KR20180134948A - 산화물 촉매의 제조 방법 및 불포화 니트릴의 제조 방법 - Google Patents

산화물 촉매의 제조 방법 및 불포화 니트릴의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

Mo, V, Sb 및 Nb를 포함하는 산화물 촉매의 제조 방법으로서, Mo, V 및 Sb를 포함하는 수성 혼합액(A)을 조제하는 서브 공정(I)과, 상기 수성 혼합액(A)에 과산화수소를 첨가함으로써, 상기 수성 혼합액(A)의 산화를 촉진하여 수성 혼합액(A')을 얻는 서브 공정(II)과, 상기 수성 혼합액(A')과 Nb 원료액(B)을 혼합하여 수성 혼합액(C)을 얻는 서브 공정(III)을 포함하는 원료 조합 공정과, 상기 수성 혼합액(C)을 건조시켜 건조 분체를 얻는 건조 공정과, 상기 건조 분체를 불활성 가스 분위기하에 소성하는 소성 공정을 포함하며, 상기 수성 혼합액(A)에 상기 과산화수소를 첨가하고 나서 상기 Nb 원료액(B)과의 혼합까지의 시간이 5분 미만이고, 상기 서브 공정(III)에 제공하기 전의 상기 수성 혼합액(A')의 산화 환원 전위가 150∼350 mV인 산화물 촉매의 제조 방법.

Description

산화물 촉매의 제조 방법 및 불포화 니트릴의 제조 방법
본 발명은, 산화물 촉매의 제조 방법 및 불포화 니트릴의 제조 방법에 관한 것이다.
현재, 일반적으로 시판되고 있는 불포화 니트릴은, 주로, 올레핀과 암모니아와 산소의 접촉적 암모 산화 반응에 의해 공업적으로 제조된 것이다. 한편, 최근에는, 올레핀 대신에 프로판, 이소부탄 등의 알칸을 원료로 하고 기상 접촉 암모 산화 반응을 이용하여, 이들 원료에 대응하는 불포화 니트릴을 제조하는 방법이 주목받고 있고, 그 때 이용되는 촉매도 다수 제안되어 있다.
예컨대, 특허문헌 1에는, 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 산화 또는 기상 접촉 암모 산화의 촉매로서, 텔루륨 및 안티몬에서 선택되는 적어도 1종의 원소와, 몰리브덴과 바나듐과 니오븀을 포함하는 촉매이며, 니오븀과 디카르복실산을 포함하는 니오븀 원료액을 사용하는 촉매의 제조 방법이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 몰리브덴, 바나듐 및 니오븀을 포함하는 촉매의 제조 방법으로서, 상기 원소를 포함하는 수성 혼합액을, 산소 농도 1∼25 vol% 분위기하에 90분 이상 50시간 이하 숙성하는 촉매의 제조 방법이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 니오븀(Nb) 및 안티몬(Sb)을 구성 원소로서 특정한 원자비로 함유하는 산화물을 포함하고, 환원율이 8∼12%이고, 비표면적이 5∼30 ㎡/g인 산화물 촉매 및 그 제조 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허 제3938225호 명세서 특허문헌 2 : 일본 특허 공개 제2009-183897호 공보 특허문헌 3 : 국제 공개 제2004/108278호
상기 특허문헌 1∼3에 기재된 촉매의 제조 방법에 의하면, 특정한 조건하에서의 사용에 견딜 수 있는 암모 산화 반응용의 촉매를 얻을 수 있지만, 얻어진 촉매를 이용한 경우의 불포화 니트릴의 수율은 공업적으로 충분하다고는 할 수 없다.
따라서, 본 발명은, 복잡한 공정의 도입 및 설비의 변경을 필요로 하지 않고, 불포화 니트릴 수율이 높은 산화물 촉매를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 종래 기술의 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 산화 또는 기상 접촉 암모 산화에 이용하는 몰리브덴, 바나듐, 안티몬 및 니오븀을 포함하는 촉매의 제조 방법으로서, 원료 조합 공정, 건조 공정 및 소성 공정을 가지며, 상기 조합 공정에서 몰리브덴 및 바나듐을 포함하는 수성 혼합액의 산화 환원 전위를 소정의 범위로 조정함으로써 높은 성능을 나타내는 산화물 촉매를 제조하는 것이 가능한 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] Mo, V, Sb 및 Nb를 포함하는 산화물 촉매의 제조 방법으로서,
Mo, V 및 Sb를 포함하는 수성 혼합액(A)을 조제하는 서브 공정(I)과, 상기 수성 혼합액(A)에 과산화수소를 첨가함으로써, 상기 수성 혼합액(A)의 산화를 촉진하여 수성 혼합액(A')을 얻는 서브 공정(II)과, 상기 수성 혼합액(A')와 Nb 원료액(B)을 혼합하여 수성 혼합액(C)을 얻는 서브 공정(III)을 포함하는 원료 조합 공정과,
상기 수성 혼합액(C)을 건조시켜 건조 분체를 얻는 건조 공정과,
상기 건조 분체를 불활성 가스 분위기하에 소성하는 소성 공정
을 포함하며,
상기 수성 혼합액(A)에 상기 과산화수소를 첨가하고 나서 상기 Nb 원료액(B)과의 혼합까지의 시간이 5분 미만이고,
상기 서브 공정(III)에 제공하기 전의 상기 수성 혼합액(A')의 산화 환원 전위가 150∼350 mV인 산화물 촉매의 제조 방법.
[2] 상기 건조 공정에 있어서, 상기 수성 혼합액(C)의 산화 환원 전위가 450 mV 미만인 [1]에 기재된 산화물 촉매의 제조 방법.
[3] 상기 산화물 촉매가 하기 식(1)로 표시되는 [1] 또는 [2]에 기재된 산화물 촉매의 제조 방법.
Mo1VaNbbSbcTdZeOn (1)
(상기 식(1) 중, T는, Ti, W, Mn 및 Bi에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, Z는 La, Ce, Yb 및 Y에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, a, b, c, d 및 e는, Mo를 1로 했을 때의 각 원소의 원자비이며, 각각, 0.05≤a≤0.3, 0.01≤b≤0.15, 0.05≤c≤0.3, 0≤d≤0.1, 0≤e≤0.1의 범위에 있고, n은 원자가의 밸런스를 만족시키는 값이다.)
[4] 상기 원료 조합 공정에 있어서, 담체 원료를 첨가하고, 담체의 함유량이 상기 산화물 촉매의 총량에 대하여 30 질량% 이상 70 질량% 이하가 되도록 조절하는 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 산화물 촉매의 제조 방법.
[5] [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 산화물 촉매의 제조 방법에 의해 산화물 촉매를 얻는 공정과, 제조된 산화물 촉매의 존재하에서, 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 산화 반응 또는 기상 접촉 암모 산화 반응에 의해, 대응하는 불포화산 또는 불포화 니트릴을 제조하는 제조 공정을 갖는 불포화산 또는 불포화 니트릴의 제조 방법.
본 발명에 관한 산화물 촉매의 제조 방법에 의하면, 복잡한 공정의 도입 및 설비의 변경을 필요로 하지 않고, 불포화 니트릴 수율이 높은 산화물 촉매를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 단순히 「본 실시형태」라고 함)에 관해 상세히 설명한다. 이하의 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용에 한정하는 취지가 아니다. 본 발명은, 그 요지의 범위 내에서 적절하게 변형하여 실시할 수 있다.
〔산화물 촉매의 제조 방법〕
본 실시형태의 산화물 촉매의 제조 방법은, Mo, V, Sb 및 Nb를 포함하는 산화물 촉매의 제조 방법으로서, Mo, V 및 Sb를 포함하는 수성 혼합액(A)을 조제하는 서브 공정(I)과, 상기 수성 혼합액(A)에 과산화수소를 첨가함으로써, 상기 수성 혼합액(A)의 산화를 촉진하여 수성 혼합액(A')을 얻는 서브 공정(II)과, 상기 수성 혼합액(A')와 Nb 원료액(B)을 혼합하여 수성 혼합액(C)을 얻는 서브 공정(III)을 포함하는 원료 조합 공정과, 상기 수성 혼합액(C)을 건조시켜 건조 분체를 얻는 건조 공정(이하, 「공정(IV)」라고도 함)과, 상기 건조 분체를 불활성 가스 분위기하에 소성하는 소성 공정(이하, 「공정(V)」라고도 함)을 포함하며, 상기 수성 혼합액(A)에 상기 과산화수소를 첨가하고 나서 상기 Nb 원료액(B)과의 혼합까지의 시간이 5분 미만이고, 상기 서브 공정(III)에 제공하기 전의 상기 수성 혼합액(A')의 산화 환원 전위가 150∼350 mV이다.
