하였지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (15)

  1. (a) 졸겔공정을 이용하여 산화텅스텐을 제조하는 단계;
    (b) 습식 밀링을 이용하여 산화텅스텐 슬러리를 제조하는 단계;
    (c) 상기 제조된 슬러리를 무기 담체에 담지시켜 촉매를 제조하는 단계;
    (d) 상기 수득된 촉매를 건조시키는 단계; 및
    (e) 상기 건조된 촉매를 소성시키는 단계를 포함하되,
    상기 (a) 단계에서 텅스텐산(tungstic acid)을 과산화수소로 처리하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1의 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 제조방법:
    [화학식 1]
    WOx
    상기식에서, W는 텅스텐원자를 나타내고, O는 산소원자를 나타내며, x는 W의 산화 상태에 의해 결정되는 값이다.
  2. 제 1 항에 있어서 상기 단계 (a)는
    텅스텐산을 과산화수소로 처리하는 제1단계;
    상기 제1단계의 수득물을 분산매에 분산시켜 졸을 생성하는 제2단계; 및
    상기 제2단계에서 수득한 졸을 겔화시키는 제3단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서 상기 제1단계는 텅스텐산을 과산화수소에 용해시켜 용액을 제조하는 단계 및 상기 용액에 포함된 미반응 과산화수소를 백금망으로 분해시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서 텅스텐산의 양은 상기 용액의 5~15 중량%인 것을 특징으로 하는 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 제조방법.
  5. 제 2 항에 있어서 제2단계의 분산매는 물, 알코올 및 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서 분산매는 물과 메탄올의 혼합물인 것을 특징으로 하는 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 분산매의 양은 사용된 텅스텐산 무게의 10 ~ 30 배인 것을 특징으로 하는 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 제조방법.
  8. 제 2 항에 있어서 제2단계의 졸은 계면활성제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서 계면활성제는 에틸렌옥사이드 단위 및 프로필렌옥사이드 단위를 포함하는 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 제조방법.
  10. 제 2 항에 있어서, 제3단계의 온도는 40℃이하인 것을 특징으로 하는 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 (b) 단계는 산화텅스텐과 분산제인 알코올을 혼합하고 밀링 장치를 사용하여 습식 밀링하는 것을 특징으로 하는 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 밀링 장치는 볼밀 장치인 것을 특징으로 하는 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 제조방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 분산제인 알코올은 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 제조방법.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 (d) 건조시키는 단계는 80℃ 내지 200℃에서 실시되는 것을 특징으로 하는 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 제조방법.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 (e) 소성시키는 단계는 300℃ 내지 700℃에서 실시되는 것을 특징으로 하는 메틴벤젠류 부분산화용 촉매의 제조방법.
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