JP4162915B2 - 酸化用触媒の調製方法とその触媒を用いたニトリルの製法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応に用いる、テルルおよびアンチモンから選ばれる少なくとも１種以上の元素、モリブデン、バナジウムおよびニオブを含む酸化物触媒の調製方法とその触媒を用いたニトリルの製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、不飽和酸または不飽和ニトリルを製造するに当たって、アルケンに替わってアルカンを出発原料にして、気相接触酸化または気相接触アンモ酸化反応を行い、対応する不飽和酸または不飽和ニトリルを製造する方法が着目されている。
例えば、Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｔｅを含む酸化物触媒が、特開平２−２５７号公報、特開平５−１４８２１２号公報、特開平５−２０８１３６号公報、特開平５−２７９３１３号公報、特開平６−２２８０７４号公報、特開平６−２８５３７２号公報、特開平７―２８９９０７号公報、特開平８−５７３１９号公報、特開平８−１４１４０１号公報などに開示されている。
また、Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｓｂを含む酸化物触媒が、特開平１０−２８８６２号公報、特開２００１−５８８２７号公報などに開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
アルカンの気相接触アンモ酸化反応に用いる、テルルおよびアンチモンから選ばれる少なくとも１種以上の元素、モリブデン、バナジウムおよびニオブを含む酸化物触媒の調製方法であって、テルルまたはアンチモンから選ばれる少なくとも１種以上の化合物、Ｍｏ化合物、Ｖ化合物、Ｎｂ化合物を含む水溶液を乾燥し、焼成する触媒の調製方法は既に公知である。
焼成に関して特開平５−２０８１３６号公報、特開平６−２８５３７２号公報などでは、焼成温度、焼成時間が教示されている程度で詳細な記載はない。これらの公報で教示された触媒の性能は不十分であった。
一方、特開平７―２８９９０７号公報では、焼成工程において、流動焼成炉や回転焼成炉を用いてもよく、また静置状態で焼成ガスを流通させても良いとしている。前段焼成とは、触媒前駆体を酸素の実質的不存在下で焼成することと定義している。また、後段焼成は、酸素と接触させた焼成物を、次いで再び酸素の実質的不存在下で焼成することと定義している。
【０００４】
実施例１では、焼成管に酸素約５０ｐｐｍを含む窒素ガスを流しながら、６００℃に加熱して２時間前段焼成している。窒素ガスを流しながら室温まで冷却したのち、室温の空気を３０分間流し、次いで前段焼成と同様に窒素ガスを流しながら６００℃・２時間の後段焼成を行ない触媒としたと記載している。前段焼成と後段焼成が同じ温度である上記の方法でも、その性能は不十分であった。
従って、本発明の目的は、焼成方法を改良して、反応時の目的物の選択率が高い触媒を供給することである。また、得られた酸化物触媒を用いて、アルカンを気相接触酸化または気相接触アンモ酸化反応させ、対応する不飽和酸または不飽和ニトリルを高い選択率で製造することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこの課題を解決するため、アルカンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いる、テルルおよびアンチモンから選ばれる少なくとも１種以上の元素、モリブデン、バナジウムおよびニオブを含む酸化物触媒の調製方法について検討した結果、テルルまたはアンチモンから選ばれる少なくとも１種以上の化合物、Ｍｏ化合物、Ｖ化合物、Ｎｂ化合物およびシリカゾルを含む水溶液を乾燥し、焼成する方法であって、本焼成終了後に、本焼成温度より低い温度でアニーリングを行うことで、優れた性能を発現することを見出し、本発明をなすに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、
［１］アルカンの気相接触アンモ酸化反応に用いるテルルおよびアンチモンから選ばれる少なくとも１種以上の元素、モリブデン、バナジウムおよびニオブを含む酸化物触媒において、テルルまたはアンチモンから選ばれる少なくとも１種以上の化合物、Ｍｏ化合物、Ｖ化合物、Ｎｂ化合物を含む水溶液を乾燥し、焼成し、該焼成の内の本焼成終了後に、酸素不存在下、本焼成温度より低い温度で、本焼成に連続してアニーリングを行うことを特徴とする酸化物触媒の調製方法。
［２］該アニーリングが、本焼成温度より１０℃以上低い温度で行われることを特徴とする上記「１」に記載の触媒の調製方法。
［３］該アニーリングが、本焼成温度より５０℃以上低い温度で行われることを特徴とする上記「１」または「２」のいずれかに記載の触媒の調製方法。
［４］該酸化物触媒が、下記の一般組成式（１）で示されることを特徴とする上記「１」〜「３」のいずれかに記載の触媒の調製方法。
【０００７】
［化２］
Ｍｏ1ＶaＮｂbＸcＯn （１）
（式中、成分Ｘはテルルまたはアンチモンから選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、ａは０．０１≦ａ≦１、ｂは０．０１≦ｂ≦１、ｃは０．０１≦ｃ≦１、そしてｎは構成金属の原子価によって決まる数である。）
【０００８】
［５］該成分Ｘがアンチモンであることを特徴とする上記「４」に記載の触媒の調製方法。
［６］該ニオブが、ジカルボン酸とニオブの化合物とを含みジカルボン酸／ニオブのモル比が１〜４のニオブ含有液を原料とすることを特徴とする上記「１」〜「５」のいずれかに記載の触媒の調製方法。
［７］該酸化物触媒が、上記一般組成式（１）で表される触媒構成元素酸化物とこれを担持するシリカとからなるものであって、該シリカの含有割合が、該触媒構成元素酸化物と該シリカの全重量に対し、ＳｉＯ2換算で２０〜６０重量％のシリカに担持されていることを特徴とする、上記「１」〜「６」のいずれかに記載の酸化物触媒の調製方法。
【０００９】
［８］該アニーリングが、アニーリング段階で温度低下がある場合、その平均温度低下速度が、２℃／ｍｉｎ以下であることを特徴とする上記「１」〜「７」のいずれかに記載の触媒の調製方法、
［９］プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化反応させて、対応する不飽和ニトリルを製造するに当たり、上記「１」〜「８」のいずれかに記載の調製方法で調製された触媒を用いることを特徴とする不飽和ニトリルの製造方法。
に関するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の触媒は、テルルおよびアンチモンから選ばれる少なくとも１種以上の元素、モリブデン、バナジウムおよびニオブを含むことを特徴とするものであり、好ましくは下記式（１）である。
［化３］
Ｍｏ1ＶaＮｂbＸcＯn （１）
（式中、成分Ｘはテルルまたはアンチモンから選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、ａは０．０１≦ａ≦１、ｂは０．０１≦ｂ≦１、ｃは０．０１≦ｃ≦１、そしてｎは構成金属の原子価によって決まる数である。）
また、Ｍｏ１原子当たりの原子比ａ、ｂ、ｃは、それぞれ、０．０１≦ａ≦０．５、０．０１≦ｂ≦０．５、０．１≦ｃ≦０．５であることが好ましい。更には、０．２≦ａ≦０．３、０．０５≦ｂ≦０．２、０．２≦ｃ≦０．３が特に好ましい。
【００１１】
本発明の製造方法により得られる酸化物触媒は、シリカ担持触媒が好ましい。酸化物触媒がシリカ担持触媒の場合、高い機械的強度を有するので、流動床反応器を用いた気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に好適である。シリカ担体の含有量は、触媒構成元素の酸化物とシリカ担体から成るシリカ担持酸化物触媒の全重量に対して、ＳｉＯ2換算で２０〜６０重量％であることが好ましく、より好ましくは２５〜５５重量％である。
本発明の酸化物触媒を製造するための成分金属の原料は特に限定されないが、例えば、下記の化合物を用いることができる。
