TW201811433A - 氧化物觸媒之製造方法及不飽和腈之製造方法 - Google Patents

氧化物觸媒之製造方法及不飽和腈之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201811433A
TW201811433A TW106125629A TW106125629A TW201811433A TW 201811433 A TW201811433 A TW 201811433A TW 106125629 A TW106125629 A TW 106125629A TW 106125629 A TW106125629 A TW 106125629A TW 201811433 A TW201811433 A TW 201811433A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
oxide catalyst
mixed solution
aqueous mixed
raw material
producing
Prior art date
Application number
TW106125629A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI645905B (zh
Inventor
舘野恵理
門脇実
Original Assignee
旭化成股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 旭化成股份有限公司 filed Critical 旭化成股份有限公司
Publication of TW201811433A publication Critical patent/TW201811433A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI645905B publication Critical patent/TWI645905B/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/18—Arsenic, antimony or bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/12—Oxidising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
    • C07C253/26—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing carbon-to-carbon multiple bonds, e.g. unsaturated aldehydes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/06—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and unsaturated carbon skeleton
    • C07C255/07—Mononitriles
    • C07C255/08—Acrylonitrile; Methacrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/30—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group III (IIIA or IIIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/37—Lanthanides
    • B01J2523/3712—Cerium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/50—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group V (VA or VB) of the Periodic Table
    • B01J2523/53—Antimony
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/50—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group V (VA or VB) of the Periodic Table
    • B01J2523/55—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/50—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group V (VA or VB) of the Periodic Table
    • B01J2523/56—Niobium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/60—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VI (VIA or VIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/68—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/60—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VI (VIA or VIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/69—Tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本發明之氧化物觸媒之製造方法係包含Mo、V、Sb、及Nb之氧化物觸媒之製造方法，且包括如下步驟： 原料調製步驟，其包括如下子步驟：製備包含Mo、V及Sb之水性混合液(A)之子步驟(I)，藉由向上述水性混合液(A)中添加過氧化氫，而促進上述水性混合液(A)之氧化從而獲得水性混合液(A')之子步驟(II)，及混合上述水性混合液(A')與Nb原料液(B)而獲得水性混合液(C)之子步驟(III)； 乾燥步驟，其將上述水性混合液(C)乾燥而獲得乾燥粉體；及 焙燒步驟，其於惰性氣體氣氛下對上述乾燥粉體進行焙燒； 向上述水性混合液(A)中添加上述過氧化氫後至與上述Nb原料液(B)混合為止之時間未達5分鐘， 供於上述子步驟(III)前之上述水性混合液(A')之氧化還原電位為150～350 mV。

Description

氧化物觸媒之製造方法及不飽和腈之製造方法
本發明係關於一種氧化物觸媒之製造方法及不飽和腈之製造方法。
目前，通常市售之不飽和腈主要係藉由烯烴、氨及氧之接觸氨氧化反應，以工業方式製造而成者。另一方面，近年來，將丙烷、異丁烷等烷烴代替烯烴作為原料，並使用氣相接觸氨氧化反應，製造與該等原料相應之不飽和腈之方法不斷受到關注，業界亦提出有大量此時所使用之觸媒。 例如，專利文獻1中記載有如下觸媒之製造方法，其使用包含鈮與二羧酸之鈮原料液，該觸媒作為丙烷或異丁烷之氣相接觸氧化或氣相接觸氨氧化之觸媒，包含選自碲及銻中之至少1種元素、鉬、釩及鈮。 又，專利文獻2中記載有如下觸媒之製造方法，其係包含鉬、釩、及鈮之觸媒之製造方法，且使包含上述元素之水性混合液於氧濃度1～25 vol%氣氛下熟成90分鐘以上且50小時以下。 進而，專利文獻3中記載有如下氧化物觸媒及其製造方法，該氧化物觸媒包含以特定之原子比含有鉬(Mo)、釩(V)、鈮(Nb)及銻(Sb)作為構成元素之氧化物，且還原率為8～12%，比表面積為5～30 m2 /g。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利第3938225號說明書 [專利文獻2]日本專利特開2009-183897號公報 [專利文獻3]國際公開第2004/108278號