본 실시형태의 제조 방법으로 얻어진 산화물 촉매는, 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 산화 반응 또는 기상 접촉 암모 산화 반응에 적합하게 이용할 수 있다. 특히, 본 실시형태의 산화물 촉매의 제조 방법에 의하면, 복잡한 공정의 도입 및 설비의 변경을 필요로 하지 않고, 불포화 니트릴 수율이 높은 산화물 촉매를 제조할 수 있다. 또한, 여기서 말하는 「수율이 높다」란, 적어도 후술하는 식(1)로 표시되는 조성이 동일 또는 근사한 산화물 촉매를 이용한 경우에 있어서, 얻어지는 아크릴로니트릴의 수율이 높은 것을 말한다.
또, 산화물 촉매의 제조 방법은, 상기 산화물 촉매의 입자 표면에 존재하는 돌기체를 제거하는 제거 공정(이하, 「공정(VI)」라고도 함)을 더 가져도 좋다.
〔서브 공정(I) : 수성 혼합액(A)의 조제 공정〕
본 실시형태에서의 서브 공정(I)은, Mo, V 및 Sb를 포함하는 수성 혼합액(A)을 조제하는 공정이다. 조제 방법으로는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예컨대, Mo를 포함하는 원료(이하, 「Mo 원료」라고도 함), V를 포함하는 원료(이하, 「V 원료」라고도 함) 및 Sb를 포함하는 원료(이하, 「Sb 원료」라고도 함)를 혼합하여, 수성 혼합액(A)을 조제하는 방법을 들 수 있다. 또, 상기 혼합을 하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 혼합 방법을 이용할 수 있다.
Mo 원료로는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예컨대, 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O〕, 삼산화몰리브덴〔MoO3〕, 인몰리브덴산〔H3PMo12O40〕, 규몰리브덴산〔H4SiMo12O40〕, 오염화몰리브덴〔MoCl5〕을 들 수 있다. 그 중에서도, 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O〕이 바람직하다.
V 원료로는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예컨대, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕, 오산화바나듐〔V2O5〕, 염화바나듐〔VCl4, VCl3〕을 들 수 있다. 그 중에서도, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕이 바람직하다.
Sb 원료로는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예컨대, 안티몬 산화물〔Sb2O3, Sb2O5〕, 아안티몬산〔HSbO2〕, 안티몬산〔HSbO3〕, 안티몬산암모늄〔(NH4)SbO3〕, 염화안티몬〔Sb2Cl3〕, 안티몬의 타르타르산염 등의 유기산염, 금속 안티몬을 들 수 있다. 그 중에서도, 삼산화이안티몬〔Sb2O3〕이 바람직하다.
서브 공정(I)에서는, 예컨대, 전술한 Mo 원료, V 원료 및 Sb 원료를 물에 첨가하고 가열하여, 수성 혼합액(A)을 조제할 수 있다. 또한 후술하는 Z 원료를 첨가해도 좋다. 수성 혼합액(A)의 조제시에는, 가열 온도 및 가열 시간을, 각 원료가 충분히 용해될 수 있는 상태가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 가열 온도는, 바람직하게는 70℃ 이상 100℃ 이하이며, 가열 시간은, 바람직하게는 30분 이상 5시간 이하이다. 이 때, 수성 혼합액(A)은, 원료가 용해되기 쉽도록 교반되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 수성 혼합액(A)을 조제할 때의 분위기는, 공기 분위기이어도 좋지만, 얻어지는 산화물 촉매의 산화수(數)를 조정하는 관점에서, 불활성 가스 분위기로 할 수도 있다. 수성 혼합액(A)은, 20℃ 이상 80℃ 이하의 온도로 유지되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40℃ 이상 80℃ 이하이다. 수성 혼합액(A)의 온도가 20℃ 이상인 것에 의해, 수성 혼합액(A)에 용해되어 있는 금속종의 석출이 발생하기 어려운 경향이 있다.
이어서, 수성 혼합액(A)에, 실리카졸을 포함하는 담체 원료를 가할 수 있다. 본 실시형태에서는, 실리카졸을 가열후의 수성 혼합액(A)에 대하여 가하는 것이 바람직하다. 실리카졸은, 산화물 촉매로 했을 때에 담체로서 기능한다. 실리카졸을 가할 때의 온도는 80℃ 이하가 바람직하다. 80℃ 이하에서 실리카졸을 첨가한 경우에는, 실리카졸의 안정성이 비교적 높아, 수성 혼합액(C)의 겔화가 억제되는 경향이 있다. 수성 혼합액(C)에 실리카졸을 첨가하는 경우, 타이밍은, 후술하는 숙성 시작시이어도 좋고, 숙성 도중이어도 좋고, 수성 혼합액(C)을 건조시키기 직전이어도 좋다.
〔서브 공정(II) : 산화를 촉진하는 공정〕
본 실시형태에서의 서브 공정(II)은, 수성 혼합액(A)에 과산화수소를 첨가함으로써, 수성 혼합액(A)의 산화를 촉진하여 수성 혼합액(A')을 얻는 공정이다. 또, 과산화수소의 첨가와 더불어 실시할 수 있는 산화를 촉진하기 위한 조작으로는, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대, 공기를 불어 넣으면서 가열하는 조작 등도 들 수 있다. 또한, 산화가 촉진된 것에 관해서는, 수성 혼합액(A)과 수성 혼합액(A')의 산화 환원 전위를 비교하여, 후자의 값이 전자의 값보다 큰 것으로부터 확인할 수 있다. 이 공정에 의해, 얻어지는 산화물 촉매 중의 복합 산화물의 산화수를 조정할 수 있다. 본 실시형태에서의 서브 공정(II)에서는, 과산화수소를 첨가함으로써 수성 혼합액(A)의 산화를 촉진하는 것이 바람직하다. 즉, 본 실시형태에서는, 과산화수소를 수성 혼합액(A)에 첨가하여 수성 혼합액(A')을 얻는 것이 바람직하다. 과산화수소를 첨가하는 타이밍으로는, 수성 혼합액(A)의 가열전이어도 좋고 가열후이어도 좋다. 또한, 한창 가열하고 있을 때에 첨가해도 좋다. 또한, 실리카졸 첨가전이어도 좋고 첨가후이어도 좋다. 또한, 수성 혼합액(C)에 첨가해도 좋고, (A)와 (C) 양쪽에 분할하여 첨가해도 좋다. 서브 공정(II)에서, 얻어지는 산화물 촉매의 산화수를 적정한 범위로 조정하는 관점에서, 과산화수소의 첨가량은, Sb에 대한 과산화수소의 몰비(H2O2/Sb)로서, 0.01 이상 5.0 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 이상 3.0 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.15 이상 2.5 이하이다.
수성 혼합액(A')의 산화 환원 전위의 과도한 상승을 피하는 관점에서, 수성 혼합액(A)에 과산화수소를 첨가하고 나서 Nb 원료액(B)과의 혼합까지의 시간을 5분 미만으로 하고, 바람직하게는 4분 30초 미만으로 한다. 같은 관점에서, 수성 혼합액(A)에 과산화수소를 첨가한 후의 가열 온도 및 가열 시간을 적절하게 조정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 가열 온도는, 바람직하게는 20℃ 이상 80℃ 이하이며, 가열 시간은, 바람직하게는 5분 미만이다. 가열시의 교반의 회전수는, 용액 내의 성분이 균일하게 분산되기 쉬운 적당한 회전수로 조정할 수 있고, 교반 상태를 유지하는 것이 바람직하다.
〔서브 공정(III) : 혼합 공정〕
본 실시형태에서의 서브 공정(III)은, 수성 혼합액(A')과 Nb 원료액(B)을 혼합하여 수성 혼합액(C)을 얻는 공정이다. 담체 원료를 첨가하는 경우는, 이 공정에서 첨가하는 것이 바람직하다. 수성 혼합액(A')에는 담체 원료를 미리 혼합해 두어도 좋다. 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 또, 담체 원료란, 산화물 촉매 중에서 담체가 되는 원료이며, Nb 원료액(B)이란, Nb를 포함하는 원료액이다.