Ｍｏの原料は、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を好適に用いることができる。
Ｖの原料は、メタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ4ＶＯ3］を好適に用いることができる。
【００１２】
Ｎｂの原料としては、ニオブ酸、ニオブの無機酸塩およびニオブの有機酸塩を用いることができる。特にニオブ酸が良い。ニオブ酸はＮｂ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏで表され、ニオブ水酸化物または酸化ニオブ水和物とも称される。更に、ジカルボン酸／ニオブのモル比が１〜４、アンモニア／ニオブのモル比が２以下のＮｂ原料液を用いることが好ましい。ジカルボン酸／ニオブのモル比を上記の値にすることにより、触媒構成金属の酸化還元状態を調整し触媒性能を特に優れたものとすることができる。また、このジカルボン酸はシュウ酸が好ましい。
【００１３】
Ｓｂの原料としては三酸化二アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕が好ましい。更に、Ｓｂの水性溶媒に対する溶解速度を向上させるためには、平均粒径が１μｍ以下のＳｂ2Ｏ3を用いることが好ましい。
Ｔｅの原料としてはテルル酸〔Ｈ6ＴｅＯ6〕が好ましい。
担体シリカの原料は、シリカゾルを好適に用いることができる。
本発明の触媒の調製は、例えば、下記の原料調合、乾燥および焼成の３つの工程を経て行うことができる。
【００１４】
（原料調合工程）
先に述べた原料を用い、原料調合液を得る。以下に一例を示す。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、三酸化二アンチモンを水に添加し、７０℃以上に加熱して混合液（Ａ）を調製する。三酸化二アンチモンに代えテルル酸を用いても良いし、同時に使用しても良い。この時、容器内は窒素雰囲気でもよい。
ニオブ酸とシュウ酸を水中で加熱撹拌してニオブ含有液（Ｂ0）を調製する。含有液（Ｂ0）は特開平１１−２５３８０１号公報に教示されている方法で得られる含有液を用いることができる。更に、含有液（Ｂ0）の少なくとも一部に、過酸化水素、三酸化二アンチモンを添加し、ニオブ混合液（Ｂ）を調製する。この時、Ｈ2Ｏ2／Ｎｂ（モル比）は０．５〜２０、特に、１〜１０が好ましく、Ｓｂ／Ｎｂ（モル比）は０〜５、特に０．０１〜２が好ましい。混合液（Ｂ）にはシュウ酸を加えることもできる。
【００１５】
目的とする組成に合わせて、混合液（Ａ）、混合液（Ｂ）、含有液（Ｂ0）を好適に混合して、原料調合液を得る。この時、通常はスラリーになる。
本発明のアンモ酸化用触媒がシリカ担持触媒の場合、シリカゾルを含むように原料調合液が調製される。シリカゾルは適宜添加することができる。
また、成分Ｘとしてアンチモンを用いる場合は、混合液（Ａ）、または、調合途中の混合液（Ａ）の成分を含む液に、過酸化水素を添加することが好ましい。この時、Ｈ2Ｏ2／Ｓｂ（モル比）は０．０１〜５、特に、１〜３が好ましい。また、この時、３０℃〜７０℃で、３０分〜２時間攪拌を続けることが好ましい。
【００１６】
（乾燥工程）
原料調合工程で得られた原料調合液を噴霧乾燥法によって乾燥させ、乾燥粉体を得る。その乾燥粉体とは、原料の混合物が主と考えられる。噴霧乾燥法における噴霧化は遠心方式、二流体ノズル方式または高圧ノズル方式を採用することができる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーターなどによって加熱された空気を用いることができる。熱風の乾燥機入口温度は１５０〜３００℃が好ましい。
【００１７】
（焼成工程）
乾燥工程で得られた乾燥粉体を焼成に供することによって酸化物触媒を得る。その酸化物触媒とは、テルルおよびアンチモンから選ばれる少なくとも１種以上の元素、モリブデン、バナジウムおよびニオブを含む複合酸化物等が、生成していると考えられる。焼成は窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの実質的に酸素を含まない不活性ガス雰囲気下、好ましくは、不活性ガスを流通させながら、流動焼成炉またはロータリーキルンなどで実施することが可能である。必要に応じては、不活性ガス中に微量の酸素を含んでいても良い。
【００１８】
乾燥粉体は静置して焼成すると、均一に焼成されず性能が悪化するとともに、割れ、ひびなどが生じる原因となる。
不活性ガスの流通量は乾燥粉体１Ｋｇ当たり、５０〜２０００Ｎリットル／Ｈｒ、好ましくは５０〜１５００Ｎリットル／Ｈｒである。
ロータリーキルンによる連続流通式の場合は、乾燥粉体１Ｋｇ／Ｈｒ当たり、５０〜２０００Ｎリットル／Ｈｒ、好ましくは５０〜１５００Ｎリットル／Ｈｒである。この時、不活性ガスと乾燥粉体は向流でも並流でも問題ないが、乾燥粉体から生成するガス成分や、乾燥粉体とともに微量混入する空気を考慮すると、向流接触が好ましい。
【００１９】
本発明では、本焼成の前に前段焼成を実施することが可能である。前段焼成は、不活性ガス流通下、２５０℃〜４５０℃、好ましくは３００℃〜４００℃で、一旦保持することをいう。保持時間は、３０分以上、３〜８時間が好ましい。また、前段焼成が数段に分かれていてもよい。
連続流通式焼成の場合、乾燥粉体とともに空気が混入する可能性があるが、不活性ガスを向流で流通すれば問題ない。
本焼成とは、触媒とするために焼成された過程の中で最も高い温度で保持することをいう。本焼成は、酸素不存在下、４５０℃〜７００℃、好ましくは５５０℃〜６７０℃で実施することができる。焼成時間は０．１時間以上、好ましくは０．５〜２０時間、特に好ましくは１〜８時間である。
連続流通式焼成で、一旦前段焼成を終了し、改めて本焼成するような場合には、前段焼成された粉体とともに空気が混入する可能性があるが、不活性ガスを向流で流通すれば問題ない。
【００２０】
アニーリングは、本焼成終了後に、本焼成より低い温度で保持することをいう。通常は、本焼成温度より５℃以上低い温度で、好ましくは本焼成温度より１０℃以上低い温度で、更に好ましくは本焼成温度より３０℃以上低い温度で、特に好ましくは本焼成温度より５０℃以上低い温度で実施する。又、保持時間は、０．５時間以上、好ましくは１時間以上、更に好ましくは３時間以上、特に好ましくは１０時間以上である。本焼成段階からアニーリング段階までの降温速度は、０．０１〜１０００℃／ｍｉｎで、好ましくは０．０５〜１００℃／ｍｉｎ、更に好ましくは０．１〜５０℃／ｍｉｎ、特に好ましくは０．５〜１０℃／ｍｉｎである。
【００２１】
アニーリングは、通常一定温度で保持されるが、変動しても構わない。また、本焼成温度を一時的に超えても構わない。一方、アニーリング段階で温度低下がある場合、その平均温度低下速度が、５℃／ｍｉｎ以下、好ましくは２℃／ｍｉｎ以下、更に好ましくは１℃／ｍｉｎ以下である。本焼成、アニーリングを連続して実施する。焼成は反復することもできる。又、本焼成とアニーリングを組み合わせて繰り返しても良い。
【００２２】
アニーリングは、酸素不存在下で実施する。必要に応じては、不活性ガス中に微量の酸素を含んでいても良い。このようにして製造された酸化物触媒の存在下、アルカンを気相接触アンモ酸化反応させて、対応する不飽和ニトリルを製造する。
【００２３】
アルカンとアンモニアの供給原料は必ずしも高純度である必要はなく、９０重量％以上の純度があれば良い。
供給酸素源として空気、酸素を富化した空気または純酸素を用いることができる。更に、希釈ガスとしてヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気、窒素などを供給してもよい。
アルカンの気相接触酸化は以下の条件で行うことが出来る。反応に供給する酸素のアルカンに対するモル比は０．１〜６、好ましくは０．５〜４である。
反応温度は３００℃〜５００℃、好ましくは３５０℃〜４５０℃である。反応圧力は５×１０4〜５×１０5Ｐａ、好ましくは１×１０5〜３×１０5Ｐａである。
【００２４】
接触時間は０．１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、好ましくは０．５〜５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。本発明において、接触時間は次式で決定される。