[發明所欲解決之問題] 根據上述專利文獻1～3中所記載之觸媒之製造方法，可獲得能夠耐受特定之條件下之使用之氨氧化反應用之觸媒，但使用所獲得之觸媒之情形時之不飽和腈之產率於工業上難以謂之充分。 因此，本發明之目的在於提供一種可無需複雜之步驟之導入及設備之變更而製造不飽和腈產率較高之氧化物觸媒之方法。 [解決問題之技術手段] 本發明者等人為了解決上述先前技術之課題而進行努力研究，結果發現丙烷或異丁烷之氣相接觸氧化或氣相接觸氨氧化中所使用之包含鉬、釩、銻及鈮之觸媒之製造方法，該觸媒之製造方法具有原料調製步驟、乾燥步驟、及焙燒步驟，且於該調製步驟中將包含鉬及釩之水性混合液之氧化還原電位調整為特定之範圍，藉此可製造顯示出較高之性能之氧化物觸媒，從而完成本發明。 即，本發明如下所述。 [1] 一種氧化物觸媒之製造方法，其係包含Mo、V、Sb、及Nb之氧化物觸媒之製造方法，且包括如下步驟： 原料調製步驟，其包括如下子步驟：製備包含Mo、V及Sb之水性混合液(A)之子步驟(I)，藉由在向上述水性混合液(A)中添加過氧化氫，而促進上述水性混合液(A)之氧化從而獲得水性混合液(A')之子步驟(II)，及混合上述水性混合液(A')與Nb原料液(B)而獲得水性混合液(C)之子步驟(III)； 乾燥步驟，其將上述水性混合液(C)乾燥而獲得乾燥粉體；及 焙燒步驟，其於惰性氣體氣氛下對上述乾燥粉體進行焙燒； 向上述水性混合液(A)中添加上述過氧化氫後至與上述Nb原料液(B)混合為止之時間未達5分鐘， 供於上述子步驟(III)前之上述水性混合液(A')之氧化還原電位為150～350 mV。 [2] 如[1]所記載之氧化物觸媒之製造方法，其中於上述乾燥步驟中，上述水性混合液(C)之氧化還原電位未達450 mV。 [3] 如[1]或[2]所記載之氧化物觸媒之製造方法，其中上述氧化物觸媒係由下述式(1)所表示， Mo1 Va Nbb Sbc Td Ze On (1) (上述式(1)中，T表示選自Ti、W、Mn及Bi中之至少1種元素，Z表示選自La、Ce、Yb及Y中之至少1種元素，a、b、c、d及e為將Mo設為1時之各元素之原子比，分別位於0.05≦a≦0.3、0.01≦b≦0.15、0.05≦c≦0.3、0≦d≦0.1、0≦e≦0.1之範圍內，n係滿足原子價之平衡之值)。 [4] 如[1]至[3]中任一項所記載之氧化物觸媒之製造方法，其中於上述原料調製步驟中，添加載體原料，並以載體之含量相對於上述氧化物觸媒之總量成為30質量%以上且70質量%以下之方式進行調節。 [5] 一種不飽和酸或不飽和腈之製造方法，其具有如下步驟：藉由如[1]至[4]中任一項所記載之氧化物觸媒之製造方法而獲得氧化物觸媒之步驟；及於所製造之氧化物觸媒之存在下，藉由丙烷或異丁烷之氣相接觸氧化反應或氣相接觸氨氧化反應，製造相應之不飽和酸或不飽和腈之製造步驟。 [發明之效果] 根據本發明之氧化物觸媒之製造方法，可無需複雜之步驟之導入及設備之變更而製造不飽和腈產率較高之氧化物觸媒。
以下，對用以實施本發明之形態(以下，僅稱為「本實施形態」)詳細地進行說明。以下之本實施形態係用以說明本發明之例示，並非旨在將本發明限定為以下之內容。本發明可於其主旨之範圍內適當地加以變化而實施。 [氧化物觸媒之製造方法] 本實施形態之氧化物觸媒之製造方法係包含Mo、V、Sb、及Nb之氧化物觸媒之製造方法，且包括如下步驟：原料調製步驟，其包括如下子步驟：製備包含Mo、V及Sb之水性混合液(A)之子步驟(I)，藉由在向上述水性混合液(A)中添加過氧化氫，而促進上述水性混合液(A)之氧化從而獲得水性混合液(A')之子步驟(II)，及混合上述水性混合液(A')與Nb原料液(B)而獲得水性混合液(C)之子步驟(III)；乾燥步驟，其將上述水性混合液(C)乾燥而獲得乾燥粉體(以下，亦稱為「步驟(IV)」)；及焙燒步驟，其於惰性氣體氣氛下對上述乾燥粉體進行焙燒(以下，亦稱為「步驟(V)」)；向上述水性混合液(A)中添加上述過氧化氫後至與上述Nb原料液(B)混合為止之時間未達5分鐘，供於上述子步驟(III)前之上述水性混合液(A')之氧化還原電位為150～350 mV。 藉由本實施形態之製造方法而獲得之氧化物觸媒可適宜地用於丙烷或異丁烷之氣相接觸氧化反應或氣相接觸氨氧化反應。尤其是根據本實施形態之氧化物觸媒之製造方法，可無需複雜之步驟之導入及設備之變更而製造不飽和腈產率較高之氧化物觸媒。又，所謂此處所指之「產率較高」係指於使用至少下述式(1)所表示之組成相同或近似之氧化物觸媒之情形時，所獲得之丙烯腈之產率較高。 再者，氧化物觸媒之製造方法亦可進而具有將存在於該氧化物觸媒之粒子表面之突起體去除之去除步驟(以下，亦稱為「步驟(VI)」)。 [子步驟(I)：水性混合液(A)之製備步驟] 本實施形態中之子步驟(I)係製備包含Mo、V及Sb之水性混合液(A)之步驟。作為製備方法，例如可列舉混合包含Mo之原料(以下，亦稱為「Mo原料」)、包含V之原料(以下，亦稱為「V原料」)、及包含Sb之原料(以下，亦稱為「Sb原料」)，而製備水性混合液(A)之方法，但並不限定於此。再者，作為進行上述混合之方法，並無特別限定，可使用公知之混合方法。 作為Mo原料，例如可列舉：七鉬酸銨[(NH4 )6 Mo7 O24 ・4H2 O]、三氧化鉬[MoO3 ]、磷鉬酸[H3 PMo12 O40 ]、矽鉬酸[H4 SiMo12 O40 ]、五氯化鉬[MoCl5 ]。其中，較佳為七鉬酸銨[(NH4 )6 Mo7 O24 ・4H2 O]，但並不限定於該等。 作為V原料，例如可列舉：偏釩酸銨[NH4 VO3 ]、五氧化二釩[V2 O5 ]、氯化釩[VCl4 、VCl3 ]，但並不限定於該等。其中，較佳為偏釩酸銨[NH4 VO3 ]。 作為Sb原料，例如可列舉：銻氧化物[Sb2 O3 、Sb2 O5 ]、亞銻酸[HSbO2 ]、銻酸[HSbO3 ]、銻酸銨[(NH4 )SbO3 ]、氯化銻[Sb2 Cl3 ]、銻之酒石酸鹽等有機酸鹽、金屬銻，但並不限定於該等。其中，較佳為三氧化二銻[Sb2 O3 ]。 於子步驟(I)中，例如可將上述Mo原料、V原料、及Sb原料添加至水中，並進行加熱，而製備水性混合液(A)。可進而添加下述Z原料。於水性混合液(A)之製備時，較佳為調整加熱溫度及加熱時間，以使各原料呈現可充分地溶解之狀態。具體而言，加熱溫度較佳為70℃以上且100℃以下，加熱時間較佳為30分鐘以上且5小時以下。此時，水性混合液(A)較佳為進行攪拌，以使原料容易溶解。又，製備水性混合液(A)時之氣氛可為空氣氣氛，就調整所獲得之氧化物觸媒之氧化數之觀點而言，亦可設為惰性氣體氣氛。水性混合液(A)較佳為保持為20℃以上且80℃以下之溫度，更佳為40℃以上且80℃以下。藉由水性混合液(A)之溫度為20℃以上，有不易產生溶解於水性混合液(A)中之金屬種之析出之傾向。 繼而，於水性混合液(A)中，可添加包含二氧化矽溶膠之載體原料。於本實施形態中，較佳為對加熱後之水性混合液(A)添加二氧化矽溶膠。二氧化矽溶膠於製成氧化物觸媒時係作為載體而發揮功能。添加二氧化矽溶膠時之溫度較佳為80℃以下。於在80℃以下添加二氧化矽溶膠之情形時，二氧化矽溶膠之穩定性相對較高，有抑制水性混合液(C)之凝膠化之傾向。於向水性混合液(C)中添加二氧化矽溶膠之情形時，時機可為下述熟成開始時，可為熟成中途，亦可為即將對水性混合液(C)進行乾燥前。 [子步驟(II)：促進氧化之步驟] 本實施形態中之子步驟(II)係藉由向水性混合液(A)中添加過氧化氫，促進水性混合液(A)之氧化而獲得水性混合液(A')之步驟。再者，作為可與過氧化氫之添加同時實施之用以促進氧化之操作，例如亦可列舉一面吹入空氣一面加熱之操作等，但並不限定於此。又，關於氧化得到促進，可對水性混合液(A)與水性混合液(A')之氧化還原電位進行比較，根據後者之值大於前者之值而加以確認。藉由該步驟，可調整所獲得之氧化物觸媒中之複合氧化物之氧化數。於本實施形態中之子步驟(II)中，較佳為藉由添加過氧化氫而促進水性混合液(A)之氧化。即，於本實施形態中，較佳為將過氧化氫添加至水性混合液(A)中而獲得水性混合液(A')。作為添加過氧化氫之時機，可為水性混合液(A)之加熱前亦可為加熱後。又，可於正在加熱時添加。又，可為添加二氧化矽溶膠前亦可為添加後。又，可添加至水性混合液(C)中，亦可分成(A)與(C)兩者添加。於子步驟(II)中，就將所獲得之氧化物觸媒之氧化數調整為適當之範圍之觀點而言，關於過氧化氫之添加量，以過氧化氫相對於Sb之莫耳比(H2 O2 /Sb)計，較佳為0.01以上且5.0以下，更佳為0.1以上且3.0以下，進而較佳為0.15以上且2.5以下。 就避免水性混合液(A')之氧化還原電位之過度上升之觀點而言，將於向水性混合液(A)中添加過氧化氫後至與Nb原料液(B)混合為止之時間設為未達5分鐘，較佳為設為未達4分30秒。就同樣之觀點而言，較佳為適當調整向水性混合液(A)中添加過氧化氫後之加熱溫度及加熱時間。具體而言，加熱溫度較佳為20℃以上且80℃以下，加熱時間較佳為未達5分鐘。加熱時之攪拌之轉數可調整為溶液內之成分容易均勻地分散之適度之轉數，較佳為保持攪拌狀態。 [子步驟(III)：混合步驟] 本實施形態中之子步驟(III)係混合水性混合液(A')與Nb原料液(B)，而獲得水性混合液(C)之步驟。於添加載體原料之情形時，較佳為於該步驟中添加。可於水性混合液(A')中預先混合載體原料。混合方法並無特別限定，可使用公知之方法。再者，所謂載體原料係於氧化物觸媒中成為載體之原料，所謂Nb原料液(B)係包含Nb之原料液。 載體之含量較佳為以相對於氧化物觸媒之總量成為30質量%以上且70質量%以下之方式進行調節。藉由載體之含量為上述範圍，有氧化物觸媒之耐磨耗性及觸媒性能優異之傾向。 本實施形態中之載體原料較佳為包含二氧化矽溶膠。作為二氧化矽溶膠，例如可列舉酸性溶膠、鹼性溶膠，可為任一種二氧化矽溶膠，更佳為鹼性溶膠。載體原料相對於該載體原料之總量(100質量%)，以SiO2 換算計較佳為包含二氧化矽溶膠30質量%以上，更佳為包含30質量%以上且70質量%以下，進而較佳為包含40質量%以上且60質量%以下。 載體原料較佳為進而包含粉體二氧化矽。該粉體二氧化矽與二氧化矽溶膠一併成為二氧化矽原料之一部分。 作為載體原料，除二氧化矽溶膠、粉體二氧化矽等二氧化矽以外，例如可列舉：氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯。載體原料可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。作為載體原料，較佳為二氧化矽。 於子步驟(III)中，相對於二氧化矽溶膠與粉體二氧化矽之合計量(100質量%)，該二氧化矽溶膠以SiO2 換算計較佳為30質量%以上且70質量%以下，更佳為40質量%以上且60質量%以下，進而較佳為45質量%以上且55質量%以下。藉由二氧化矽溶膠為30質量%以上，有抑制氧化物觸媒之耐磨耗性惡化之傾向，藉由二氧化矽溶膠為70質量%以下，有抑制氧化物觸媒之性能惡化之傾向。 作為Nb原料，例如可列舉：鈮酸、鈮之無機酸鹽、鈮之有機酸鹽，但並不限定於該等。該等之中，較佳為鈮酸。鈮酸係由Nb2 O5 ・nH2 O之式所表示，亦稱為鈮氫氧化物或氧化鈮化合物。 Nb原料液(B)較佳為包含水。此時，關於所含之水與Nb之比(Nb(莫耳)/水(kg))，就使Nb原料穩定化等觀點而言，更佳為設為0.1以上且10以下，進而較佳為設為0.3以上且5.0以下。又，Nb原料可含有有機酸鹽或游離之有機酸。作為有機酸，並無特別限定，較佳為草酸。Nb原料中之有機酸相對於鈮之莫耳比(有機酸/鈮)較佳為1.0以上且4.0以下。 使Nb原料液(B)中包含水與有機酸之方法並無特別限定，可以任何順序混合水與有機酸。又，只要為Nb原料液之凝固點以上至沸點以下，則可於任意溫度下進行上述混合。於室溫下混合容易進行操作而較佳。又，於包含水之Nb原料中可進而包含雙氧水。 Nb原料液(B)較佳為將Nb原料與二羧酸於水中加熱攪拌而製備。作為二羧酸，例如可列舉草酸[(COOH)2 ]，但並不限定於此。可向Nb原料液(B)中添加過氧化氫。此時，關於過氧化氫相對於Nb之莫耳比(H2 O2 /Nb)，就適當地調節氧化物觸媒之構成元素之氧化還原狀態、使所獲得之氧化物觸媒之觸媒性能變得適當等觀點而言，較佳為設為未達5.0。又，於子步驟(II)中所添加之過氧化氫與於子步驟(III)中所添加之過氧化氫之總和以過氧化氫相對於Sb之莫耳比(H2 O2 /Sb)計，較佳為成為未達7.0。 又，可預先向Nb原料液(B)中混合二氧化矽原料。Nb原料液(B)與二氧化矽原料之混合順序並無特別限定。可向Nb原料液(B)中添加二氧化矽原料，亦可向二氧化矽原料中添加Nb原料液(B)。其中，就抑制Nb原料液(B)中之Nb之析出之觀點而言，更佳為向Nb原料液(B)中添加二氧化矽原料。又，於添加後可靜置亦可進行攪拌，進而亦可利用均質機等進行超音波處理。此時，可預先向Nb原料液(B)中添加其他金屬原料之一部分，亦可向二氧化矽原料中添加其他金屬原料之一部分。所謂其他金屬原料係指Mo原料、V原料、Sb原料、W原料、Z原料。又，此時之其他金屬原料之添加量相對於最終所添加之金屬原料之總量，較佳為未達50質量%，更佳為0.0質量%以上且40質量%以下，進而較佳為0.0質量%以上且30質量%以下。 於本實施形態中，將供於子步驟(III)前之上述水性混合液(A')之氧化還原電位設為150～350 mV。即，將開始水性混合液(A')與Nb原料液(B)之混合時之水性混合液(A')之氧化還原電位設為150～350 mV。該氧化還原電位主要顯示Mo、V、Sb之氧化狀態，若為Mo、V、Sb被氧化之狀態(價數較高之狀態)，則電位會增高，若為被還原之狀態(價數較低之狀態)，則電位會降低。水性混合液(A')之氧化還原電位更佳為160～330 mV，進而較佳為170～320 mV。氧化還原電位可藉由向水性混合液(A)中插入市售之氧化還原電位計，並讀取穩定之數值而加以測定。 於先前之觸媒之製備方法中，水性混合液(A)係藉由過氧化氫之添加等而開始氧化之促進後，設置充分之加熱時間，以使Mo、V、Sb之氧化充分地進行。於充分地氧化之情形時，水性混合液(A)之氧化還原電位成為大於380 mV之值。然而，本發明者等人進行驗證，結果得知，Mo、V、Sb略微處於還原狀態時可獲得產率較高之觸媒。 若水性混合液(A)之氧化還原電位為上述範圍，則目標產物之產率提高之原因雖不確定，但推測與觸媒之還原度存在關聯。認為，於本實施形態中之原料調製步驟中，於Mo、V、Sb等金屬成分成為適度之還原度之狀態下可獲得均勻地分散之液相，並於其中混合Nb，藉此可獲得均勻且具有適當之還原度之觸媒，產率提高。 於本實施形態中，如上所述，可於子步驟(I)、子步驟(II)及子步驟(III)之至少1者中添加載體原料。即，於原料調製步驟中，可添加載體原料。較佳為，於原料調製步驟中，添加載體原料，並以載體之含量相對於上述氧化物觸媒之總量成為30質量%以上且70質量%以下之方式進行調節。 於子步驟(I)、子步驟(II)及子步驟(III)之至少1者中，可進而混合包含選自由W、La、Ce、Yb、及Y所組成之群中之至少1種元素(以下，亦稱為「成分Z」)之原料(以下，亦稱為「Z原料」)。