JPWO2018025774A1 - 酸化物触媒の製造方法、及び不飽和ニトリルの製造方法 - Google Patents

酸化物触媒の製造方法、及び不飽和ニトリルの製造方法 Download PDF

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Abstract

Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ、及びＮｂを含む酸化物触媒の製造方法であって、
Ｍｏ、Ｖ及びＳｂを含む水性混合液（Ａ）を調製するサブ工程（Ｉ）と、前記水性混合液（Ａ）に過酸化水素を添加することにより、前記水性混合液（Ａ）の酸化を促進して水性混合液（Ａ’）を得るサブ工程（ＩＩ）と、前記水性混合液（Ａ’）とＮｂ原料液（Ｂ）とを混合して水性混合液（Ｃ）を得るサブ工程（ＩＩＩ）と、を含む原料調合工程と、
前記水性混合液（Ｃ）を乾燥して乾燥粉体を得る乾燥工程と、
前記乾燥粉体を不活性ガス雰囲気下で焼成する焼成工程と、
を含み、
前記水性混合液（Ａ）に前記過酸化水素を添加してから前記Ｎｂ原料液（Ｂ）との混合までの時間が５分未満であり、
前記サブ工程（ＩＩＩ）に供する前の前記水性混合液（Ａ’）の酸化還元電位が１５０〜３５０ｍＶである、酸化物触媒の製造方法。

Description

本発明は、酸化物触媒の製造方法、及び不飽和ニトリルの製造方法に関する。
現在、一般に市販されている不飽和ニトリルは、主に、オレフィンと、アンモニアと、酸素との接触的アンモ酸化反応によって、工業的に製造されたものである。一方で、近年では、オレフィンに代わってプロパン、イソブタン等のアルカンを原料として気相接触アンモ酸化反応を用い、それらの原料に対応する不飽和ニトリルを製造する方法が着目されており、その際に用いられる触媒も多数提案されている。
例えば、特許文献１には、プロパン若しくはイソブタンの気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化の触媒として、テルル及びアンチモンから選ばれる少なくとも１種の元素と、モリブデンとバナジウムとニオブとを含む触媒であって、ニオブとジカルボン酸を含むニオブ原料液を使用する、触媒の製造方法が記載されている。
また、特許文献２には、モリブデン、バナジウム、及びニオブを含む触媒の製造方法であって、上記元素を含む水性混合液を、酸素濃度１〜２５ｖｏｌ％雰囲気下で９０分以上５０時間以下熟成する触媒の製造方法が記載されている。
さらに、特許文献３には、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）及びアンチモン（Ｓｂ）を構成元素として特定の原子比で含有する酸化物を包含し、還元率が８〜１２％であり、比表面積が５〜３０ｍ２／ｇである酸化物触媒及びその製造方法が記載されている。
特許第３９３８２２５号明細書 特開２００９−１８３８９７号公報 国際公開第２００４／１０８２７８号
上記特許文献１〜３に記載された触媒の製造方法によれば、特定の条件下での使用に耐えうるアンモ酸化反応用の触媒が得られるものの、得られた触媒を用いた場合の不飽和ニトリルの収率は工業的に十分とはいえない。
そこで、本発明は、複雑な工程の導入及び設備の変更を必要とせず、不飽和ニトリル収率が高い酸化物触媒を製造できる方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、プロパン若しくはイソブタンの気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化に用いる、モリブデン、バナジウム、アンチモン及びニオブを含む触媒の製造方法であって、原料調合工程、乾燥工程、及び焼成工程を有し、当該調合工程においてモリブデン及びバナジウムを含む水性混合液の酸化還元電位を所定の範囲に調整することで高い性能を示す酸化物触媒を製造することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ、及びＮｂを含む酸化物触媒の製造方法であって、
Ｍｏ、Ｖ及びＳｂを含む水性混合液（Ａ）を調製するサブ工程（Ｉ）と、前記水性混合液（Ａ）に過酸化水素を添加することにより、前記水性混合液（Ａ）の酸化を促進して水性混合液（Ａ’）を得るサブ工程（ＩＩ）と、前記水性混合液（Ａ’）とＮｂ原料液（Ｂ）とを混合して水性混合液（Ｃ）を得るサブ工程（ＩＩＩ）と、を含む原料調合工程と、
前記水性混合液（Ｃ）を乾燥して乾燥粉体を得る乾燥工程と、
前記乾燥粉体を不活性ガス雰囲気下で焼成する焼成工程と、
を含み、
前記水性混合液（Ａ）に前記過酸化水素を添加してから前記Ｎｂ原料液（Ｂ）との混合までの時間が５分未満であり、
前記サブ工程（ＩＩＩ）に供する前の前記水性混合液（Ａ’）の酸化還元電位が１５０〜３５０ｍＶである、酸化物触媒の製造方法。
［２］
前記乾燥工程において、前記水性混合液（Ｃ）の酸化還元電位が４５０ｍＶ未満である、［１］に記載の酸化物触媒の製造方法。
［３］
前記酸化物触媒が、下記式（１）で表される、［１］又は［２］に記載の酸化物触媒の製造方法。
Ｍｏ１ＶａＮｂｂＳｂｃＴｄＺｅＯｎ （１）
（上記式（１）中、Ｔは、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｎ及びＢｉから選択される少なくとも１種の元素を示し、ＺはＬａ、Ｃｅ、Ｙｂ及びＹから選択される少なくとも１種の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、Ｍｏを１としたときの各元素の原子比であり、それぞれ、０．０５≦ａ≦０．３、０．０１≦ｂ≦０．１５、０．０５≦ｃ≦０．３、０≦ｄ≦０．１、０≦ｅ≦０．１の範囲にあり、ｎは原子価のバランスを満たす値である。）
［４］
前記原料調合工程において、担体原料を添加し、担体の含有量が前記酸化物触媒の総量に対して３０質量％以上７０質量％以下となるように調節する、［１］〜［３］のいずれかに記載の酸化物触媒の製造方法。
［５］
［１］〜［４］のいずれかに記載の酸化物触媒の製造方法により酸化物触媒を得る工程と、製造された酸化物触媒の存在下において、プロパン又はイソブタンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応により、対応する不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造する製造工程と、を有する、不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法。
本発明に係る酸化物触媒の製造方法によれば、複雑な工程の導入及び設備の変更を必要とせず、不飽和ニトリル収率が高い酸化物触媒を製造することができる。
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
〔酸化物触媒の製造方法〕