接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）＝（Ｗ／Ｆ）×２７３／（２７３＋Ｔ）
ここで
である。
【００２５】
アルカンの気相接触アンモ酸化は以下の条件で行うことが出来る。反応に供給する酸素のアルカンに対するモル比は０．１〜６、好ましくは０．５〜４である。
反応に供給するアンモニアのアルカンに対するモル比は０．３〜１．５、好ましくは０．６〜１．２である。反応温度は３５０℃〜５００℃、好ましくは３８０℃〜４７０℃である。反応圧力は５×１０4〜５×１０5Ｐａ、好ましくは１×１０5〜３×１０5Ｐａである。接触時間は０．１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、好ましくは０．５〜５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。
反応方式は、固定床、流動床、移動床など従来の方式を採用できるが、反応熱の除去が容易な流動床反応器が好ましい。
また、本発明の反応は、単流式であってもリサイクル式であってもよい。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の製造方法により得られた酸化物触媒について、触媒の調製実施例およびプロパンの気相接触アンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造実施例を用いて説明する。
プロパンのアンモ酸化反応の成績は反応ガスを分析した結果を基に、次式で定義されるプロパン転化率およびアクリロニトリル選択率を指標として評価した。
プロパン転化率（％）＝（反応したプロパンのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００
アクリロニトリル選択率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／（反応したプロパンのモル数）×１００
【００２７】
（ニオブ含有液の調製）
特開平１１−２５３８０１号公報に倣って、以下の方法でニオブ含有液を調製した。水１１２８０ｇにＮｂ2Ｏ5として８０．２重量％を含有するニオブ酸１７００ｇとシュウ酸二水和物〔Ｈ2Ｃ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ〕６５６０ｇを混合した。仕込みのシュウ酸／ニオブのモル比は５．０８、仕込みのニオブ濃度は０．５２５（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）である。この混合液を９５℃で１時間加熱撹拌することによって、ニオブが溶解した水溶液を得た。この水溶液を静置、氷冷後、固体を吸引濾過によって濾別し、均一なニオブ含有液を得た。このニオブ含有液のシュウ酸／ニオブのモル比は下記の分析により２．４０であった。
【００２８】
るつぼにこのニオブ含有液１０ｇを精秤して、９５℃で一夜乾燥後、６００℃で１時間熱処理し、Ｎｂ2Ｏ5０．８５３ｇを得た。この結果から、ニオブ濃度は０．６４２（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）であった。
３００ｍｌのガラスビーカーにこのニオブ含有液３ｇを精秤して、約８０℃の熱水２００ｍｌを加え、続いて１：１硫酸１０ｍｌを加えた。得られた溶液をホットスターラー上で液温７０℃に保ちながら、攪拌下、１／４規定ＫＭｎＯ4を用いて滴定した。ＫＭｎＯ4によるかすかな淡桃色が約３０秒以上続く点を終点とした。シュウ酸の濃度は、滴定量から次式に従って計算した結果、１．５４０（ｍｏｌ−シュウ酸／Ｋｇ）であった。
２ＫＭｎＯ4＋３Ｈ2ＳＯ4＋５Ｈ2Ｃ2Ｏ4→Ｋ2ＳＯ4＋２ＭｎＳＯ4＋１０ＣＯ2＋８Ｈ2Ｏ
得られたニオブ含有液を、下記の触媒調製のニオブ含有液（Ｂ0）として用いた。
【００２９】
【実施例１】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ1Ｖ0.23Ｎｂ0.08Ｓｂ0.27Ｏn／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。水４９６０ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を９０４．０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4ＶＯ3〕を１３７．８ｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕を１６４．２ｇ加え、容器内に窒素ガスを流通させ、攪拌しながら９０℃で２時間３０分間加熱して混合液Ａ−１を得た。
ニオブ含有液（Ｂ0）６３８．０ｇに、Ｈ2Ｏ2として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水を９２．９ｇ添加し、さらに少量ずつ三酸化二アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕を３７．３ｇ加え、室温で１０分間攪拌混合して、混合液Ｂ−１を調製した。
得られた溶液Ａ−１を７０℃に冷却した後にＳｉＯ2として３０．６ｗｔ％を含有するシリカゾル１９６０ｇを添加し、更にＨ2Ｏ2として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水２３５．１ｇを添加し、４５℃で１時間攪拌を続けた。次に混合液Ｂ−１を添加して原料調合液を得た。
【００３０】
得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、そして出口温度は１２０℃であった。
上記操作を４回繰り返し、乾燥粉体を集めて焼成を実施した。
得られた乾燥粉体４８０ｇを直径３インチのＳＵＳ製焼成管に充填し、５．０ＮＬ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、管を回転させながら、３７０℃まで１時間で昇温し、３７０℃で４時間前段焼成した。引き続き、６４０℃まで１時間で昇温し、６４０℃で２時間本焼成した。更に引き続き、３７０℃まで約１．２℃／ｍｉｎの降温速度で降温し、３７０℃で１２時間アニーリングして触媒を得た。
【００３１】
（プロパンのアンモ酸化反応）
内径２５ｍｍのバイコールガラス流動床型反応管に調製して得られた触媒を４５ｇ充填し、反応温度４４０℃、反応圧力常圧下にプロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：０．６：１．５：５．６のモル比の混合ガスを供給し、プロパン転化率が５０％となるように供給量を調節した。この時、アクリロニトリル選択率６８．３％であった。
【００３２】
【比較例１】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ1Ｖ0.23Ｎｂ0.08Ｓｂ0.27Ｏn／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される実施例１の乾燥粉体を用い、実施例１でアニーリングしなかった以外は実施例１と同様に焼成した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた触媒を用いて、実施例１と同様に反応を実施したところ、プロパン転化率５０％でアクリロニトリル選択率６６．４％であった。
【００３３】
【実施例２】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ1Ｖ0.23Ｎｂ0.08Ｓｂ0.27Ｏn／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される実施例１の乾燥粉体を用い、３７０℃の代わりに４７０℃でアニーリングした以外は実施例１と同様に焼成した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた触媒を用いて、実施例１と同様に反応を実施したところ、プロパン転化率５０％でアクリロニトリル選択率６８．９％であった。
【００３４】