作為Z原料，只要為包含成分Z之物質，則可列舉利用適當之試劑使包含成分Z之化合物、及成分Z之金屬可溶化者，但並不限定於此。作為包含成分Z之化合物，例如可列舉：銨鹽、硝酸鹽、羧酸鹽、羧酸銨鹽、過氧羧酸鹽、過氧羧酸銨鹽、鹵化銨鹽、鹵化物、乙醯丙酮、烷氧化物，但並不限定於該等。該等之中，較佳為硝酸鹽、羧酸鹽等水溶性原料。 較佳為於子步驟(I)、子步驟(II)及子步驟(III)之至少1者中，以藉由下述步驟(V)而獲得之氧化物觸媒具有下述式(1)所表示之組成之方式調節原料比。藉由使用具有下述式(1)所表示之組成之氧化物觸媒，有不飽和腈之產率進一步提高之傾向。 Mo1 Va Nbb Sbc Td Ze On (1) (上述式(1)中，T表示選自Ti、W、Mn及Bi中之至少1種元素，Z表示選自La、Ce、Yb及Y中之至少1種元素，a、b、c、d及e為將Mo設為1時之各元素之原子比，分別位於0.05≦a≦0.3、0.01≦b≦0.15、0.05≦c≦0.3、0≦d≦0.1、0≦e≦0.1之範圍內，n係滿足原子價之平衡之值) 於步驟(V)之後所獲得之氧化物觸媒之組成亦可不同於最終所獲得之氧化物觸媒之組成。即，下述氧化物觸媒之突起體之組成與氧化物觸媒之本體之組成不同，其原因在於，於去除該突起體之步驟(VI)之前後，氧化物觸媒之組成發生變化。宜於子步驟(I)、子步驟(II)及子步驟(III)之至少1者中，亦考慮該變化而設定組成比。於本說明書中，所謂「突起體」係指滲出及/或附著於藉由下述正式焙燒而獲得之焙燒體之表面者、或自焙燒體之表面突出及/或附著者。 以下，於原料調製步驟中，以將溶劑及/或分散介質設為水，製備含有Mo原料、V原料、Sb原料、Nb原料、及Z原料之水性混合液(C)之情形為例加以說明。但原料調製步驟並不限定於此。 於添加粉體二氧化矽之情形時，較佳為於水性混合液(A)中添加雙氧水、Nb原料液(B)後添加粉體二氧化矽。又，粉體二氧化矽亦可直接添加，但較佳為以更佳為使粉體二氧化矽分散於水而成之溶液即含粉體二氧化矽之懸浮液之形式添加。此時之含粉體二氧化矽之懸浮液中之粉體二氧化矽濃度較佳為1.0質量%以上且30質量%以下，更佳為3.0質量%以上且20質量%以下。藉由粉體二氧化矽濃度為1.0質量%以上，有可抑制由水性混合液(C)之黏度較低而引起之觸媒粒子之形狀變形之傾向。又，有亦可抑制於觸媒粒子產生凹陷等之傾向。藉由粉體二氧化矽濃度為30質量%以下，有可避免由水性混合液(C)之黏性較大引起之水性混合液(C)之凝膠化及配管內之堵塞之傾向，而有可容易地獲得乾燥粉末之傾向。進而，有氧化物觸媒之性能亦進一步提高之傾向。 於本實施形態中，可向水性混合液(A)、Nb原料液(B)或水性混合液(C)中添加氨。就將水性混合液(A)中之金屬之溶解狀態保持為適當、將金屬之還原度保持為適當等觀點而言，氨更佳為添加至水性混合液(C)中。添加至水性混合液中之時機可適當加以調整。 作為所添加之NH3 之量，較佳為添加NH3 /Nb之莫耳比為0.1以上且5以下之量。更佳為0.2以上且4.5以下，進而較佳為0.3以上且3以下。藉由設為5以下，可將金屬之還原度保持為適當，可防止使水性混合液中之過氧化氫分解而無法保持溶液中之金屬成分之適當之氧化還原狀態，且防止水性混合液之黏度增加，不易於乾燥步驟中輸送水性混合液，而觸媒粒子之形狀變形。 所獲得之水性混合液(C)可經熟成處理。所謂水性混合液(C)之熟成係指將水性混合液(C)靜置或攪拌特定時間。熟成時間較佳為5分鐘以上且50小時以下，更佳為5分鐘以上且6小時以下。若為上述範圍，則有容易形成具有適宜之氧化還原狀態(電位)之水性混合液(C)，所獲得之複合氧化物之觸媒性能進一步提高之傾向。 此處，於經過以工業方式利用噴霧乾燥機進行之乾燥而製造氧化物觸媒之情形時，通常噴霧乾燥機之處理速度受到限制，有一部分之水性混合液(C)經噴霧乾燥後，至所有混合液之噴霧乾燥結束為止需要時間之傾向。於此期間，繼續未經噴霧乾燥處理之水性混合液之熟成。因此，熟成時間不僅包含下述步驟(IV)中之乾燥前之熟成時間，亦包含乾燥開始後至結束為止之時間。 又，熟成溫度就防止Mo成分之縮合、或由V及其他金屬種或複數種金屬所引起之金屬氧化物之析出觀點而言，較佳為25℃以上。又，就使由包含Nb與過氧化氫之錯合物之水解所引起之Nb之析出速度成為適當之範圍，且形成較佳形態之水性混合液(C)之觀點而言，熟成溫度較佳為設為75℃以下，更佳為70℃以下。藉由進行延長熟成之時間，又，提高熟成之溫度等或將該等組合而進行，可於焙燒後進一步還原觸媒。 又，本發明者等人進行努力研究，結果得知，焙燒後之觸媒之還原率與水性混合液(C)之氧化還原電位有具有一定之關聯之傾向。若水性混合液(C)之氧化還原電位增高，則焙燒後之觸媒傾向於氧化方向，於較低之情形時則傾向於還原方向。因此，水性混合液(C)之氧化還原電位較佳為未達450 mV，更佳為150 mV以上且未達450 mV，進而較佳為170 mV以上且未達445 mV，更佳為200 mV以上且440 mV以下。水性混合液(C)之氧化還原電位並無特別限定，可藉由使用市售之電位計而加以測定。具體而言，係藉由下述實施例中所記載之方法進行測定。 [步驟(IV)：乾燥步驟] 本實施形態中之步驟(IV)係將水性混合液(C)乾燥，而獲得乾燥粉體之步驟。乾燥可利用公知之方法進行，例如亦可藉由噴霧乾燥或蒸乾進行。於使用氧化物觸媒之氣相接觸氧化反應或氣相接觸氨氧化反應中採用流體床反應方式之情形時，就使於反應器內之流動性成為較佳狀態等觀點而言，較佳為於步驟(IV)中，獲得微小球狀之乾燥粉體。就獲得微小球狀之乾燥粉體之觀點而言，較佳為採用噴霧乾燥。噴霧乾燥法中之噴霧化可為離心方式、二流體噴嘴方式或高壓噴嘴方式中之任一者。作為乾燥熱源，可使用經蒸汽、電加熱器等加熱過之空氣。 噴霧速度、水性混合液(C)之輸送速度、離心方式之情形時之霧化器之轉數等較佳為以所獲得之乾燥粉體之大小變得適宜之方式進行調整。乾燥粉體之平均粒徑較佳為35 μm以上且75 μm以下，更佳為40 μm以上且70 μm以下，進而較佳為45 μm以上且65 μm以下。焙燒後平均粒徑亦不會大幅變化。作為製備乾燥粉體之平均粒徑之方法，例如可列舉實施例中所記載之分級之方法。 [步驟(V)：焙燒步驟] 本實施形態中之步驟(V)係於惰性氣體氣氛下對乾燥粉體進行焙燒之步驟。作為用以對乾燥粉體進行焙燒之焙燒裝置，例如可使用旋轉爐(旋轉窯)。又，於其中對乾燥粉體進行焙燒之焙燒器之形狀並無特別限定，若為管狀(焙燒管)，則就可實施連續之焙燒之觀點而言較佳，更佳為圓筒狀。關於加熱方式，就容易以使焙燒溫度成為較佳之升溫模式之方式進行調整等觀點而言，較佳為外熱式，作為外熱源，可適宜地使用電爐。焙燒管之大小、材質等可根據焙燒條件及製造量選擇適當者。 於步驟(V)中，焙燒較佳為分成2次進行焙燒。於將最初之焙燒設為前期焙燒，將其後之焙燒設為正式焙燒之情形時，較佳為於250℃以上且400℃以下之溫度範圍內進行前期焙燒，且於450℃以上且700℃以下之溫度範圍內進行正式焙燒。可連續實施前期焙燒與正式焙燒，亦可於暫時結束前期焙燒後，另行實施正式焙燒。又，前期焙燒及正式焙燒可分別分成數階段。 關於焙燒氣氛，就調整為較佳之氧化還原狀態之觀點而言，較佳為一面流通氮氣等實質上不含氧之惰性氣體一面實施。於以批次式進行焙燒之情形時，就調整為較佳之氧化還原狀態之觀點而言，關於惰性氣體之供給量，乾燥粉體每1 kg較佳為50 NL/hr以上，更佳為50 NL/hr以上且5000 NL/hr以下，進而較佳為50 NL/hr且3000 NL/hr以下。此處，「NL」係指於標準溫度與壓力條件即0℃、1氣壓下測得之氣體之體積。 前期焙燒後之焙燒體(前期焙燒體)之還原率較佳為7.0%以上且15%以下，更佳為8.0%以上且12%以下，進而較佳為9.0以上且12%以下。藉由還原率位於該範圍內，有氧化物觸媒之活性進一步提高，觸媒製造效率進一步提高之傾向。