KR100812510B1 - 디메틸벤젠 부분산화용 촉매 및 이를 이용한 방향족디알데히드의 제조방법 - Google Patents

디메틸벤젠 부분산화용 촉매 및 이를 이용한 방향족디알데히드의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100812510B1
KR100812510B1 KR1020050120635A KR20050120635A KR100812510B1 KR 100812510 B1 KR100812510 B1 KR 100812510B1 KR 1020050120635 A KR1020050120635 A KR 1020050120635A KR 20050120635 A KR20050120635 A KR 20050120635A KR 100812510 B1 KR100812510 B1 KR 100812510B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
dimethylbenzene
partial oxidation
aromatic dialdehyde
formula
Prior art date
Application number
KR1020050120635A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20070060705A (ko
Inventor
이원호
채종현
이동일
윤현경
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020050120635A priority Critical patent/KR100812510B1/ko
Publication of KR20070060705A publication Critical patent/KR20070060705A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100812510B1 publication Critical patent/KR100812510B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/18—Arsenic, antimony or bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/36—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in compounds containing six-membered aromatic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 정의되는 디메틸벤젠의 부분산화용 촉매에 관한 것이다.
[화학식 1]
WxSbyOz
상기 식에서, W는 텅스텐 원자이며, Sb는 안티몬 원자이며, O는 산소 원자이며, x는 12, y는 0<y≤0.6, z는 x와 y에 의해 결정되는 값이다.
또한, 본 발명은 디메틸벤젠을 분자상 산소를 이용하여 기상 산화하여 대응하는 방향족 디알데히드를 제조하는 방법에 있어서, 상기 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 방향족 디알데히드의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 부분산화용 촉매는 소량의 조촉매 첨가만으로도 촉매의 성능을 크게 향상시킬 수 있어, 촉매의 제조가 용이하고 제조비용을 감소시킬 수 있으며, 디메틸벤젠으로부터 대응하는 방향족 디알데히드를 고선택도 및 고수율로 제조할 수 있다.
디메틸벤젠, 방향족 디알데히드, 테레프탈알데히드, 부분산화 반응, 기상 산화

Description

디메틸벤젠 부분산화용 촉매 및 이를 이용한 방향족 디알데히드의 제조방법{CATALYST FOR PARTIAL OXIDATION OF DIMETHYLBENZENE AND METHOD FOR PRODUCING AROMATIC DIALDEHYDE USING THE SAME}
도 1은 본 발명에 따른 일실시예들 및 비교예들의 디메틸벤젠 부분산화용 담지 촉매의 안티몬 함량에 따른 테레프탈알데히드의 수율을 도시한 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 일실시예들 및 비교예들의 디메틸벤젠 부분산화용 분말 촉매의 안티몬 함량에 따른 테레프탈알데히드의 수율을 도시한 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 일실시예들 및 비교예들의 디메틸벤젠 부분산화용 분말 촉매의 SEM 사진이다.
본 발명은 디메틸벤젠의 부분산화용 촉매 및 이를 이용한 방향족 디알데히드의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 디메틸벤젠을 분자상 산소를 이용하여 기상 산화하여 대응하는 방향족 디알데히드를 고선택도 및 고수율로 제조할 수 있는 촉매 및 상기 촉매를 사용하여 디메틸벤젠을 분자상 산소를 이용하여 기상 산화하여 대응하는 방향족 디알데히드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
방향족 디알데히드 특히, 테레프탈알데히드는 다양한 용도의 신소재 원료로 주목받고 있는 이원 기능 화합물이다. 예를 들면, 액정이나 전도성 고분자 혹은 폴리이민, 폴리스트릴아진, 폴리벤즈이미다졸과 같은 고온 엔지니어링 고분자의 원료로 사용될 수 있으며, 또한 형광 증백제, 농약, 의약, 염료 등의 정밀화학 제품 등의 원료로도 응용될 수 있다.
통상적으로 테레프탈알데히드는 p-자일렌의 클로린화(chlorination)로 얻어진 염소화된 자일렌(chlorinated xylene)을 가수분해하여 합성하는데, 반응물로 염소를 사용하고 부산물로 염산이 배출되어 제조공정이 환경 비친화적일 뿐만 아니라, 경제성 있는 대량생산이 용이하지 않아 다양한 용도로 개발되는데 한계가 있었다.
이를 극복하기 위하여 p-자일렌을 분자상 산소를 이용하여 1 단계의 기상 산화 반응으로 테레프탈알데히드를 제조하는 기술이 개시되었고, 상기 기술의 상업화 가능성이 대두되면서 대량 생산 및 테레프탈알데히드의 응용 연구가 계속되어 왔다.
p-자일렌의 1 단계 기상 산화에 의한 테레프탈알데히드의 제조방법으로, 미국특허 제3,597,485호에서는 텅스텐 옥사이드와 몰리브데늄 옥사이드로 구성된 촉매를 개시하였고, 미국특허 제4,017,547호에서는 텅스텐 옥사이드와 몰리브데늄 옥사이드 및 비스무스 옥사이드로 구성된 촉매를 개시하였다. 또한, 미국특허 제5,324,702호에서는 탈붕소화한 보로실리케이트 결정 분자체에 철 및 아연 산화물과 바나듐 옥사이드, 몰리브데늄 옥사이드, 텅스텐 옥사이드 등을 화학증착으로 담지 한 촉매를 개시하였다. 한편, 미국특허 제6,458,737B1호에서는 텅스텐 옥사이드와 안티몬 옥사이드를 포함한 다성분계 산화물 촉매를 개시하였다. 그러나 상기한 발명의 촉매는 테레프탈알데히드 수율이 낮거나, 반응 조건에서 급속히 비활성화가 일어난다는 단점이 있었으며, 3 성분 이상의 다성분계 산화물 촉매의 경우에는 균일한 성능의 촉매 제조가 어렵다는 문제점이 있었다.
