CN1802207A - 用于氧化和氨氧化丙烷和异丁烷的混合金属氧化物催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了物质组合物和催化剂组合物，它们能有效地将丙烷气相转化为丙烯酸(通过氧化)或丙烯腈(通过氨氧化)，和将异丁烷气相转化为甲基丙烯酸(通过氧化)或甲基丙烯腈(通过氨氧化)。优选的催化剂组合物包括钼、钒、铌、锑和锗，和包括钼、钒、钽、锑和锗。本发明还公开了制备这些组合物和相关组合物的方法，包括水热合成法。优选的催化剂以至少约50％的收率将丙烷转化为丙烯酸和/或丙烯腈，和将异丁烷转化为甲基丙烯酸/甲基丙烯腈。

Description

用于氧化和氨氧化丙烷和异丁烷的 混合金属氧化物催化剂及其制备方法

本发明要求提交于2003年6月6日的美国临时申请60/476,528和提交于2003年7月14日的美国临时申请60/486,433的优先权。

发明背景

本发明一般地涉及物质组合物、催化剂组合物、制备这些物质组合物和这些催化剂组合物的方法、以及使用这些物质组合物和这些催化剂组合物的方法。优选地，在每种情况下，这些组合物和这些催化剂能有效地将丙烷气相转化为丙烯酸和将异丁烷气相转化为甲基丙烯酸(通过氧化)，或将丙烷气相转化为丙烯腈和将异丁烷气相转化为甲基丙烯腈(通过氨氧化)，最优选其收率为至少约50％。

在优选实施方案中，本发明特别涉及物质组合物、催化剂组合物、制备这些物质组合物和这些催化剂组合物的方法、以及使用这些物质组合物和这些催化剂组合物的方法，其中在每种情况下，物质组合物和催化剂组合物包括：钼、钒、铌和锑；或包括钼、钒、钽和锑，在一些实施方案中，分别还包括锗。制备这些物质组合物和催化剂组合物的优选实施方案包括：在密封反应容器内，在高于100℃的温度下，在大于环境压力的压力下，在溶液相中反应。使用水溶液的水热合成法是特别优选的。

通常，本发明的领域涉及含钼和含钒的催化剂，该催化剂显示能有效地将丙烷转化为丙烯酸(通过氧化反应)和/或有效地将丙烷转化为丙烯腈(通过氨氧化反应)。本领域已知的技术包括许多专利和专利申请，包括：例如授予Cirjak等人的美国专利6,043,185、授予Inoue等人的美国专利6,514,902、授予Hinago等人的美国专利6,143,916、授予Bogan，Jr.的美国专利6,383,978、Hinago等人的美国专利申请号US2002/0115879A1、Gaffney等人的美国专利申请号2003/0004379、AsahiChemical Co.的日本专利申请号JP 1999/114426A、Asahi Chemical Co.的日本专利申请号JP 2002/191974A、BASF A.G.的PCT专利公布号WO 01/98246A1、以及许多文献出版物，包括：例如Watanabe等人的“用于丙烷氨氧化的Mo-V-Nb-Te混合氧化物催化剂的新合成路线”(″New Synthesis Route for Mo-V-Nb-Te mixed oxides catalyst for propaneammoxidation″)，Applied Catalysis A：General，194-195，pp.479-485(2000)、以及Ueda等人的“在水热合成的Mo-V-M-O(M＝Al、Ga、Bi、Sb和Te)氧化物催化剂上选择性氧化轻质烷烃”(″SelectiveOxidation of Light Alkanes over hydrothermally synthesizedMo-V-M-O(M＝Al，Ga，Bi，Sb and Te)oxide catalysts″)，Applied CatalysisA：General，200，pp.135-145。

虽然在含钼和含钒的催化剂领域已经取得了进展，该催化剂能有效地将丙烷转化为丙烯酸和将异丁烷转化为甲基丙烯酸(通过氧化反应)，和/或有效地将丙烷转化为丙烯腈和将异丁烷转化为甲基丙烯腈(通过氨氧化)，但是在该催化剂能应用于工业中之前，仍需要进一步改善它们。通常，本领域已知的用于这些反应的催化体系通常的缺点是预期产物的收率很低。同时，本领域已知的用于这些催化体系的合成方案难于以产生一致的催化剂性能的方式重复。

发明概述

因此，本发明的一个目的是克服现有技术中催化剂组合物的上述缺陷。

本发明的另一个目的是提供可提高如下反应的收率的催化剂，所述反应为气相氧化和/或氨氧化丙烷以分别形成丙烯酸和/或丙烯腈，和气相氧化和/或氨氧化异丁烷以分别形成甲基丙烯酸和/或甲基丙烯腈。本发明的还一个目的是提供制备催化剂的方法，该方法可重复地产生一致的催化性能。

因此，简言之，本发明涉及权利要求书所限定的主题物质，以及本文公开的主题物质，具体包括本领域技术人员基于本文的教导应该知道的各种组合和变体。

物质组合物、催化剂组合物、制备催化剂的方法、用这些方法制备的催化剂、使用这些催化剂的方法各自提供了相对于已知体系的优点。这些催化剂的用途包括实验室规模(R&D)、中试装置规模和工业规模反应系统，这些系统以丙烷为原料，通过氧化反应转化为丙烯酸，或通过氨氧化反应转化为丙烯腈。也可以在相同的规模和相同的系统中将催化剂用于转化异丁烷为甲基丙烯酸和/或甲基丙烯腈。

对于本领域技术人员，本发明的其它特征、目的和优点部分地是显而易见的，部分在下文中指出。在本说明书中引用的所有参考文献都被参考引入用于所有目的。此外，因为涉及本文公开的和/或要求保护的主体物质的专利和非专利文献很多，所以本领域的熟练技术人员可以获得许多相关的参考文献，这些参考文献会为这些主题物质提供进一步的指导。

附图简述

图1A和1B为示例的丙烷和异丁烷的氧化反应(图1A)和示例的丙烷和异丁烷的氨氧化反应(图1B)的示意表示。

发明详述

物质组合物和催化剂组合物

在第一方面，本发明涉及含钼、钒、铌、锑、锗、和氧的组合物；或者含钼、钒、钽、锑、锗、和氧的组合物。

在第二方面，本发明涉及含混合金属氧化物的催化剂组合物，该催化剂能有效地将丙烷气相转化为丙烯酸和/或丙烯腈，和/或将异丁烷气相转化为甲基丙烯酸和/或甲基丙烯腈。混合金属氧化物的成分包括：钼、钒、铌、锑、锗、和氧；或包括钼、钒、钽、锑、锗、和氧。优选地，混合金属氧化物的经验式为

Mo₁V_aNb_bSb_cGe_dO_x或Mo₁V_aTa_bSb_cGe_dO_x，

其中，

a的范围为约0.1至约0.6，优选约0.15至约0.5，最优选约0.2至约0.4，特别优选约0.3，

b的范围为约0.02至约0.12，优选约0.03至约0.1，最优选约0.04至约0.08，特别优选约0.06，

c的范围为约0.1至约0.5，优选约0.15至约0.35，更优选约0.15至约0.3，最优选约0.2至约0.3，特别优选约0.2，

d的范围为约0.01至约1，在一个实施方案中d的范围下限为约0.05，在另一个实施方案中，d的范围下限为约0.1，在另一个实施方案中，d的范围下限大于0.1，在另一个实施方案中，d的范围下限为约0.15，在还一个实施方案中，d的范围下限为约0.2，在还一个实施方案中，d的范围下限大于0.2；在一个实施方案中，d的范围上限为约0.7，在另一个实施方案中，d的范围上限为约0.5，在还一个实施方案中，d的范围为约0.2至约0.4，特别优选为约0.3，并且

x取决于混合金属氧化物中存在的其它元素的氧化态。

在本发明的第三方面，本发明涉及上述的本发明第一或第二方面，在多种变体和组合中还包括基本不含碲、铈和/或镓中的一种或多种。关于基本上不含碲，已发现，与含钼、钒、铌、和碲与锗组合的催化剂相比，含钼、钒、铌、和锑与锗组合的催化剂对于由丙烷到丙烯腈的转化更有效。

在本发明的第四方面，本发明涉及物质组合物或含混合金属氧化物的催化剂，如上述的上面本发明第一或第二方面，其中在每种情况下，物质组合物或含混合金属氧化物的催化剂基本上由钼、钒、铌、锑、锗、和氧组成，或基本上由钼、钒、钽、锑、锗、和氧组成。

在上述本发明第一至第四方面的任何一个中，物质组合物可以具有所需元素相对于彼此的化学计量比。化学计量比可以表示材料内(例如平均的)、或者至少一部分材料内(例如两相体系的一个相中)的相对原子比或摩尔比。例如，钼对钒的比率范围为约1∶0.1至约1∶0.6，优选约1∶0.15至约1∶0.5，最优选约1∶0.2至约1∶0.4。钼对铌或钼对钽的比率范围为约1∶0.02至约1∶0.12，优选约1∶0.03至约1∶0.1，最优选约1∶0.04至约1∶0.06。钼对锑的比率范围为约1∶0.1至约1∶0.5，优选约1∶0.15至约1∶0.35，更优选约1∶0.15至约1∶0.3，最优选约1∶0.2至约1∶0.3。钼对锗的比率范围为约1∶0.01至约1∶1，优选约1∶0.05至约1∶1，还优选约1∶0.1至约1∶1，更优选约1∶0.1至约1∶0.7，甚至更优选约1∶0.1至约1∶0.5，最优选约1∶0.2至约1∶0.4。在另一个实施方案中，钼对锗的比率范围为1∶＞0.1至约1∶1。在还一个实施方案中，钼对锗的比率范围为约1∶0.15至约1∶1。在另一个实施方案中，钼对锗的比率范围为1∶＞0.2至约1∶1。应该理解，每种组分的每个优选范围都可以在各种变体和组合中组合。