作為將還原率控制為所需之範圍內之方法，例如可列舉：調整前期焙燒溫度之方法、調整焙燒時之惰性氣體流通量之方法、於焙燒時或焙燒前添加氧化性成分之方法、及於焙燒時或焙燒前添加還原性成分之方法，但並不限定於該等。又，可將該等組合。 [步驟(VI)：去除步驟] 於在本實施形態中任意地進行之步驟(VI)中，將存在於氧化物觸媒之粒子表面之突起體去除。上述突起體之多數為突出之氧化物之結晶或其他雜質。尤其於包含複數種金屬之焙燒體之情形時，存在如下情形：組成不同於形成焙燒體之大部分之結晶之氧化物形成為如自焙燒體本體部滲出之形狀。此種突起體有成為降低流動性之因素之傾向。因此，藉由自氧化物觸媒之表面去除，有氧化物觸媒之性能上升之傾向。於以克級進行突起體之去除之情形時，可使用下述裝置。即，可使用如下垂直管，其底部具備具有1個以上之孔之開孔板，且上部設置有紙濾器。向該垂直管中投入焙燒體，自下部流通空氣，藉此自各孔流入氣流促進焙燒體彼此之接觸，而進行突起體之去除。 [氧化物觸媒] 本實施形態之氧化物觸媒可藉由上述氧化物觸媒之製造方法而獲得。所獲得之氧化物觸媒較佳為具有下述式(1)所表示之組成。 MoVa Nbb Sbc Td Ze On (1) (上述式(1)中，T表示選自Ti、W、Mn及Bi中之至少1種元素，Z表示選自La、Ce、Yb及Y中之至少1種元素，a、b、c、d及e為將Mo設為1時之各元素之原子比，分別位於0.05≦a≦0.3、0.01≦b≦0.15、0.05≦c≦0.3、0≦d≦0.1、0≦e≦0.1之範圍內，n係滿足原子價之平衡之值) 氧化物觸媒之組成可利用螢光X射線分析(Rigaku公司製造之商品名「RIX1000」、Cr球管、管電壓50 kV、管電流50 mA)進行測定。 氧化物觸媒較佳為相對於該氧化物觸媒之總量(100質量%)，包含30質量%以上且70質量%以下之載體。為了獲得位於此種範圍內之氧化物觸媒，氧化物觸媒較佳為以SiO2 換算計包含30質量%以上且70質量%以下之二氧化矽溶膠及粉體二氧化矽之二氧化矽，更佳為使用40質量%以上且60質量%以下，進而較佳為使用45質量%以上且55質量%以下。藉由包含30質量%以上之載體，有氧化物觸媒之強度進一步提高之傾向，藉由包含70質量%以下，有氧化物觸媒具有更高之活性之傾向。 氧化物觸媒中之載體之含量例如係藉由利用螢光X射線分析(Rigaku公司製造之商品名「RIX1000」、Cr球管、管電壓50 kV、管電流50 mA)進行測定而求出。 [不飽和酸或不飽和腈之製造方法] 本實施形態之不飽和酸或不飽和腈之製造方法具有如下步驟：藉由本實施形態之氧化物觸媒之製造方法而獲得氧化物觸媒之步驟；及於所製造之氧化物觸媒之存在下，藉由丙烷或異丁烷之氣相接觸氧化反應或氣相接觸氨氧化反應，製造相應之不飽和酸或不飽和腈之製造步驟。又，該製造步驟較佳為藉由丙烷或異丁烷之氣相接觸氨氧化反應，製造不飽和腈之步驟。以下，對使用填充至反應器中之本實施形態之氧化物觸媒，製造作為不飽和腈之丙烯腈之方法進行說明。 ＜氣相接觸氧化反應、氣相接觸氨氧化反應＞ 於氣相接觸氧化反應中可使用丙烷或異丁烷與氧，於氣相接觸氨氧化反應中可使用丙烷或異丁烷、氨及氧。其中，丙烷及氨未必需要為高純度，可為包含3體積%以下之乙烷、乙烯、正丁烷、異丁烷等雜質之丙烷，及包含3體積%以下左右之水等雜質之氨氣之類的工業等級之氣體。作為氧，例如可列舉：空氣、富含氧之空氣、純氧，及利用氦氣、氬氣、二氧化碳、氮氣等惰性氣體或水蒸氣對該等進行稀釋而得之氣體，但並不限定於該等。該等之中，於以工業規模使用之情形時，就簡便性而言，較佳為空氣。 作為氣相接觸氧化反應之反應條件，並無特別限定，可列舉以下之條件。供於反應之氧相對於丙烷或異丁烷之莫耳比(氧/(丙烷與異丁烷))較佳為0.1以上且6.0以下，更佳為0.5以上且4.0以下。反應溫度較佳為300℃以上且500℃以下，更佳為350℃以上且500℃以下。反應壓力較佳為5.0×104 Pa以上且5.0×105 Pa以下，更佳為1.0×105 Pa以上且3.0×105 Pa以下。接觸時間較佳為0.1 sec・g/cm3 以上且10 sec・g/cm3 以下，更佳為0.5 sec・g/cm3 以上且5.0 sec・g/cm3 以下。藉由設為上述範圍，有可進一步抑制副產物之生成，而進一步提高不飽和腈之產率之傾向。 於本實施形態中，接觸時間係以下述式進行定義。 接觸時間(sec・g/cm3 )＝(W/F)×273/(273＋T) 此處，W、F及T係定義如下。 W＝填充觸媒量(g) F＝標準狀態(0℃、1.013×105 Pa)下之原料混合氣體流量(Ncm3 /sec) T＝反應溫度(℃) 丙烷、異丁烷等烷烴轉化率及不飽和酸或不飽和腈產率分別依據以下之定義。 烷烴轉化率(%)＝(反應之烷烴之莫耳數)/(所供給之烷烴之莫耳數)×100 不飽和酸或不飽和腈產率(%)＝(所生成之不飽和酸或不飽和腈之莫耳數)/(所供給之烷烴之莫耳數)×100 作為氣相接觸氨氧化反應之反應條件，並無特別限定，可列舉以下之條件。供於反應之氧相對於丙烷或異丁烷之莫耳比(氧/(丙烷與異丁烷))較佳為0.1以上且6.0以下，更佳為0.5以上且4.0以下。供於反應之氨相對於丙烷或異丁烷之莫耳比(氨/(丙烷與異丁烷))較佳為0.3以上且1.5.0以下，更佳為0.7以上且1.2.0以下。反應溫度較佳為320℃以上且500℃以下，更佳為370℃以上且460℃以下。反應壓力較佳為5.0×104 Pa以上且5.0×105 Pa以下，更佳為1.0×105 Pa以上且3.0×105 Pa以下。接觸時間較佳為0.1 sec・g/cm3 以上且10 sec・g/cm3 以下，更佳為0.5 sec・g/cm3 以上且5.0 sec・g/cm3 以下。藉由設為上述範圍，有可進一步抑制副產物之生成，而進一步提高不飽和腈之產率之傾向。 氣相接觸氧化反應及氣相接觸氨氧化反應中之反應方式可採用固定床、流體床、移動床等公知之方式。其中，較佳為容易去除反應熱之流體床反應器。又，氣相接觸氨氧化反應可為單程式亦可為再利用式。於再利用方式之情形時，未反應烷烴之分離回收方法並無特別限定，可採用使用變壓吸附(PSA，Pressure Swing Adsorption)單元等之方法、利用膜進行分離之方法、吸附於溶劑之方法等。於利用膜進行分離之方法中，可使用有機膜或無機膜之任一種，亦可使用吸附有銀、磷之沸石膜分離。於吸附於溶劑之方法之情形時，可於吸附於不溶於水之非極性之有機溶劑後，利用蒸汽進行汽提操作。 [實施例] 以下，列舉具體之實施例及比較例更詳細地說明本實施形態，但本實施形態只要不超出其主旨，則並不受以下之實施例及比較例之任何限定。下述實施例及比較例中所進行之各種物性及評價係藉由以下之方法而加以測定。 (製備例)鈮原料液 藉由以下之方法製備鈮原料液。於水10 kg中混合含有Nb2 O5 79.8質量%之鈮酸1.420 kg、及草酸二水合物(H2 C2 O4 ・2H2 O)5.134 kg。添加之草酸/鈮之莫耳比為4.8，添加之鈮濃度為0.52 mol/kg。將該溶液於95℃下加熱攪拌2小時，藉此獲得溶解有鈮之混合液。於將該混合液靜置、冰浴冷卻後，藉由抽氣過濾將固體過濾分離，而獲得均勻之鈮原料液。根據下述分析該鈮原料液之草酸/鈮之莫耳比為2.340。所獲得之鈮原料液係用作下述實施例1～9及比較例1～7之氧化物觸媒之製造中之鈮原料液(B1 )。 (物性1)鈮濃度、草酸濃度 準確稱量上述中所獲得之鈮原料液(B1 )10 g置於坩堝中，於95℃下乾燥一夜後，於600℃下進行熱處理1小時，而獲得Nb2 O5 0.8125 g。根據該結果，鈮濃度為0.611 mol(Nb)/kg(鈮原料液(B1 ))。又，準確稱量該鈮原料液(B1 )3 g置於300 mL之玻璃燒杯中，添加約80℃之熱水200 mL，繼而添加1：1硫酸10 mL。