상기한 종래기술의 문제점을 해결하고자 최근 본 발명자들이 출원한 대한민국특허 출원번호 10-2004-0089376호에서는 텅스텐 옥사이드로 구성된 단일 성분의 촉매 및 내화성 무기물에 담지된 텅스텐 옥사이드 촉매를 개시하였다. 이 촉매는 종래의 다성분계 복합산화물 촉매에 비해 촉매 성능이 균일하며, 고온에서도 촉매 안정성이 높게 유지되며, 테레프탈알데히드에 대한 선택도 및 수율이 높았다.
전술한 종래기술의 문제점을 고려하여, 본 발명은 텅스텐 옥사이드 촉매에 소량의 조촉매를 첨가하여, 방향족 디알데히드를 고선택도 및 고수율로 제조할 수 있는 디메틸벤젠의 부분산화용 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 본 발명의 촉매를 사용하여 디메틸벤젠을 분자상 산소를 이용하여 기상 산화하여 대응하는 방향족 디알데히드를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 정의되는 디메틸벤젠의 부분산화용 촉매를 제공한다.
[화학식 1]
WxSbyOz
상기 식에서, W는 텅스텐 원자이며, Sb는 안티몬 원자이며, O는 산소 원자이며, x는 12, y는 0<y≤0.6, z는 x와 y에 의해 결정되는 값이다.
또한 본 발명은 디메틸벤젠을 분자상 산소를 이용하여 기상 산화하여 대응하는 방향족 디알데히드를 제조하는 방법에 있어서, 촉매로서 상기 화학식 1로 정의되는 디메틸벤젠 부분산화용 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 방향족 디알데히드의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 디메틸벤젠의 부분산화용 촉매는 하기 화학식 1로 정의될 수 있다.
[화학식 1]
WxSbyOz
상기 화학식 1에 있어서, W는 텅스텐 원자를 나타내고, Sb는 안티몬 원자를 나타내며, O는 산소 원자를 나타낸다. 또한, 상기 화학식 1에서 x는 12이고, y는 0<y≤0.6이며, z는 x와 y에 의해 결정되는 값이다.
본 발명의 화학식 1로 정의되며, 텅스텐 산화물 및 안티몬 산화물을 기본 성 분으로 하는 부분산화용 촉매는 분말 상태의 촉매 및 촉매 활성성분을 팰릿(pellet), 구형(sphere) 또는 링(ring) 형태로 성형한 성형 촉매로 사용할 수 있으며, 활성 혹은 선택도의 향상 및 물리적 내구성 향상을 목적으로 하는 경우에는 촉매 활성성분을 팰릿이나 구형 또는 링 형태로 성형한 내열성 무기물 담체에 담지하여 사용할 수 있다.
상기 텅스텐은 촉매의 주성분으로서 산화물 상태로 사용할 수 있다. 상기 텅스텐 산화물은 그 제조방법에 특별히 제한은 없으며, 일반적으로 텅스텐 전구체를 용매에 용해하여 수용액 또는 슬러리를 조제한 후에, 건조 및 소성 과정을 거쳐 제조할 수 있다.
상기 안티몬은 촉매의 조촉매 성분으로서 산화물 상태로 사용할 수 있으며, 산화물 상태로 촉매 역할을 한다. 상기 안티몬 산화물은 안티몬 타르타릭 산 수용액을 건조하고 소성하여 제조할 수 있으며, 안티몬 졸 용액으로부터 제조할 수도 있다.
상기 내열성 무기물 담체의 예로서는 α-알루미나, 지르코니아, 실리콘 카바이드, 칼슘 알루미네이트 또는 마그네슘 알루미네이트 등을 들 수 있다.
상기 성형 촉매의 경우에는 성형된 촉매의 세공 크기가 1 ㎛ 이상이고, 성형된 촉매의 표면적이 1 m2/g 이하인 것이 바람직하다.
촉매 활성성분을 내열성 무기 담체에 담지하는 경우에는 세공 크기가 크고 표면적이 작은 담체를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 담체의 세공 크기는 1 ㎛ 이상이고, 표면적이 1 m2/g 이하인 것이 방향족 디알데히드를 고선택도로 수득하는데 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 디메틸벤젠의 부분산화용 촉매 또는 담체의 크기는 반응기 형태 및 반응기 내경, 반응조건 등에 따라 결정될 수 있으며, 일반적으로 고정상 기상 산화 반응기를 사용하는 경우에는 3 내지 10 mm 크기의 촉매가 바람직하다.