담체의 함유량은, 산화물 촉매의 총량에 대하여 30 질량% 이상 70 질량% 이하가 되도록 조절하는 것이 바람직하다. 담체의 함유량이 전술한 범위인 것에 의해, 산화물 촉매의 내마모성 및 촉매 성능이 우수한 경향이 있다.
본 실시형태에서의 담체 원료는, 실리카졸을 포함하는 것이 바람직하다. 실리카졸로는, 예컨대, 산성졸, 염기성졸을 들 수 있지만, 어느 실리카졸이어도 좋으며, 염기성졸이 보다 바람직하다. 담체 원료는, 상기 담체 원료의 총량(100 질량%)에 대하여, 실리카졸을 SiO2 환산으로, 30 질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 질량% 이상 70 질량% 이하 포함하고, 더욱 바람직하게는 40 질량% 이상 60 질량% 이하 포함한다.
담체 원료는, 또한 분체 실리카를 포함하는 것이 바람직하다. 이 분체 실리카는, 실리카졸과 함께 실리카 원료의 일부가 된다.
담체 원료로서, 실리카졸, 분체 실리카 등의 실리카 외에, 예컨대, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화지르코늄을 들 수 있다. 담체 원료는, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 담체 원료로서, 바람직한 것은 실리카이다.
서브 공정(III)에서, 실리카졸과 분체 실리카의 합계량(100 질량%)에 대하여, 상기 실리카졸은, SiO2 환산으로, 30 질량% 이상 70 질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 질량% 이상 60 질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 45 질량% 이상 55 질량% 이하이다. 실리카졸이 30 질량% 이상인 것에 의해, 산화물 촉매의 내마모성이 악화하는 것을 억제하는 경향이 있고, 실리카졸이 70 질량% 이하인 것에 의해, 산화물 촉매의 성능이 악화하는 것을 억제하는 경향이 있다.
Nb 원료로는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예컨대, 니오븀산, 니오븀의 무기산염, 니오븀의 유기산염을 들 수 있다. 이들 중에서는, 니오븀산이 바람직하다. 니오븀산은 Nb2O5ㆍnH2O의 식으로 표시되며, 니오븀수산화물 또는 산화니오븀 화합물로도 칭해진다.
Nb 원료액(B)은, 물을 포함하는 것이 바람직하다. 이 때, 포함되는 물과 Nb의 비(Nb(몰)/물(kg))는, Nb 원료를 안정화시키는 것 등의 관점에서, 0.1 이상 10 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.3 이상 5.0 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, Nb 원료는, 유기산염 또는 유리된 유기산을 포함해도 좋다. 유기산으로는, 특별히 한정되지 않지만, 옥살산이 바람직하다. Nb 원료 중의 니오븀에 대한 유기산의 몰비(유기산/니오븀)는, 바람직하게는 1.0 이상 4.0 이하이다.
Nb 원료액(B)에 물과 유기산을 포함시키는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 물과 유기산을 어떠한 순서로 혼합해도 좋다. 또한, Nb 원료액의 응고점보다 위로부터 비점보다 아래이면, 임의의 온도에서 상기 혼합을 행해도 좋다. 실온에서 혼합하는 것이 조작하기 쉬워 바람직하다. 또한, 물을 포함하는 Nb 원료에는, 과산화수소수를 더 포함해도 좋다.
Nb 원료액(B)은, Nb 원료와 디카르복실산을 수중에서 가열 교반하여 조제하는 것이 바람직하다. 디카르복실산으로는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예컨대 옥살산〔(COOH)2〕을 들 수 있다. Nb 원료액(B)에 과산화수소를 첨가해도 좋다. 이 때, Nb에 대한 과산화수소의 몰비(H2O2/Nb)는, 산화물 촉매의 구성 원소의 산화 환원 상태를 적정하게 조절하는 것, 얻어지는 산화물 촉매의 촉매 성능을 적정하게 하는 것 등의 관점에서, 5.0 미만으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 서브 공정(II)에서 첨가하는 과산화수소와 서브 공정(III)에서 첨가하는 과산화수소의 총합이 Sb에 대한 과산화수소의 몰비(H2O2/Sb)로서, 7.0 미만이 되는 것이 바람직하다.
또한, Nb 원료액(B)에 실리카 원료를 미리 혼합해 두어도 좋다. Nb 원료액(B)과 실리카 원료의 혼합 순서는 특별히 한정되지 않는다. Nb 원료액(B)에 실리카 원료를 첨가해도 좋고, 실리카 원료에 Nb 원료액(B)을 첨가해도 좋다. 그 중에서도, Nb 원료액(B) 중의 Nb의 석출을 억제하는 관점에서, Nb 원료액(B)에 실리카 원료를 첨가하는 쪽이 보다 바람직하다. 또한, 첨가후에 정치해 두어도 좋고 교반해도 좋으며, 나아가 호모게나이저 등으로 초음파 처리를 해도 좋다. 이 때, 미리 Nb 원료액(B)에 다른 금속 원료의 일부를 첨가해 두어도 좋고, 실리카 원료에 다른 금속 원료의 일부를 첨가해 두어도 좋다. 다른 금속 원료란, Mo 원료, V 원료, Sb 원료, W 원료, Z 원료를 말한다. 또한, 이 때의 다른 금속 원료의 첨가량은, 최종적으로 첨가하는 금속 원료의 총량에 대하여, 바람직하게는 50 질량% 미만이고, 보다 바람직하게는 0.0 질량% 이상 40 질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.0 질량% 이상 30 질량% 이하이다.
본 실시형태에서, 서브 공정(III)에 제공하기 전의 상기 수성 혼합액(A')의 산화 환원 전위를 150∼350 mV로 한다. 즉, 수성 혼합액(A')과 Nb 원료액(B)의 혼합을 시작할 때의 수성 혼합액(A')의 산화 환원 전위를 150∼350 mV로 한다. 이 산화 환원 전위는, 주로 Mo, V, Sb의 산화 상태를 나타내고 있고, Mo, V, Sb가 산화된 상태(가수가 높은 상태)이면 전위가 높아지고, 환원된 상태(가수가 낮은 상태)이면 전위가 낮아진다. 수성 혼합액(A')의 산화 환원 전위는 160∼330 mV가 보다 바람직하고, 170∼320 mV가 더욱 바람직하다. 산화 환원 전위는, 수성 혼합액(A)에 시판하는 산화 환원 전위계를 삽입하여, 안정된 수치를 판독함으로써 측정할 수 있다.
종래의 촉매의 조제 방법에서, 수성 혼합액(A)은 과산화수소의 첨가 등에 의해 산화의 촉진을 시작한 후, 충분한 가열 시간을 설정하여, Mo, V, Sb의 산화가 충분히 진행되도록 되어 있었다. 충분히 산화된 경우, 수성 혼합액(A)의 산화 환원 전위는 380 mV보다 큰 값이 된다. 그러나, 본 발명자들이 검증한 바, Mo, V, Sb는 약간 환원 상태에 있는 쪽이, 수율이 높은 촉매를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.
수성 혼합액(A)의 산화 환원 전위가 전술한 범위이면, 목적 생성물의 수율이 향상되는 이유는 분명하지 않지만, 촉매의 환원도와 관계가 있다고 추측된다. 본 실시형태에서의 원료 조합 공정에서는, Mo, V, Sb 등의 금속 성분이 적당한 환원도로 되어 있는 상태에서 균일하게 분산된 액상을 얻을 수 있고, 여기에 Nb를 혼합함으로써, 균일하고 적정한 환원도를 갖는 촉매를 얻을 수 있어, 수율이 향상된다고 생각된다.
본 실시형태에서는, 전술한 바와 같이, 서브 공정(I), 서브 공정(II) 및 서브 공정(III)의 적어도 하나에서 담체 원료를 첨가할 수 있다. 즉, 원료 조합 공정에서 담체 원료를 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 원료 조합 공정에서 담체 원료를 첨가하고, 담체의 함유량이 상기 산화물 촉매의 총량에 대하여 30 질량% 이상 70 질량% 이하가 되도록 조절한다.