【実施例３】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ1Ｖ0.23Ｎｂ0.08Ｓｂ0.27Ｏn／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される実施例１の乾燥粉体を用い、３７０℃の代わりに５２０℃でアニーリングした以外は実施例１と同様に焼成した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた触媒を用いて、実施例１と同様に反応を実施したところ、プロパン転化率５０％でアクリロニトリル選択率６９．１％であった。
【００３５】
【実施例４】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ1Ｖ0.23Ｎｂ0.08Ｓｂ0.27Ｏn／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される実施例１の乾燥粉体を用い、３７０℃の代わりに５７０℃でアニーリングした以外は実施例１と同様に焼成した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた触媒を用いて、実施例１と同様に反応を実施したところ、プロパン転化率５０％でアクリロニトリル選択率６８．９％であった。
【００３６】
【実施例５】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ1Ｖ0.23Ｎｂ0.08Ｓｂ0.27Ｏn／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される実施例１の乾燥粉体を用い、３７０℃で１２時間の代わりに５２０℃で３時間アニーリングした以外は実施例１と同様に焼成した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた触媒を用いて、実施例１と同様に反応を実施したところ、プロパン転化率５０％でアクリロニトリル選択率６８．５％であった。
【００３７】
【実施例６】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ1Ｖ0.23Ｎｂ0.08Ｓｂ0.27Ｏn／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される実施例１の乾燥粉体を用い、３７０℃で１２時間の代わりに５２０℃で２４時間アニーリングした以外は実施例１と同様に焼成した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた触媒を用いて、実施例１と同様に反応を実施したところ、プロパン転化率５０％でアクリロニトリル選択率６９．３％であった。
【００３８】
【実施例７】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ1Ｖ0.23Ｎｂ0.08Ｓｂ0.27Ｏn／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される実施例１の乾燥粉体を用い、３７０℃で１２時間の代わりに５２０℃で４８時間アニーリングした以外は実施例１と同様に焼成した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた触媒を用いて、実施例１と同様に反応を実施したところ、プロパン転化率５０％でアクリロニトリル選択率６９．２％であった。
【００３９】
【実施例８】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ1Ｖ0.19Ｎｂ0.07Ｓｂ0.24Ｏn／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。
水４２８４ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を９４５．１ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4ＶＯ3〕を１１９．０ｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕を１４８．２ｇ加え、容器内に窒素ガスを流通させ、攪拌しながら９０℃で２時間３０分間加熱して混合液Ａ−２を得た。
【００４０】
ニオブ含有液（Ｂ0）５８３．６ｇに、Ｈ2Ｏ2として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水を８５．０ｇ添加し、さらに少量ずつ三酸化二アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕を３９．０ｇ加え、室温で１０分間攪拌混合して、混合液Ｂ−２を調製した。
得られた溶液Ａ−２を７０℃に冷却した後にＳｉＯ2として３０．６ｗｔ％を含有するシリカゾル１９６０ｇを添加し、更にＨ2Ｏ2として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水２１８．５ｇを添加し、４５℃で１時間攪拌を続けた。次に混合液Ｂ−２を添加して原料調合液を得た。
得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、そして出口温度は１２０℃であった。
【００４１】
上記操作を２回繰り返し、乾燥粉体を集めて焼成を実施した。
得られた乾燥粉体４８０ｇを直径３インチのＳＵＳ製焼成管に充填し、５．０ＮＬ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、管を回転させながら、３７０℃まで１時間で昇温し、３７０℃で４時間前段焼成した。引き続き、６４０℃まで１時間で昇温し、６４０℃で２時間本焼成した。更に引き続き、５２０℃まで約１．２℃／ｍｉｎの降温速度で降温し、５２０℃で１２時間アニーリングして触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた触媒を用いて、実施例１と同様に反応を実施したところ、プロパン転化率５０％でアクリロニトリル選択率６９．３％であった。
【００４２】
【比較例２】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ1Ｖ0.19Ｎｂ0.07Ｓｂ0.24Ｏn／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される実施例８の乾燥粉体を用い、実施例８でアニーリングしなかった以外は実施例８と同様に焼成した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた触媒を用いて、実施例１と同様に反応を実施したところ、プロパン転化率５０％でアクリロニトリル選択率６７．８％であった。
【００４３】
【発明の効果】
アルカンの気相接触アンモ酸化に用いる酸化物触媒の製造方法において、反応時の目的物の選択率が高い触媒を調製できる。また、本発明により調製された触媒は、アルカンの気相接触アンモ酸化反応において、高い選択率で目的物を製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応に用いる、テルルおよびアンチモンから選ばれる少なくとも１種以上の元素、モリブデン、バナジウムおよびニオブを含む酸化物触媒の調製方法とその触媒を用いたニトリルの製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、不飽和酸または不飽和ニトリルを製造するに当たって、アルケンに替わってアルカンを出発原料にして、気相接触酸化または気相接触アンモ酸化反応を行い、対応する不飽和酸または不飽和ニトリルを製造する方法が着目されている。
例えば、Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｔｅを含む酸化物触媒が、特開平２−２５７号公報、特開平５−１４８２１２号公報、特開平５−２０８１３６号公報、特開平５−２７９３１３号公報、特開平６−２２８０７４号公報、特開平６−２８５３７２号公報、特開平７―２８９９０７号公報、特開平８−５７３１９号公報、特開平８−１４１４０１号公報などに開示されている。
また、Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｓｂを含む酸化物触媒が、特開平１０−２８８６２号公報、特開２００１−５８８２７号公報などに開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