一面將所獲得之混合液於加熱攪拌器上保持為液溫70℃，一面於攪拌下使用1/4當量KMnO4 進行滴定。將由KMnO4 所產生之輕微之淡紅色持續約30秒以上之時點設為終點。草酸濃度係根據其滴定量並依據下述式進行計算而求出，為1.430 mol(草酸)/kg(鈮原料液(B1 ))。 2KMnO4 ＋3H2 SO4 ＋5H2 C2 O4 →K2 SO4 ＋2MnSO4 ＋10CO2 ＋8H2 O (物性2)水性混合液(A1 ')、(C1 )之氧化還原電位 水性混合液(A1 ')、(C1 )之氧化還原電位係使用市售之電位計(東亞DKK公司製造)而加以測定。 (物性3)氧化物觸媒之組成 氧化物觸媒之組成係利用螢光X射線分析(Rigaku公司製造之商品名「RIX1000」、Cr球管、管電壓50 kV、管電流50 mA)而進行測定。 (物性4)載體量 載體量係以相對於下述各實施例及比較例中所獲得之氧化物觸媒之總量(100質量%)之載體量(質量%)計，對所獲得之氧化物觸媒利用螢光X射線分析(Rigaku公司製造之商品名「RIX1000」、Cr球管、管電壓50 kV、管電流50 mA)進行測定，並求出載體量。 (評價)丙烯腈(不飽和腈)之產率 於實施例與比較例中，丙烯腈之產率係以如下方式求出。對預先已知濃度之丙烯腈之氣體利用氣相層析儀(GC：島津製作所公司製造之製品名「GC2014」)進行分析而取校準曲線後，將藉由氨氧化反應生成之氣體定量注入至GC，並對所生成之丙烯腈之莫耳數進行測定。根據所測定之丙烯腈之莫耳數，並依據下述式，求出丙烯腈之產率。 丙烯腈之產率(%)＝(所生成之丙烯腈之莫耳數)/(所供給之丙烷之莫耳數)×100 (實施例1) (製備步驟)水性混合液(A1 ) 向水1721 g中添加七鉬酸銨[(NH4 )6 Mo7 O24 ・4H2 O]492.7 g、偏釩酸銨[NH4 VO3 ]63.2 g、三氧化二銻[Sb2 O3 ]95.1 g、及硝酸鈰[Ce(NO3 )3 ・6H2 O]9.8 g，一面攪拌一面於95℃下加熱2小時而製備水性混合液(A1 )。 (混合步驟)水性混合液(C1 ) 於將所獲得之水性混合液(A1 )冷卻至70℃後，對該水性混合液(A1 )添加以SiO2 計含有34.1質量%之二氧化矽溶膠871.0 g，進而於液溫達到55℃之時刻，添加以H2 O2 計含有30質量%之雙氧水131.6 g，而獲得水性混合液(A1 ')。對該水性混合液(A1 ')之氧化還原電位進行測定。其後，即刻將鈮原料液(B1 )、偏鎢酸銨水溶液38.4 g(純度50%)、於水2673.0 g中分散有粉體二氧化矽297.0 g之分散液依序添加至水性混合液(A1 ')中後，添加25%氨水37.0 g，並於65℃下進行攪拌熟成2.5小時，而獲得漿料狀之水性混合液(C1 )。對該水性混合液(C1 )之氧化還原電位進行測定。 (乾燥步驟)乾燥粉體(D1 ) 將所獲得之水性混合液(C1 )供給至離心式噴霧乾燥器(乾燥熱源為空氣，於以下之離心式噴霧乾燥器中亦使用同樣之乾燥熱源)並進行乾燥，而獲得微小球狀之乾燥粉體(D1 )。乾燥器之入口溫度為210℃，出口溫度為120℃。 使用網眼25 μm之篩網對所獲得之乾燥粉體(D1 )進行分級，而獲得作為分級物之乾燥粉體(E1 )。所獲得之乾燥粉體(E1 )之25 μm以下之粒子含有率為0.2質量%，平均一次粒徑為54 μm。粒子含有率及平均粒徑係利用BECKMAN COULTER公司製造之商品名「LS230」而進行測定(以下之粒子含有率及平均粒徑亦同樣地進行測定)。 (焙燒步驟)氧化物觸媒(F1 ) 將所獲得之乾燥粉體(E1 )以80 g/hr之供給量供給至旋轉爐內之直徑(內徑。以下之直徑亦同樣)3英吋、長度89 cm之連續式之SUS製圓筒狀焙燒管。於該焙燒管內分別使1.5 NL/min之氮氣流向與乾燥粉體之供給方向對向之方向(即向流，以下之對向之方向亦同樣)、及相同之方向(即並流，以下之相同之方向亦同樣)，並將合計之流量設為3.0 NL/min。一面使焙燒管以4轉/分鐘之速度旋轉，一面歷時4小時升溫至作為最高焙燒溫度之360℃，並以可於360℃下保持1小時之方式設定爐之溫度而進行前期焙燒。對在焙燒管出口回收之前期焙燒體進行少量取樣，並於氮氣氣氛下加熱至400℃後測定還原率，結果為10.1%。將所回收之前期焙燒體以60 g/hr之供給量供給至旋轉爐內之直徑3英吋、長度89 cm之連續式之SUS製焙燒管。於該焙燒管內使1.1 NL/min之氮氣分別流向與乾燥粉體之供給方向對向之方向、及相同之方向，將合計之流量設為2.2 NL/min。以2小時升溫至680℃，於680℃下保持2小時後，以可歷時8小時降溫至600℃之方式設定爐之溫度，並進行正式焙燒，而獲得氧化物觸媒(F1 )。 (去除步驟) 向底部具備具有直徑1/64英吋之3個孔之開孔圓盤，且上部設置有紙濾器之垂直管(內徑41.6 mm、長度70 cm)中投入氧化物觸媒(F1 )50 g。繼而，經由各孔，自該垂直管之下方朝向上方，於室溫下使空氣流通，而促進焙燒體彼此之接觸。此時之氣流流動之方向之氣流長度為56 mm，氣流之平均線速度為332 m/s。於24小時後獲得之氧化物觸媒(F1 )中不存在突起體。此時觸媒之組成為Mo1 V0.195 N b0.110 Sb0.234 W0.04 Ce0.008 On ，載體量為50.8%。 (製造步驟)丙烷之氨氧化反應 使用上述中所獲得之氧化物觸媒(F1 )，並藉由以下之方法，將丙烷供於氣相接觸氨氧化反應。向內徑25 mm之維柯玻璃流體床型反應管中填充氧化物觸媒38 g，並於反應溫度445℃、反應壓力40 kPa下以接觸時間3.0(sec・g/cm3 )供給丙烷：氨：氧：氦＝1：1：2.9：18之莫耳比之混合氣體。 將開始投入鈮原料液(B1 )時之電位、及對該觸媒(F1 )進行10天連續反應時之丙烯腈(AN)之反應產率示於表1。 (實施例2) 於實施例1中投入雙氧水後，於55℃下攪拌4分鐘，然後添加鈮原料液(B1 )，除此以外，與實施例1同樣地製造氧化物觸媒。將開始投入鈮原料液(B1 )時之電位、及對該氧化物觸媒與實施例1同樣地進行丙烷之氨氧化反應時之丙烯腈(AN)之反應產率示於表1。 (實施例3) 將於實施例1中投入之雙氧水之量設為51.7 g，除此以外，與實施例1同樣地製造氧化物觸媒。將開始投入鈮原料液(B1 )時之電位、及對該氧化物觸媒與實施例1同樣地進行丙烷之氨氧化反應時之丙烯腈(AN)之反應產率示於表1。 (實施例4) 將於實施例1中投入之雙氧水之量設為73.8 g，除此以外，與實施例1同樣地製造氧化物觸媒。將開始投入鈮原料液(B1 )時之電位、及對該氧化物觸媒與實施例1同樣地進行丙烷之氨氧化反應時之丙烯腈(AN)之反應產率示於表1。 (實施例5) 將於實施例1中投入之雙氧水之量設為221.5 g，除此以外，與實施例1同樣地製造氧化物觸媒。將開始投入鈮原料液(B1 )時之電位、及對該氧化物觸媒與實施例1同樣地進行丙烷之氨氧化反應時之丙烯腈(AN)之反應產率示於表1。 (實施例6) 於實施例2中於60℃下進行攪拌熟成2小時，除此以外，與實施例2同樣地製造氧化物觸媒。將開始投入鈮原料液(B1 )時之電位、及對該氧化物觸媒與實施例1同樣地進行丙烷之氨氧化反應時之丙烯腈(AN)之反應產率示於表1。 (實施例7) 將於實施例1中投入之雙氧水之量設為(109.7)g，除此以外，與實施例1同樣地製造氧化物觸媒。將開始投入鈮原料液(B1 )時之電位、及對該氧化物觸媒與實施例1同樣地進行丙烷之氨氧化反應時之丙烯腈(AN)之反應產率示於表1。 (實施例8) 於實施例1中投入雙氧水後，於55℃下攪拌1分鐘，然後添加鈮原料液(B1 )，除此以外，與實施例1同樣地製造氧化物觸媒。將開始投入鈮原料液(B1 )時之電位、及對該氧化物觸媒與實施例1同樣地進行丙烷之氨氧化反應時之丙烯腈(AN)之反應產率示於表1。 (實施例9) 於實施例1中投入雙氧水後，於55℃下攪拌2分鐘，然後添加鈮原料液(B1 )，除此以外，與實施例1同樣地製造氧化物觸媒。將開始投入鈮原料液(B1 )時之電位、及對該氧化物觸媒與實施例1同樣地進行丙烷之氨氧化反應時之丙烯腈(AN)之反應產率示於表1。 (比較例1) 於實施例1中投入雙氧水後，於55℃下攪拌30分鐘後投入鈮原料液(B1 )，除此以外，與實施例1同樣地製造氧化物觸媒。將開始投入鈮原料液(B1 )時之電位、及對該氧化物觸媒與實施例1同樣地進行丙烷之氨氧化反應時之丙烯腈(AN)之反應產率示於表1。 (比較例2) 於實施例1中未投入雙氧水，於二氧化矽溶膠投入前以表1所記載之電位添加鈮原料液(B1 )，除此以外，與實施例1同樣地製造氧化物觸媒。將開始投入鈮原料液(B1 )時之電位、及對該氧化物觸媒與實施例1同樣地進行丙烷之氨氧化反應時之丙烯腈(AN)之反應產率示於表1。 (比較例3) 於實施例1中投入雙氧水後，於55℃下攪拌30分鐘後投入鈮原料液(B1 )，並於65℃下進行攪拌熟成8小時，除此以外，與實施例1同樣地製造氧化物觸媒。將開始投入鈮原料液(B1 )時之電位、及對該氧化物觸媒與實施例1同樣地進行丙烷之氨氧化反應時之丙烯腈(AN)之反應產率示於表1。 (比較例4) 於實施例1中未投入雙氧水，於二氧化矽溶膠投入前以表1所記載之電位添加鈮原料液(B1 )，並於60℃下進行攪拌熟成1.5小時，除此以外，與實施例1同樣地製造氧化物觸媒。將開始投入鈮原料液(B1 )時之電位、及對該氧化物觸媒與實施例1同樣地進行丙烷之氨氧化反應時之丙烯腈(AN)之反應產率示於表1。 (比較例5) 將於實施例1中投入之雙氧水之量設為(109.7)g，於投入雙氧水後，於55℃下攪拌30分鐘，然後添加鈮原料液(B1 )，除此以外，與實施例1同樣地製造氧化物觸媒。將開始投入鈮原料液(B1 )時之電位、及對該氧化物觸媒與實施例1同樣地進行丙烷之氨氧化反應時之丙烯腈(AN)之反應產率示於表1。 (比較例6) 於實施例1中投入雙氧水後，於55℃下攪拌5分鐘，然後添加鈮原料液(B1 )，除此以外，與實施例1同樣地製造氧化物觸媒。將開始投入鈮原料液(B1 )時之電位、及對該氧化物觸媒與實施例1同樣地進行丙烷之氨氧化反應時之丙烯腈(AN)之反應產率示於表1。 (比較例7) 於實施例1中投入雙氧水後，於55℃下攪拌10分鐘，然後添加鈮原料液(B1 )，除此以外，與實施例1同樣地製造氧化物觸媒。將開始投入鈮原料液(B1 )時之電位、及對該氧化物觸媒與實施例1同樣地進行丙烷之氨氧化反應時之丙烯腈(AN)之反應產率示於表1。 [表1]

Claims (5)

  1. 一種氧化物觸媒之製造方法，其係包含Mo、V、Sb、及Nb之氧化物觸媒之製造方法，且包括如下步驟： 原料調製步驟，其包括如下子步驟：製備包含Mo、V及Sb之水性混合液(A)之子步驟(I)，藉由向上述水性混合液(A)中添加過氧化氫而促進上述水性混合液(A)之氧化從而獲得水性混合液(A')之子步驟(II)，及混合上述水性混合液(A')與Nb原料液(B)而獲得水性混合液(C)之子步驟(III)； 乾燥步驟，其將上述水性混合液(C)乾燥而獲得乾燥粉體；及 焙燒步驟，其於惰性氣體氣氛下對上述乾燥粉體進行焙燒； 向上述水性混合液(A)中添加上述過氧化氫後至與上述Nb原料液(B)混合為止之時間未達5分鐘， 供於上述子步驟(III)前之上述水性混合液(A')之氧化還原電位為150～350 mV。
  2. 如請求項1之氧化物觸媒之製造方法，其中於上述乾燥步驟中，上述水性混合液(C)之氧化還原電位未達450 mV。
  3. 如請求項1或2之氧化物觸媒之製造方法，其中上述氧化物觸媒係由下述式(1)所表示， Mo1 Va Nbb Sbc Td Ze On (1) (上述式(1)中，T表示選自Ti、W、Mn及Bi中之至少1種元素，Z表示選自La、Ce、Yb及Y中之至少1種元素，a、b、c、d及e為將Mo設為1時之各元素之原子比，分別位於0.05≦a≦0.3、0.01≦b≦0.15、0.05≦c≦0.3、0≦d≦0.1、0≦e≦0.1之範圍內，n係滿足原子價之平衡之值)。
  4. 如請求項1或2之氧化物觸媒之製造方法，其中於上述原料調製步驟中，添加載體原料，並以載體之含量相對於上述氧化物觸媒之總量成為30質量%以上且70質量%以下之方式進行調節。
  5. 一種不飽和酸或不飽和腈之製造方法，其具有如下步驟：藉由如請求項1或2之氧化物觸媒之製造方法而獲得氧化物觸媒之步驟；及於所製造之氧化物觸媒之存在下，藉由丙烷或異丁烷之氣相接觸氧化反應或氣相接觸氨氧化反應，而製造相應之不飽和酸或不飽和腈之製造步驟。
TW106125629A 2016-08-02 2017-07-28 Method for producing oxide catalyst and method for producing unsaturated nitrile TWI645905B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016151880 2016-08-02
JP??2016-151880 2016-08-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201811433A true TW201811433A (zh) 2018-04-01
TWI645905B TWI645905B (zh) 2019-01-01

Family

ID=61072803

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106125629A TWI645905B (zh) 2016-08-02 2017-07-28 Method for producing oxide catalyst and method for producing unsaturated nitrile

Country Status (10)

Country Link
US (1) US10792643B2 (zh)
EP (1) EP3495043B1 (zh)
JP (1) JP6595716B2 (zh)
KR (1) KR102244998B1 (zh)
CN (1) CN109195704B (zh)
MY (1) MY188595A (zh)
RU (1) RU2702126C1 (zh)
SA (1) SA518400515B1 (zh)
TW (1) TWI645905B (zh)
WO (1) WO2018025774A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2713201C1 (ru) 2016-08-12 2020-02-04 Асахи Касеи Кабусики Кайся Способ получения оксидного катализатора и способ получения ненасыщенного нитрила и ненасыщенной кислоты
WO2024024973A1 (ja) * 2022-07-29 2024-02-01 旭化成株式会社 気相接触アンモ酸化反応に用いる触媒及びその製造方法並びに不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3938225B2 (ja) 1997-08-05 2007-06-27 旭化成ケミカルズ株式会社 触媒の調製方法
JP3959836B2 (ja) * 1998-04-02 2007-08-15 東亞合成株式会社 アクリル酸製造用触媒の製造方法