본 발명의 디메틸벤젠의 부분산화용 촉매의 제조방법에는 특별히 제한은 없고, 일반적인 촉매 제조방법 어떤 것이든 사용할 수 있다. 통상 텅스텐 산화물과 안티몬 산화물을 제조한 후에 혼합하고 밀링하여 제조할 수 있고, 텅스텐 전구체 및 안티몬 전구체를 물 또는 기타 용매에 용해하여 용액을 제조한 후, 이를 80 내지 200 ℃에서 건조하고, 300 내지 700 ℃에서 소성하여 제조할 수 있다. 또한, 텅스텐 산화물에 안티몬 전구체 용액 또는 안티몬 졸 용액을 함침 또는 코팅하여 제조할 수도 있다.
촉매의 건조 및 내열성 무기 담체에의 담지에 있어 특별히 제한은 없으며, 침전법, 함침법, 연속 함침법, 공침법 또는 코팅법 등을 사용할 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 제조한 디메틸벤젠 부분산화용 촉매를 사용하여 디메틸벤젠을 분자상 산소를 이용하여 기상 산화하여 대응하는 방향족 디알데히드를 제조하는 방법을 포함한다. 본 발명의 부분산화 반응을 실시할 때의 원료로서 디메틸벤젠은 o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌으로부터 선택될 수 있으며, 그 중에서도 특히, 상기 제조된 본 발명의 디메틸벤젠의 부분산화용 촉매는 p-자일렌으로부터 테 레프탈알데히드를 제조하는데 특히 적합하게 사용된다.
방향족 디알데히드는 고체상의 촉매 상에서 디메틸벤젠의 기상 산화 반응으로 제조한다. 디메틸벤젠과 반응기체로 구성된 기상의 반응 혼합물을 본 발명의 디메틸벤젠의 부분산화용 촉매가 충전된 반응기로 통과시키면 부분산화 반응에 의하여 방향족 디알데히드가 생성된다.
상기 반응기는 일반적으로 고정상 반응기(fixed bed reactor)를 사용할 수 있으며, 경우에 따라서는 유동상 반응기(fluid bed reactor)를 사용할 수 있다. 상기 고정상 반응기에는 팰릿이나 구형 또는 링 형태의 성형 촉매를 사용하는 것이 바람직하며, 유동상 반응기에는 촉매 분말 또는 입자(particle)를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 기상 산화 반응의 반응온도는 통상적으로 촉매의 주성분에 따라 결정되는데, 본 발명의 텅스텐을 주성분으로 하는 촉매를 사용하는 경우에는 반응온도가 500 내지 600 ℃인 것이 바람직하다.
상기 반응기에 주입되는 디메틸벤젠의 농도는 0.5 내지 1 부피%를 유지하는 것이 바람직하다. 상기 농도 범위에서는 제조되는 방향족 디알데히드의 생산량이 증가되고 반응 공정의 폭발 위험도가 적다는 점에서 유리하다.
상기 반응기체로는 산소를 포함한 기체를 사용하는데, 통상적으로 공기를 사용할 수 있다. 반응기체 중 산소의 농도는 촉매의 활성 및 선택도에 영향을 미치기 때문에 촉매의 종류와 반응조건에 따라 반응기체 중의 산소 농도를 적절하게 조절할 필요가 있다. 즉, 공기에 불활성 기체를 첨가한 저농도의 산소 혼합 기체를 사 용할 수도 있고, 공기에 산소를 추가로 첨가한 고농도의 산소 혼합 기체를 사용할 수도 있다. 상기 산소 농도를 증가시키면 전환율이 증가하나, 어느 농도 범위를 넘어서면 완전 산화 반응이 촉진되어 방향족 디알데히드의 선택도가 저하되는 문제점이 발생하며, 고농도의 산소를 사용하면 폭발 위험성이 증가하는 문제점이 있으므로 촉매의 종류와 반응조건에 따라 반응기체 중의 산소 농도를 적절하게 조절해야 한다.
디메틸벤젠의 기상 산화 반응은 반응열이 심한 발열 반응이므로 반응열을 잘 제거해야 한다. 반응열이 제거되지 않으면, 반응기 내의 온도 구배가 심해져 생성물인 방향족 디알데히드의 선택도를 감소시키는 원인이 되며, 반응열에 의한 런어웨이(run away)가 발생하여 반응기 및 촉매의 손상을 유발하는 문제점이 있다.
상기 반응열을 제어하기 위하여, 고정상 반응기의 경우에는 용융염(molten salt)이 순환되는 jacket이 장착된 다중관 반응기(multiple tube reactor)를 사용하는 것이 바람직하다. 용융염은 반응물의 흐름과 동일 방향인 병류(co-current)로 순환시키거나 반응물 흐름과 반대 방향인 향류(counter-current) 형태로 순환시킬 수 있는데, 반응기 내의 촉매 층의 온도를 보다 균일하게 유지하기 위해서는 향류로 순환시키는 것이 바람직하다. 한편, 유동상 반응기를 사용하는 경우에는 반응물과 촉매의 혼합이 잘 이루어지며 반응열의 제거가 용이하므로 별도의 반응열 제어 장치를 필요로 하지 않으며, 반응기 내의 온도를 보다 균일하게 유지할 수 있어 생성물인 방향족 디알데히드의 선택도를 높일 수 있다는 장점이 있다. 그러나, 반응 공정이 복잡해지고 운전 특성상 촉매 손실이 발생하는 단점이 있다.