アルカンの気相接触アンモ酸化反応に用いる、テルルおよびアンチモンから選ばれる少なくとも１種以上の元素、モリブデン、バナジウムおよびニオブを含む酸化物触媒の調製方法であって、テルルまたはアンチモンから選ばれる少なくとも１種以上の化合物、Ｍｏ化合物、Ｖ化合物、Ｎｂ化合物を含む水溶液を乾燥し、焼成する触媒の調製方法は既に公知である。
焼成に関して特開平５−２０８１３６号公報、特開平６−２８５３７２号公報などでは、焼成温度、焼成時間が教示されている程度で詳細な記載はない。これらの公報で教示された触媒の性能は不十分であった。
一方、特開平７―２８９９０７号公報では、焼成工程において、流動焼成炉や回転焼成炉を用いてもよく、また静置状態で焼成ガスを流通させても良いとしている。前段焼成とは、触媒前駆体を酸素の実質的不存在下で焼成することと定義している。また、後段焼成は、酸素と接触させた焼成物を、次いで再び酸素の実質的不存在下で焼成することと定義している。
【０００４】
実施例１では、焼成管に酸素約５０ｐｐｍを含む窒素ガスを流しながら、６００℃に加熱して２時間前段焼成している。窒素ガスを流しながら室温まで冷却したのち、室温の空気を３０分間流し、次いで前段焼成と同様に窒素ガスを流しながら６００℃・２時間の後段焼成を行ない触媒としたと記載している。前段焼成と後段焼成が同じ温度である上記の方法でも、その性能は不十分であった。
従って、本発明の目的は、焼成方法を改良して、反応時の目的物の選択率が高い触媒を供給することである。また、得られた酸化物触媒を用いて、アルカンを気相接触酸化または気相接触アンモ酸化反応させ、対応する不飽和酸または不飽和ニトリルを高い選択率で製造することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこの課題を解決するため、アルカンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いる、テルルおよびアンチモンから選ばれる少なくとも１種以上の元素、モリブデン、バナジウムおよびニオブを含む酸化物触媒の調製方法について検討した結果、テルルまたはアンチモンから選ばれる少なくとも１種以上の化合物、Ｍｏ化合物、Ｖ化合物、Ｎｂ化合物およびシリカゾルを含む水溶液を乾燥し、焼成する方法であって、本焼成終了後に、本焼成温度より低い温度でアニーリングを行うことで、優れた性能を発現することを見出し、本発明をなすに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、
［１］アルカンの気相接触アンモ酸化反応に用いるテルルおよびアンチモンから選ばれる少なくとも１種以上の元素、モリブデン、バナジウムおよびニオブを含む酸化物触媒において、テルルまたはアンチモンから選ばれる少なくとも１種以上の化合物、Ｍｏ化合物、Ｖ化合物、Ｎｂ化合物を含む水溶液を乾燥し、焼成し、該焼成の内の本焼成終了後に、酸素不存在下、本焼成温度より低い温度で、本焼成に連続してアニーリングを行うことを特徴とする酸化物触媒の調製方法。
［２］該アニーリングが、本焼成温度より１０℃以上低い温度で行われることを特徴とする上記「１」に記載の触媒の調製方法。
［３］該アニーリングが、本焼成温度より５０℃以上低い温度で行われることを特徴とする上記「１」または「２」のいずれかに記載の触媒の調製方法。
［４］該酸化物触媒が、下記の一般組成式（１）で示されることを特徴とする上記「１」〜「３」のいずれかに記載の触媒の調製方法。
【０００７】
［化２］
Ｍｏ1ＶaＮｂbＸcＯn （１）
（式中、成分Ｘはテルルまたはアンチモンから選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、ａは０．０１≦ａ≦１、ｂは０．０１≦ｂ≦１、ｃは０．０１≦ｃ≦１、そしてｎは構成金属の原子価によって決まる数である。）
【０００８】
［５］該成分Ｘがアンチモンであることを特徴とする上記「４」に記載の触媒の調製方法。
［６］該ニオブが、ジカルボン酸とニオブの化合物とを含みジカルボン酸／ニオブのモル比が１〜４のニオブ含有液を原料とすることを特徴とする上記「１」〜「５」のいずれかに記載の触媒の調製方法。
［７］該酸化物触媒が、上記一般組成式（１）で表される触媒構成元素酸化物とこれを担持するシリカとからなるものであって、該シリカの含有割合が、該触媒構成元素酸化物と該シリカの全重量に対し、ＳｉＯ2換算で２０〜６０重量％のシリカに担持されていることを特徴とする、上記「１」〜「６」のいずれかに記載の酸化物触媒の調製方法。
【０００９】
［８］該アニーリングが、アニーリング段階で温度低下がある場合、その平均温度低下速度が、２℃／ｍｉｎ以下であることを特徴とする上記「１」〜「７」のいずれかに記載の触媒の調製方法、
［９］プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化反応させて、対応する不飽和ニトリルを製造するに当たり、上記「１」〜「８」のいずれかに記載の調製方法で調製された触媒を用いることを特徴とする不飽和ニトリルの製造方法。
に関するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の触媒は、テルルおよびアンチモンから選ばれる少なくとも１種以上の元素、モリブデン、バナジウムおよびニオブを含むことを特徴とするものであり、好ましくは下記式（１）である。
［化３］
Ｍｏ1ＶaＮｂbＸcＯn （１）
（式中、成分Ｘはテルルまたはアンチモンから選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、ａは０．０１≦ａ≦１、ｂは０．０１≦ｂ≦１、ｃは０．０１≦ｃ≦１、そしてｎは構成金属の原子価によって決まる数である。）
また、Ｍｏ１原子当たりの原子比ａ、ｂ、ｃは、それぞれ、０．０１≦ａ≦０．５、０．０１≦ｂ≦０．５、０．１≦ｃ≦０．５であることが好ましい。更には、０．２≦ａ≦０．３、０．０５≦ｂ≦０．２、０．２≦ｃ≦０．３が特に好ましい。
【００１１】
本発明の製造方法により得られる酸化物触媒は、シリカ担持触媒が好ましい。酸化物触媒がシリカ担持触媒の場合、高い機械的強度を有するので、流動床反応器を用いた気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に好適である。シリカ担体の含有量は、触媒構成元素の酸化物とシリカ担体から成るシリカ担持酸化物触媒の全重量に対して、ＳｉＯ2換算で２０〜６０重量％であることが好ましく、より好ましくは２５〜５５重量％である。
本発明の酸化物触媒を製造するための成分金属の原料は特に限定されないが、例えば、下記の化合物を用いることができる。
Ｍｏの原料は、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を好適に用いることができる。
Ｖの原料は、メタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ4ＶＯ3］を好適に用いることができる。
【００１２】
Ｎｂの原料としては、ニオブ酸、ニオブの無機酸塩およびニオブの有機酸塩を用いることができる。特にニオブ酸が良い。ニオブ酸はＮｂ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏで表され、ニオブ水酸化物または酸化ニオブ水和物とも称される。更に、ジカルボン酸／ニオブのモル比が１〜４、アンモニア／ニオブのモル比が２以下のＮｂ原料液を用いることが好ましい。ジカルボン酸／ニオブのモル比を上記の値にすることにより、触媒構成金属の酸化還元状態を調整し触媒性能を特に優れたものとすることができる。また、このジカルボン酸はシュウ酸が好ましい。
【００１３】
Ｓｂの原料としては三酸化二アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕が好ましい。更に、Ｓｂの水性溶媒に対する溶解速度を向上させるためには、平均粒径が１μｍ以下のＳｂ2Ｏ3を用いることが好ましい。
Ｔｅの原料としてはテルル酸〔Ｈ6ＴｅＯ6〕が好ましい。
担体シリカの原料は、シリカゾルを好適に用いることができる。