如本发明第二方面所表示的，组分的化学计量比可以根据经验式限定，其中混合金属氧化物的经验式为Mo₁V_aNb_bSb_cGe_dO_x或Mo₁V_aTa_bSb_cGe_dO_x，其中a、b、c、d和x具有上面本发明第二方面所述的优选范围。

因此，第一优选催化剂组合物包括混合金属氧化物Mo₁V_aNb_bSb_cGe_dO_x或Mo₁V_aTa_bSb_cGe_dO_x，其中a的范围为约0.1至约0.6，b的范围为约0.02至约0.12，c的范围为约0.1至约0.5，d的范围为约0.01至约1，在另一个实施方案中，d的范围为大于0.1至约1，在还一个实施方案中，d的范围为大于0.2至约1，x取决于混合金属氧化物中存在的其它元素的氧化态。

第二优选催化剂组合物包括混合金属氧化物Mo₁V_aNb_bSb_cGe_dO_x或Mo₁V_aTa_bSb_cGe_dO_x，其中a的范围为约0.15至约0.5，b的范围为约0.03至约0.1，c的范围为约0.15至约0.35，d的范围为约0.05至约1，在另一个实施方案中，d的范围为大于0.1至约1，在还一个实施方案中，d的范围为大于0.2至约1，x取决于混合金属氧化物中存在的其它元素的氧化态。

第三优选催化剂组合物包括混合金属氧化物Mo₁V_aNb_bSb_cGe_dO_x或Mo₁V_aTa_bSb_cGe_dO_x，其中a的范围为约0.2至约0.4，b的范围为约0.04至约0.08，c的范围为约0.15至约0.3，d的范围为约0.1至约0.7，优选大于0.1至约0.7，在另一个实施方案中，d的范围为约0.2至约1，优选大于0.2至约0.7，x取决于混合金属氧化物中存在的其它元素的氧化态。

制备催化剂组合物

由上述本发明的第一至第四方面定义的组合物和催化剂可以用本文描述的水热合成法制备。但是，因为这些方法本身定义了本发明的独立方面，所以本发明的这些其它方面可以有效地用于制备其它组合物和催化剂，包括具有更广泛性质的组合物和催化剂。

因此，例如本发明第五方面涉及用于制备混合金属氧化物组合物的水热合成法，在优选方面涉及用于制备含混合金属氧化物的催化剂的水热合成法，该混合金属氧化物包含钼、钒、铌和锑，或包含钼、钒、钽、锑、锗、和氧，如下所述。水热合成法公开于Gaffney等人的美国专利申请号2003/0004379、Watanabe等人的“用于丙烷氨氧化的Mo-V-Nb-Te混合氧化物催化剂的新合成路线”(″New Synthesis Routefor Mo-V-Nb-Te mixed oxides catalyst for propane ammoxidation″)，Applied Catalysis A：General，194-195，pp.479-485(2000)、以及Ueda等人的“在水热合成的Mo-V-M-O(M＝Al、Ga、Bi、Sb和Te)氧化物催化剂上选择性氧化轻质烷烃”(″Selective Oxidation of Light Alkanes overhydrothermally synthesized Mo-V-M-O(M＝Al，Ga，Bi，Sb and Te)oxidecatalysts.″)，Applied Catalysis A：General，200，pp.135-145，这些文献均引入本文以供参考。因此，本发明包括改进的水热合成法，其中，在水溶液中掺合用于混合金属氧化物化合物的母体以形成反应介质，在密封反应容器内，在高压和高温下，使反应介质反应足够长时间以形成混合金属氧化物。该方法的改进之处在于，在反应步骤中搅动反应介质。如下所述，搅动反应介质可以通过许多方式实现，例如在反应容器内搅拌，或例如翻转、摇动或振动反应容器。在反应步骤中搅拌反应混合物提供了许多优点。这种改进提供了在反应过程中的更均匀混合，尤其是对于边际可溶性(marginally soluble)反应物。这导致了更有效地消耗原材料和更均匀的混合金属氧化物产物。在反应步骤中搅动反应介质还导致在溶液中而不是在反应容器边上形成混合金属氧化物产物。这就允许使用许多技术如离心、倾析、或过滤更迅速地回收和分离混合金属氧化物产物，而不需要从反应容器边上回收大部分产物。参见美国申请2003/0004379A1，其中水热合成产物在反应容器的壁上形成。更有利地，在溶液中形成混合金属氧化物使粒子在其所有的面上生长，而当生长从反应器壁上发生时，粒子的生长只限于暴露的面。

本发明的第五方面还可以更广泛地涉及例如制备含混合金属氧化物的催化剂，该混合金属氧化物包括钼、钒、锑和碲中的至少两种，优选至少包括钼和钒，或至少包括钼和锑，或至少包括钒和锑。任选地，在本发明第五方面的这些情况的每一个中，该方法涉及制备含混合金属氧化物的催化剂，该混合金属氧化物还包括铌、钽、锗和/或本领域已知用于这些体系的其它元素中的一种或多种。

根据第五方面，本发明涉及制备混合金属氧化物的方法，该混合金属氧化物包括钼、钒、铌、和锑，或包括钼、钒、钽、锑、锗、和氧。该方法包括：

在反应容器内，在水溶剂中掺合Mo、V、Nb或Ta、和Sb的母体化合物，以形成初始pH为4或更低的反应介质；

任选地向反应容器内添加其他水溶剂；

密封反应容器；

在高于100℃的温度和大于环境压力的压力下，使反应介质反应足够长时间以形成混合金属氧化物；

任选地冷却反应介质；和

从反应介质中回收混合金属氧化物。

根据本发明第五方面的另一种方法制备了包括钼、钒、铌、和锑或包括钼、钒、钽、锑、和氧的混合金属氧化物，该方法包括：

在反应容器内，在水溶剂中掺合Mo、V、Nb或Ta、和Sb的母体化合物，以形成反应介质；

任选地向反应容器内添加其它水溶剂；

密封反应容器；

在高于100℃的温度和大于环境压力的压力下，在搅动反应介质的同时，使反应介质反应足够长时间以形成混合金属氧化物；

任选地冷却反应介质；和

从反应介质中回收混合金属氧化物。

当混合金属氧化物包含锗时，掺合步骤还包括掺合Ge化合物。

本发明的第六方面涉及制备含混合金属氧化物的催化剂，该混合金属氧化物的经验式为Mo₁V_aNb_bSb_cO_x或Mo₁V_aTa_bSb_cO_x，其中组分a的范围为约0.1至约0.6，优选约0.15至约0.5，最优选约0.2至约0.4，其中组分b的范围为约0.02至约0.12，优选约0.03至约0.1，最优选约0.04至约0.08，其中组分c的范围为约0.1至约0.5，优选约0.15至约0.35，更优选约0.15至约0.3，最优选约0.2至约0.3。本发明的第六方面还可更广泛地涉及制备含混合金属氧化物的催化剂，该混合金属氧化物的经验式为Mo₁V_aX_bY_cO_x，其中X是任选的，但可优选地选自铌或钽，Y是任选的，但可优选地选自锑和碲，组分a的范围为约0.1至约0.6，优选约0.15至约0.5，最优选约0.2至约0.4，其中组分b的范围为0至约0.12，优选约0.02至约0.12，更优选约0.03至约0.1，最优选约0.04至约0.08，其中组分c的范围为0至约0.5，优选约0.1至约0.5，更优选约0.15至约0.35，更优选约0.15至约0.3，最优选约0.2至约0.3，x取决于混合金属氧化物中存在的其它元素的氧化态。

本发明的第七方面涉及制备如下催化剂，其包括如本发明第五和第六方面所定义的混合金属氧化物，还包括锗。更具体地，用经验式表示，该催化剂可包括经验式为Mo₁V_aNb_bSb_cGe_dO_x或Mo₁V_aTa_bSb_cGe_dO_x的混合金属氧化物，其中a、b、c和d的值如上面本发明第二方面所述，包括这些所述范围内的优选组成范围，x取决于混合金属氧化物中存在的其它元素的氧化态。

在本发明第五、第六或第七方面的任何一个中，水热合成法都可以包括几个步骤，如上面和下文中一般和具体描述的。

在这些步骤中包括如下步骤：在反应容器内形成水成液反应介质(例如作为溶液，作为均匀或不均匀的分散体如浆，或作为溶液和分散体的组合)，其中液体反应介质包括所需组分，例如在反应容器内形成包括Mo、V、Nb或Ta、和Sb(以及本发明第七方面中的Ge)的液体反应介质(如溶液和/或浆)。在各种情况下，优选以如下方案形成液体反应介质，该方案包括：在反应容器内以相对摩尔量混合组分，从而符合上述的化学计量。在各种情况下，还优选以如下方案形成液体反应介质，该方案包括：在反应容器内搅拌并混合至少两种组分，优选在反应容器内搅拌各种组分并使其彼此混合。液体反应介质优选包括水溶液和/或分散在水性载体介质中的固体颗粒。一些组分，如含Mo的化合物和含V的化合物和含Nb或含Ta的化合物可以作为Mo-、V-、Nb-或Ta-、Sb-金属盐的水溶液提供给反应容器。这些组分中的一些以及其它组分，如含Mo、含V、含Sb和含Ge的化合物可以作为固体或浆提供给反应容器，该浆包括分散在水性载体介质中的固体颗粒。