상기 기상 산화 반응에 있어서, 디메틸벤젠과 반응기체로 구성된 반응 혼합물은 유량이 1,000 내지 50,000 시간-1(hr-1) 범위인 것이 바람직하다.
상기 기상 산화 반응에 의하면, 방향족 디알데히드 외에 부산물로 벤즈 알데히드, 톨루 알데히드, 카르복시 벤즈 알데히드, 방향족 디카르복실산 등이 생성될 수 있으며, CO, CO2와 같은 완전산화 반응에 의한 부산물도 생성된다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예 에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1 내지 4
촉매는 공침법(coimpregnation)으로 제조하였다. 암모늄 메타 텅스텐(ammonium metatungstate hydrate((NH4)6·W12O39·xH2O))을 텅스텐 전구체로 사용하여, 텅스텐 농도가 2 mmol/g인 암모늄 메타 텅스텐 수용액을 제조하였다. 한편, L-타르타르산(L-tartaric acid)과 삼산화안티몬(antimony(Ⅲ) oxide(Sb2O3))을 사용하여 안티몬 농도가 0.5 mmol/g인 안티몬 타르타르산 수용액을 제조하였다. 2 mmol/g 암모늄 메타 텅스텐 수용액 18 g에 0.5 mmol/g 안티몬 타르타르산 수용액 1.2 g을 혼합한 후, 상기 혼합 용액에 미리 120 ℃에서 건조한 α-알루미나 담체 SA5218(Saint-Gobain Norpro사 제조, 5 mm 구형) 60 g을 넣고 수조상에서 가열 교반하여 증발건조를 실시하였다. 이를 최종적으로 120 ℃ 오븐에서 18 시간 동안 건 조하고, 다시 공기 분위기 하에서 650 ℃의 소성로에서 2 시간 이상 소성 처리하였다. 이러한 절차를 거쳐서 최종적으로 담지량이 11.3 중량%인 W12Sb0.2Ox/SA5218 촉매를 수득하였다. 촉매의 담지량은 하기 수학식 1로 정의된다.
[수학식 1]
담지량(%) = (W12SbyOz의 무게)/(W12SbyOz의 무게 + SA5218의 무게) × 100
이렇게 얻은 촉매를 사용하여 벤치(Bench) 규모의 실험 장치에서 p-자일렌의 기상 산화로 테레프탈알데하이드를 제조하는 반응 실험을 수행하였다.
반응기는 용융염(molten salt)이 순환되는 고정상 타입의 촉매 반응기를 사용하였다. p-자일렌 유량은 시린지 펌프로 2.7 cc/hr로 조절하였으며, 150 ℃로 가열되는 기화기를 통과시킨 후에 공기 및 질소와 혼합하였다. p-자일렌을 포함한 반응 혼합물(총유량 1200 cc/min, p-자일렌 농도 : 0.25 %, O2/p-xylene 부피비 : 25, N2 : balance gas)은 200 ℃의 예열기로 가열시킨 후에 상기 제조된 촉매 W12Sb0.2Ox/SA5218 60 g이 충진된 반응기로 주입하였다. 반응 온도는 450 내지 580 ℃로 조절하였으며, 기상 산화 반응으로 생성된 혼합물은 350 ℃로 가열되는 이송 라인을 거쳐서 상온의 콘덴서로 도입하였다.
콘덴서에 도입된 반응 혼합물 중에서 테레프탈알데히드를 포함한 응축(condensation 혹은 desublimation) 가능한 화합물들은 응축시켜 고체(미량의 액체 포함)로 분리/회수하고, 나머지 기상 화합물은 포집 장치로 이송하였다. 포집 장치 에는 메탄올을 채워서 미회수된 반응 생성물을 용해하여 회수하고 나머지 기체들은 벤트(vent)시켰다. 반응 생성물 성분은 on-line GC로 분석하였으며, p-자일렌의 기상 산화 반응으로 제조된 테레프탈알데히드의 수율을 도 1에 나타내었다.
실시예 2 내지 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 촉매 제조에 사용된 암모늄 메타 텅스텐 수용액 및 안티몬 타르타르산 수용액의 사용량을 하기 표 1에 나타내었다. 상기 촉매를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 p-자일렌의 기상 산화 반응 실험을 실시하였다.
비교예 1 내지 5
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 촉매 제조에 사용된 암모늄 메타 텅스텐 수용액 및 안티몬 타르타르산 수용액의 사용량을 하기 표 1에 나타내었다. 상기 촉매를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 p-자일렌의 기상 산화 반응 실험을 실시하였다.