서브 공정(I), 서브 공정(II) 및 서브 공정(III)의 적어도 하나에서, W, La, Ce, Yb 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소(이하, 「성분 Z」라고도 함)를 포함하는 원료(이하, 「Z 원료」라고도 함)를 더 혼합해도 좋다. Z 원료로는, 성분 Z를 포함하는 물질이라면 이하의 것에 한정되지 않지만, 성분 Z를 포함하는 화합물, 및 성분 Z의 금속을 적당한 시약으로 가용화한 것을 들 수 있다. 성분 Z를 포함하는 화합물로는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예컨대, 암모늄염, 질산염, 카르복실산염, 카르복실산암모늄염, 퍼옥소카르복실산염, 퍼옥소카르복실산암모늄염, 할로겐화암모늄염, 할로겐화물, 아세틸아세토네이트, 알콕시드를 들 수 있다. 이들 중에서도, 질산염, 카르복실산염 등의 수용성 원료가 바람직하다.
서브 공정(I), 서브 공정(II) 및 서브 공정(III)의 적어도 하나에서, 후술하는 공정(V)에 의해 얻어지는 산화물 촉매가 하기 식(1)로 표시되는 조성을 갖도록 원료비를 조절하는 것이 바람직하다. 하기 식(1)로 표시되는 조성을 갖는 산화물 촉매를 이용함으로써, 불포화 니트릴의 수율이 더욱 향상되는 경향이 있다.
Mo1VaNbbSbcTdZeOn (1)
(상기 식(1) 중, T는, Ti, W, Mn 및 Bi에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, Z는 La, Ce, Yb 및 Y에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, a, b, c, d 및 e는, Mo를 1로 했을 때의 각 원소의 원자비이며, 각각, 0.05≤a≤0.3, 0.01≤b≤0.15, 0.05≤c≤0.3, 0≤d≤0.1, 0≤e≤0.1의 범위에 있고, n은 원자가의 밸런스를 만족시키는 값이다.)
공정(V)의 후에 얻어지는 산화물 촉매의 조성은, 최종적으로 얻어지는 산화물 촉매의 조성과는 상이해도 좋다. 즉, 후술하는 산화물 촉매의 돌기체의 조성과, 산화물 촉매의 본체의 조성은 상이하며, 이 돌기체를 제거하는 공정(VI)의 전후에서 산화물 촉매의 조성이 변화하기 때문이다. 서브 공정(I), 서브 공정(II) 및 서브 공정(III)의 적어도 하나에서는, 그 변화도 고려하여 조성비를 설정하는 것이 좋다. 본 명세서에서 「돌기체」란, 후술하는 본소성에 의해 얻어진 소성체의 표면에 삼출 및/또는 부착된 것, 또는 소성체의 표면으로부터 돌출 및/또는 부착된 것을 말한다.
이하, 원료 조합 공정에서, 용매 및/또는 분산매를 물로 하고, Mo 원료, V 원료, Sb 원료, Nb 원료 및 Z 원료를 함유하는 수성 혼합액(C)을 조제하는 경우를 예를 들어 설명한다. 다만, 원료 조합 공정은 이것에 한정되지 않는다.
분체 실리카를 첨가하는 경우, 수성 혼합액(A)에 과산화수소수, Nb 원료액(B)을 첨가한 후에, 분체 실리카를 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 분체 실리카는, 그대로 첨가하는 것도 가능하지만, 보다 바람직하게는 분체 실리카를 물에 분산시킨 액, 즉 분체 실리카 함유 현탁액으로서 첨가하는 것이 바람직하다. 이 때의 분체 실리카 함유 현탁액 중의 분체 실리카 농도는, 1.0 질량% 이상 30 질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.0 질량% 이상 20 질량% 이하이다. 분체 실리카 농도가 1.0 질량% 이상인 것에 의해, 수성 혼합액(C)의 점도가 낮은 것에 기인하여 촉매 입자의 형상이 왜곡되는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 촉매 입자에 오목부가 발생하는 것 등도 억제할 수 있는 경향이 있다. 분체 실리카 농도가 30 질량% 이하인 것에 의해, 수성 혼합액(C)의 점성이 큰 것에 기인하는 수성 혼합액(C)의 겔화 및 배관 내의 막힘을 회피할 수 있는 경향이 있고, 건조 분말을 용이하게 얻는 것이 가능해지는 경향이 있다. 또한, 산화물 촉매의 성능도 더욱 향상되는 경향이 있다.
본 실시형태에서는, 수성 혼합액(A), Nb 원료액(B) 또는 수성 혼합액(C)에 암모니아를 첨가할 수 있다. 수성 혼합액(A) 중의 금속의 용해 상태를 적정하게 유지하고, 금속의 환원도를 적정하게 유지하는 등의 관점에서, 암모니아는 수성 혼합액(C)에 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 수성 혼합액에 첨가하는 타이밍은 적절하게 조정할 수 있다.
첨가하는 NH3의 양으로는, NH3/Nb의 몰비가 0.1 이상 5 이하의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.2 이상 4.5 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 이상 3 이하이다. 5 이하로 함으로써, 금속의 환원도를 적정하게 유지할 수 있고, 수성 혼합액 중의 과산화수소를 분해하여 액 중의 금속 성분의 적정한 산화 환원 상태를 유지하지 못하게 되는 것을 방지하고, 수성 혼합액의 점도가 증가하여 건조 공정에서 수성 혼합액을 피드하기 어려워 촉매 입자의 형상이 왜곡되는 것을 방지할 수 있다.
얻어진 수성 혼합액(C)은 숙성 처리되어도 좋다. 수성 혼합액(C)의 숙성이란, 수성 혼합액(C)을 소정 시간 정치하거나 교반하는 것을 말한다. 숙성 시간은, 5분 이상 50시간 이하가 바람직하고, 5분 이상 6시간 이하가 보다 바람직하다. 상기 범위이면, 적합한 산화 환원 상태(전위)를 갖는 수성 혼합액(C)이 형성되기 쉬워지고, 얻어지는 복합 산화물의 촉매 성능이 더욱 향상되는 경향이 있다.
여기서, 공업적으로 분무 건조기에 의한 건조를 거쳐 산화물 촉매를 제조하는 경우, 통상은 분무 건조기의 처리 스피드가 율속이 되어, 일부의 수성 혼합액(C)이 분무 건조된 후, 모든 혼합액의 분무 건조가 종료할 때까지 시간을 요하는 경향이 있다. 그 동안, 분무 건조 처리되지 않은 수성 혼합액의 숙성은 계속된다. 따라서, 숙성 시간에는, 후술하는 공정(IV)에서의 건조전의 숙성 시간뿐만 아니라, 건조 시작후부터 종료까지의 시간도 포함된다.
또한, 숙성 온도는, Mo 성분의 축합이나, V 및 다른 금속종 또는 복수의 금속에 의한 금속 산화물의 석출을 방지하는 관점에서, 25℃ 이상이 바람직하다. 또한, Nb와 과산화수소를 포함하는 착체의 가수분해에 의한 Nb의 석출 속도를 적정한 범위로 하면서, 바람직한 형태의 수성 혼합액(C)을 형성하는 관점에서, 숙성 온도는, 75℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 70℃ 이하가 보다 바람직하다. 숙성의 시간을 연장하는 것, 또한, 숙성의 온도를 높이는 것 등을 행하거나, 또는 이들을 조합하여 행함으로써, 소성후에 촉매를 더욱 환원시키는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명자들이 예의 검토한 바, 소성후의 촉매의 환원율과 수성 혼합액(C)의 산화 환원 전위가 일정한 상관을 갖는 경향이 있다는 것을 알았다. 수성 혼합액(C)의 산화 환원 전위가 높아지면, 소성후의 촉매는 산화 방향으로 기울어지고, 낮은 경우에는 환원 방향으로 기울어진다. 그 때문에, 수성 혼합액(C)의 산화 환원 전위는, 450 mV 미만이 바람직하고, 150 mV 이상 450 mV 미만이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 170 mV 이상 445 mV 미만이고, 보다 더 바람직하게는 200 mV 이상 440 mV 이하이다. 수성 혼합액(C)의 산화 환원 전위는, 특별히 한정되지 않지만, 시판하는 전위계를 사용함으로써 측정할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한다.