用于合成本文上述催化剂的优选母体化合物包括下列化合物。优选的钼源包括氧化钼(VI)、七钼酸铵和钼酸。优选的钒源包括硫酸氧钒、偏钒酸铵和氧化钒(V)。优选的锑源包括氧化锑(III)、乙酸锑(III)、草酸锑(III)、氧化锑(V)、硫酸锑(III)、和酒石酸锑(III)。优选的铌源包括草酸铌、草酸铌铵和乙醇铌。优选的钽源包括草酸钽、草酸钽铵、和乙醇钽。优选的锗源为氧化锗(IV)。

可以用于制备本发明混合金属氧化物的溶剂包括但不限于：水、醇如甲醇、乙醇、丙醇、二醇(如乙二醇、丙二醇等)、以及其它本领域已知的极性溶剂。优选地，金属母体至少在反应温度和压力下可溶于溶剂中。通常，水是优选的溶剂。可以使用适于化学合成的任何水。水可以但不要求是蒸馏水和/或去离子水。

反应介质中水溶剂的量可以根据用于混合形成具体混合金属氧化物的母体化合物的溶解度而改变。水溶剂的量至少应足以形成反应物的浆。在水热合成混合金属氧化物时，典型地在反应容器内保留一定量的液面上空间。

在一些水热合成法中，可以在反应步骤之前向反应介质中添加氧化剂，以氧化一种或多种金属母体。例如，在水热制备本发明的MoVNbSb金属氧化物或MoVTaSb金属氧化物时，在反应步骤之前，可以用氧化剂氧化一些V和Sb。在这种情况下，氧化剂如H₂O₂被添加到反应介质中。优选在添加Nb或Ta母体化合物、草酸铌或草酸钽之前完成该步骤，以避免在草酸铌或草酸钽溶液中发生H₂O₂和草酸的不良反应。因此，当向反应介质中添加氧化剂时，可以选择添加顺序以获得所需的氧化反应和/或避免不良反应。优选氧化剂为不含金属的氧化物如H₂O₂。当需要将氧化剂中的具体金属或元素引入到混合金属氧化物中时，可以使用含金属的氧化剂或无机氧化剂。

制备方法的步骤还可以包括密封反应容器，优选在向其中添加反应组分之后进行密封。如上所述，通常希望在反应器容器中保留一些液面上空间。液面上空间的量可取决于容器的设计或所用的搅动类型(如果反应混合物被搅拌)。例如，顶部搅拌的反应容器可以采用50％的液面上空间。典型地，用环境空气填充液面上空间，从而向反应提供一定量的氧。但是，如本领域已知的，液面上空间可以用其它气体填充，以提供反应物如O₂或甚至用惰性空气如Ar或N₂填充，反应容器内液面上空间和气体的量取决于所需的反应，如本领域已知的。

作为优选水热合成法的另一步骤，如本文一般描述的，在密封反应容器内，在高于100℃的温度和大于环境压力的压力下使组分反应，以形成混合金属氧化物母体。优选地，组分在密封反应容器内反应，反应温度为至少约125℃，压力为至少约25psig，更优选温度为至少约150℃，压力为至少约50psig，在一些实施方案中，温度为至少约175℃，压力为至少约100psig。

在任何情况下，组分优选以如下方案反应，该方案包括在反应步骤中，在密封反应容器内混合组分。具体的混合机理没有严格限制，可以包括例如在反应过程中，在密封反应容器内以任何有效的方法混合(例如搅拌或搅动)组分。这些方法包括例如搅动反应容器的内容物，例如摇动、翻转或振动含组分的反应容器。这些方法还包括例如这样搅拌：使用至少部分位于反应容器内的搅拌构件和与搅拌构件或反应容器耦合的驱动力，以提供搅拌构件和反应容器之间的相对运动。搅拌构件可以是轴驱动和/或轴支撑的搅拌构件。驱动力可以直接耦合到搅拌构件上，或者间接耦合到搅拌构件上(如通过磁耦合)。通常优选充分混合来混合组分，从而使反应介质的组分之间充分反应，以形成相对于未混合的反应更均匀的反应介质(例如，导致更均匀的混合金属氧化物母体)。不受权利要求中未明确引用的理论的限制，在一些情况下，充分混合(例如充分搅拌)的反应介质可以形成混合金属氧化物母体，或经进一步加工后形成混合金属氧化物催化剂，在每种情况下，其中至少一部分母体或催化剂包括基本均匀的上述所需元素的混合物(例如作为单相)，例如在一些情况下，作为固态溶液，此外在一些这种情况下，至少其中一部分具有对于活性和选择性的丙烷氧化和/或氨氧化催化剂所必需的晶体结构。

还优选组分在密封反应容器内以不大于约4的初始pH进行反应。在水热合成的过程中，反应混合物的pH可能改变，使得反应混合物的最终pH可能高于或低于初始pH。优选地，组分在密封反应容器内以不大于约3.5的pH进行反应。在一些实施方案中，组分在密封反应容器内反应时的pH不大于约3.0、不大于约2.5、不大于约2.0、不大于约1.5或不大于约1.0、不大于约0.5或不大于约0。优选的pH范围包括：约-0.5至约4，优选约0至约4，更优选约0.5至约3.5。在一些实施方案中，pH范围可以为约0.7至约3.3，或约1至约3。可以通过向反应混合物中添加酸或碱来调节pH。

组分可以在密封反应容器内以上述反应条件(包括例如反应温度、反应压力、pH、搅拌等，如上所述)反应足够长时间段，以形成混合金属氧化物，优选其中混合金属氧化物包括含有上述所需元素的固态溶液，且其中至少一部分优选具有下述活性和选择性的丙烷或异丁烷氧化和/或氨氧化催化剂所必需的晶体结构。反应的准确时间段没有严格限制，可以包括例如至少约六小时、至少约十二小时、至少约十八小时、至少约二十四小时、至少约三十小时、至少约三十六小时、至少约四十二小时、至少约四十八小时、至少约五十四小时、至少约六十小时、至少约六十六小时或至少约七十二小时。反应时间段甚至可以是大于三天，包括例如至少约四天、至少约五天、至少约六天、至少约七天、至少约两周、或至少约三周、或至少约一个月。

反应步骤之后，优选的催化剂制备方法的其它步骤可以包括整理(work-up)步骤，包括：例如冷却含混合金属氧化物的反应介质(例如冷却至约室温)，从液体中分离含混合金属氧化物的固体颗粒(例如通过离心和/或倾析上清液，或通过过滤)，洗涤分离的固体颗粒(例如用蒸馏水或去离子水)，将分离步骤和洗涤步骤重复一次或多次，实施最后的分离步骤。

整理步骤后，可以将经洗涤和分离的混合金属氧化物干燥。混合金属氧化物的干燥可以在环境条件下(例如在约25℃的温度，大气压下)进行，和/或在烘箱中进行，例如温度范围为约40℃至约150℃，优选约120℃，干燥阶段的大约时间范围为约五至约十五小时，优选约十二小时。可以在受控或无控制的气氛中进行干燥，干燥气氛可以是惰性气体、氧化气体、还原气体或空气，典型并优选的是空气。

作为另外的制备步骤，可以处理干燥的混合金属氧化物以形成混合金属氧化物催化剂。这种处理可以包括例如在各种处理气氛中进行的煅烧(例如包括在氧化或还原条件下的热处理)。可以在这种处理之前、和/或在这种预处理过程中间歇地将整理的混合金属氧化物破碎或研磨。优选地，例如干燥的混合金属氧化物可以任选地被破碎，然后煅烧以形成混合金属氧化物催化剂。优选煅烧在惰性气氛如氮气中进行。优选的煅烧条件包括：温度范围为约400℃至约700℃，更优选约500℃至约650℃，在一些实施方案中，煅烧可以在约600℃下进行。

对处理的(例如煅烧的)混合金属氧化物可以作进一步的机械处理，包括例如研磨、筛分并挤压混合金属氧化物。优选地，筛分催化剂以形成具有粒度分布的粒子，其平均粒度范围为约100μm至约400μm，优选约120μm至约380μm，优选约140μm至约360μm。

用上述合成法制备的催化剂组合物

在第八方面，本发明涉及按照上述的一般制备方案制备的催化剂组合物，优选包括按上述本发明的第五、第六和第七方面应用。

氧化态/晶体结构

上述各种催化剂组分的氧化态可以改变，每种不同组分可以包括多于一种的氧化态。混合金属氧化物催化剂优选包括具有晶体结构的一个或多个相，该晶体结构分别对丙烷氧化和/或氨氧化以形成丙烯酸和/或丙烯腈具有活性和选择性，或分别对异丁烷形成甲基丙烯酸和/或甲基丙烯腈具有活性和选择性。

通过氧化或氨氧化反应转化丙烷和异丁烷

在本发明的另外第九方面，在本发明上述方面中所述的组合物和混合金属氧化物催化剂可以用作催化剂，用于通过氧化反应将丙烷转化为丙烯酸或将异丁烷转化为甲基丙烯酸，和/或在本发明的另外第十方面，用于通过氨氧化反应将丙烷转化为丙烯腈或将异丁烷转化为甲基丙烯腈。图1A显示了将丙烷氧化成丙烯酸和将异丁烷氧化成甲基丙烯酸的一般反应图解，图1B显示了将丙烷氨氧化成丙烯腈和将异丁烷氨氧化成甲基丙烯腈的一般反应图解。