구분 2 mmol/g 암모늄 메타 텅스텐 수용액 사용량 (g) 0.5 mmol/g 안티몬 타르타르산 수용액 사용량 (g) 촉매조성 담지량 (중량%)
실시예 1 18.0 1.2 W12Sb0.2Ox/SA5218 11.3
실시예 2 18.0 2.4 W12Sb0.4Ox/SA5218 11.3
실시예 3 18.0 3.6 W12Sb0.6Ox/SA5218 11.7
비교예 1 18.0 4.8 W12Sb0.8Ox/SA5218 11.6
비교예 2 18.0 6.0 W12Sb1Ox/SA5218 11.8
비교예 3 18.0 12.0 W12Sb2Ox/SA5218 11.8
비교예 4 18.0 18.0 W12Sb3Ox/SA5218 9.9
비교예 5 12.0 0 W12Ox/SA5218 6.4
실시예 4
암모늄 메타 텅스텐(ammonium metatungstate hydrate((NH4)6·W12O39·xH2O))을 텅스텐 전구체로 사용하여, 텅스텐 농도가 2 mmol/g인 암모늄 메타 텅스텐 수용액을 제조하였다. 한편, L-타르타르산(L-tartaric acid)과 삼산화안티몬(antimony(Ⅲ) oxide(Sb2O3))을 사용하여 안티몬 농도가 0.5 mmol/g인 안티몬 타르타르산 수용액을 제조하였다. 2 mmol/g인 암모늄 메타텅스텐 수용액 18 g에 0.5 mmol/g 안티몬 타르타르산 수용액 0.18 g을 혼합하여 rotary evaporator를 사용하여 증발 건조하여 촉매 전구체 분말을 제조하였으며, 120 ℃ 오븐에서 건조하고, 공기 분위기 하에서 650 ℃의 소성로에서 2 시간 소성하여, 분말 상태의 촉매 W12Sb0.03Ox를 수득하였다. 상기 분말 상태의 촉매를 프레스로 가압하여 팰릿으로 제조한 후에 이를 다시 채(sieve)로 쳐서 200 ㎛ 크기의 촉매를 얻었다.
이렇게 얻은 촉매를 사용하여 Lab 규모의 실험 장치에서 p-자일렌의 기상 산화 반응으로 테레프탈알데히드를 제조하는 반응 실험을 수행하였다.
반응기는 고정상 타입의 석영 반응기를 사용하였다. p-자일렌 유량은 시린지 펌프로 조절하였으며, 반응에 사용되는 공기와 balance 가스인 질소의 유량은 MFC로 조절하였다. p-자일렌은 150 ℃로 가열되는 기화기를 통과시킨 후에 공기 및 질소와 혼합하였다. p-자일렌을 포함한 반응 혼합물(총유량 100 cc/min, p-자일렌/O2/N2 =0.5부피%/25부피%/75.5부피%)은 350 ℃의 예열기로 가열시킨 후에 상기 제조된 촉매 W12Sb0.03Ox 0.2 g이 충진된 석영 반응기로 주입하였다. 반응 온도는 전기히터로 520 내지 580 ℃로 조절하였으며, 기상 산화 반응으로 생성된 혼합물은 350 ℃로 가열되는 이송 라인을 거쳐서 상온의 콘덴서로 도입하였다.
콘덴서에 도입된 반응 혼합물 중에서 테레프탈알데히드를 포함한 응축(condensation 혹은 desublimation) 가능한 화합물들은 응축시켜 고체(미량의 액체 포함)로 분리/회수하고, 나머지 기상 화합물은 포집 장치로 이송하였다. 포집 장치에는 메탄올을 채워서 미회수된 반응 생성물을 용해하여 회수하고 나머지 기체들은 벤트(vent)시켰다. 반응 생성물 성분은 on-line GC로 분석하였으며, p-자일렌의 기상 산화 반응으로 제조된 테레프탈알데히드의 수율을 도 2에 나타내었다.
실시예 5 내지 8
상기 실시예 4와 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 촉매 제조에 사용된 암모늄 메타 텅스텐 수용액 및 안티몬 타르타르산 수용액의 사용량을 하기 표 2에 나타내었다. 상기 촉매를 사용하여 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 p-자일렌의 기상 산화 반응 실험을 실시하였다.
비교예 6 내지 8
상기 실시예 4와 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 촉매 제조에 사용된 암모늄 메타 텅스텐 수용액 및 안티몬 타르타르산 수용액의 사용량을 하기 표 2에 나타내었다. 상기 촉매를 사용하여 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 p-자일렌의 기상 산화 반응 실험을 실시하였다.
구분 2 mmol/g 암모늄 메타 텅스텐 수용액 사용량 (g) 0.5 mmol/g 안티몬 타르타르산 수용액 사용량 (g) 촉매조성
실시예 4 18 0.18 W12Sb0.03Ox
실시예 5 18 0.6 W12Sb0.1Ox
실시예 6 18 1.2 W12Sb0.2Ox
실시예 7 18 2.4 W12Sb0.4Ox
실시예 8 18 3.6 W12Sb0.6Ox
비교예 6 18 6 W12Sb1Ox
비교예 7 18 12 W12Sb2Ox
비교예 8 18 0 W12Ox
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 8에서 제조된 성형 촉매 및 분말 촉매의 디메틸벤젠의 기상 산화 반응에서의 전환율, 선택도 및 원패스(one-pass) 수율은 부산물을 고려하여 하기 수학식으로 정의하였다. 또한,상기 실시예 6, 8 및 비교예 7, 8의 분말 촉매의 비표면적을 BET를 통하여 측정하여 표 3에 나타내었으며, 상기 실시예 6 내지 8 및 비교예 6, 8의 분말 촉매와 2 mmol/g 암모늄 메타 텅스텐 수용액 18 g과 0.5 mmol/g 안티몬 타르타르산 수용액 18 g을 사용하여 제조한 분말 촉매 W12Sb3Ox의 SEM 사진을 도 3에 나타내었다.