〔공정(IV) : 건조 공정〕
본 실시형태에서의 공정(IV)은, 수성 혼합액(C)을 건조시켜 건조 분체를 얻는 공정이다. 건조는 공지의 방법으로 행할 수 있고, 예컨대, 분무 건조 또는 증발 건고에 의해 행할 수도 있다. 산화물 촉매가 이용되는 기상 접촉 산화 반응 또는 기상 접촉 암모 산화 반응에서 유동상 반응 방식을 채용하는 경우, 반응기 내에서의 유동성을 바람직한 상태로 하는 등의 관점에서, 공정(IV)에서 미세 구형의 건조 분체를 얻는 것이 바람직하다. 미세 구형의 건조 분체를 얻는 관점에서, 분무 건조를 채용하는 것이 바람직하다. 분무 건조법에서의 분무화는, 원심 방식, 이류체 노즐 방식 또는 고압 노즐 방식의 어느 것이어도 좋다. 건조 열원으로는, 스팀, 전기 히터 등에 의해 가열된 공기를 이용할 수 있다.
분무 속도, 수성 혼합액(C)의 송액의 속도, 원심 방식의 경우의 아토마이저의 회전수 등은, 얻어지는 건조 분체의 크기가 적합해지도록 조정하는 것이 바람직하다. 건조 분체의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 35 ㎛ 이상 75 ㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 40 ㎛ 이상 70 ㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 45 ㎛ 이상 65 ㎛ 이하이다. 소성후에도 평균 입자 직경은 크게 변화하지는 않는다. 건조 분체의 평균 입자 직경을 조제하는 방법으로서, 예컨대 실시예에 기재된 분급하는 방법을 들 수 있다.
〔공정(V) : 소성 공정〕
본 실시형태에서의 공정(V)은, 건조 분체를 불활성 가스 분위기하에 소성하는 공정이다. 건조 분체를 소성하기 위한 소성 장치로는, 예컨대 회전로(로터리 퀼른)를 이용할 수 있다. 또한, 건조 분체를 그 안에서 소성하는 소성기의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 관상(소성관)이면 연속적인 소성을 실시할 수 있는 관점에서 바람직하고, 원통형인 것이 보다 바람직하다. 가열 방식은, 소성 온도를 바람직한 승온 패턴이 되도록 조정하기 쉬운 등의 관점에서, 외열식이 바람직하고, 외열원으로서 전기로를 적합하게 사용할 수 있다. 소성관의 크기, 재질 등은, 소성 조건 및 제조량에 따라서 적당한 것을 선택할 수 있다.
공정(V)에서, 소성은 2회로 나누어 소성하는 것이 바람직하다. 최초의 소성을 전단 소성, 이후의 소성을 본소성으로 한 경우, 전단 소성을 250℃ 이상 400℃ 이하의 온도 범위에서 행하고, 본소성을 450℃ 이상 700℃ 이하의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 전단 소성과 본소성을 연속으로 실시해도 좋고, 전단 소성을 일단 완료하고 나서, 다시 본소성을 실시해도 좋다. 또한, 전단 소성 및 본소성의 각각이 여러 단계로 나뉘어져 있어도 좋다.
소성 분위기는, 바람직한 산화 환원 상태로 조정하는 관점에서, 질소 등의 실질적으로 산소를 포함하지 않는 불활성 가스를 유통시키면서 실시하는 것이 바람직하다. 소성을 배치식으로 행하는 경우는, 바람직한 산화 환원 상태로 조정하는 관점에서, 불활성 가스의 공급량은 건조 분체 1 kg당, 바람직하게는 50 NL/hr 이상이며, 보다 바람직하게는 50 NL/hr 이상 5000 NL/hr 이하, 더욱 바람직하게는 50 NL/hr 3000NL/hr 이하이다. 여기서, 「NL」은, 표준 온도와 압력 조건, 즉 0℃, 1 기압으로 측정한 기체의 체적을 의미한다.
전단 소성후의 소성체(전단 소성체)의 환원율은, 바람직하게는 7.0% 이상 15% 이하이며, 보다 바람직하게는 8.0% 이상 12% 이하이며, 더욱 바람직하게는 9.0 이상 12% 이하이다. 환원율이 이 범위에 있는 것에 의해, 산화물 촉매의 활성이 더욱 향상되고, 촉매 제조 효율이 더욱 향상되는 경향이 있다. 환원율을 원하는 범위로 제어하는 방법으로서, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예컨대, 전단 소성 온도를 조정하는 방법, 소성시의 불활성 가스 유통량을 조정하는 방법, 소성시 또는 소성전에 산화성 성분을 첨가하는 방법, 및, 소성시 또는 소성전에 환원성 성분을 첨가하는 방법을 들 수 있다. 또한, 이들을 조합해도 좋다.
〔공정(VI) : 제거 공정〕
본 실시형태에서 임의로 행해지는 공정(VI)에서는, 산화물 촉매의 입자 표면에 존재하는 돌기체를 제거한다. 상기 돌기체의 대부분은, 돌출된 산화물의 결정 또는 그 밖의 불순물이다. 특히, 복수의 금속을 포함하는 소성체의 경우, 소성체의 대부분을 형성하는 결정과는 조성이 상이한 산화물이, 소성체 본체부로부터 삼출한 바와 같은 형상으로 형성되는 경우가 있다. 이러한 돌기체는, 유동성을 저하시키는 요인이 되는 경향이 있다. 그 때문에, 산화물 촉매의 표면으로부터 제거함으로써, 산화물 촉매의 성능이 상승하는 경향이 있다. 돌기체의 제거를 그램스케일로 행하는 경우에는, 하기의 장치를 이용하는 것이 가능하다. 즉, 바닥부에 하나 이상의 구멍을 갖는 판을 구비하고, 상부에 페이퍼 필터를 설치한 수직 튜브를 이용할 수 있다. 이 수직 튜브에 소성체를 투입하고, 하부로부터 공기를 유통시킴으로써, 각각의 구멍으로부터 기류가 흘러 소성체끼리의 접촉을 촉진하여, 돌기체의 제거가 행해진다.
〔산화물 촉매〕
본 실시형태의 산화물 촉매는, 전술한 산화물 촉매의 제조 방법에 의해 얻어진다. 얻어진 산화물 촉매는, 하기 식(1)로 표시되는 조성을 갖고 있는 것이 바람직하다.
MoVaNbbSbcTdZeOn (1)
(상기 식(1) 중, T는, Ti, W, Mn 및 Bi에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, Z는 La, Ce, Yb 및 Y에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, a, b, c, d 및 e는, Mo를 1로 했을 때의 각 원소의 원자비이며, 각각, 0.05≤a≤0.3, 0.01≤b≤0.15, 0.05≤c≤0.3, 0≤d≤0.1, 0≤e≤0.1의 범위에 있고, n은 원자가의 밸런스를 만족시키는 값이다.)
산화물 촉매의 조성은, 형광 X선 분석(리가쿠사 제조의 상품명 「RIX1000」, Cr 관구, 관전압 50 kV, 관전류 50 mA)에 의해 측정할 수 있다.
산화물 촉매는, 상기 산화물 촉매의 총량(100 질량%)에 대하여, 담체를 30 질량% 이상 70 질량% 이하 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 범위에 있는 산화물 촉매를 얻기 위해서는, 산화물 촉매가, SiO2 환산으로, 실리카졸 및 분체 실리카의 실리카를 30 질량% 이상 70 질량% 이하 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 질량% 이상 60 질량% 이하 이용하고, 더욱 바람직하게는 45 질량% 이상 55 질량% 이하 이용하는 것이 좋다. 담체를 30 질량% 이상 포함함으로써 산화물 촉매의 강도가 더욱 향상되는 경향이 있고, 70 질량% 이하 포함함으로써 산화물 촉매가 보다 높은 활성을 갖는 경향이 있다.
산화물 촉매 중의 담체의 함유량은, 예컨대, 형광 X선 분석(리가쿠사 제조의 상품명 「RIX1000」, Cr 관구, 관전압 50 kV, 관전류 50 mA)에 의해 측정함으로써 구할 수 있다.