优选通过以下方法将丙烷转化为丙烯酸和将异丁烷转化为甲基丙烯酸：在气相流动反应器中提供一种或多种上述催化剂，在能有效形成丙烯酸的反应条件下，在氧(例如向反应区提供包括含氧气体(例如典型地为空气)的原料流)的存在下，使催化剂与丙烷接触。该反应的原料流优选包括丙烷和含氧气体如空气，其中丙烷或异丁烷与氧的摩尔比率范围为约0.15至约5，优选约0.25至约2。原料流也可以包括一种或多种其它进料组分，其包括丙烯酸或甲基丙烯酸产物(例如来自循环流或来自多级反应器的早期阶段)和/或蒸汽。例如，相对原料流总重量，进汽可以占约5wt％至约30wt％，或相对原料流中丙烷或异丁烷的摩尔量，进汽可以占约5mol％至约30mol％。

优选用以下方法将丙烷转化为丙烯腈和将异丁烷转化为甲基丙烯腈：在气相流动反应器中提供一种或多种上述催化剂，在能有效形成丙烯腈或甲基丙烯腈的反应条件下，在氧(例如向反应区提供包括含氧气体(例如典型地为空气)的原料流)和氨的存在下，使催化剂和丙烷或异丁烷接触。对于该反应，原料流优选包括丙烷或异丁烷、含氧气体如空气、和氨，其摩尔比率如下：丙烷或异丁烷与氧的比率范围为约0.125至约5，优选约0.25至约2.5，丙烷或异丁烷与氨的比率范围为约0.3至约2.5，优选约0.5至约1.5。原料流也可以包括一种或多种其它进料组分，包括丙烯腈或甲基丙烯腈产物(例如来自循环流或来自多级反应器的早期阶段)和/或蒸汽。例如，相对原料流总重量，进汽可以占约5wt％至约30wt％，或相对原料流中丙烷或异丁烷的摩尔量，进汽可以占约5mol％至约30mol％。

对于上述本发明第九和第十方面的任一反应，催化活性的混合金属氧化物组合物可以作为载体上的催化剂或作为无载体的散装(bulk)催化剂提供给反应器。用于载体上催化剂的载体或粘合剂包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆等。这种载体上的催化剂可以按如下制备：在上述制备方法的反应步骤中，将这些载体(例如20wt％至50wt％)添加到反应介质中。如果使用了载体上的催化剂，则催化剂载量的优选范围为约50％到80％。

对气相流动反应器的具体设计没有严格限制。因此，气相流动反应器可以是固定床反应器、流化床反应器、或另一种类型的反应器。反应器可以是单个反应器，或者是多级反应器系统中的一个反应器。优选地，反应器包括一个或多个进料入口，用于向反应器的反应区供给反应物原料流，反应区包括混合金属氧化物催化剂，反应器还包括出口，用于排放反应产物和未反应的反应物。

控制反应条件以有效地将丙烷分别转化为丙烯酸或丙烯腈，或将异丁烷分别转化为甲基丙烯酸或甲基丙烯腈。通常，反应条件包括：温度为约300℃至约550℃，优选约325℃至约500℃，在一些实施方案中为约350℃至约450℃，在其它实施方案中为约430℃至约520℃。通常，可以控制含丙烷或异丁烷的原料流通过气相流动反应器的反应区的流速，使得重时空速(WHSV)为约0.02至约5，优选约0.05至约1，在一些实施方案中为约0.1至约0.5，在每种情况下，例如按丙烷或异丁烷的克数对催化剂的克数计。反应区的压力范围可以控制在约0psig至约200psig，优选约0psig至约100psig，在一些实施方案中，为约0psig至约50psig。

还可以根据传热和/或温度来控制反应条件。例如，优选地构造反应器的反应区，以控制反应区内的传热和/或反应区内的温度。例如，丙烷和异丁烷的氧化反应以及丙烷的氨氧化反应是放热的，因此，可以用本领域已知的一种或多种方法来冷却反应区。

优选地，控制混合金属氧化物催化剂组合物、进料组合物、和反应条件中的一种或多种，从而以至少约50％、优选至少约53％或更高、最优选至少约55％或更高的收率形成所需的反应产物(也就是丙烯酸和/或丙烯腈，或甲基丙烯酸和/或甲基丙烯腈)。用于本文时，按实施例5所述计算丙烷氧化和/或氨氧化反应的收率。

如果需要，可以用本领域已知的方法从其它副产物和/或从未反应的反应物中分离所得的丙烯酸和/或丙烯腈或甲基丙烯酸和/或甲基丙烯腈产物。

按照本领域已知的方法，可以将所得的丙烯酸和/或丙烯腈或甲基丙烯酸和/或甲基丙烯腈产物用作许多其它(例如下游)应用的反应物来源。

下列实施例说明了本发明的原理和优点。

实施例

实施例1.制备催化剂，其中合成混合物中Mo/V/Sb/Nb的原子比为1/0.37/0.13/0.1。向7.0mL Teflon(聚四氟乙烯)饰面的反应容器中添加2mL蒸馏水(0.50g)、VOSO₄(1.27mL，1.0M溶液)、和Sb₂O₃(0.0675g)。在搅拌下向浆中添加H₂O₂(0.017mL，30％溶液)。在60℃将铌酸溶于草酸溶液中，从而制得草酸铌溶液。该溶液中草酸根/Nb比为3，Nb的浓度为0.412M。添加一部分草酸铌溶液(0.841mL，0.413M溶液)。向反应容器内添加蒸馏水到75％填充体积。反应介质的初始pH为1.2。将容器密封，在没有搅动的情况下，在175℃加热48h。然后将反应器冷却到室温。从液体中分离固体反应产物，用蒸馏水洗涤三次。然后将固体在空气中、在120℃下干燥12h，破碎，在N₂中于600℃煅烧2h。在球磨机中将材料研磨成细粉，压制为球团，破碎并筛分为145μm至355μm的粒子。

实施例2.制备如下催化剂，其中合成混合物中Mo/V/Sb/Nb/Ge的原子比为1/0.5/0.15/0.1/0.083的。向7.0mL Teflon饰面的反应容器中添加2mL蒸馏水、MoO₃(0.50g)、VOSO₄(1.74mL，1.0M溶液)、GeO₂(0.030g)、和Sb₂O₃(0.076g)。在搅拌下向浆中添加H₂O₂(0.059mL，30％溶液)。在60℃下将铌酸溶于草酸溶液中，从而制得草酸铌溶液。该溶液中草酸根/Nb比为3，Nb的浓度为0.413M。添加一部分草酸铌溶液(0.841mL，0.413M溶液)。向反应容器中添加蒸馏水到75％填充体积。反应介质的初始pH为1.2。将容器密封，在没有搅动的情况下，在175℃加热48h。然后将反应器冷却到室温。从液体中分离固体反应产物，用蒸馏水洗涤三次。然后将固体在空气中于120℃干燥12h，破碎，在N₂下于600℃煅烧2h。在球磨机中将材料研磨成细粉，压制为球团，破碎并筛分成145μm至355μm的粒子。

实施例3.制备如下催化剂，其中合成混合物中Mo/V/Sb/Nb的原子比为1/0.4/0.3/0.06。向7.0mL Teflon饰面的反应容器中添加2mL蒸馏水。用磁性搅拌棒搅拌水，同时添加MoO₃(0.50g)、VOSO₄(1.39mL，1.0M溶液)、和Sb₂O₃(0.152g)。向浆中滴加H₂O₂(0.106mL，30％溶液)，继续搅拌15分钟。在60℃将铌酸溶于草酸溶液中，从而制得草酸铌溶液。该溶液中草酸根/Nb比为3，Nb的浓度为0.412M。添加一部分草酸铌溶液(0.506mL，0.412M溶液)。向反应容器中添加蒸馏水到75％填充体积。反应介质的初始pH为1.2。将容器密封，在175℃加热48h。在加热过程中，翻转容器以实现反应介质的搅动。然后将反应器冷却到室温。从液体中分离固体反应产物，并用蒸馏水洗涤三次。然后将固体在空气中于120℃干燥12h，破碎，在N₂中于600℃煅烧2h。将材料在球磨机中研磨成细粉，压制为球团，破碎并筛分为145μm至355μm的粒子。

实施例4.制备如下催化剂，其中合成混合物中Mo/V/Sb/Nb/Ge的原子比为1/0.3/0.3/0.06/0.8。向7.0mL Teflon饰面的反应容器中添加2mL蒸馏水。用磁性搅拌棒搅拌水，同时添加MoO₃(0.50g)、VOSO₄(1.04mL，1.0M溶液)、GeO₂(0.291g)、和Sb₂O₃(0.152g)。在60℃将铌酸溶于草酸溶液中，从而制得草酸铌溶液。该溶液中草酸根/Nb比为3，Nb的浓度为0.412M。添加一部分草酸铌溶液(0.506mL，0.412M溶液)。向反应容器中添加蒸馏水到75％填充体积。将容器密封，在175℃加热48h。在加热过程中，翻转容器以实现反应介质的搅动。然后将反应器冷却到室温。从液体中分离固体反应产物，并用蒸馏水洗涤三次。然后将固体在空气中于120℃干燥12h，破碎，在N₂中于600℃煅烧2h。将材料在球磨机中研磨成细粉，压制为球团，破碎并筛分为145μm至355μm的粒子。

实施例5.在固定床反应器中，按实施例1至4所述制备的催化剂被试验用于将丙烷氨氧化为丙烯腈。将150mg催化剂样品和三倍体积的碳化硅混合。将混合物装填到内径为4mm的玻璃饰面钢管中。反应条件为：大气压，420℃或430℃，WHSV＝0.148h^-1，进料比C₃H₈/NH₃/O₂/He＝1/1.2/3/12。通过气相色谱法，分别使用配有FID和TCD检测器的Plot-Q和分子筛柱来分析反应器的流出物。转化率、选择性和收率被定义为：转化率＝(消耗的C₃H₈摩尔量/投入的C₃H₈摩尔量)×100、选择性＝(产物的摩尔量/消耗的C₃H₈摩尔量)×(产物中的#C原子/3)×100、收率＝(产物的摩尔量/投入的C₃H₈摩尔量)×(产物中的#C原子/3)×100。结果示于表1中。