[수학식 2]
전환율(conversion, 몰%)=(반응한 원료의 몰수/공급한 원료의 몰수)×100
[수학식 3]
선택도(selectivity, 몰%)=(각 생성물의 몰수/반응한 원료의 몰수)×(각 생성물의 탄소원자의 수/공급한 원료의 탄소원자의 수)×100
[수학식 4]
원패스 수율(One-pass yield, 몰%)=(각 생성물의 몰수/공급한 원료의 몰수)×(각 생성물의 탄소원자의 수/공급한 원료의 탄소원자의 수)×100
구분 반응온도 (℃) 전환율 (몰%) 선택도 (몰%) 원패스 수율 (몰%)
TPAL PTAL TPAL PTAL
실시예 1 450 7.0 64.3 0.0 4.5 0.0
500 16.2 88.6 0.0 14.3 0.0
550 27.7 85.4 3.8 23.7 1.1
580 35.4 82.2 5.0 29.1 1.8
실시예 2 450 15.5 53.1 12.0 8.2 1.9
500 28.8 82.4 4.6 23.7 1.3
550 46.5 82.3 5.8 38.3 2.7
580 57.3 79.5 5.6 45.5 3.2
실시예 3 450 13.4 61.0 0.0 8.1 0.0
500 32.6 82.1 6.4 26.8 2.1
550 47.0 81.7 6.6 38.3 3.1
580 50.1 81.3 6.2 41.0 3.1
비교예 1 450 10.7 52.2 10.3 5.6 1.1
500 24.3 76.8 9.1 18.7 2.2
550 37.3 84.0 7.2 31.3 2.7
580 47.8 83.0 6.8 39.7 3.3
비교예 2 450 6.7 38.3 0.0 2.6 0.0
500 14.9 74.1 9.6 11.1 1.4
550 24.7 82.1 8.1 20.2 2.0
580 32.0 81.0 6.6 25.9 2.1
비교예 3 450 7.5 39.2 13.8 2.9 1.0
500 16.0 69.7 11.0 11.1 1.8
550 29.9 85.2 7.5 25.5 2.2
580 42.3 83.0 6.9 35.1 2.9
비교예 4 450 6.0 33.7 0.0 2.0 0.0
500 14.5 43.6 10.0 6.3 1.5
550 32.8 58.3 6.1 19.1 2.0
580 47.4 74.0 4.9 35.2 2.3
비교예 5 450 8.3 67.9 15.8 5.6 1.3
500 16.6 68.6 15.2 11.4 2.5
550 33.1 72.8 10.9 24.1 3.6
580 45.9 72.1 8.7 33.1 4.0
TPAL:테레프탈알데히드, PTAL:p-톨루알데히드
구분 BET 비표면적 (m2/g) 반응온도 (℃) 전환율 (몰%) 선택도 (몰%) 원패스 수율 (몰%)
TPAL PTAL TPAL PTAL
실시예 4 - 520 60.0 8.8 3.0 5.3 1.8
550 88.6 20.3 2.8 18.0 2.5
580 98.1 23.8 2.3 23.4 2.3
실시예 5 - 520 21.7 22.9 7.3 4.9 1.6
550 41.1 38.1 7.0 15.8 2.9
580 66.7 53.0 6.1 35.3 4.0
실시예 6 2.4 520 20.9 28.7 7.7 6.0 1.6
550 35.4 44.1 6.9 15.6 2.4
580 64.3 61.9 5.7 39.8 3.7
실시예 7 - 520 49.1 31.0 5.5 15.2 2.7
550 79.4 58.0 4.8 46.1 3.8
580 92.9 45.7 3.5 42.4 3.2
실시예 8 4.4 520 33.8 31.2 5.9 10.6 2.0
550 54.1 58.2 5.4 31.5 2.9
580 71.5 61.6 4.7 44.0 3.3
비교예 6 - 520 11.2 10.2 9.2 1.1 1.0
550 19.3 44.6 8.2 8.6 1.6
580 41.2 65.2 6.2 26.9 2.6
비교예 7 1.6 520 11.4 1.0 8.7 0.1 1.0
550 15.9 28.6 8.7 4.6 1.4
580 29.9 53.3 7.4 16.0 2.2
비교예 8 2.1 520 96.9 4.1 0.6 4.0 0.6
550 99.9 5.1 0.2 5.1 0.2
580 100.0 5.4 0.2 5.4 0.2
TPAL:테레프탈알데히드, PTAL:p-톨루알데히드