US6514902B1 (en) * 1998-08-28 2003-02-04 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Method for producing an oxide catalyst for use in producing acrylonitrile or methacrylonitrile from propane or isobutane
US6432870B1 (en) * 1999-05-25 2002-08-13 Toagosei Co., Ltd. Process for preparing metal oxide catalyst for acrylic acid production
CN1174801C (zh) * 2000-06-15 2004-11-10 旭化成株式会社 用于丙烷或异丁烷的气相催化氧化或气相催化氨氧化的催化剂
JP4647858B2 (ja) 2001-09-06 2011-03-09 旭化成ケミカルズ株式会社 酸化またはアンモ酸化用酸化物触媒及びその製造方法
CN1802207A (zh) * 2003-06-06 2006-07-12 因诺韦内美国股份有限公司 用于氧化和氨氧化丙烷和异丁烷的混合金属氧化物催化剂及其制备方法
US7595277B2 (en) 2003-06-09 2009-09-29 Asahi Kasei Chemicals Corporation Catalyst for oxidation or ammoxidation
JP5219249B2 (ja) 2008-02-07 2013-06-26 旭化成ケミカルズ株式会社 複合酸化物の製造方法、及び不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法
US8658817B2 (en) 2008-08-01 2014-02-25 Ineos Usa Llc Method of making mixed metal oxide catalysts for ammoxidation and/or oxidation of lower alkane hydrocarbons
DE102008042061A1 (de) * 2008-09-12 2010-03-18 Basf Se Verfahren zur Herstellung von geometrischen Katalysatorformkörpern
KR101496389B1 (ko) * 2010-11-05 2015-02-27 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 산화물 촉매, 산화물 촉매의 제조 방법, 불포화 산의 제조 방법 및 불포화 니트릴의 제조 방법
EP2659965A4 (en) * 2010-12-27 2013-11-20 Asahi Kasei Chemicals Corp COMPOUND OXIDE CATALYST AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF
RU2551855C2 (ru) * 2011-01-13 2015-05-27 Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн Способ получения ненасыщенного нитрила
EP2902105B1 (en) * 2012-09-27 2019-03-20 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Composite oxide catalyst, method for producing same, and method for producing unsaturated nitrile
EP3115107B1 (en) 2014-03-06 2020-08-12 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Method for producing an oxide catalyst, and a method for producing unsaturated nitrile
MY178728A (en) * 2014-03-31 2020-10-20 Asahi Chemical Ind Method for producing oxide catalyst, and method for producing unsaturated nitrile
MY165608A (en) * 2015-03-31 2018-04-16 Asahi Chemical Ind Method for producing oxide catalyst, and method for producing unsaturated nitrile

Also Published As

Publication number Publication date
US20190143304A1 (en) 2019-05-16
EP3495043A4 (en) 2019-08-07
US10792643B2 (en) 2020-10-06
JPWO2018025774A1 (ja) 2019-04-04
CN109195704A (zh) 2019-01-11
CN109195704B (zh) 2021-10-22
SA518400515B1 (ar) 2022-09-26
EP3495043A1 (en) 2019-06-12
RU2702126C1 (ru) 2019-10-04
JP6595716B2 (ja) 2019-10-23
KR102244998B1 (ko) 2021-04-27
EP3495043B1 (en) 2020-09-09
WO2018025774A1 (ja) 2018-02-08
TWI645905B (zh) 2019-01-01
KR20180134948A (ko) 2018-12-19
MY188595A (en) 2021-12-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI580470B (zh) Composite oxide catalyst and its manufacturing method and manufacturing method of unsaturated nitrile
CN107530682B (zh) 氧化物催化剂的制造方法和不饱和腈的制造方法
US11806702B2 (en) Method for producing oxide catalyst and method for producing unsaturated nitrile
TWI569874B (zh) Production method of oxide catalyst and method for producing unsaturated nitrile
TWI645905B (zh) Method for producing oxide catalyst and method for producing unsaturated nitrile
TWI569873B (zh) Oxide catalysts and methods for their manufacture, and methods for producing unsaturated nitriles
JP4162915B2 (ja) 酸化用触媒の調製方法とその触媒を用いたニトリルの製法