本実施形態の酸化物触媒の製造方法は、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ、及びＮｂを含む酸化物触媒の製造方法であって、Ｍｏ、Ｖ及びＳｂを含む水性混合液（Ａ）を調製するサブ工程（Ｉ）と、前記水性混合液（Ａ）に過酸化水素を添加することにより、前記水性混合液（Ａ）の酸化を促進して水性混合液（Ａ’）を得るサブ工程（ＩＩ）と、前記水性混合液（Ａ’）とＮｂ原料液（Ｂ）とを混合して水性混合液（Ｃ）を得るサブ工程（ＩＩＩ）と、を含む原料調合工程と、前記水性混合液（Ｃ）を乾燥して乾燥粉体を得る乾燥工程（以下、「工程（ＩＶ）」ともいう。）と、前記乾燥粉体を不活性ガス雰囲気下で焼成する焼成工程（以下、「工程（Ｖ）」ともいう。）と、を含み、前記水性混合液（Ａ）に前記過酸化水素を添加してから前記Ｎｂ原料液（Ｂ）との混合までの時間が５分未満であり、前記サブ工程（ＩＩＩ）に供する前の前記水性混合液（Ａ’）の酸化還元電位が１５０〜３５０ｍＶである。
本実施形態の製造方法で得られた酸化物触媒は、プロパン若しくはイソブタンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に好適に用いることができる。特に、本実施形態の酸化物触媒の製造方法によれば、複雑な工程の導入及び設備の変更を必要とせず、不飽和ニトリル収率が高い酸化物触媒を製造することができる。また、ここでいう「収率が高い」とは、少なくとも後述する式（１）で表される組成が同一又は近似している酸化物触媒を用いた場合において、得られるアクリロニトリルの収率が高いことをいう。
なお、酸化物触媒の製造方法は、該酸化物触媒の粒子表面に存在する突起体を除去する、除去工程（以下、「工程（ＶＩ）」ともいう。）をさらに有してもよい。
〔サブ工程（Ｉ）：水性混合液（Ａ）の調製工程〕
本実施形態におけるサブ工程（Ｉ）は、Ｍｏ、Ｖ及びＳｂを含む水性混合液（Ａ）を調製する工程である。調製方法としては、以下のものに限定されないが、例えば、Ｍｏを含む原料（以下、「Ｍｏ原料」ともいう。）、Ｖを含む原料（以下、「Ｖ原料」ともいう。）、及びＳｂを含む原料（以下、「Ｓｂ原料」ともいう。）を混合して、水性混合液（Ａ）を調製する方法が挙げられる。なお、上記の混合をする方法としては、特に限定されず、公知の混合方法を用いることができる。
Ｍｏ原料としては、以下のものに限定されないが、例えば、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕、三酸化モリブデン〔ＭｏＯ３〕、リンモリブデン酸〔Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０〕、ケイモリブデン酸〔Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０〕、五塩化モリブデン〔ＭｏＣｌ５〕が挙げられる。このなかでも、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕が好ましい。
Ｖ原料としては、以下のものに限定されないが、例えば、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕、五酸化バナジウム〔Ｖ２Ｏ５〕、塩化バナジウム〔ＶＣｌ４、ＶＣｌ３〕が挙げられる。このなかでも、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕が好ましい。
Ｓｂ原料としては、以下のものに限定されないが、例えば、アンチモン酸化物〔Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５〕、亜アンチモン酸〔ＨＳｂＯ２〕、アンチモン酸〔ＨＳｂＯ３〕、アンチモン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）ＳｂＯ３〕、塩化アンチモン〔Ｓｂ２Ｃｌ３〕、アンチモンの酒石酸塩等の有機酸塩、金属アンチモンが挙げられる。このなかでも、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕が好ましい。
サブ工程（Ｉ）においては、例えば、上述したＭｏ原料、Ｖ原料、及びＳｂ原料を水に添加し、加熱して、水性混合液（Ａ）を調製することができる。さらに後述するＺ原料を添加してもよい。水性混合液（Ａ）の調製時には、加熱温度及び加熱時間を、各原料が十分に溶解しうる状態になるよう調整することが好ましい。具体的には、加熱温度は、好ましくは７０℃以上１００℃以下であり、加熱時間は、好ましくは３０分以上５時間以下である。このとき、水性混合液（Ａ）は、原料が溶解しやすいように攪拌されていることが好ましい。また、水性混合液（Ａ）を調製する際の雰囲気は、空気雰囲気でもよいが、得られる酸化物触媒の酸化数を調整する観点から、不活性ガス雰囲気にすることもできる。水性混合液（Ａ）は、２０℃以上８０℃以下の温度で保持されることが好ましく、より好ましくは４０℃以上８０℃以下である。水性混合液（Ａ）の温度が２０℃以上であることで、水性混合液（Ａ）に溶解している金属種の析出が起こりにくい傾向にある。
次いで、水性混合液（Ａ）に、シリカゾルを含む担体原料を加えることができる。本実施形態では、シリカゾルを加熱後の水性混合液（Ａ）に対して加えることが好ましい。シリカゾルは、酸化物触媒としたときに担体として機能する。シリカゾルを加えるときの温度は、８０℃以下が好ましい。８０℃以下でシリカゾルを添加した場合には、シリカゾルの安定性が比較的高く、水性混合液（Ｃ）のゲル化が抑制される傾向にある。水性混合液（Ｃ）にシリカゾルを添加する場合、タイミングは、後述する熟成開始時でも、熟成途中でも、水性混合液（Ｃ）を乾燥する直前でもよい。
〔サブ工程（ＩＩ）：酸化を促進する工程〕
本実施形態におけるサブ工程（ＩＩ）は、水性混合液（Ａ）に過酸化水素を添加することにより、水性混合液（Ａ）の酸化を促進して水性混合液（Ａ’）を得る工程である。なお、過酸化水素の添加と併せて実施しうる酸化を促進するための操作としては、以下に限定されないが、例えば、空気を吹き込みながら加熱する操作等も挙げられる。また、酸化が促進されたことについては、水性混合液（Ａ）と水性混合液（Ａ’）との酸化還元電位を比較し、後者の値が前者の値よりも大きいことから確認することができる。この工程により、得られる酸化物触媒中の複合酸化物の酸化数を調整することができる。本実施形態におけるサブ工程（ＩＩ）では、過酸化水素を添加することにより水性混合液（Ａ）の酸化を促進することが好ましい。すなわち、本実施形態においては、過酸化水素を水性混合液（Ａ）に添加して水性混合液（Ａ’）を得ることが好ましい。過酸化水素を添加するタイミングとしては、水性混合液（Ａ）の加熱前でも、加熱後でもよい。また、加熱している最中に添加してもよい。また、シリカゾル添加前でも添加後でもよい。また、水性混合液（Ｃ）に添加してもよく、（Ａ）と（Ｃ）両方に分割して添加してもよい。サブ工程（ＩＩ）において、得られる酸化物触媒の酸化数を適正な範囲に調整する観点から、過酸化水素の添加量は、Ｓｂに対する過酸化水素のモル比（Ｈ２Ｏ２／Ｓｂ）として、０．０１以上５．０以下が好ましく、より好ましくは０．１以上３．０以下であり、さらに好ましくは０．１５以上２．５以下である。
水性混合液（Ａ’）の酸化還元電位の過度な上昇を避ける観点から、水性混合液（Ａ）に過酸化水素を添加してからＮｂ原料液（Ｂ）との混合までの時間を５分未満とし、好ましくは４分３０秒未満とする。同様の観点から、水性混合液（Ａ）に過酸化水素を添加した後の加熱温度及び加熱時間を適宜調整することが好ましい。具体的には、加熱温度は、好ましくは２０℃以上８０℃以下であり、加熱時間は、好ましくは５分未満である。加熱時の攪拌の回転数は、溶液内の成分が均一に分散しやすい適度な回転数に調整することができ、攪拌状態を保つことが好ましい。