本発明の触媒の調製は、例えば、下記の原料調合、乾燥および焼成の３つの工程を経て行うことができる。
【００１４】
（原料調合工程）
先に述べた原料を用い、原料調合液を得る。以下に一例を示す。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、三酸化二アンチモンを水に添加し、７０℃以上に加熱して混合液（Ａ）を調製する。三酸化二アンチモンに代えテルル酸を用いても良いし、同時に使用しても良い。この時、容器内は窒素雰囲気でもよい。
ニオブ酸とシュウ酸を水中で加熱撹拌してニオブ含有液（Ｂ0）を調製する。含有液（Ｂ0）は特開平１１−２５３８０１号公報に教示されている方法で得られる含有液を用いることができる。更に、含有液（Ｂ0）の少なくとも一部に、過酸化水素、三酸化二アンチモンを添加し、ニオブ混合液（Ｂ）を調製する。この時、Ｈ2Ｏ2／Ｎｂ（モル比）は０．５〜２０、特に、１〜１０が好ましく、Ｓｂ／Ｎｂ（モル比）は０〜５、特に０．０１〜２が好ましい。混合液（Ｂ）にはシュウ酸を加えることもできる。
【００１５】
目的とする組成に合わせて、混合液（Ａ）、混合液（Ｂ）、含有液（Ｂ0）を好適に混合して、原料調合液を得る。この時、通常はスラリーになる。
本発明のアンモ酸化用触媒がシリカ担持触媒の場合、シリカゾルを含むように原料調合液が調製される。シリカゾルは適宜添加することができる。
また、成分Ｘとしてアンチモンを用いる場合は、混合液（Ａ）、または、調合途中の混合液（Ａ）の成分を含む液に、過酸化水素を添加することが好ましい。この時、Ｈ2Ｏ2／Ｓｂ（モル比）は０．０１〜５、特に、１〜３が好ましい。また、この時、３０℃〜７０℃で、３０分〜２時間攪拌を続けることが好ましい。
【００１６】
（乾燥工程）
原料調合工程で得られた原料調合液を噴霧乾燥法によって乾燥させ、乾燥粉体を得る。その乾燥粉体とは、原料の混合物が主と考えられる。噴霧乾燥法における噴霧化は遠心方式、二流体ノズル方式または高圧ノズル方式を採用することができる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーターなどによって加熱された空気を用いることができる。熱風の乾燥機入口温度は１５０〜３００℃が好ましい。
【００１７】
（焼成工程）
乾燥工程で得られた乾燥粉体を焼成に供することによって酸化物触媒を得る。その酸化物触媒とは、テルルおよびアンチモンから選ばれる少なくとも１種以上の元素、モリブデン、バナジウムおよびニオブを含む複合酸化物等が、生成していると考えられる。焼成は窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの実質的に酸素を含まない不活性ガス雰囲気下、好ましくは、不活性ガスを流通させながら、流動焼成炉またはロータリーキルンなどで実施することが可能である。必要に応じては、不活性ガス中に微量の酸素を含んでいても良い。
【００１８】
乾燥粉体は静置して焼成すると、均一に焼成されず性能が悪化するとともに、割れ、ひびなどが生じる原因となる。
不活性ガスの流通量は乾燥粉体１Ｋｇ当たり、５０〜２０００Ｎリットル／Ｈｒ、好ましくは５０〜１５００Ｎリットル／Ｈｒである。
ロータリーキルンによる連続流通式の場合は、乾燥粉体１Ｋｇ／Ｈｒ当たり、５０〜２０００Ｎリットル／Ｈｒ、好ましくは５０〜１５００Ｎリットル／Ｈｒである。この時、不活性ガスと乾燥粉体は向流でも並流でも問題ないが、乾燥粉体から生成するガス成分や、乾燥粉体とともに微量混入する空気を考慮すると、向流接触が好ましい。
【００１９】
本発明では、本焼成の前に前段焼成を実施することが可能である。前段焼成は、不活性ガス流通下、２５０℃〜４５０℃、好ましくは３００℃〜４００℃で、一旦保持することをいう。保持時間は、３０分以上、３〜８時間が好ましい。また、前段焼成が数段に分かれていてもよい。
連続流通式焼成の場合、乾燥粉体とともに空気が混入する可能性があるが、不活性ガスを向流で流通すれば問題ない。
本焼成とは、触媒とするために焼成された過程の中で最も高い温度で保持することをいう。本焼成は、酸素不存在下、４５０℃〜７００℃、好ましくは５５０℃〜６７０℃で実施することができる。焼成時間は０．１時間以上、好ましくは０．５〜２０時間、特に好ましくは１〜８時間である。
連続流通式焼成で、一旦前段焼成を終了し、改めて本焼成するような場合には、前段焼成された粉体とともに空気が混入する可能性があるが、不活性ガスを向流で流通すれば問題ない。
【００２０】
アニーリングは、本焼成終了後に、本焼成より低い温度で保持することをいう。通常は、本焼成温度より５℃以上低い温度で、好ましくは本焼成温度より１０℃以上低い温度で、更に好ましくは本焼成温度より３０℃以上低い温度で、特に好ましくは本焼成温度より５０℃以上低い温度で実施する。又、保持時間は、０．５時間以上、好ましくは１時間以上、更に好ましくは３時間以上、特に好ましくは１０時間以上である。本焼成段階からアニーリング段階までの降温速度は、０．０１〜１０００℃／ｍｉｎで、好ましくは０．０５〜１００℃／ｍｉｎ、更に好ましくは０．１〜５０℃／ｍｉｎ、特に好ましくは０．５〜１０℃／ｍｉｎである。
【００２１】
アニーリングは、通常一定温度で保持されるが、変動しても構わない。また、本焼成温度を一時的に超えても構わない。一方、アニーリング段階で温度低下がある場合、その平均温度低下速度が、５℃／ｍｉｎ以下、好ましくは２℃／ｍｉｎ以下、更に好ましくは１℃／ｍｉｎ以下である。本焼成、アニーリングを連続して実施する。焼成は反復することもできる。又、本焼成とアニーリングを組み合わせて繰り返しても良い。
【００２２】
アニーリングは、酸素不存在下で実施する。必要に応じては、不活性ガス中に微量の酸素を含んでいても良い。このようにして製造された酸化物触媒の存在下、アルカンを気相接触アンモ酸化反応させて、対応する不飽和ニトリルを製造する。
【００２３】
アルカンとアンモニアの供給原料は必ずしも高純度である必要はなく、９０重量％以上の純度があれば良い。
供給酸素源として空気、酸素を富化した空気または純酸素を用いることができる。更に、希釈ガスとしてヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気、窒素などを供給してもよい。
アルカンの気相接触酸化は以下の条件で行うことが出来る。反応に供給する酸素のアルカンに対するモル比は０．１〜６、好ましくは０．５〜４である。
反応温度は３００℃〜５００℃、好ましくは３５０℃〜４５０℃である。反応圧力は５×１０4〜５×１０5Ｐａ、好ましくは１×１０5〜３×１０5Ｐａである。
【００２４】
接触時間は０．１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、好ましくは０．５〜５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。本発明において、接触時間は次式で決定される。
接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）＝（Ｗ／Ｆ）×２７３／（２７３＋Ｔ）
ここで
【００２５】
アルカンの気相接触アンモ酸化は以下の条件で行うことが出来る。反応に供給する酸素のアルカンに対するモル比は０．１〜６、好ましくは０．５〜４である。
反応に供給するアンモニアのアルカンに対するモル比は０．３〜１．５、好ましくは０．６〜１．２である。反応温度は３５０℃〜５００℃、好ましくは３８０℃〜４７０℃である。反応圧力は５×１０4〜５×１０5Ｐａ、好ましくは１×１０5〜３×１０5Ｐａである。接触時間は０．１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、好ましくは０．５〜５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。
反応方式は、固定床、流動床、移動床など従来の方式を採用できるが、反応熱の除去が容易な流動床反応器が好ましい。
また、本発明の反応は、単流式であってもリサイクル式であってもよい。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の製造方法により得られた酸化物触媒について、触媒の調製実施例およびプロパンの気相接触アンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造実施例を用いて説明する。