〔불포화산 또는 불포화 니트릴의 제조 방법〕
본 실시형태의 불포화산 또는 불포화 니트릴의 제조 방법은, 본 실시형태의 산화물 촉매의 제조 방법에 의해 산화물 촉매를 얻는 공정과, 제조된 산화물 촉매의 존재하에서, 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 산화 반응 또는 기상 접촉 암모 산화 반응에 의해, 대응하는 불포화산 또는 불포화 니트릴을 제조하는 제조 공정을 갖는다. 또한, 상기 제조 공정은, 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 암모 산화 반응에 의해, 불포화 니트릴을 제조하는 공정인 것이 바람직하다. 이하, 반응기에 충전한 본 실시형태의 산화물 촉매를 이용하여, 불포화 니트릴로서 아크릴로니트릴을 제조하는 방법에 관해 설명한다.
<기상 접촉 산화 반응, 기상 접촉 암모 산화 반응>
기상 접촉 산화 반응에는, 프로판 또는 이소부탄과, 산소가 이용되고, 기상 접촉 암모 산화 반응에는, 프로판 또는 이소부탄과, 암모니아와 산소가 이용된다. 그 중, 프로판 및 암모니아는, 반드시 고순도일 필요는 없고, 에탄, 에틸렌, n-부탄, 이소부탄 등의 불순물을 3 용량% 이하 포함하는 프로판, 및, 물 등의 불순물을 3 용량% 이하 정도 포함하는 암모니아와 같은 공업 등급의 가스이어도 좋다. 산소로는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예컨대, 공기, 산소를 부화한 공기, 순산소 및 이들을 헬륨, 아르곤, 이산화탄소, 질소 등의 불활성 가스 또는 수증기로 희석한 가스를 들 수 있다. 이들 중에서도, 공업 스케일로 이용하는 경우에는, 간편함 때문에 공기가 바람직하다.
기상 접촉 산화 반응의 반응 조건으로는, 특별히 한정되지 않지만, 이하의 조건을 들 수 있다. 반응에 공급하는 산소의 프로판 또는 이소부탄에 대한 몰비(산소/(프로판과 이소부탄))는, 바람직하게는 0.1 이상 6.0 이하이며, 보다 바람직하게는 0.5 이상 4.0 이하이다. 반응 온도는, 바람직하게는 300℃ 이상 500℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 350℃ 이상 500℃ 이하이다. 반응 압력은, 바람직하게는 5.0×104 Pa 이상 5.0×105 Pa 이하이며, 보다 바람직하게는 1.0×105 Pa 이상 3.0×105 Pa 이하이다. 접촉 시간은, 바람직하게는 0.1 secㆍg/㎤ 이상 10 secㆍg/㎤ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.5 secㆍg/㎤ 이상 5.0 secㆍg/㎤ 이하이다. 상기 범위로 함으로써, 부생성물의 생성을 더욱 억제하여, 불포화 니트릴의 수율을 더욱 향상시킬 수 있는 경향이 있다.
본 실시형태에서, 접촉 시간은 하기 식으로 정의된다.
접촉 시간(secㆍg/㎤)=(W/F)×273/(273+T)
여기서, W, F 및 T는 다음과 같이 정의된다.
W=충전 촉매량(g)
F=표준 상태(0℃, 1.013×105 Pa)에서의 원료 혼합 가스 유량(N ㎤/sec)
T=반응 온도(℃)
프로판, 이소부탄 등의 알칸 전화율 및 불포화산 또는 불포화 니트릴 수율은, 각각 다음 정의에 따른다.
알칸 전화율(%)=(반응한 알칸의 몰수)/(공급한 알칸의 몰수)×100
불포화산 또는 불포화 니트릴 수율(%)=(생성된 불포화산 또는 불포화 니트릴의 몰수)/(공급한 알칸의 몰수)×100
기상 접촉 암모 산화 반응의 반응 조건으로는, 특별히 한정되지 않지만, 이하의 조건을 들 수 있다. 반응에 공급하는 산소의 프로판 또는 이소부탄에 대한 몰비(산소/(프로판과 이소부탄))는, 바람직하게는 0.1 이상 6.0 이하이며, 보다 바람직하게는 0.5 이상 4.0 이하이다. 반응에 공급하는 암모니아의 프로판 또는 이소부탄에 대한 몰비(암모니아/(프로판과 이소부탄))는, 바람직하게는 0.3 이상 1.5.0 이하이며, 보다 바람직하게는 0.7 이상 1.2.0 이하이다. 반응 온도는, 바람직하게는 320℃ 이상 500℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 370℃ 이상 460℃ 이하이다. 반응 압력은, 바람직하게는 5.0×104 Pa 이상 5.0×105 Pa 이하이며, 보다 바람직하게는 1.0×105 Pa 이상 3.0×105 Pa 이하이다. 접촉 시간은, 바람직하게는 0.1 secㆍg/㎤ 이상 10 secㆍg/㎤ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.5 secㆍg/㎤ 이상 5.0 secㆍg/㎤ 이하이다. 상기 범위로 함으로써, 부생성물의 생성을 더욱 억제하여, 불포화 니트릴의 수율을 더욱 향상시킬 수 있는 경향이 있다.
기상 접촉 산화 반응 및 기상 접촉 암모 산화 반응에서의 반응 방식은, 고정상, 유동상, 이동상 등의 공지의 방식을 채용할 수 있다. 그 중에서도, 반응열의 제거가 용이한 유동상 반응기가 바람직하다. 또한, 기상 접촉 암모 산화 반응은, 단류식이어도 좋고 리사이클식이어도 좋다. 리사이클 방식의 경우, 미반응 알칸의 분리 회수 방법은 특별히 한정되지 않고, 압력 스윙 흡착 유닛(PSA) 등을 이용하는 방법, 막에 의해 분리하는 방법, 용매에 흡착하는 방법 등을 채용할 수 있다. 막에 의해 분리하는 방법에서는, 유기막 혹은 무기막의 어느 것을 이용해도 좋으며, 은, 인을 흡착시킨 제올라이트막 분리를 이용해도 좋다. 용매에 흡착하는 방법의 경우, 물에 불용인 비극성의 유기 용매에 흡착시킨 후, 스팀으로 스트립핑 조작을 행할 수 있다.
실시예
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 들어 본 실시형태를 더욱 상세히 설명하지만, 본 실시형태는 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예 및 비교예에 의해 전혀 한정되지 않는다. 후술하는 실시예 및 비교예에서 행해진 각종 물성 및 평가는, 이하의 방법에 의해 측정되었다.
(조제예) 니오븀 원료액
다음 방법으로 니오븀 원료액을 조제했다. 물 10 kg에, Nb2O5 79.8 질량%를 함유하는 니오븀산 1.420 kg과, 옥살산이수화물(H2C2O4ㆍ2H2O) 5.134 kg을 혼합했다. 주입한 옥살산/니오븀의 몰비는 4.8, 주입한 니오븀 농도는 0.52 mol/kg이었다. 이 액을 95℃에서 2시간 가열 교반함으로써, 니오븀이 용해된 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 정치, 빙랭후, 고체를 흡인 여과에 의해 여과 분리하여 균일한 니오븀 원료액을 얻었다. 이 니오븀 원료액의 옥살산/니오븀의 몰비는 하기 분석에 의해 2.340이었다. 얻어진 니오븀 원료액은, 하기의 실시예 1∼9 및 비교예 1∼7의 산화물 촉매의 제조에서의 니오븀 원료액(B1)으로서 이용했다.
(물성 1) 니오븀 농도, 옥살산 농도
도가니에, 상기에서 얻어진 니오븀 원료액(B1) 10 g을 정칭하고, 95℃에서 하룻밤 건조시킨 후, 600℃에서 1시간 열처리하여 Nb2O5 0.8125 g을 얻었다. 이 결과로부터, 니오븀 농도는 0.611 mol(Nb)/kg(니오븀 원료액(B1))이었다. 또한, 300 mL의 유리 비이커에 이 니오븀 원료액(B1) 3 g을 정칭하고, 약 80℃의 열수 200 mL를 가하고, 계속해서 1:1 황산 10 mL를 가했다. 얻어진 혼합액을 핫스터러 상에서 액온 70℃로 유지하면서, 교반하 1/4 규정 KMnO4를 이용하여 적정했다. KMnO4에 의한 옅은 담도색이 약 30초 이상 계속되는 점을 종점으로 했다. 옥살산 농도는, 그 적정량으로부터 하기 식에 따라서 계산하여 구하고, 1.430 mol(옥살산)/kg(니오븀 원료액(B1))였다.