〔サブ工程（ＩＩＩ）：混合工程〕
本実施形態におけるサブ工程（ＩＩＩ）は、水性混合液（Ａ’）と、Ｎｂ原料液（Ｂ）と、を混合し、水性混合液（Ｃ）を得る工程である。担体原料を添加する場合は、この工程で添加することが好ましい。水性混合液（Ａ’）には担体原料を予め混合しておいてもよい。混合方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。なお、担体原料とは、酸化物触媒中で担体となる原料であり、Ｎｂ原料液（Ｂ）とは、Ｎｂを含む原料液である。
担体の含有量は、酸化物触媒の総量に対して３０質量％以上７０質量％以下となるように調節することが好ましい。担体の含有量が上述の範囲であることにより、酸化物触媒の耐摩耗性及び触媒性能が優れる傾向にある。
本実施形態における担体原料は、シリカゾルを含むことが好ましい。シリカゾルとしては、例えば、酸性ゾル、塩基性ゾルが挙げられるが、いずれのシリカゾルでもよく、塩基性ゾルがより好ましい。担体原料は、該担体原料の総量（１００質量％）に対して、シリカゾルを、ＳｉＯ２換算で、３０質量％以上含むことが好ましく、より好ましくは３０質量％以上７０質量％以下含み、さらに好ましくは４０質量％以上６０質量％以下含む。
担体原料は、さらに粉体シリカを含むことが好ましい。この粉体シリカは、シリカゾルとともに、シリカ原料の一部となる。
担体原料として、シリカゾル、粉体シリカ等のシリカの他に、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムが挙げられる。担体原料は、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。担体原料として、好ましいのはシリカである。
サブ工程（ＩＩＩ）において、シリカゾルと粉体シリカとの合計量（１００質量％）に対して、該シリカゾルは、ＳｉＯ２換算で、３０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以上６０質量％以下であり、さらに好ましくは４５質量％以上５５質量％以下である。シリカゾルが３０質量％以上であることで、酸化物触媒の耐摩耗性が悪化することを抑制する傾向にあり、シリカゾルが７０質量％以下であることで、酸化物触媒の性能が悪化することを抑制する傾向にある。
Ｎｂ原料としては、以下のものに限定されないが、例えば、ニオブ酸、ニオブの無機酸塩、ニオブの有機酸塩が挙げられる。これらの中では、ニオブ酸が好ましい。ニオブ酸はＮｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏの式で表され、ニオブ水酸化物又は酸化ニオブ化合物とも称される。
Ｎｂ原料液（Ｂ）は、水を含むことが好ましい。このとき、含まれる水とＮｂとの比（Ｎｂ（モル）／水（ｋｇ））は、Ｎｂ原料を安定化させること等の観点から、０．１以上１０以下とすることがより好ましく、０．３以上５．０以下とすることがさらに好ましい。また、Ｎｂ原料は、有機酸塩又は遊離した有機酸を含んでもよい。有機酸としては、特に限定されないが、シュウ酸が好ましい。Ｎｂ原料中のニオブに対する有機酸のモル比（有機酸／ニオブ）は、好ましくは１．０以上４．０以下である。
Ｎｂ原料液（Ｂ）に、水と有機酸とを含ませる方法は、特に限定されず、水と有機酸とをどの順序で混合してもよい。また、Ｎｂ原料液の凝固点より上から沸点より下であれば、任意の温度で上記の混合を行ってもよい。室温で混合することが操作しやすく、好ましい。また、水を含むＮｂ原料には、過酸化水素水をさらに含んでもよい。
Ｎｂ原料液（Ｂ）は、Ｎｂ原料とジカルボン酸とを水中で加熱撹拌して調製することが好ましい。ジカルボン酸としては、以下のものに限定されないが、例えば、シュウ酸〔（ＣＯＯＨ）２〕が挙げられる。Ｎｂ原料液（Ｂ）に、過酸化水素を添加してもよい。このとき、Ｎｂに対する過酸化水素のモル比（Ｈ２Ｏ２／Ｎｂ）は、酸化物触媒の構成元素の酸化還元状態を適正に調節すること、得られる酸化物触媒の触媒性能を適正にすること等の観点から、５．０未満とすることが好ましい。また、サブ工程（ＩＩ）において添加する過酸化水素とサブ工程（ＩＩＩ）において添加する過酸化水素の総和がＳｂに対する過酸化水素のモル比（Ｈ２Ｏ２／Ｓｂ）として、７．０未満となることが好ましい。
また、Ｎｂ原料液（Ｂ）に、シリカ原料を予め混合しておいてもよい。Ｎｂ原料液（Ｂ）とシリカ原料との混合順序は、特に限定されない。Ｎｂ原料液（Ｂ）にシリカ原料を添加してもよいし、シリカ原料にＮｂ原料液（Ｂ）を添加してもよい。このなかでも、Ｎｂ原料液（Ｂ）中のＮｂの析出を抑制する観点から、Ｎｂ原料液（Ｂ）にシリカ原料を添加する方がより好ましい。また、添加後に静置しておいても撹拌してもよく、さらにはホモジナイザー等で超音波処理をしてもよい。このとき、あらかじめＮｂ原料液（Ｂ）に他の金属原料の一部を添加しておいてもよいし、シリカ原料に他の金属原料の一部を添加しておいてもよい。他の金属原料とは、Ｍｏ原料、Ｖ原料、Ｓｂ原料、Ｗ原料、Ｚ原料をいう。また、この際の他の金属原料の添加量は、最終的に添加する金属原料の総量に対して、好ましくは５０質量％未満であり、より好ましくは０．０質量％以上４０質量％以下であり、さらに好ましくは０．０質量％以上３０質量％以下である。
本実施形態において、サブ工程（ＩＩＩ）に供する前の前記水性混合液（Ａ’）の酸化還元電位を１５０〜３５０ｍＶとする。すなわち、水性混合液（Ａ’）と、Ｎｂ原料液（Ｂ）との混合を開始する際の、水性混合液（Ａ’）の酸化還元電位を１５０〜３５０ｍＶとする。この酸化還元電位は、主にＭｏ、Ｖ、Ｓｂの酸化状態を示しており、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂが酸化された状態（価数が高い状態）であれば電位が高くなり、還元された状態（価数が低い状態）であると電位が低くなる。水性混合液（Ａ’）の酸化還元電位は１６０〜３３０ｍＶがより好ましく、１７０〜３２０ｍＶがさらに好ましい。酸化還元電位は、水性混合液（Ａ）に市販の酸化還元電位計を挿入し、安定した数値を読み取ることで測定できる。
従来の触媒の調製方法において、水性混合液（Ａ）は過酸化水素の添加等により酸化の促進を開始した後、十分な加熱時間を設けて、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂの酸化が十分に進行するようにされていた。十分に酸化された場合、水性混合液（Ａ）の酸化還元電位は３８０ｍＶより大きい値になる。しかしながら、本発明者らが検証したところ、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂはやや還元状態にあるほうが、収率の高い触媒が得られることが分かった。
水性混合液（Ａ）の酸化還元電位が上述の範囲であると、目的生成物の収率が向上する理由は定かではないが、触媒の還元度と関わりがあると推測される。本実施形態における原料調合工程では、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ等の金属成分が適度な還元度となっている状態で均一に分散した液相が得られ、これにＮｂを混合することにより、均一かつ適正な還元度を有する触媒を得ることができ、収率が向上すると考えられる。