                                                   表1

		反应温度	AN收率	C3H8转化率	AN选择性
						实施例1	Mo1V0.37Nb0.1Sb0.13Ox	420℃	45％	81％	56％
实施例2	Mo1V0.5Nb0.1Sb0.15Ge0.08Ox	420℃	52％	81％	64％
						实施例3	Mo1V0.4Nb0.06Sb0.3Ox	420℃	48％	80％	61％
实施例3	Mo1V0.4Nb0.06Sb0.3Ox	430℃	53％	85％	63％
						实施例4	Mo1V0.3Nb0.06Sb0.3Ge0.8Ox	420℃	54％	82％	66％
实施例5	Mo1V0.3Nb0.06Sb0.3Ge0.8Ox	430℃	57％	86％	65％

实施例6.制备如下催化剂，其中合成混合物中Mo/V/Sb/Nb/H₂O₂比为1/0.4/0.3/0.06/0.3。向7.0mL Teflon饰面的反应容器中添加2mL蒸馏水、MoO₃(0.50g)、VOSO₄(1.39mL，1.0M溶液)、和Sb₂O₃(0.152g)。在搅拌下向浆中添加H₂O₂(0.106mL，30％溶液)。在60℃将铌酸溶于草酸溶液中，从而制得草酸铌溶液。该溶液中草酸根/Nb比为3，Nb的浓度为0.42M。添加一部分草酸铌溶液(0.496mL，0.42M溶液)。向反应容器中添加蒸馏水到75％填充体积。将容器密封，在175℃加热48h。在加热过程中翻转容器以实现反应介质的搅动。然后将反应器冷却到室温。从液体中分离固体反应产物，用蒸馏水洗涤三次。然后将固体在空气中于120℃干燥12h，破碎，在N₂中于600℃煅烧2h。将材料在球磨机中研磨成细粉，压制为球团，破碎并筛分为145μm至355μm的粒子。

实施例7.按照与实施例6相同的方法制备催化剂，除了在添加H₂O₂后，在搅拌下向合成混合物中添加H₂SO₄(0.0191mL，18.2M溶液)。

实施例8.(1216912)按照与实施例6相同的方法制备催化剂，除了在添加H₂O₂后，在搅拌下向合成混合物中添加H₂SO₄(0.0954mL，18.2M溶液)。

实施例9.按照与实施例6相同的方法制备催化剂，除了在添加H₂O₂后，在搅拌下向合成混合物中添加H₂SO₄(0.191mL，18.2M溶液)。

实施例10.按照与实施例6相同的方法制备催化剂，除了在添加H₂O₂后，在搅拌下向合成混合物中添加NH₄OH(0.233mL，7.45M溶液)。

实施例11.按照与实施例6相同的方法制备催化剂，除了在添加H₂O₂后，在搅拌下向合成混合物中添加NH₄OH(0.350mL，7.45M溶液)。

实施例12.制备如下催化剂，其中合成混合物中Mo/V/Sb/Nb/H₂O₂比为1/0.4/0.3/0.06/0.3。向7.0mL Teflon饰面的反应容器中添加2mL蒸馏水、MoO₃(0.50g)、NH₄VO₃(0.163g)、和Sb₂O₃(0.152g)。在搅拌下向浆中添加H₂O₂(0.106mL，30％溶液)。在60℃将铌酸溶于草酸溶液中，从而制得草酸铌溶液。该溶液中草酸根/Nb比为3，Nb的浓度为0.42M。添加一部分草酸铌溶液(0.496mL，0.42M溶液)。向反应容器中添加蒸馏水到75％填充体积。将容器密封，在175℃加热48h。在加热过程中翻转容器以实现反应介质的搅动。然后将反应器冷却到室温。从液体中分离固体反应产物，并用蒸馏水洗涤三次。然后将固体在空气中于120℃干燥12h，破碎，在N₂中于600℃煅烧2h。将材料在球磨机中研磨成细粉，压制为球团，破碎并筛分为145μm至355μm的粒子。

实施例13.按照与实施例12相同的方法制备催化剂，除了在添加H₂O₂后，在搅拌下向合成混合物中添加H₂SO₄(0.0382mL，18.2M溶液)。

实施例14.(1216934)按照与实施例12相同的方法制备催化剂，除了在添加H₂O₂后，在搅拌下向合成混合物中添加H₂SO₄(0.0573mL，18.2M溶液)。

实施例15.按照与实施例12相同的方法制备催化剂，除了在添加H₂O₂后，在搅拌下向合成混合物中添加H₂SO₄(0.0763mL，18.2M溶液)。

实施例16.按照与实施例12相同的方法制备催化剂，除了在添加H₂O₂后，在搅拌下向合成混合物中添加H₂SO₄(0.0954mL，18.2M溶液)。

实施例17.制备如下催化剂，其中合成混合物中Mo/V/Sb/Nb/H₂O₂比为1/0.4/0.3/0.06/0.3。向7.0mL Teflon饰面的反应容器中添加2mL蒸馏水、七钼酸铵(0.50g)、NH₄VO₃(0.133g)、和Sb₂O₃(0.124g)。在搅拌下向浆中添加H₂O₂(0.0868mL，30％溶液)。在60℃将铌酸溶于草酸溶液中，从而制得草酸铌溶液。该溶液中草酸根/Nb比为3，Nb的浓度为0.42M。添加一部分草酸铌溶液(0.405mL，0.42M溶液)。向反应容器中添加蒸馏水到75％填充体积。将容器密封，在175℃加热48h。在加热过程中翻转容器以实现反应介质的搅动。然后将反应器冷却到室温。从液体中分离固体反应产物，并用蒸馏水洗涤三次。然后将固体在空气中于120℃干燥12h，破碎，在N₂中于600℃煅烧2h。将材料在球磨机中研磨成细粉，压制为球团，破碎并筛分为145μm至355μm的粒子。

实施例18.制备如下催化剂，其中合成混合物中Mo/V/Sb/Nb/H₂O₂比为1/0.4/0.3/0.06/0.3。向7.0mL Teflon饰面的反应容器中添加2mL蒸馏水、七钼酸铵(0.50g)、VOSO₄(1.133mL，1.0M溶液)、和Sb₂O₃(0.124g)。在搅拌下向浆中添加H₂O₂(0.0868mL，30％溶液)。在60℃将铌酸溶于草酸溶液中，从而制得草酸铌溶液。该溶液中草酸根/Nb比为3，Nb的浓度为0.42M。添加一部分草酸铌溶液(0.405mL，0.42M溶液)。向反应容器中添加蒸馏水到75％填充体积。将容器密封并在175℃加热48h。在加热过程中翻转容器以实现反应介质的搅动。然后将反应器冷却到室温。从液体中分离固体反应产物，并用蒸馏水洗涤三次。然后将固体在空气中于120℃干燥12h，破碎，在N₂中于600℃煅烧2h。将材料在球磨机中研磨成细粉，压制为球团，破碎并筛分为145μm至355μm的粒子。

实施例19.在实施例6至18的样品的合成过程中，在就要密封用于水热合成的压力容器之前和在水热合成后打开容器之后，测定反应介质的pH。在水热处理后，测量反应介质上清液的电导率。电导率以毫西门子(ms)表示。结果示于表2中。

                                                                   表2

	H2SO4 a	NH4OHa	V源	Mo源	反应温度	AN收率	C3H8转化率	AN选择性	初始pHb	最终pHc	最终导电率(mS)
												实施例6	0	0	VOSO4	MoO3	420	47.5	81.1	58.5	1.2	1.4	12.65
实施例6	0	0	VOSO4	MoO3	430	48.3	85.2	56.7	1.2	1.4	12.65
												实施例7	0.1	0	VOSO4	MoO3	420	3.4	12.7	26.3	1	1.4	17.6
实施例8	0.5	0	VOSO4	MoO3	420	0.2	1.0	16.7	1	1	23.6
												实施例9	1	0	VOSO4	MoO3	420	0.1	0.2	34.8	0.8	1	29.8
实施例10	0	0.5	VOSO4	MoO3	420	31.2	81.0	38.6	2.8	2.3	7.11
												实施例11	0	0.75	VOSO4	MoO3	420	29.2	80.1	36.4	2.8	2.5	7.29
												实施例12	0	0	NH4VO3	MoO3	420	1.2	13.1	9.2	2.8	5.1	0.558
实施例13	0.2	0	NH4VO3	MoO3	420	45.4	84.6	53.7	1.8	2.3	5.05
												实施例14	0.3	0	NH4VO3	MoO3	420	49.6	88.8	55.8	1.2	2	5.25
实施例15	0.4	0	NH4VO3	MoO3	420	45.6	87.5	52.1	1	1.8	7.34
												实施例16	0.5	0	NH4VO3	MoO3	420	46.3	84.0	55.1	1	1.6	9.51
实施例17	0	0	NH4VO3	Mo7O24	420	0.8	6.3	12.7	2.3	4.4	0.086
												实施例18	0	0	VOSO4	Mo7O24	420	11.3	19.4	58.0	1	1.4	11.17

a)相对Mo的摩尔比率。

b)就要水热处理反应介质前的初始pH。

c)水热处理后反应介质的最终pH。

比较例20-24说明了通过溶剂蒸发(SE)、使用或不使用草酸所制备的MoVTeNbO_x催化剂，其在各种条件下被煅烧。如下表3所示，当向合成混合物中添加草酸并将材料在N₂中于600℃煅烧时，催化剂很差。如果将加有草酸的材料先在空气中于280℃下煅烧，然后在N₂中于600℃下煅烧，则催化剂的性能与不使用草酸所制备的催化剂性能相似。因此，对通过添加草酸或草酸锗进行处理的剩余实施例，先将材料在空气中于280℃下煅烧，然后在N₂中于600℃下煅烧。