2KMnO4+3H2SO4+5H2C2O4→K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O
(물성 2) 수성 혼합액(A1'), (C1)의 산화 환원 전위
수성 혼합액(A1'), (C1)의 산화 환원 전위는, 시판하는 전위계(도아 디케이케이사 제조)를 사용하여 측정했다.
(물성 3) 산화물 촉매의 조성
산화물 촉매의 조성은, 형광 X선 분석(리가쿠사 제조의 상품명 「RIX1000」, Cr 관구, 관전압 50 kV, 관전류 50 mA)에 의해 측정했다.
(물성 4) 담체량
담체량은, 후술하는 각 실시예 및 비교예에서 얻어지는 산화물 촉매의 총량(100 질량%)에 대한 담체량(질량%)으로서, 얻어진 산화물 촉매를 형광 X선 분석(리가쿠사 제조의 상품명 「RIX1000」, Cr 관구, 관전압 50 kV, 관전류 50 mA)에 의해 측정하여 담체량을 구했다.
(평가) 아크릴로니트릴(불포화 니트릴)의 수율
실시예와 비교예에서 아크릴로니트릴의 수율은 다음과 같이 구했다. 생성된 아크릴로니트릴의 몰수를, 미리 농도를 알고 있는 아크릴로니트릴의 가스를 가스 크로마토그래피(GC : 시마즈 제작소사 제조의 제품명 「GC2014」)로 분석하여 검량선을 취한 후에, 암모 산화 반응에 의해 생성된 가스를 GC에 정량 주입하여 측정했다. 측정한 아크릴로니트릴의 몰수로부터, 하기 식에 따라서 아크릴로니트릴의 수율을 구했다.
아크릴로니트릴의 수율(%)=(생성된 아크릴로니트릴의 몰수)/(공급한 프로판의 몰수)×100
(실시예 1)
(조제 공정) 수성 혼합액(A1)
물 1721 g에, 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O〕 492.7 g과, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕 63.2 g과, 삼산화이안티몬〔Sb2O3〕 95.1 g과, 질산세륨〔Ce(NO3)3ㆍ6H2O〕 9.8 g을 가하고, 교반하면서 95℃에서 2시간 가열하여 수성 혼합액(A1)을 조제했다.
(혼합 공정) 수성 혼합액(C1)
얻어진 수성 혼합액(A1)을 70℃로 냉각시킨 후에, 그 수성 혼합액(A1)에 대하여, SiO2로서 34.1 질량%를 함유하는 실리카졸 871.0 g을 첨가하고, 또한, 액온이 55℃가 된 시점에서, H2O2로서 30 질량% 함유하는 과산화수소수 131.6 g을 첨가하여, 수성 혼합액(A1')을 얻었다. 이 수성 혼합액(A1')의 산화 환원 전위를 측정했다. 그 직후, 니오븀 원료액(B1), 메타텅스텐산암모늄 수용액을 38.4 g(순도 50%), 분체 실리카 297.0 g을 물 2673.0 g에 분산시킨 분산액을 수성 혼합액(A1')에 순차적으로 첨가한 후에, 25% 암모니아수를 37.0 g 첨가하고, 65℃에서 2.5시간 교반 숙성하여, 슬러리형의 수성 혼합액(C1)을 얻었다. 이 수성 혼합액(C1)의 산화 환원 전위를 측정했다.
(건조 공정) 건조 분체(D1)
얻어진 수성 혼합액(C1)을, 원심식 분무 건조기(건조 열원은 공기이며, 이하의 원심식 분무 건조기에서도 동일한 건조 열원을 이용했다.)에 공급하고 건조시켜, 미세 구형의 건조 분체(D1)를 얻었다. 건조기의 입구 온도는 210℃, 출구 온도는 120℃였다.
얻어진 건조 분체(D1)를 메시 25 ㎛의 체를 이용하여 분급하여, 분급품인 건조 분체(E1)를 얻었다. 얻어진 건조 분체(E1)의 25 ㎛ 이하의 입자 함유율은 0.2 질량%이며, 평균 일차 입자 직경은 54 ㎛였다. 입자 함유율 및 평균 입자 직경은 BECKMAN COULTER사 제조의 상품명 「LS230」에 의해 측정했다(이하의 입자 함유율 및 평균 입자 직경도 동일하게 측정했다.).
(소성 공정) 산화물 촉매(F1)
얻어진 건조 분체(E1)를 80 g/hr의 공급량으로, 회전로 내의 직경(내경. 이하의 직경도 동일.) 3 인치, 길이 89 cm의 연속식의 SUS제 원통형 소성관에 공급했다. 그 소성관 내에 1.5 NL/min의 질소 가스를 건조 분체의 공급 방향과 대향하는 방향(즉 향류, 이하의 대향하는 방향도 마찬가지이다), 및 동일한 방향(즉 병류, 이하의 동일한 방향도 마찬가지이다)으로 각각 흘리고, 합계 유량을 3.0 NL/min으로 했다. 소성관을 4 회전/분의 속도로 회전시키면서, 최고 소성 온도인 360℃까지 4시간에 걸쳐 승온하고, 360℃에서 1시간 유지할 수 있도록 로의 온도를 설정하여 전단 소성을 행했다. 소성관 출구에서 회수한 전단 소성체를 소량 샘플링하고, 질소 분위기하 400℃로 가열한 후 환원율을 측정한 바, 10.1%였다. 회수한 전단 소성체를 60 g/hr의 공급량으로, 회전로 내의 직경 3 인치, 길이 89 cm의 연속식 SUS제 소성관에 공급했다. 그 소성관 내에 1.1 NL/min의 질소 가스를 건조 분체의 공급 방향과 대향하는 방향, 및 동일한 방향으로 각각 흘리고, 합계 유량을 2.2 NL/min으로 했다. 680℃까지 2시간동안 승온하여, 680℃에서 2시간 유지한 후, 600℃까지 8시간에 걸쳐 강온할 수 있도록 로의 온도를 설정하고 본소성을 행하여, 산화물 촉매(F1)를 얻었다.
(제거 공정)
바닥부에 직경 1/64 인치의 3개의 구멍이 있는 원반을 구비하고, 상부에 페이퍼 필터를 설치한 수직 튜브(내경 41.6 mm, 길이 70 cm)에 산화물 촉매(F1)를 50 g 투입했다. 이어서, 각각의 구멍을 경유하여, 그 수직 튜브의 하측으로부터 상측을 향해, 실온에서 공기를 유통시켜 소성체끼리의 접촉을 촉진했다. 이 때의 기류가 흐르는 방향에서의 기류 길이는 56 mm, 기류의 평균 선속은 332 m/s였다. 24시간후에 얻어진 산화물 촉매(F1) 중에는 돌기체가 존재하지 않았다. 이 때 촉매의 조성은 Mo1V0 . 195Nb0 . 110Sb0 .234W0. 04Ce0 . 008On, 담체량은 50.8%였다.
(제조 공정) 프로판의 암모 산화 반응
상기에서 얻어진 산화물 촉매(F1)를 이용하여, 이하의 방법에 의해 프로판을 기상 접촉 암모 산화 반응에 제공했다. 내경 25 mm의 바이콜 유리 유동상형 반응관에 산화물 촉매를 38 g 충전하고, 반응 온도 445℃, 반응 압력 40 kPa로 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:2.9:18의 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 3.0(secㆍg/㎤)으로 공급했다.