本実施形態では、上述のとおり、サブ工程（Ｉ）、サブ工程（ＩＩ）及びサブ工程（ＩＩＩ）の少なくとも１つにおいて担体原料を添加することができる。すなわち、原料調合工程において、担体原料を添加することができる。好ましくは、原料調合工程において、担体原料を添加し、担体の含有量が前記酸化物触媒の総量に対して３０質量％以上７０質量％以下となるように調節する。
サブ工程（Ｉ）、サブ工程（ＩＩ）及びサブ工程（ＩＩＩ）の少なくとも１つにおいて、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙｂ、及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（以下、「成分Ｚ」ともいう。）を含む原料（以下、「Ｚ原料」ともいう。）をさらに混合してもよい。Ｚ原料としては、成分Ｚを含む物質であれば以下のものに限定されないが、成分Ｚを含む化合物、及び成分Ｚの金属を適当な試薬で可溶化したものが挙げられる。成分Ｚを含む化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、アンモニウム塩、硝酸塩、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ペルオキソカルボン酸塩、ペルオキソカルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、ハロゲン化物、アセチルアセトナート、アルコキシドが挙げられる。これらのなかでも、硝酸塩、カルボン酸塩等の水溶性原料が好ましい。
サブ工程（Ｉ）、サブ工程（ＩＩ）及びサブ工程（ＩＩＩ）の少なくとも１つにおいて、後述する工程（Ｖ）により得られる酸化物触媒が下記式（１）で表される組成を有するように、原料比を調節することが好ましい。下記式（１）で表される組成を有する酸化物触媒を用いることにより、不飽和ニトリルの収率がより向上する傾向にある。
Ｍｏ１ＶａＮｂｂＳｂｃＴｄＺｅＯｎ （１）
（上記式（１）中、Ｔは、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｎ及びＢｉから選択される少なくとも１種の元素を示し、ＺはＬａ、Ｃｅ、Ｙｂ及びＹから選択される少なくとも１種の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、Ｍｏを１としたときの各元素の原子比であり、それぞれ、０．０５≦ａ≦０．３、０．０１≦ｂ≦０．１５、０．０５≦ｃ≦０．３、０≦ｄ≦０．１、０≦ｅ≦０．１の範囲にあり、ｎは原子価のバランスを満たす値である。）
工程（Ｖ）の後に得られる酸化物触媒の組成は、最終的に得られる酸化物触媒の組成とは異なっていてもよい。つまり、後述する酸化物触媒の突起体の組成と、酸化物触媒の本体の組成は異なっており、この突起体を除去する工程（ＶＩ）の前後において、酸化物触媒の組成が変化するからである。サブ工程（Ｉ）、サブ工程（ＩＩ）及びサブ工程（ＩＩＩ）の少なくとも１つにおいては、その変化も考慮して組成比を設定することがよい。本明細書において「突起体」とは、後述する本焼成により得られた焼成体の表面に滲出及び／又は付着したもの、或いは、焼成体の表面から突出及び／又は付着したものをいう。
以下、原料調合工程において、溶媒及び／又は分散媒を水とし、Ｍｏ原料、Ｖ原料、Ｓｂ原料、Ｎｂ原料、及びＺ原料を含有する水性混合液（Ｃ）を調製する場合を例にとって説明する。ただし、原料調合工程はこれに限定されない。
粉体シリカを添加する場合、水性混合液（Ａ）に過酸化水素水、Ｎｂ原料液（Ｂ）を添加した後に、粉体シリカを添加することが好ましい。また、粉体シリカは、そのまま添加することも可能であるが、より好ましくは粉体シリカを水に分散させた液、すなわち粉体シリカ含有懸濁液として添加することが好ましい。このときの粉体シリカ含有懸濁液中の粉体シリカ濃度は、１．０質量％以上３０質量％以下が好ましく、より好ましくは３．０質量％以上２０質量％以下である。粉体シリカ濃度が１．０質量％以上であることで、水性混合液（Ｃ）の粘度が低いことに起因して、触媒粒子の形状が歪となることを抑制できる傾向にある。また、触媒粒子にくぼみが発生すること等も抑制できる傾向にある。粉体シリカ濃度が３０質量％以下であることで、水性混合液（Ｃ）の粘性が大きいことに起因する、水性混合液（Ｃ）のゲル化及び配管内のつまりを回避できる傾向にあり、乾燥粉末を容易に得ることが可能となる傾向にある。さらに、酸化物触媒の性能もより向上する傾向にある。
本実施形態においては、水性混合液（Ａ）、Ｎｂ原料液（Ｂ）又は水性混合液（Ｃ）にアンモニアを添加することができる。水性混合液（Ａ）中の金属の溶解状態を適正に保つ、金属の還元度を適正に保つなどの観点から、アンモニアは水性混合液（Ｃ）に添加することがより好ましい。水性混合液に添加するタイミングは適宜調整できる。
添加するＮＨ３の量としては、ＮＨ３／Ｎｂのモル比が０．１以上５以下の量添加することが好ましい。より好ましくは０．２以上４．５以下、さらに好ましくは０．３以上３以下である。５以下とすることで、金属の還元度を適正に保つことができ、水性混合液中の過酸化水素を分解して液中の金属成分の適正な酸化還元状態を保てなくなることを防ぎ、水性混合液の粘度が増して乾燥工程で水性混合液をフィードしにくく触媒粒子の形状が歪になることを防ぐことができる。
得られた水性混合液（Ｃ）は、熟成処理されてもよい。水性混合液（Ｃ）の熟成とは、水性混合液（Ｃ）を所定時間静置するか撹拌することをいう。熟成時間は、５分以上５０時間以下が好ましく、５分以上６時間以下がより好ましい。上記範囲であれば、好適な酸化還元状態（電位）を有する水性混合液（Ｃ）が形成されやすくなり、得られる複合酸化物の触媒性能がより向上する傾向にある。
ここで、工業的に噴霧乾燥機による乾燥を経て酸化物触媒を製造する場合、通常は噴霧乾燥機の処理スピードが律速となり、一部の水性混合液（Ｃ）が噴霧乾燥された後、全ての混合液の噴霧乾燥が終了するまでに時間を要する傾向にある。この間、噴霧乾燥処理されていない水性混合液の熟成は継続される。したがって、熟成時間には、後述する工程（ＩＶ）における乾燥前の熟成時間だけでなく、乾燥開始後から終了までの時間も含まれる。
また、熟成温度は、Ｍｏ成分の縮合や、Ｖ及び他の金属種又は複数の金属による金属酸化物の析出を防ぐ観点から、２５℃以上が好ましい。また、Ｎｂと過酸化水素とを含む錯体の加水分解によるＮｂの析出速度を適正な範囲にしつつ、好ましい形態の水性混合液（Ｃ）を形成する観点から、熟成温度は、７５℃以下とすることが好ましく、７０℃以下がより好ましい。熟成の時間を延ばすこと、また、熟成の温度を上げること等を行う、又はそれらを組み合わせて行うことで、焼成後に触媒をより還元させることが可能になる。
また、本発明者らが鋭意検討したところ、焼成後の触媒の還元率と水性混合液（Ｃ）の酸化還元電位とが一定の相関をもつ傾向にあることがわかった。水性混合液（Ｃ）の酸化還元電位が高くなると、焼成後の触媒は酸化方向に傾き、低い場合には還元方向に傾く。そのため、水性混合液（Ｃ）の酸化還元電位は、４５０ｍＶ未満が好ましく、１５０ｍＶ以上４５０ｍＶ未満がより好ましく、さらに好ましくは１７０ｍＶ以上４４５ｍＶ未満であり、よりさらに好ましくは２００ｍＶ以上４４０ｍＶ以下である。水性混合液（Ｃ）の酸化還元電位は、特に限定されないが、市販の電位計を使用することにより、測定することができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定する。