比较例20.制备如下催化剂，其中合成混合物中Mo/V/Te/Nb的原子比为1/0.32/0.2/0.1。向100mL烧瓶中添加25mL蒸馏水、(NH₄)₆Mo₇O₂₄(1.412g)和NH₄VO₃(0.299g)。将混合物加热到70℃直到固体溶解。将溶液冷却到室温，添加Te(OH)₆(0.367g)并使之溶解。在60℃将铌酸溶于草酸溶液中，从而制得草酸铌溶液。该溶液中草酸根/Nb比为3，Nb的浓度为0.458M。添加一部分草酸铌溶液(1.747mL，0.458M溶液)。在50℃，在减压下从混合物中除去溶剂。然后将固体在空气中于120℃干燥12h，破碎，在N₂中于600℃煅烧2h。将材料在球磨机中研磨成细粉，压制为球团，破碎并筛分为145μm至355μm的粒子。

比较例21.用与实施例1类似的方法制备催化剂，其中合成混合物中Mo/V/Te/Nb的原子比为1/0.32/0.2/0.1。在添加草酸铌溶液之前，向MoVTe混合物中添加草酸溶液(9.6mL，0.5M溶液)。在50℃，在减压下从混合物中除去溶剂。然后将固体在空气中于120℃干燥12h，破碎，在N₂中于600℃煅烧2h。将材料在球磨机中研磨成细粉，压制为球团，破碎并筛分为145μm至355μm的粒子。

比较例22.(103_791A_5)将在空气中于120℃干燥的一部分来自实施例1的材料进一步在空气中于280℃加热2h。然后将固体在N₂中于600℃煅烧2h。将材料在球磨机中研磨成细粉，压制为球团，破碎并筛分为145μm至355μm的粒子。

比较例23.(103_791A_6)将在空气中于120℃干燥的一部分来自实施例2的材料进一步在空气中于280℃加热2h。然后将固体在N₂中于600℃煅烧2h。将材料在球磨机中研磨成细粉，压制为球团，破碎并筛分为145μm至355μm的粒子。

比较例24.在固定床反应器中，按实施例1至4所述制备的催化剂被试验用于将丙烷氨氧化为丙烯腈。将150mg催化剂样品和三倍体积的碳化硅混合。将混合物装填到内径为4mm的玻璃饰面的钢管中。反应条件为：大气压，420℃，WHSV＝0.15h^-1，进料比C₃H₈/NH₃/O₂/He＝1/1.2/3/12。通过气相色谱法，分别使用配有FID和TCD检测器的Plot-Q和分子筛柱来分析反应器的流出物。转化率、选择性和收率被定义为：转化率＝(消耗的C₃H₈摩尔量/投入的C₃H₈摩尔量)×100、选择性＝(产物的摩尔量/消耗的C₃H₈摩尔量)×(产物中的#C原子/3)×100、收率＝(产物的摩尔量/投入的C₃H₈摩尔量)×(产物中的#C原子/3)×100。结果示于表3中。

                                                表3

实施例编号		AN收率	C3H8转化率	AN选择性
					C-20	Mo1V0.32Te0.2Nb0.1Ox	54％	88％	62％
C-21	Mo1V0.32Te0.2Nb0.1Ox+草酸根0.6	4％	6％	60％
					C-22	Mo1V0.32Te0.2Nb0.1Ox	53％	93％	57％
C-23	Mo1V0.32Te0.2Nb0.1Ox+草酸根0.6	39％	58％	67％

比较例25-29说明了通过溶剂蒸发制备的MoVTeNbO_x+Ge(Ge以草酸锗形式被加入)和MoVTeNbO_x+草酸。如下表4所示，添加Ge降低了催化剂的性能，但是添加草酸没有急剧降低催化剂的性能。因此，是Ge而不是与Ge母体缔合的草酸根引起了性能降低。

比较例25.制备了如下催化剂，其中合成混合物中Mo/V/Te/Nb的原子比为1/0.32/0.23/0.1。向50mL烧瓶中添加12mL蒸馏水、(NH₄)₆Mo₇O₂₄(0.500g)和NH₄VO₃(0.106g)。将混合物加热到70℃直到固体溶解。将溶液冷却到室温，添加Te(OH)₆(1.303mL，0.5M溶液)。在60℃将铌酸溶于草酸溶液中，从而制得草酸铌溶液。该溶液中草酸根/Nb比为3，Nb的浓度为0.458M。添加一部分草酸铌溶液(0.618mL，0.458M溶液)。在50℃，在减压下从混合物中除去溶剂。然后将固体在空气中于120℃干燥12h，然后在空气中于280℃加热2h，破碎，在N₂中于600℃煅烧2h。将材料在球磨机中研磨成细粉，压制为球团，破碎并筛分为145μm至355μm的粒子。

比较例26.制备如下催化剂，其中合成混合物中Mo/V/Te/Nb/Ge的原子比为1/0.32/0.23/0.1/0.1。向50mL烧瓶中添加12mL蒸馏水、(NH₄)₆Mo₇O₂₄(0.500g)和NH₄VO₃(0.106g)。将混合物加热到70℃直到固体溶解。将溶液冷却到室温，添加Te(OH)₆(1.303mL，0.5M溶液)。在60℃将无定形氧化锗溶于草酸溶液中，从而制得草酸锗溶液。该溶液中草酸根/Ge比为3，Ge的浓度为0.5M。添加一部分草酸锗溶液(0.566mL，0.5M溶液)。在60℃将铌酸溶于草酸溶液中，从而制得草酸铌溶液。该溶液中草酸根/Nb比为3，Nb的浓度为0.458M。添加一部分草酸铌溶液(0.618mL，0.458M溶液)。在50℃，在减压下从混合物中除去溶剂。然后将固体在空气中于120℃干燥12h，然后在空气中于280℃加热2h，破碎，在N₂中于600℃煅烧2h。将材料在球磨机中研磨成细粉，压制为球团，破碎并筛分为145μm至355μm的粒子。

比较例27.按照与比较例26相似的方法制备催化剂，其中合成混合物中Mo/V/Te/Nb/Ge的原子比为1/0.32/0.23/0.1/0.3。所用草酸锗溶液的量为1.700mL的0.5M溶液。

比较例28.按照与比较例26相似的方法制备催化剂，其中合成混合物中Mo/V/Te/Nb的原子比为1/0.32/0.23/0.1。在添加草酸铌溶液之前，向MoVTe混合物中添加草酸溶液(1.700mL，0.5M溶液)。

比较例29.按照与比较例26相似的方法制备催化剂，其中合成混合物中Mo/V/Te/Nb的原子比为1/0.32/0.23/0.1。在添加草酸铌溶液之前，向MoVTe混合物中添加草酸溶液(5.098ml，0.5M溶液)。

                                                 表4

实施例编号		AN收率	C3H8转化率	AN选择性
					C-25	Mo1V0.32Te0.23Nb0.1Ox	48％	90％	53％
C-26	Mo1V0.32Te0.23Nb0.1Ge0.1Ox	16％	41％	38％
					C-27	Mo1V0.32Te0.23Nb0.1Ge0.3Ox	20％	47％	43％
C-28	Mo1V0.32Te0.23Nb0.1Ox+草酸根0.1	27％	68％	40％
					C-29	Mo1V0.32Te0.23Nb0.1Ox+草酸根0.9	42％	82％	51％

比较例30-33说明了用V₂O₅作为V源，通过水热合成(HS)制备的MoVTeNbO_x+Ge。这些催化剂的性能通常比用VOSO₄作为V源制备的催化剂的性能更高。如表5所示，对于试验的所有V、Nb、和Te水平，不含Ge的类似物通常具有比含Ge_0.2的样品更高的催化性能。

比较例30.制备如下催化剂，其中合成混合物中Mo/V/Te/Nb的原子比为1/0.36/0.2/0.06。向7.0mL Teflon饰面的反应容器中添加2mL蒸馏水、MoO₃(0.50g)、V₂O₅(0.1137g)、和TeO₂(0.111g)。在60℃将铌酸溶于草酸溶液中，从而制得草酸铌溶液。该溶液中草酸根/Nb比为3，Nb的浓度为0.458M。添加一部分草酸铌溶液(0.455mL，0.458M溶液)。向反应容器中添加蒸馏水到80％填充体积。将容器密封，在搅动下于175℃加热48h。然后将反应器冷却到室温。从液体中分离固体反应产物，并用蒸馏水洗涤三次。然后将固体在空气中于120℃干燥12h，破碎，在N₂中于600℃煅烧2h。将材料在球磨机中研磨成细粉，压制为球团，破碎并筛分为145μm至355μm的粒子。

比较例31.制备如下催化剂，其中合成混合物中Mo/V/Te/Nb/Ge的原子比为1/0.36/0.2/0.06/0.2。程序与比较例30中所述相同，除了在添加TeO₂后，向合成浆中添加GeO₂(0.0727g)。

比较例32.制备如下催化剂，其中合成混合物中Mo/V/Te/Nb的原子比为1/0.36/0.23/0.06。程序与比较例30中所述相同。

比较例33.制备如下催化剂，其中合成混合物中Mo/V/Te/Nb/Ge的原子比为1/0.36/0.23/0.06/0.2。程序与比较例30中所述相同，除了在添加TeO₂后，向合成浆中添加GeO₂(0.0727g)。所用TeO₂的量为0.1275g。