プロパンのアンモ酸化反応の成績は反応ガスを分析した結果を基に、次式で定義されるプロパン転化率およびアクリロニトリル選択率を指標として評価した。
プロパン転化率（％）＝（反応したプロパンのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００
アクリロニトリル選択率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／（反応したプロパンのモル数）×１００
【００２７】
（ニオブ含有液の調製）
特開平１１−２５３８０１号公報に倣って、以下の方法でニオブ含有液を調製した。水１１２８０ｇにＮｂ2Ｏ5として８０．２重量％を含有するニオブ酸１７００ｇとシュウ酸二水和物〔Ｈ2Ｃ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ〕６５６０ｇを混合した。仕込みのシュウ酸／ニオブのモル比は５．０８、仕込みのニオブ濃度は０．５２５（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）である。この混合液を９５℃で１時間加熱撹拌することによって、ニオブが溶解した水溶液を得た。この水溶液を静置、氷冷後、固体を吸引濾過によって濾別し、均一なニオブ含有液を得た。このニオブ含有液のシュウ酸／ニオブのモル比は下記の分析により２．４０であった。
【００２８】
るつぼにこのニオブ含有液１０ｇを精秤して、９５℃で一夜乾燥後、６００℃で１時間熱処理し、Ｎｂ2Ｏ5０．８５３ｇを得た。この結果から、ニオブ濃度は０．６４２（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）であった。
３００ｍｌのガラスビーカーにこのニオブ含有液３ｇを精秤して、約８０℃の熱水２００ｍｌを加え、続いて１：１硫酸１０ｍｌを加えた。得られた溶液をホットスターラー上で液温７０℃に保ちながら、攪拌下、１／４規定ＫＭｎＯ4を用いて滴定した。ＫＭｎＯ4によるかすかな淡桃色が約３０秒以上続く点を終点とした。シュウ酸の濃度は、滴定量から次式に従って計算した結果、１．５４０（ｍｏｌ−シュウ酸／Ｋｇ）であった。
２ＫＭｎＯ4＋３Ｈ2ＳＯ4＋５Ｈ2Ｃ2Ｏ4→Ｋ2ＳＯ4＋２ＭｎＳＯ4＋１０ＣＯ2＋８Ｈ2Ｏ
得られたニオブ含有液を、下記の触媒調製のニオブ含有液（Ｂ0）として用いた。
【００２９】
【実施例１】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ1Ｖ0.23Ｎｂ0.08Ｓｂ0.27Ｏn／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。水４９６０ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を９０４．０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4ＶＯ3〕を１３７．８ｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕を１６４．２ｇ加え、容器内に窒素ガスを流通させ、攪拌しながら９０℃で２時間３０分間加熱して混合液Ａ−１を得た。
ニオブ含有液（Ｂ0）６３８．０ｇに、Ｈ2Ｏ2として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水を９２．９ｇ添加し、さらに少量ずつ三酸化二アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕を３７．３ｇ加え、室温で１０分間攪拌混合して、混合液Ｂ−１を調製した。
得られた溶液Ａ−１を７０℃に冷却した後にＳｉＯ2として３０．６ｗｔ％を含有するシリカゾル１９６０ｇを添加し、更にＨ2Ｏ2として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水２３５．１ｇを添加し、４５℃で１時間攪拌を続けた。次に混合液Ｂ−１を添加して原料調合液を得た。
【００３０】
得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、そして出口温度は１２０℃であった。
上記操作を４回繰り返し、乾燥粉体を集めて焼成を実施した。
得られた乾燥粉体４８０ｇを直径３インチのＳＵＳ製焼成管に充填し、５．０ＮＬ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、管を回転させながら、３７０℃まで１時間で昇温し、３７０℃で４時間前段焼成した。引き続き、６４０℃まで１時間で昇温し、６４０℃で２時間本焼成した。更に引き続き、３７０℃まで約１．２℃／ｍｉｎの降温速度で降温し、３７０℃で１２時間アニーリングして触媒を得た。
【００３１】
（プロパンのアンモ酸化反応）
内径２５ｍｍのバイコールガラス流動床型反応管に調製して得られた触媒を４５ｇ充填し、反応温度４４０℃、反応圧力常圧下にプロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：０．６：１．５：５．６のモル比の混合ガスを供給し、プロパン転化率が５０％となるように供給量を調節した。この時、アクリロニトリル選択率６８．３％であった。
【００３２】
【比較例１】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ1Ｖ0.23Ｎｂ0.08Ｓｂ0.27Ｏn／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される実施例１の乾燥粉体を用い、実施例１でアニーリングしなかった以外は実施例１と同様に焼成した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた触媒を用いて、実施例１と同様に反応を実施したところ、プロパン転化率５０％でアクリロニトリル選択率６６．４％であった。
【００３３】
【実施例２】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ1Ｖ0.23Ｎｂ0.08Ｓｂ0.27Ｏn／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される実施例１の乾燥粉体を用い、３７０℃の代わりに４７０℃でアニーリングした以外は実施例１と同様に焼成した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた触媒を用いて、実施例１と同様に反応を実施したところ、プロパン転化率５０％でアクリロニトリル選択率６８．９％であった。
【００３４】
【実施例３】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ1Ｖ0.23Ｎｂ0.08Ｓｂ0.27Ｏn／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される実施例１の乾燥粉体を用い、３７０℃の代わりに５２０℃でアニーリングした以外は実施例１と同様に焼成した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた触媒を用いて、実施例１と同様に反応を実施したところ、プロパン転化率５０％でアクリロニトリル選択率６９．１％であった。
【００３５】
【実施例４】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ1Ｖ0.23Ｎｂ0.08Ｓｂ0.27Ｏn／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される実施例１の乾燥粉体を用い、３７０℃の代わりに５７０℃でアニーリングした以外は実施例１と同様に焼成した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた触媒を用いて、実施例１と同様に反応を実施したところ、プロパン転化率５０％でアクリロニトリル選択率６８．９％であった。
【００３６】