〔工程（ＩＶ）：乾燥工程〕
本実施形態における工程（ＩＶ）は、水性混合液（Ｃ）を乾燥し、乾燥粉体を得る工程である。乾燥は公知の方法で行うことができ、例えば、噴霧乾燥又は蒸発乾固によって行うこともできる。酸化物触媒が用いられる気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応で流動床反応方式を採用する場合、反応器内での流動性を好ましい状態にする等の観点から、工程（ＩＶ）において、微小球状の乾燥粉体を得ることが好ましい。微小球状の乾燥粉体を得る観点から、噴霧乾燥を採用するのが好ましい。噴霧乾燥法における噴霧化は、遠心方式、二流体ノズル方式又は高圧ノズル方式のいずれであってもよい。乾燥熱源としては、スチーム、電気ヒーター等によって加熱された空気を用いることができる。
噴霧速度、水性混合液（Ｃ）の送液の速度、遠心方式の場合のアトマイザーの回転数等は、得られる乾燥粉体の大きさが好適になるように調整することが好ましい。乾燥粉体の平均粒子径は、好ましくは３５μｍ以上７５μｍ以下であり、より好ましくは４０μｍ以上７０μｍ以下であり、さらに好ましくは４５μｍ以上６５μｍ以下である。焼成後も平均粒子径は大きく変化することはない。乾燥粉体の平均粒子径を調製する方法として、例えば、実施例に記載の分級する方法が挙げられる。
〔工程（Ｖ）：焼成工程〕
本実施形態における工程（Ｖ）は、乾燥粉体を不活性ガス雰囲気下で焼成する工程である。乾燥粉体を焼成するための焼成装置としては、例えば、回転炉（ロータリーキルン）を用いることができる。また、乾燥粉体をその中で焼成する焼成器の形状は特に限定されないが、管状（焼成管）であると、連続的な焼成を実施することができる観点から好ましく、円筒状であるのがより好ましい。加熱方式は、焼成温度を好ましい昇温パターンになるよう調整しやすい等の観点から、外熱式が好ましく、外熱源として電気炉を好適に使用できる。焼成管の大きさ、材質等は、焼成条件及び製造量に応じて適当なものを選択することができる。
工程（Ｖ）において、焼成は２回に分けて焼成することが好ましい。最初の焼成を前段焼成、後の焼成を本焼成とした場合、前段焼成を２５０℃以上４００℃以下の温度範囲で行い、本焼成を４５０℃以上７００℃以下の温度範囲で行うことが好ましい。前段焼成と本焼成とを連続して実施してもよいし、前段焼成を一旦完了してから、あらためて本焼成を実施してもよい。また、前段焼成及び本焼成のそれぞれが数段に分かれていてもよい。
焼成雰囲気は、好ましい酸化還元状態に調整する観点から、窒素等の実質的に酸素を含まない不活性ガスを流通させながら実施することが好ましい。焼成をバッチ式で行う場合は、好ましい酸化還元状態に調整する観点から、不活性ガスの供給量は乾燥粉体１ｋｇ当たり、好ましくは５０ＮＬ／ｈｒ以上であり、より好ましくは５０ＮＬ／ｈｒ以上５０００ＮＬ／ｈｒ以下、さらに好ましくは５０ＮＬ／ｈｒ３０００ＮＬ／ｈｒ以下である。ここで、「ＮＬ」は、標準温度と圧力条件、即ち０℃、１気圧で測定した気体の体積を意味する。
前段焼成後の焼成体（前段焼成体）の還元率は、好ましくは７．０％以上１５％以下であり、より好ましくは８．０％以上１２％以下であり、さらに好ましくは９．０以上１２％以下である。還元率がこの範囲にあることで、酸化物触媒の活性がより向上し、触媒製造効率がより向上する傾向にある。還元率を所望の範囲に制御する方法として、以下のものに限定されないが、例えば、前段焼成温度を調整する方法、焼成時の不活性ガス流通量を調整する方法、焼成時または焼成前に酸化性成分を添加する方法、及び、焼成時または焼成前に還元性成分を添加する方法が挙げられる。また、これらを組み合わせてもよい。
〔工程（ＶＩ）：除去工程〕
本実施形態において任意に行われる工程（ＶＩ）においては、酸化物触媒の粒子表面に存在する突起体を除去する。上記突起体の多くは、突出した酸化物の結晶又はその他の不純物である。特に、複数の金属を含む焼成体の場合、焼成体の大部分を形成する結晶とは組成の異なる酸化物が、焼成体本体部から滲出したような形状で形成される場合がある。このような突起体は、流動性を低下させる要因になる傾向にある。そのため、酸化物触媒の表面から除去することにより、酸化物触媒の性能が上昇する傾向にある。突起体の除去をグラムスケールで行う場合には、下記の装置を用いることが可能である。すなわち、底部に１つ以上の穴を有する穴あき板を備え、上部にペーパーフィルターを設けた垂直チューブを用いることができる。この垂直チューブに焼成体を投入し、下部から空気を流通させることで、それぞれの穴から気流が流れて焼成体同士の接触を促し、突起体の除去が行われる。
〔酸化物触媒〕
本実施形態の酸化物触媒は、上述した酸化物触媒の製造方法により得られる。得られた酸化物触媒は、下記式（１）で表される組成を有していることが好ましい。
ＭｏＶａＮｂｂＳｂｃＴｄＺｅＯｎ （１）
（上記式（１）中、Ｔは、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｎ及びＢｉから選択される少なくとも１種の元素を示し、ＺはＬａ、Ｃｅ、Ｙｂ及びＹから選択される少なくとも１種の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、Ｍｏを１としたときの各元素の原子比であり、それぞれ、０．０５≦ａ≦０．３、０．０１≦ｂ≦０．１５、０．０５≦ｃ≦０．３、０≦ｄ≦０．１、０≦ｅ≦０．１の範囲にあり、ｎは原子価のバランスを満たす値である。）
酸化物触媒の組成は、蛍光Ｘ線分析（リガク社製の商品名「ＲＩＸ１０００」、Ｃｒ管球、管電圧５０ｋＶ、管電流５０ｍＡ）により測定することができる。
酸化物触媒は、該酸化物触媒の総量（１００質量％）に対して、担体を３０質量％以上７０質量％以下含むことが好ましい。このような範囲にある酸化物触媒を得るためには、酸化物触媒が、ＳｉＯ２換算で、シリカゾル及び粉体シリカのシリカを３０質量％以上７０質量％以下含むことが好ましく、より好ましくは４０質量％以上６０質量％以下用い、さらに好ましくは４５質量％以上５５質量％以下用いるとよい。担体を３０質量％以上含むことで、酸化物触媒の強度がより向上する傾向にあり、７０質量％以下含むことで、酸化物触媒がより高い活性を有する傾向にある。
酸化物触媒中の担体の含有量は、例えば、蛍光Ｘ線分析（リガク社製の商品名「ＲＩＸ１０００」、Ｃｒ管球、管電圧５０ｋＶ、管電流５０ｍＡ）により測定することで求められる。
〔不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法〕
本実施形態の不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法は、本実施形態の酸化物触媒の製造方法により酸化物触媒を得る工程と、製造された酸化物触媒の存在下において、プロパン又はイソブタンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応により、対応する不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造する製造工程とを有する。また、当該製造工程は、プロパン又はイソブタンの気相接触アンモ酸化反応により、不飽和ニトリルを製造する工程であることが好ましい。以下、反応器に充填した本実施形態の酸化物触媒を用いて、不飽和ニトリルとしてアクリロニトリルを製造する方法について説明する。