                                                表5

实施例编号		AN收率	C3H8转化率	AN选择性
					C-30	Mo1V0.36Te0.2Nb0.06Ox	26％	69％	38％
C-31	Mo1V0.36Te0.2Nb0.06Ge0.2Ox	21％	52％	41％
					C-32	Mo1V0.36Te0.23Nb0.06Ox	20％	64％	31％
C-33	Mo1V0.36Te0.23Nb0.06Ge0.2Ox	12％	34％	36％

比较例34-40说明了用V₂O₅作为V源，通过水热合成(HS)制备的MoVTeNbO_x+Ge(6个水平)。如表6所示，添加Ge倾向于降低转化率并提高选择性。最终结果是，当用相同的反应条件制备样品时，所有Ge水平的收率都相似。

比较例34.制备了如下催化剂，其中合成混合物中Mo/V/Te/Nb的原子比为1/0.36/0.2/0.06。向7.0mL Teflon饰面的反应容器中添加2mL蒸馏水、MoO₃(0.50g)、V₂O₅(0.114g)、和TeO₂(0.111g)。在60℃将铌酸溶于草酸溶液中，从而制得草酸铌溶液。该溶液中草酸根/Nb比为3，Nb的浓度为0.399M。在搅拌下添加一部分草酸铌溶液(0.522mL，0.399M溶液)。向反应容器中添加蒸馏水到80％填充体积。将容器密封，在搅动下于175℃加热48h。然后将反应器冷却到室温。从液体中分离固体反应产物，并用蒸馏水洗涤三次。然后将固体在空气中于120℃干燥12h，破碎，在N₂中于600℃煅烧2h。将材料在球磨机中研磨成细粉，压制为球团，破碎并筛分为145μm至355μm的粒子。

比较例35.制备如下催化剂，其中合成混合物中Mo/V/Te/Nb/Ge的原子比为1/0.36/0.2/0.06/0.05。程序与比较例34中所述相同，除了在添加TeO₂后，向合成浆中添加GeO₂(0.0182g)。

比较例36.制备如下催化剂，其中合成混合物中Mo/V/Te/Nb/Ge的原子比为1/0.36/0.2/0.06/0.1。程序与比较例34中所述相同，除了在添加TeO₂后，向合成浆中添加GeO₂(0.0363g)。

比较例37.制备如下催化剂，其中合成混合物中Mo/V/Te/Nb/Ge的原子比为1/0.36/0.2/0.06/0.15。程序与比较例34所述相同，除了在添加TeO₂后，向合成浆中添加GeO₂(0.0545g)。

比较例38.制备如下催化剂，其中合成混合物中Mo/V/Te/Nb/Ge的原子比为1/0.36/0.2/0.06/0.2。程序与比较例34中所述相同，除了在添加TeO₂后，向合成浆中添加GeO₂(0.0727g)。

比较例39.制备如下催化剂，其中合成混合物中Mo/V/Te/Nb/Ge的原子比为1/0.36/0.2/0.06/0.3。程序与实施例15所述相同，除了在添加TeO₂后，向合成浆中添加GeO₂(0.109g)。

比较例40.制备如下催化剂，其中合成混合物中Mo/V/Te/Nb/Ge的原子比为1/0.36/0.2/0.06/0.4。程序与比较例34中所述相同，除了在添加TeO₂后，向合成浆中添加GeO₂(0.145g)。

                                                      表6

实施例编号		AN收率	C3H8转化率	AN选择性
					C-34	Mo1V0.36Te0.2Nb0.06Ox	24％	72％	34％
C-35	Mo1V0.36Te0.2Nb0.06Ge0.05Ox	30％	75％	40％
					C-36	Mo1V0.36Te0.2Nb0.06Ge0.1Ox	26％	64％	40％
C-37	Mo1V0.36Te0.2Nb0.06Ge0.15Ox	23％	55％	41％
					C-38	Mo1V0.36Te0.2Nb0.06Ge0.2Ox	25％	58％	42％
C-39	Mo1V0.36Te0.2Nb0.06Ge0.3Ox	23％	48％	48％
					C-40	Mo1V0.36Te0.2Nb0.06Ge0.4Ox	24％	65％	37％

实施例41-46说明了用VOSO₄作为V源，通过水热合成(HS)制备的MoVSbNbO_x+Ge(6个水平)。表6所示的数据概括显示了：(i)含Ge的催化剂具有比不含Ge的催化剂更好的性能，和(ii)在催化剂中增加Ge水平不会影响MoVSbNbO_x+Ge催化剂的性能。

实施例41.制备如下催化剂，其中合成混合物中Mo/V/Sb/Nb的原子比为1/0.32/0.2/0.06。向7.0mL Teflon饰面的反应容器中添加2mL蒸馏水、MoO₃(0.50g)、VOSO₄(1.112mL，1.0M溶液)、和Sb₂O₃(0.1013g)。在60℃将铌酸溶于草酸溶液中，从而制得草酸铌溶液。该溶液中草酸根/Nb比为3，Nb的浓度为0.458M。在搅拌下向合成混合物中添加一部分草酸铌溶液(0.455mL，0.458M溶液)。向反应容器中添加蒸馏水到80％填充体积。将容器密封，在搅动下于175℃加热48h。然后将反应器冷却到室温。从液体中分离固体反应产物，并用蒸馏水洗涤三次。然后将固体在空气中于120℃干燥12h，破碎，在N₂中于600℃煅烧2h。将材料在球磨机中研磨成细粉，压制为球团，破碎并筛分为145μm至355μm的粒子。

实施例42.制备如下催化剂，其中合成混合物中Mo/V/Te/Nb/Ge的原子比为1/0.32/0.2/0.06/0.05。程序与实施例41中所述相同，除了在添加Sb₂O₃后，向合成浆中添加GeO₂(0.0182g)。

实施例43.制备如下催化剂，其中合成混合物中Mo/V/Te/Nb/Ge的原子比为1/0.32/0.2/0.06/0.1。程序与实施例41中所述相同，除了在添加Sb₂O₃后，向合成浆中添加GeO₂(0.0363g)。

实施例44.制备如下催化剂，其中合成混合物中Mo/V/Te/Nb/Ge的原子比为1/0.32/0.2/0.06/0.15。程序与实施例41中所述相同，除了在添加Sb₂O₃后，向合成浆中添加GeO₂(0.0545g)。

实施例45.制备如下催化剂，其中合成混合物中Mo/V/Te/Nb/Ge的原子比为1/0.32/0.2/0.06/0.2。程序与实施例41中所述相同，除了在添加Sb₂O₃后，向合成浆中添加GeO₂(0.0727g)。

实施例46.制备如下催化剂，其中合成混合物中Mo/V/Te/Nb/Ge的原子比为1/0.32/0.2/0.06/0.4。程序与实施例41中所述相同，除了在添加Sb₂O₃后，向合成浆中添加GeO₂(0.145g)。

                                 表7

实施例编号		AN收率	C3H8转化率	AN选择性
					实施例41	Mo1V0.32Sb0.2Nb0.06Ox	41	77	53
实施例42	Mo1V0.32Sb0.2Nb0.06Ge0.05Ox	43	79	55
					实施例43	Mo1V0.32Sb0.2Nb0.06Ge0.1Ox	45	84	54
实施例44	Mo1V0.32Sb0.2Nb0.06Ge0.15Ox	44	84	53
					实施例45	Mo1V0.32Sb0.2Nb0.06Ge0.2Ox	41	82	50
实施例46	Mo1V0.32Sb0.2Nb0.06Ge0.4Ox	41	72	57

比较例47和实施例48-50说明了用MoVSbNbO_x+Ge催化剂将丙烷转化为丙烯腈，该催化剂通过水热合成(HS)以各种批量大小(23mL、450mL、和1加仑)制得。

                                        表8

Wwh0.1	C3H8	选择性
									％转化率	AN	乙酰	HCN	C3 ＝	CO	CO2
Mo1V0.3Nb0.06Sb0.20
								比较例47-23mL	66	56	4	11	3	13	12
Mo1V0.3Nb0.06Sb0.20Ge0.30
								实施例48-1加仑	82	48	3	14	1	14	19
实施例49-450mL	82	54	4	11	1	15	14
								实施例50-23mL	86	52	3	14	1	14	16

按照下述，水热制备名义组成为Mo₁V_0.3Nb_0.06Sb_0.20Ge_0.30的催化剂。首先分别制备两种溶液。第一溶液包含0.9g VOSO₄、0.2g MoO₃、0.41g Sb₂O₃和0.44g无定形GeO₂。第二溶液包含加热到60℃的0.32g二水合草酸和0.14g铌酸。将第二溶液添加到第一溶液中，将所得混合物放入23mL Teflon饰面的Paar高压瓶(bomb)中。将高压瓶密封，在旋转下于175℃加热48小时。48小时后，将反应器冷却到室温，打开，将固体过滤，洗涤，在空气中于90℃干燥，破碎，在氮气中于600℃煅烧两小时。将煅烧过的材料研磨成细粉，压制为球团，破碎并筛分到合适的粒度。对450mL(实施例49)和1加仑(实施例48)Parr高压瓶反应器重复该程序。还对不含Ge的催化剂(比较例47)重复该程序。

典型地，将0.5克催化剂和2.5克惰性石英片放入小型试验反应器中进行试验。原料气的组成如下：1.0C₃/1.2NH₃/3O₂/12N₂。反应器温度为410℃。这些催化剂对于氨氧化丙烷的试验结果示于表8中。