본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5의 W12SbyOz 담지 촉매의 Sb 함량(y)에 따른 테레프탈알데히드의 수율을 도시한 도 1을 통하여, W12SbyOz 담지 촉매의 Sb 함량(y)이 0에서 3으로 증가함에 따라 테레프탈알데히드의 수율은 증가하다가 다시 감소하는 경향을 나타내었으며, 특히 Sb 함량(y)이 0.4 내지 0.6인 범위에서 테레프탈알데히드의 수율이 높은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명의 실시예 4 내지 8 및 비교예 6 내지 8의 W12SbyOz 분말 촉매의 Sb 함량(y)에 따른 테레프탈알데히드의 수율을 도시한 도 2를 통하여, Sb 함량(y)이 0에서 2로 증가함에 따라 테레프탈알데히드의 수율은 증가하다가 다시 감소하는 경향을 확인할 수 있었다. Sb 함량(y)에 따른 테레프탈알데히드의 수율의 변화는 반응온도에 따라 다소 차이가 있으며, 반응온도가 580 ℃인 경우에는 Sb 함량(y)이 0.1 내지 0.6인 범위에서, 520 ℃ 및 550 ℃인 경우에는 Sb 함량(y)이 0.4 내지 0.6인 범위에서 테레프탈알데히드의 수율이 높은 것을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 6 내지 8 및 비교예 6, 8의 분말 촉매와 2 mmol/g 암모늄 메타 텅스텐 수용액 18 g과 0.5 mmol/g 안티몬 타르타르산 수용액 18 g을 사용하여 제조한 분말 촉매 W12Sb3Ox의 SEM 사진을 나타낸 도 3을 통하여, 촉매 성분 중 Sb 함량(y)이 0<y≤0.6인 경우 촉매 입자의 크기가 감소하는 것을 확인할 수 있었다. Sb 함량(y)이 0인 경우 입자 크기가 150 내지 400 ㎚이며, Sb 함량(y)이 0.2인 경우 입자 크기가 200 내지 300 ㎚로 비교적 균일한 분포를 나타내며, Sb 함량(y)이 0.4인 경우 입자 크기가 150 ㎚로 감소하고 더욱 균일한 형태를 나타내며, Sb 함량(y)이 0.6인 경우 입자 크기가 100 ㎚로 더욱 감소하였다. 그러나, Sb 함량(y)이 1.0인 경우 입자 크기가 300 ㎚ 이상으로 증가하고 다면체 형태를 나타내며, Sb 함량(y)이 3.0인 경우 입자간의 경계가 없어지면서 층구조를 나타내었다.
이러한 결과는 BET 표면적 측정 결과와 일치하는 것으로, Sb 함량(y)이 0인 촉매의 표면적은 2.1 m2/g이며, Sb 함량(y)이 0.6인 촉매의 표면적은 4.4 m2/g로 표면적이 2배 가까이 증가한 것을 확인할 수 있었으며, Sb 함량(y)이 2인 촉매의 표면적은 1.6 m2/g로 오히려 감소한 것을 확인할 수 있었다.
상기 도 1 내지 도 3에 따르면, 본 발명의 W12SbyOz 촉매는 촉매 성분 중 Sb 함량(y)이 0<y≤0.6인 경우, 디메틸벤젠의 기상 산화 반응에 있어서, 반응온도 범위 전반적으로 생성되는 테레프탈알데히드의 수율이 높고, 촉매의 입자 크기가 작으며 표면적이 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 소량의 조촉매 첨가만으로도 촉매의 성능을 크게 향상시킬 수 있어, 촉매의 제조가 용이하고 제조비용을 감소시킬 수 있으며, 디메틸벤젠으로부터 대응하는 방향족 디알데히드를 고선택도 및 고수율로 제조할 수 있다.
이상에서 본 발명의 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명하였지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 정의되는 디메틸벤젠의 부분산화용 촉매.
    [화학식 1]
    WxSbyOz
    상기 식에서, W는 텅스텐 원자이며, Sb는 안티몬 원자이며, O는 산소 원자이며, x는 12, y는 0<y≤0.6, z는 x와 y에 의해 결정되는 값이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 촉매가 분말 상태 촉매인 것을 특징으로 하는 디메틸벤젠의 부분산화용 촉매.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 촉매가 촉매 활성성분을 팰릿(pellet), 구형(sphere) 또는 링(ring) 형태로 성형한 성형 촉매인 것을 특징으로 하는 디메틸벤젠의 부분산화용 촉매.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 촉매가 내열성 무기물 담체에 담지되는 촉매인 것을 특징으로 하는 디메틸벤젠의 부분산화용 촉매.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 내열성 무기물 담체는 세공 크기가 1 ㎛ 이상이고, 표면적이 1 m2/g 이하인 것을 특징으로 하는 디메틸벤젠의 부분산화용 촉매.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 내열성 무기물 담체에 담지되는 성형 촉매는 W 및 Sb를 포함하는 수용액으로부터 침전법, 함침법, 연속 함침법, 공침법 또는 코팅법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 디메틸벤젠의 부분산화용 촉매.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 디메틸벤젠은 p-자일렌인 것을 특징으로 하는 디메틸벤젠의 부분산화용 촉매.