【実施例５】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ1Ｖ0.23Ｎｂ0.08Ｓｂ0.27Ｏn／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される実施例１の乾燥粉体を用い、３７０℃で１２時間の代わりに５２０℃で３時間アニーリングした以外は実施例１と同様に焼成した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた触媒を用いて、実施例１と同様に反応を実施したところ、プロパン転化率５０％でアクリロニトリル選択率６８．５％であった。
【００３７】
【実施例６】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ1Ｖ0.23Ｎｂ0.08Ｓｂ0.27Ｏn／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される実施例１の乾燥粉体を用い、３７０℃で１２時間の代わりに５２０℃で２４時間アニーリングした以外は実施例１と同様に焼成した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた触媒を用いて、実施例１と同様に反応を実施したところ、プロパン転化率５０％でアクリロニトリル選択率６９．３％であった。
【００３８】
【実施例７】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ1Ｖ0.23Ｎｂ0.08Ｓｂ0.27Ｏn／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される実施例１の乾燥粉体を用い、３７０℃で１２時間の代わりに５２０℃で４８時間アニーリングした以外は実施例１と同様に焼成した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた触媒を用いて、実施例１と同様に反応を実施したところ、プロパン転化率５０％でアクリロニトリル選択率６９．２％であった。
【００３９】
【実施例８】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ1Ｖ0.19Ｎｂ0.07Ｓｂ0.24Ｏn／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。
水４２８４ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を９４５．１ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4ＶＯ3〕を１１９．０ｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕を１４８．２ｇ加え、容器内に窒素ガスを流通させ、攪拌しながら９０℃で２時間３０分間加熱して混合液Ａ−２を得た。
【００４０】
ニオブ含有液（Ｂ0）５８３．６ｇに、Ｈ2Ｏ2として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水を８５．０ｇ添加し、さらに少量ずつ三酸化二アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕を３９．０ｇ加え、室温で１０分間攪拌混合して、混合液Ｂ−２を調製した。
得られた溶液Ａ−２を７０℃に冷却した後にＳｉＯ2として３０．６ｗｔ％を含有するシリカゾル１９６０ｇを添加し、更にＨ2Ｏ2として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水２１８．５ｇを添加し、４５℃で１時間攪拌を続けた。次に混合液Ｂ−２を添加して原料調合液を得た。
得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、そして出口温度は１２０℃であった。
【００４１】
上記操作を２回繰り返し、乾燥粉体を集めて焼成を実施した。
得られた乾燥粉体４８０ｇを直径３インチのＳＵＳ製焼成管に充填し、５．０ＮＬ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、管を回転させながら、３７０℃まで１時間で昇温し、３７０℃で４時間前段焼成した。引き続き、６４０℃まで１時間で昇温し、６４０℃で２時間本焼成した。更に引き続き、５２０℃まで約１．２℃／ｍｉｎの降温速度で降温し、５２０℃で１２時間アニーリングして触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた触媒を用いて、実施例１と同様に反応を実施したところ、プロパン転化率５０％でアクリロニトリル選択率６９．３％であった。
【００４２】
【比較例２】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ1Ｖ0.19Ｎｂ0.07Ｓｂ0.24Ｏn／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される実施例８の乾燥粉体を用い、実施例８でアニーリングしなかった以外は実施例８と同様に焼成した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた触媒を用いて、実施例１と同様に反応を実施したところ、プロパン転化率５０％でアクリロニトリル選択率６７．８％であった。
【００４３】
【発明の効果】
アルカンの気相接触アンモ酸化に用いる酸化物触媒の製造方法において、反応時の目的物の選択率が高い触媒を調製できる。また、本発明により調製された触媒は、アルカンの気相接触アンモ酸化反応において、高い選択率で目的物を製造することができる。
Claims (9)
- アルカンの気相接触アンモ酸化反応に用いるテルルおよびアンチモンから選ばれる少なくとも１種以上の元素、モリブデン、バナジウムおよびニオブを含む水溶液を乾燥し、焼成し、該焼成の内の本焼成終了後に、酸素不存在下、本焼成温度より低い温度で、本焼成に連続してアニーリングを行うことを特徴とする酸化物触媒の調製方法。
- 該アニーリングが、本焼成温度より１０℃以上低い温度で行われることを特徴とする請求項１に記載の触媒の調製方法。
- 該アニーリングが、本焼成温度より５０℃以上低い温度で行われることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載の触媒の調製方法。
- 該酸化物触媒が、下記の一般組成式（１）で示されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒の調製方法。
［化１］
Ｍｏ1ＶaＮｂbＸcＯn （１）
（式中、成分Ｘはテルルまたはアンチモンから選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、ａは０．０１≦ａ≦１、ｂは０．０１≦ｂ≦１、ｃは０．０１≦ｃ≦１、そしてｎは構成金属の原子価によって決まる数である。） - 該成分Ｘがアンチモンであることを特徴とする請求項４に記載の触媒の調製方法。
- 該ニオブが、ジカルボン酸とニオブの化合物を含み、ジカルボン酸／ニオブのモル比が１〜４のニオブ含有液を原料とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒の調製方法。
- 該酸化物触媒が、上記一般組成式（１）で表される触媒構成元素酸化物とこれを担持するシリカとからなるものであって、該シリカの含有割合が、該触媒構成元素酸化物と該シリカの全重量に対し、ＳｉＯ2換算で２０〜６０重量％のシリカに担持されていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸化物触媒の調製方法。
- 該アニーリングが、アニーリング段階で温度低下がある場合、その平均温度低下速度が、２℃／ｍｉｎ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の酸化物触媒の調製方法。
- プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化反応させて、対応する不飽和ニトリルを製造するに当たり、請求項１〜８のいずれかに記載の調製方法で調製された触媒を用いることを特徴とする不飽和ニトリルの製造方法。
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