＜気相接触酸化反応、気相接触アンモ酸化反応＞
気相接触酸化反応には、プロパン又はイソブタンと、酸素とが用いられ、気相接触アンモ酸化反応には、プロパン又はイソブタンと、アンモニアと、酸素とが用いられる。そのうち、プロパン及びアンモニアは、必ずしも高純度である必要はなく、エタン、エチレン、ｎ−ブタン、イソブタン等の不純物を３容量％以下含むプロパン、及び、水等の不純物を３容量％以下程度含むアンモニア、のような工業グレードのガスであってもよい。酸素としては、以下のものに限定されないが、例えば、空気、酸素を富化した空気、純酸素、及びこれらをヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、窒素等の不活性ガス又は水蒸気で希釈したガスが挙げられる。これらののなかでも、工業スケールで用いる場合には、簡便さから、空気が好ましい。
気相接触酸化反応の反応条件としては、特に限定されないが、以下の条件が挙げられる。反応に供給する酸素のプロパン又はイソブタンに対するモル比（酸素／（プロパンとイソブタン））は、好ましくは０．１以上６．０以下であり、より好ましくは０．５以上４．０以下である。反応温度は、好ましくは３００℃以上５００℃以下であり、より好ましくは３５０℃以上５００℃以下である。反応圧力は、好ましくは５．０×１０４Ｐａ以上５．０×１０５Ｐａ以下であり、より好ましくは１．０×１０５Ｐａ以上３．０×１０５Ｐａ以下である。接触時間は、好ましくは０．１ｓｅｃ・ｇ／ｃｍ３以上１０ｓｅｃ・ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは０．５ｓｅｃ・ｇ／ｃｍ３以上５．０ｓｅｃ・ｇ／ｃｍ３以下である。上記範囲とすることにより、副生成物の生成をより抑制し、不飽和ニトリルの収率をより向上できる傾向にある。
本実施形態において、接触時間は下記式で定義される。
接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｃｍ３）＝（Ｗ／Ｆ）×２７３／（２７３＋Ｔ）
ここで、Ｗ、Ｆ及びＴは次のように定義される。
Ｗ＝充填触媒量（ｇ）
Ｆ＝標準状態（０℃、１．０１３×１０５Ｐａ）での原料混合ガス流量（Ｎｃｍ３／ｓｅｃ）
Ｔ＝反応温度（℃）
プロパン、イソブタン等のアルカン転化率及び不飽和酸又は不飽和ニトリル収率は、それぞれ次の定義に従う。
アルカン転化率（％）＝（反応したアルカンのモル数）／（供給したアルカンのモル数）×１００
不飽和酸又は不飽和ニトリル収率（％）＝（生成した不飽和酸又は不飽和ニトリルのモル数）／（供給したアルカンのモル数）×１００
気相接触アンモ酸化反応の反応条件としては、特に限定されないが、以下の条件が挙げられる。反応に供給する酸素のプロパン又はイソブタンに対するモル比（酸素／（プロパンとイソブタン））は、好ましくは０．１以上６．０以下であり、より好ましくは０．５以上４．０以下である。反応に供給するアンモニアのプロパン又はイソブタンに対するモル比（アンモニア／（プロパンとイソブタン））は、好ましくは０．３以上１．５．０以下であり、より好ましくは０．７以上１．２．０以下である。反応温度は、好ましくは３２０℃以上５００℃以下であり、より好ましくは３７０℃以上４６０℃以下である。反応圧力は、好ましくは５．０×１０４Ｐａ以上５．０×１０５Ｐａ以下であり、より好ましくは１．０×１０５Ｐａ以上３．０×１０５Ｐａ以下である。接触時間は、好ましくは０．１ｓｅｃ・ｇ／ｃｍ３以上１０ｓｅｃ・ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは０．５ｓｅｃ・ｇ／ｃｍ３以上５．０ｓｅｃ・ｇ／ｃｍ３以下である。上記範囲とすることにより、副生成物の生成をより抑制し、不飽和ニトリルの収率をより向上できる傾向にある。
気相接触酸化反応及び気相接触アンモ酸化反応における反応方式は、固定床、流動床、移動床等の公知の方式を採用できる。このなかでも、反応熱の除去が容易な流動床反応器が好ましい。また、気相接触アンモ酸化反応は、単流式であってもリサイクル式であってもよい。リサイクル方式の場合、未反応アルカンの分離回収方法は特に限定されず、圧力スイング吸着ユニット（ＰＳＡ）等を用いる方法、膜により分離する方法、溶媒に吸着する方法等が採用できる。膜による分離する方法では、有機膜あるいは無機膜どちらを用いてもよく、銀、リンを吸着させたゼオライト膜分離を用いてもよい。溶媒に吸着する方法の場合、水に不溶な非極性の有機溶媒に吸着させた後、スチームでストリッピング操作を行うことができる。
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態をさらに詳細に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。後述する、実施例及び比較例において行われた各種の物性及び評価は、以下の方法により測定された。
（調製例）ニオブ原料液
次の方法でニオブ原料液を調製した。水１０ｋｇに、Ｎｂ２Ｏ５７９．８質量％を含有するニオブ酸１．４２０ｋｇと、シュウ酸二水和物（Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）５．１３４ｋｇと、を混合した。仕込みのシュウ酸／ニオブのモル比は４．８、仕込みのニオブ濃度は０．５２ｍｏｌ／ｋｇであった。この液を９５℃で２時間加熱撹拌することによって、ニオブが溶解した混合液を得た。この混合液を静置、氷冷後、固体を吸引濾過によって濾別し、均一なニオブ原料液を得た。このニオブ原料液のシュウ酸／ニオブのモル比は下記の分析により２．３４０であった。得られたニオブ原料液は、下記の実施例１〜９及び比較例１〜７の酸化物触媒の製造におけるニオブ原料液（Ｂ１）として用いた。
（物性１）ニオブ濃度、シュウ酸濃度
るつぼに、上記で得られたニオブ原料液（Ｂ１）１０ｇを精秤し、９５℃で一夜乾燥後、６００℃で１時間熱処理し、Ｎｂ２Ｏ５０．８１２５ｇを得た。この結果から、ニオブ濃度は０．６１１ｍｏｌ（Ｎｂ）／ｋｇ（ニオブ原料液（Ｂ１））であった。また、３００ｍＬのガラスビーカーにこのニオブ原料液（Ｂ１）３ｇを精秤し、約８０℃の熱水２００ｍＬを加え、続いて１：１硫酸１０ｍＬを加えた。得られた混合液をホットスターラー上で液温７０℃に保ちながら、攪拌下、１／４規定ＫＭｎＯ４を用いて滴定した。ＫＭｎＯ４によるかすかな淡桃色が約３０秒以上続く点を終点とした。シュウ酸濃度は、その滴定量から、下記式に従って計算して求め、１．４３０ｍｏｌ（シュウ酸）／ｋｇ（ニオブ原料液（Ｂ１））であった。
２ＫＭｎＯ４＋３Ｈ２ＳＯ４＋５Ｈ２Ｃ２Ｏ４→Ｋ２ＳＯ４＋２ＭｎＳＯ４＋１０ＣＯ２＋８Ｈ２Ｏ
（物性２）水性混合液（Ａ１’），（Ｃ１）の酸化還元電位
水性混合液（Ａ１’），（Ｃ１）の酸化還元電位は、市販の電位計（東亜ディーケーケー社製）を使用し、測定した。
（物性３）酸化物触媒の組成