니오븀 원료액(B1) 투입 시작시의 전위 및 이 촉매(F1)에 관해 10일간 연속 반응을 행했을 때의 아크릴로니트릴(AN)의 반응 수율을 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
실시예 1에서 과산화수소수 투입후, 55℃에서 4분 교반한 후, 니오븀 원료액(B1)을 첨가한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 산화물 촉매를 제조했다. 니오븀 원료액(B1) 투입 시작시의 전위 및 이 산화물 촉매에 관해 실시예 1과 동일하게 프로판의 암모 산화 반응을 행했을 때의 아크릴로니트릴(AN)의 반응 수율을 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
실시예 1에서 투입하는 과산화수소수의 양을 51.7 g로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 산화물 촉매를 제조했다. 니오븀 원료액(B1) 투입 시작시의 전위 및 이 산화물 촉매에 관해 실시예 1과 동일하게 프로판의 암모 산화 반응을 행했을 때의 아크릴로니트릴(AN)의 반응 수율을 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
실시예 1에서 투입하는 과산화수소수의 양을 73.8 g로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 산화물 촉매를 제조했다. 니오븀 원료액(B1) 투입 시작시의 전위 및 이 산화물 촉매에 관해 실시예 1과 동일하게 프로판의 암모 산화 반응을 행했을 때의 아크릴로니트릴(AN)의 반응 수율을 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
실시예 1에서 투입하는 과산화수소수의 양을 221.5 g로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 산화물 촉매를 제조했다. 니오븀 원료액(B1) 투입 시작시의 전위 및 이 산화물 촉매에 관해 실시예 1과 동일하게 프로판의 암모 산화 반응을 행했을 때의 아크릴로니트릴(AN)의 반응 수율을 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
실시예 2에서 교반 숙성을 60℃에서 2시간 행한 것 외에는 실시예 2와 동일하게 산화물 촉매를 제조했다. 니오븀 원료액(B1) 투입 시작시의 전위 및 이 산화물 촉매에 관해 실시예 1과 동일하게 프로판의 암모 산화 반응을 행했을 때의 아크릴로니트릴(AN)의 반응 수율을 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
실시예 1에서 투입하는 과산화수소수의 양을 (109.7) g으로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 산화물 촉매를 제조했다. 니오븀 원료액(B1) 투입 시작시의 전위 및 이 산화물 촉매에 관해 실시예 1과 동일하게 프로판의 암모 산화 반응을 행했을 때의 아크릴로니트릴(AN)의 반응 수율을 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
실시예 1에서 과산화수소수 투입후, 55℃에서 1분 교반한 후, 니오븀 원료액(B1)을 첨가한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 산화물 촉매를 제조했다. 니오븀 원료액(B1) 투입 시작시의 전위 및 이 산화물 촉매에 관해 실시예 1과 동일하게 프로판의 암모 산화 반응을 행했을 때의 아크릴로니트릴(AN)의 반응 수율을 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
실시예 1에서 과산화수소수 투입후, 55℃에서 2분 교반한 후, 니오븀 원료액(B1)을 첨가한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 산화물 촉매를 제조했다. 니오븀 원료액(B1) 투입 시작시의 전위 및 이 산화물 촉매에 관해 실시예 1과 동일하게 프로판의 암모 산화 반응을 행했을 때의 아크릴로니트릴(AN)의 반응 수율을 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
실시예 1에서 과산화수소수 투입후 55℃에서 30분 교반한 후에 니오븀 원료액(B1)을 투입한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 산화물 촉매를 제조했다. 니오븀 원료액(B1) 투입 시작시의 전위 및 이 산화물 촉매에 관해 실시예 1과 동일하게 프로판의 암모 산화 반응을 행했을 때의 아크릴로니트릴(AN)의 반응 수율을 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
실시예 1에서 과산화수소수를 투입하지 않고, 실리카졸 투입전에 표 1에 기재된 전위에서 니오븀 원료액(B1)을 첨가한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 산화물 촉매를 제조했다. 니오븀 원료액(B1) 투입 시작시의 전위 및 이 산화물 촉매에 관해 실시예 1과 동일하게 프로판의 암모 산화 반응을 행했을 때의 아크릴로니트릴(AN)의 반응 수율을 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
실시예 1에서 과산화수소수 투입후 55℃에서 30분 교반한 후에 니오븀 원료액(B1)을 투입하고, 교반 숙성을 65℃에서 8시간 행한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 산화물 촉매를 제조했다. 니오븀 원료액(B1) 투입 시작시의 전위 및 이 산화물 촉매에 관해 실시예 1과 동일하게 프로판의 암모 산화 반응을 행했을 때의 아크릴로니트릴(AN)의 반응 수율을 표 1에 나타낸다.
(비교예 4)
실시예 1에서 과산화수소수를 투입하지 않고, 실리카졸 투입전에 표 1에 기재된 전위에서 니오븀 원료액(B1)을 첨가하고, 교반 숙성을 60℃에서 1.5시간 행한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 산화물 촉매를 제조했다. 니오븀 원료액(B1) 투입 시작시의 전위 및 이 산화물 촉매에 관해 실시예 1과 동일하게 프로판의 암모 산화 반응을 행했을 때의 아크릴로니트릴(AN)의 반응 수율을 표 1에 나타낸다.
(비교예 5)
실시예 1에서 투입하는 과산화수소수의 양을 (109.7) g으로 하고, 과산화수소수 투입후 55℃에서 30분 교반한 후, 니오븀 원료액(B1)을 첨가한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 산화물 촉매를 제조했다. 니오븀 원료액(B1) 투입 시작시의 전위 및 이 산화물 촉매에 관해 실시예 1과 동일하게 프로판의 암모 산화 반응을 행했을 때의 아크릴로니트릴(AN)의 반응 수율을 표 1에 나타낸다.
(비교예 6)
실시예 1에서 과산화수소수 투입후, 55℃에서 5분 교반한 후, 니오븀 원료액(B1)을 첨가한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 산화물 촉매를 제조했다. 니오븀 원료액(B1) 투입 시작시의 전위 및 이 산화물 촉매에 관해 실시예 1과 동일하게 프로판의 암모 산화 반응을 행했을 때의 아크릴로니트릴(AN)의 반응 수율을 표 1에 나타낸다.
(비교예 7)
실시예 1에서 과산화수소수 투입후, 55℃에서 10분 교반한 후, 니오븀 원료액(B1)을 첨가한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 산화물 촉매를 제조했다. 니오븀 원료액(B1) 투입 시작시의 전위 및 이 산화물 촉매에 관해 실시예 1과 동일하게 프로판의 암모 산화 반응을 행했을 때의 아크릴로니트릴(AN)의 반응 수율을 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001

Claims (5)

  1. Mo, V, Sb 및 Nb를 포함하는 산화물 촉매의 제조 방법으로서, Mo, V 및 Sb를 포함하는 수성 혼합액(A)을 조제하는 서브 공정(I)과, 상기 수성 혼합액(A)에 과산화수소를 첨가함으로써, 상기 수성 혼합액(A)의 산화를 촉진하여 수성 혼합액(A')을 얻는 서브 공정(II)과, 상기 수성 혼합액(A')과 Nb 원료액(B)을 혼합하여 수성 혼합액(C)을 얻는 서브 공정(III)을 포함하는 원료 조합 공정과,
    상기 수성 혼합액(C)을 건조시켜 건조 분체를 얻는 건조 공정과,
    상기 건조 분체를 불활성 가스 분위기하에 소성하는 소성 공정
    을 포함하며,
    상기 수성 혼합액(A)에 상기 과산화수소를 첨가하고 나서 상기 Nb 원료액(B)과의 혼합까지의 시간이 5분 미만이고,
    상기 서브 공정(III)에 제공하기 전의 상기 수성 혼합액(A')의 산화 환원 전위가 150∼350 mV인 산화물 촉매의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 건조 공정에 있어서, 상기 수성 혼합액(C)의 산화 환원 전위가 450 mV 미만인 산화물 촉매의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산화물 촉매가 하기 식(1)로 표시되는 산화물 촉매의 제조 방법:
    Mo1VaNbbSbcTdZeOn (1)
    (상기 식(1) 중, T는, Ti, W, Mn 및 Bi에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, Z는 La, Ce, Yb 및 Y에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, a, b, c, d 및 e는, Mo를 1로 했을 때의 각 원소의 원자비이며, 각각, 0.05≤a≤0.3, 0.01≤b≤0.15, 0.05≤c≤0.3, 0≤d≤0.1, 0≤e≤0.1의 범위에 있고, n은 원자가의 밸런스를 만족시키는 값이다.)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원료 조합 공정에 있어서, 담체 원료를 첨가하고, 담체의 함유량이 상기 산화물 촉매의 총량에 대하여 30 질량% 이상 70 질량% 이하가 되도록 조절하는 산화물 촉매의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 산화물 촉매의 제조 방법에 의해 산화물 촉매를 얻는 공정과, 제조된 산화물 촉매의 존재하에서, 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 산화 반응 또는 기상 접촉 암모 산화 반응에 의해, 대응하는 불포화산 또는 불포화 니트릴을 제조하는 제조 공정을 갖는 불포화산 또는 불포화 니트릴의 제조 방법.
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