  8. 디메틸벤젠을 분자상 산소를 이용하여 기상 산화하여 대응하는 방향족 디알데히드를 제조하는 방법에 있어서, 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항 기재의 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 방향족 디알데히드의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 디메틸벤젠이 p-자일렌이고 대응하는 방향족 디알데히드가 테레프탈알데히드인 것을 특징으로 하는 방향족 디알데히드의 제조방법.
KR1020050120635A 2005-12-09 2005-12-09 디메틸벤젠 부분산화용 촉매 및 이를 이용한 방향족디알데히드의 제조방법 KR100812510B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050120635A KR100812510B1 (ko) 2005-12-09 2005-12-09 디메틸벤젠 부분산화용 촉매 및 이를 이용한 방향족디알데히드의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050120635A KR100812510B1 (ko) 2005-12-09 2005-12-09 디메틸벤젠 부분산화용 촉매 및 이를 이용한 방향족디알데히드의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070060705A KR20070060705A (ko) 2007-06-13
KR100812510B1 true KR100812510B1 (ko) 2008-03-11

Family

ID=38356695

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020050120635A KR100812510B1 (ko) 2005-12-09 2005-12-09 디메틸벤젠 부분산화용 촉매 및 이를 이용한 방향족디알데히드의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100812510B1 (ko)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010060299A (ko) * 1999-11-10 2001-07-06 아이다 겐지 메틸벤젠류 산화용촉매 및 방향족 알데히드의 제조방법
JP2002355556A (ja) 2001-03-30 2002-12-10 Nippon Shokubai Co Ltd アルキルベンゼン類酸化用触媒及び芳香族アルデヒドの製造方法
JP2004148188A (ja) 2002-10-30 2004-05-27 Nippon Shokubai Co Ltd タングステン−アンチモン系酸化物触媒の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010060299A (ko) * 1999-11-10 2001-07-06 아이다 겐지 메틸벤젠류 산화용촉매 및 방향족 알데히드의 제조방법
JP2002355556A (ja) 2001-03-30 2002-12-10 Nippon Shokubai Co Ltd アルキルベンゼン類酸化用触媒及び芳香族アルデヒドの製造方法
JP2004148188A (ja) 2002-10-30 2004-05-27 Nippon Shokubai Co Ltd タングステン−アンチモン系酸化物触媒の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20070060705A (ko) 2007-06-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3696239B2 (ja) 基本成分として元素Ｖ及びＭｏを酸化物の形で含有する触媒活性複合金属酸化物材料の製造方法
JP2000511548A (ja) アクロレインへのプロパンの不均一系接触気相酸化の工業的方法
US5750777A (en) Process for the preparation of carboxylic acids by controlled oxidation of the corresponding alkanes
US3544617A (en) Process for the manufacture of aromatic nitriles
JP2010523314A (ja) 改善された混合金属酸化物触媒および低級アルカン系炭化水素の（ａｍｍ）酸化方法
FR2781801A1 (fr) Procede pour la preparation de dianhydride pyromellique
JPH1017523A (ja) 酢酸の製造方法
US7491673B2 (en) Method for preparing a catalyst for partial oxidation of acrolein
NO300631B1 (no) Fremgangsmåte for fremstilling av eddiksyre ved kontrollert oksydasjon av etan
KR100682515B1 (ko) 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 제조방법
CN111936458B (zh) 不饱和醛和不饱和羧酸中的至少一者的制造方法以及制造用催化剂
KR100812510B1 (ko) 디메틸벤젠 부분산화용 촉매 및 이를 이용한 방향족디알데히드의 제조방법
JP5448331B2 (ja) アクリル酸製造用触媒および該触媒を用いたアクリル酸の製造方法
JPH0852359A (ja) ヘテロポリ酸を基とする触媒及び脂肪族カルボン酸の製造のためのその利用
KR20010079700A (ko) 가스상산화에 의한 말레인산 무수물의 합성촉매의 제조방법
WO2006080753A1 (en) Catalyst for partial oxidation of methylbenzenes and method for producing aromatic aldehydes using the same
JP2015120133A (ja) アクリル酸製造用の触媒および該触媒を用いたアクリル酸の製造方法
US4127591A (en) Method of producing maleic anhydride
KR100831559B1 (ko) 메틸벤젠류 부분산화용 촉매, 그 제조방법 및 방향족알데히드의 제조방법
JP3502526B2 (ja) バナジウム−リン系酸化物、その製造方法、該酸化物からなる気相酸化用触媒および炭化水素類の部分気相酸化方法
KR100204728B1 (ko) 아크롤레인 산화용 촉매의 제조 방법
JP3913074B2 (ja) アルキルベンゼン類酸化用触媒及び芳香族アルデヒドの製造方法
KR100794461B1 (ko) 건식 밀링에 의한 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 제조방법
JP4162915B2 (ja) 酸化用触媒の調製方法とその触媒を用いたニトリルの製法
JP2001198464A (ja) メチルベンゼン類酸化用触媒及び芳香族アルデヒドの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
G170 Re-publication after modification of scope of protection [patent]
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130111

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140103

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150119

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160216

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170216

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180116

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190116

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200116

Year of fee payment: 13