酸化物触媒の組成は、蛍光Ｘ線分析（リガク社製の商品名「ＲＩＸ１０００」、Ｃｒ管球、管電圧５０ｋＶ、管電流５０ｍＡ）により測定した。
（物性４）担体量
担体量は、後述する各実施例及び比較例において得られる酸化物触媒の総量（１００質量％）に対する担体量（質量％）として、得られた酸化物触媒を、蛍光Ｘ線分析（リガク社製の商品名「ＲＩＸ１０００」、Ｃｒ管球、管電圧５０ｋＶ、管電流５０ｍＡ）により測定し、担体量を求めた。
（評価）アクリロニトリル（不飽和ニトリル）の収率
実施例と比較例において、アクリロニトリルの収率は次のように求めた。生成したアクリロニトリルのモル数を、予め濃度既知のアクリロニトリルのガスをガスクロマトグラフィー（ＧＣ：島津製作所社製の製品名「ＧＣ２０１４」）にて分析して検量線を採った後に、アンモ酸化反応によって生成したガスをＧＣに定量注入し、測定した。測定したアクリロニトリルのモル数から、下記式に従い、アクリロニトリルの収率を求めた。
アクリロニトリルの収率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００
（実施例１）
（調製工程）水性混合液（Ａ１）
水１７２１ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕４９２．７ｇと、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕６３．２ｇと、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕９５．１ｇと、硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕９．８ｇとを加え、攪拌しながら９５℃で２時間加熱して水性混合液（Ａ１）を調製した。
（混合工程）水性混合液（Ｃ１）
得られた水性混合液（Ａ１）を７０℃に冷却した後に、その水性混合液（Ａ１）に対し、ＳｉＯ２として３４．１質量％を含有するシリカゾル８７１．０ｇを添加し、さらに、液温が５５℃となった時点で、Ｈ２Ｏ２として３０質量％含有する過酸化水素水１３１．６ｇを添加し、水性混合液（Ａ１’）を得た。この水性混合液（Ａ１’）の酸化還元電位を測定した。その直後、ニオブ原料液（Ｂ１）、メタタングステン酸アンモニウム水溶液を３８．４ｇ（純度５０％）、粉体シリカ２９７．０ｇを水２６７３．０ｇに分散させた分散液を、水性混合液（Ａ１’）に順次添加した後に、２５％アンモニア水を３７．０ｇ添加し、６５℃で２．５時間攪拌熟成し、スラリー状の水性混合液（Ｃ１）を得た。この水性混合液（Ｃ１）の酸化還元電位を測定した。
（乾燥工程）乾燥粉体（Ｄ１）
得られた水性混合液（Ｃ１）を、遠心式噴霧乾燥器（乾燥熱源は空気であり、以下の遠心式噴霧乾燥器においても同様の乾燥熱源を用いた。）に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体（Ｄ１）を得た。乾燥器の入口温度は２１０℃、出口温度は１２０℃であった。
得られた乾燥粉体（Ｄ１）を目開き２５μｍの篩を用いて分級し、分級品である乾燥粉体（Ｅ１）を得た。得られた乾燥粉体（Ｅ１）の２５μｍ以下の粒子含有率は０．２質量％であり、平均一次粒子径は５４μｍであった。粒子含有率及び平均粒子径はＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ社製の商品名「ＬＳ２３０」により測定した（以下の粒子含有率及び平均粒子径も同様に測定した。）。
（焼成工程）酸化物触媒（Ｆ１）
得られた乾燥粉体（Ｅ１）を８０ｇ／ｈｒの供給量で、回転炉内の直径（内径。以下の直径も同様であった。）３インチ、長さ８９ｃｍの連続式のＳＵＳ製円筒状焼成管に供給した。その焼成管内に１．５ＮＬ／ｍｉｎの窒素ガスを乾燥粉体の供給方向と対向する方向（すなわち向流、以下の対向する方向も同様である。）、及び同じ方向（すなわち並流、以下の同じ方向も同様である。）にそれぞれ流し、合計の流量を３．０ＮＬ／ｍｉｎとした。焼成管を４回転／分の速度で回転させながら、最高焼成温度である３６０℃まで４時間かけて昇温し、３６０℃で１時間保持できるように炉の温度を設定して前段焼成を行った。焼成管出口で回収した前段焼成体を少量サンプリングし、窒素雰囲気下４００℃に加熱した後、還元率を測定したところ、１０．１％であった。回収した前段焼成体を６０ｇ／ｈｒの供給量で、回転炉内の直径３インチ、長さ８９ｃｍの連続式のＳＵＳ製焼成管に供給した。その焼成管内に１．１ＮＬ／ｍｉｎの窒素ガスを乾燥粉体の供給方向と対向する方向、及び同じ方向にそれぞれ流し、合計の流量を２．２ＮＬ／ｍｉｎとした。６８０℃まで２時間で昇温し、６８０℃で２時間保持した後、６００℃まで８時間かけて降温できるように炉の温度を設定して、本焼成を行って、酸化物触媒（Ｆ１）を得た。
（除去工程）
底部に直径１／６４インチの３つの穴のある穴あき円盤を備え、上部にペーパーフィルターを設けた垂直チューブ（内径４１．６ｍｍ、長さ７０ｃｍ）に酸化物触媒（Ｆ１）を５０ｇ投入した。次いで、それぞれの穴を経由して、その垂直チューブの下方から上方に向けて、室温にて空気を流通させて、焼成体同士の接触を促した。このときの気流が流れる方向における気流長さは５６ｍｍ、気流の平均線速は３３２ｍ／ｓであった。２４時間後に得られた酸化物触媒（Ｆ１）中には突起体が存在しなかった。このとき触媒の組成はＭｏ１Ｖ０．１９５Ｎｂ０．１１０Ｓｂ０．２３４Ｗ０．０４Ｃｅ０．００８Ｏｎ、担体量は５０．８％であった。
（製造工程）プロパンのアンモ酸化反応
上記で得られた酸化物触媒（Ｆ１）を用いて、以下の方法により、プロパンを気相接触アンモ酸化反応に供した。内径２５ｍｍのバイコールガラス流動床型反応管に酸化物触媒を３８ｇ充填し、反応温度４４５℃、反応圧力４０ｋＰａでプロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１：２．９：１８のモル比の混合ガスを接触時間３．０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｍ３）で供給した。
ニオブ原料液（Ｂ１）投入開始時の電位及び、この触媒（Ｆ１）について１０日間連続反応を行ったときのアクリロニトリル（ＡＮ）の反応収率を表１に示す。
（実施例２）
実施例１において過酸化水素水投入後、５５℃で４分撹拌した後、ニオブ原料液（Ｂ１）を添加した以外は実施例１と同様に酸化物触媒を製造した。ニオブ原料液（Ｂ１）投入開始時の電位及び、この酸化物触媒について実施例１同様にプロパンのアンモ酸化反応を行ったときのアクリロニトリル（ＡＮ）の反応収率を表１に示す。
（実施例３）
実施例１において投入する過酸化水素水の量を５１．７ｇとした以外は実施例１と同様に酸化物触媒を製造した。ニオブ原料液（Ｂ１）投入開始時の電位及び、この酸化物触媒について実施例１同様にプロパンのアンモ酸化反応を行ったときのアクリロニトリル（ＡＮ）の反応収率を表１に示す。
（実施例４）
実施例１において投入する過酸化水素水の量を７３．８ｇとした以外は実施例１と同様に酸化物触媒を製造した。ニオブ原料液（Ｂ１）投入開始時の電位及び、この酸化物触媒について実施例１同様にプロパンのアンモ酸化反応を行ったときのアクリロニトリル（ＡＮ）の反応収率を表１に示す。
（実施例５）
実施例１において投入する過酸化水素水の量を２２１．５ｇとした以外は実施例１と同様に酸化物触媒を製造した。ニオブ原料液（Ｂ１）投入開始時の電位及び、この酸化物触媒について実施例１同様にプロパンのアンモ酸化反応を行ったときのアクリロニトリル（ＡＮ）の反応収率を表１に示す。
（実施例６）
実施例２において撹拌熟成を６０℃で２時間おこなった以外は実施例２と同様に酸化物触媒を製造した。ニオブ原料液（Ｂ１）投入開始時の電位及び、この酸化物触媒について実施例１同様にプロパンのアンモ酸化反応を行ったときのアクリロニトリル（ＡＮ）の反応収率を表１に示す。
（実施例７）
実施例１において投入する過酸化水素水の量を（１０９．７）ｇとした以外は実施例１と同様に酸化物触媒を製造した。ニオブ原料液（Ｂ１）投入開始時の電位及び、この酸化物触媒について実施例１同様にプロパンのアンモ酸化反応を行ったときのアクリロニトリル（ＡＮ）の反応収率を表１に示す。
（実施例８）
実施例１において過酸化水素水投入後、５５℃で１分撹拌した後、ニオブ原料液（Ｂ１）を添加した以外は実施例１と同様に酸化物触媒を製造した。ニオブ原料液（Ｂ１）投入開始時の電位及び、この酸化物触媒について実施例１同様にプロパンのアンモ酸化反応を行ったときのアクリロニトリル（ＡＮ）の反応収率を表１に示す。
（実施例９）
実施例１において過酸化水素水投入後、５５℃で２分撹拌した後、ニオブ原料液（Ｂ１）を添加した以外は実施例１と同様に酸化物触媒を製造した。ニオブ原料液（Ｂ１）投入開始時の電位及び、この酸化物触媒について実施例１同様にプロパンのアンモ酸化反応を行ったときのアクリロニトリル（ＡＮ）の反応収率を表１に示す。
（比較例１）
実施例１において過酸化水素水投入後５５℃で３０分撹拌した後にニオブ原料液（Ｂ１）を投入した以外は実施例１と同様に酸化物触媒を製造した。ニオブ原料液（Ｂ１）投入開始時の電位及び、この酸化物触媒について実施例１同様にプロパンのアンモ酸化反応を行ったときのアクリロニトリル（ＡＮ）の反応収率を表１に示す。
（比較例２）
実施例１において過酸化水素水を投入せず、シリカゾル投入前に表１記載の電位でニオブ原料液（Ｂ１）を添加した以外は実施例１と同様に酸化物触媒を製造した。ニオブ原料液（Ｂ１）投入開始時の電位及び、この酸化物触媒について実施例１同様にプロパンのアンモ酸化反応を行ったときのアクリロニトリル（ＡＮ）の反応収率を表１に示す。
（比較例３）
実施例１において過酸化水素水投入後５５℃で３０分撹拌した後にニオブ原料液（Ｂ１）を投入し、撹拌熟成を６５℃で８時間行った以外は実施例１と同様に酸化物触媒を製造した。ニオブ原料液（Ｂ１）投入開始時の電位及び、この酸化物触媒について実施例１同様にプロパンのアンモ酸化反応を行ったときのアクリロニトリル（ＡＮ）の反応収率を表１に示す。
（比較例４）
実施例１において過酸化水素水を投入せず、シリカゾル投入前に表１記載の電位でニオブ原料液（Ｂ１）を添加し、撹拌熟成を６０℃で１．５時間行った以外は実施例１と同様に酸化物触媒を製造した。ニオブ原料液（Ｂ１）投入開始時の電位及び、この酸化物触媒について実施例１同様にプロパンのアンモ酸化反応を行ったときのアクリロニトリル（ＡＮ）の反応収率を表１に示す。
（比較例５）
実施例１において投入する過酸化水素水の量を（１０９．７）ｇとし、過酸化水素水投入後、５５℃で３０分撹拌した後、ニオブ原料液（Ｂ１）を添加した以外は実施例１と同様に酸化物触媒を製造した。ニオブ原料液（Ｂ１）投入開始時の電位及び、この酸化物触媒について実施例１同様にプロパンのアンモ酸化反応を行ったときのアクリロニトリル（ＡＮ）の反応収率を表１に示す。
（比較例６）
実施例１において過酸化水素水投入後、５５℃で５分撹拌した後、ニオブ原料液（Ｂ１）を添加した以外は実施例１と同様に酸化物触媒を製造した。ニオブ原料液（Ｂ１）投入開始時の電位及び、この酸化物触媒について実施例１同様にプロパンのアンモ酸化反応を行ったときのアクリロニトリル（ＡＮ）の反応収率を表１に示す。
（比較例７）
実施例１において過酸化水素水投入後、５５℃で１０分撹拌した後、ニオブ原料液（Ｂ１）を添加した以外は実施例１と同様に酸化物触媒を製造した。ニオブ原料液（Ｂ１）投入開始時の電位及び、この酸化物触媒について実施例１同様にプロパンのアンモ酸化反応を行ったときのアクリロニトリル（ＡＮ）の反応収率を表１に示す。
Figure 2018025774

Claims (5)

  1. Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ、及びＮｂを含む酸化物触媒の製造方法であって、
    Ｍｏ、Ｖ及びＳｂを含む水性混合液（Ａ）を調製するサブ工程（Ｉ）と、前記水性混合液（Ａ）に過酸化水素を添加することにより、前記水性混合液（Ａ）の酸化を促進して水性混合液（Ａ’）を得るサブ工程（ＩＩ）と、前記水性混合液（Ａ’）とＮｂ原料液（Ｂ）とを混合して水性混合液（Ｃ）を得るサブ工程（ＩＩＩ）と、を含む原料調合工程と、
    前記水性混合液（Ｃ）を乾燥して乾燥粉体を得る乾燥工程と、
    前記乾燥粉体を不活性ガス雰囲気下で焼成する焼成工程と、
    を含み、
    前記水性混合液（Ａ）に前記過酸化水素を添加してから前記Ｎｂ原料液（Ｂ）との混合までの時間が５分未満であり、
    前記サブ工程（ＩＩＩ）に供する前の前記水性混合液（Ａ’）の酸化還元電位が１５０〜３５０ｍＶである、酸化物触媒の製造方法。
  2. 前記乾燥工程において、前記水性混合液（Ｃ）の酸化還元電位が４５０ｍＶ未満である、請求項１に記載の酸化物触媒の製造方法。
  3. 前記酸化物触媒が、下記式（１）で表される、請求項１又は２に記載の酸化物触媒の製造方法。
    Ｍｏ１ＶａＮｂｂＳｂｃＴｄＺｅＯｎ （１）
    （上記式（１）中、Ｔは、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｎ及びＢｉから選択される少なくとも１種の元素を示し、ＺはＬａ、Ｃｅ、Ｙｂ及びＹから選択される少なくとも１種の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、Ｍｏを１としたときの各元素の原子比であり、それぞれ、０．０５≦ａ≦０．３、０．０１≦ｂ≦０．１５、０．０５≦ｃ≦０．３、０≦ｄ≦０．１、０≦ｅ≦０．１の範囲にあり、ｎは原子価のバランスを満たす値である。）
  4. 前記原料調合工程において、担体原料を添加し、担体の含有量が前記酸化物触媒の総量に対して３０質量％以上７０質量％以下となるように調節する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化物触媒の製造方法。
  5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化物触媒の製造方法により酸化物触媒を得る工程と、製造された酸化物触媒の存在下において、プロパン又はイソブタンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応により、対応する不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造する製造工程と、を有する、不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法。
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