根据本发明的详细描述和上面提出的实施例，可以理解本发明的几个目的得到了实现。

本文提供的解释和说明是为了使本领域技术人员知道本发明、其原理、及其实际用途。本领域技术人员可以以本发明的许多形式修改和应用本发明，以最好地符合具体用途的需要。因此，上述本发明的实施例和实施方案不是完全的，也不是为了限制本发明。

Claims (65)

1.一种混合金属氧化物，包括：钼、钒、铌、锑、锗、和氧，或包括：钼、钒、钽、锑、锗、和氧。

2.如权利要求1所述的混合金属氧化物，基本上不含碲。

3.如权利要求1所述的混合金属氧化物，基本上不含铈。

4.如权利要求1所述的混合金属氧化物，基本上不含镓。

5.如权利要求1所述的混合金属氧化物，基本上不含碲、铈和镓。

6.如权利要求1所述的混合金属氧化物，基本上由钼、钒、铌、锑、锗、和氧组成，或基本上由钼、钒、钽、锑、锗、和氧组成。

7.如权利要求1所述的混合金属氧化物，其中元素的化学计量比包括：钼对锗的比率范围为1∶＞0.1至约1∶1。

8.如权利要求1所述的混合金属氧化物，其中元素的化学计量比包括：

钼对锑的比率范围为约1∶0.1至约1∶0.5，和

钼对锗的比率范围为约1∶0.01至约1∶1。

9.如权利要求1所述的混合金属氧化物，其中元素的化学计量比包括：

钼对钒的比率范围为约1∶0.1至约1∶0.6，

钼对铌或钽的比率范围为约1∶0.02至约1∶0.12，

钼对锑的比率范围为约1∶0.1至约1∶0.5，和

钼对锗的比率范围为约1∶0.01至约1∶1。

10.一种包括混合金属氧化物的催化剂，该催化剂能有效地将丙烷气相转化为丙烯酸或丙烯腈，或将异丁烷气相转化为甲基丙烯酸或甲基丙烯腈，该混合金属氧化物包括钼、钒、铌、锑、锗、和氧，或包括钼、钒、钽、锑、锗、和氧。

11.如权利要求10所述的催化剂，其中混合金属氧化物基本上不含碲。

12.如权利要求10所述的催化剂，其中混合金属氧化物基本上不含铈。

13.如权利要求10所述的催化剂，其中混合金属氧化物基本上不含镓。

14.如权利要求10所述的催化剂，其中混合金属氧化物基本上不含碲、铈和镓。

15.如权利要求10所述的催化剂，其中混合金属氧化物组合物基本上由钼、钒、铌、锑、锗、和氧组成，或基本上由钼、钒、钽、锑、锗、和氧组成。

16.如权利要求10所述的催化剂，其中混合金属氧化物中元素的化学计量比包括：钼对锗的比率范围为约1∶＞0.1至约1∶1。

17.如权利要求10所述的催化剂，其中混合金属氧化物中元素的化学计量比包括：

钼对锑的比率范围为约1∶0.1至约1∶0.5，和

钼对锗的比率范围为约1∶0.01至约1∶1。

18.如权利要求10所述的催化剂，其中混合金属氧化物中元素的化学计量比包括：

钼对钒的比率范围为约1∶0.1至约1∶0.6，

钼对铌或钽的比率范围为约1∶0.02至约1∶0.12，

钼对锑的比率范围为约1∶0.1至约1∶0.5，和

钼对锗的比率范围为约1∶0.01至约1∶1。

19.一种包括混合金属氧化物的催化剂，该催化剂能有效地将丙烷气相转化为丙烯酸或丙烯腈，或将异丁烷气相转化为甲基丙烯酸或甲基丙烯腈，该混合金属氧化物的经验式为

Mo_lV_aNb_bSb_cGe_dO_x或Mo_lV_aTa_bSb_cGe_dO_x，

其中，

a的范围为约0.1至约0.6，

b的范围为约0.02至约0.12，

c的范围为约0.1至约0.5，

d的范围为约0.01至约1，和

x取决于混合金属氧化物中存在的其它元素的氧化态。

20.如权利要求19所述的催化剂，其中d的范围为大于0.1至约1。

21.如权利要求19所述的催化剂，其中混合金属氧化物基本上不含碲。

22.如权利要求19所述的催化剂，其中混合金属氧化物基本上不含铈。

23.如权利要求19所述的催化剂，其中混合金属氧化物基本上不含镓。

24.如权利要求19所述的催化剂，其中混合金属氧化物基本上不含碲、铈和镓。

25.如权利要求19所述的催化剂，其中混合金属氧化物基本上由钼、钒、铌、锑、锗、和氧组成，或基本上由钼、钒、钽、锑、锗、和氧组成。

26.如权利要求19所述的催化剂，其中混合金属氧化物还包括一种或多种其它元素。

27.如权利要求19所述的催化剂，其中混合金属氧化物还包括一种或多种选自以下的其它元素：碱金属、碱土金属、稀土金属、镧系元素和过渡金属、以及主族金属。

28.如权利要求19所述的催化剂，其中混合金属氧化物为载体上的混合金属氧化物。

29.如权利要求19所述的催化剂，其中混合金属氧化物还包括一种或多种粘合剂。

30.一种制备含钼、钒、铌或钽、和锑的混合金属氧化物的方法，该方法包括以下步骤：

在反应容器中，在水溶剂中掺合Mo、V、Nb或Ta、和Sb的母体化合物，以形成初始pH为4或更低的反应介质；

任选地向反应容器中添加其它水溶剂；

密封反应容器；

在高于100℃的温度和大于环境压力的压力下，使反应介质反应足够长时间以形成混合金属氧化物；

任选地冷却反应介质；和

从反应介质中回收混合金属氧化物。

31.如权利要求30所述的方法，其中掺合步骤在搅动下发生。

32.如权利要求31所述的方法，其中掺合步骤包括以下步骤：

掺合Mo、V、和Sb的母体化合物；

添加氧化剂以氧化至少一些V和Sb；和

在V和Sb的氧化反应基本完成后，添加草酸铌的水溶液作为Nb化合物，或添加草酸钽水溶液作为Ta化合物。

33.如权利要求32所述的方法，其中氧化剂为H₂O₂。

34.如权利要求30所述的方法，在回收步骤后还包括以下步骤：

任选地洗涤回收的混合金属氧化物；

干燥回收的混合金属氧化物；和

煅烧回收的混合金属氧化物。

35.如权利要求30所述的方法，其中混合金属氧化物的经验式为Mo_lV_aNb_bSb_cO_x，在掺合步骤中，以相对摩尔量添加Mo、V、Nb和Sb的化合物，使得a的范围为约0.1至约0.6，b的范围为约0.02至约0.12，c的范围为约0.1至约0.5，x取决于最终混合金属氧化物中存在的其它元素的氧化态，或者混合金属氧化物的经验式为Mo_lV_aTa_bSb_cO_x，在掺合步骤中，以相对摩尔量添加Mo、V、Ta和Sb的化合物，使得a的范围为约0.1至约0.6，b的范围为约0.02至约0.12，c的范围为约0.1至约0.5，x取决于最终混合金属氧化物中存在的其它元素的氧化态。

36.如权利要求30或其从属权利要求所述的方法，其中反应介质的pH不大于约1.5。

37.如权利要求30所述的方法，其中混合金属氧化物还包括锗，掺合步骤还包括掺合Ge化合物。

38.如权利要求37所述的方法，在回收步骤后还包括以下步骤：

任选地洗涤回收的混合金属氧化物；

干燥回收的混合金属氧化物；和

煅烧回收的混合金属氧化物。

39.如权利要求37所述的方法，其中混合金属氧化物的经验式为Mo_lV_aNb_bSb_cGe_dO_x，在掺合步骤中，以相对摩尔量添加Mo、V、Nb、Sb和Ge的化合物，使得a的范围为约0.1至约0.6，b的范围为约0.02至约0.12，c的范围为约0.1至约0.5，d的范围为约0.01至约1，x取决于混合金属氧化物中存在的其它元素的氧化态，或者混合金属氧化物的经验式为Mo_lV_aTa_bSb_cGe_dO_x，在掺合步骤中，以相对摩尔量添加Mo、V、Ta、Sb和Ge的化合物，使得a的范围为约0.1至约0.6，b的范围为约0.02至约0.12，c的范围为约0.1至约0.5，d的范围为约0.01至约1，x取决于最终混合金属氧化物中存在的其它元素的氧化态。

40.如权利要求39所述的方法，其中在两个经验式中，d的范围都为大于0.1至约1。

41.一种制备含钼、钒、铌或钽、和锑的混合金属氧化物的方法，该方法包括以下步骤：

在反应容器中，在水溶剂中掺合Mo、V、Nb或Ta、和Sb的母体化合物，以形成反应介质；

任选地向反应容器中添加其它水溶剂；

密封反应容器；

在高于100℃的温度和大于环境压力的压力下，在搅动反应介质的同时，使反应介质反应足够长时间以形成混合金属氧化物；

任选地冷却反应介质；和

从反应介质中回收混合金属氧化物。

42.如权利要求41所述的方法，其中掺合步骤在搅动下发生。

43.如权利要求41所述的方法，其中掺合步骤包括以下步骤：

掺合Mo、V、和Sb的母体化合物；

添加氧化剂以氧化至少一些V和Sb；和

在V和Sb的氧化基本完成后，添加草酸铌水溶液作为Nb化合物，或添加草酸钽水溶液作为Ta化合物。

44.如权利要求43所述的方法，其中氧化剂为H₂O₂。

45.如权利要求41所述的方法，其中反应介质的初始pH为3或更低。

46.如权利要求41所述的方法，在回收步骤后还包括以下步骤：

任选地洗涤回收的混合金属氧化物；

干燥回收的混合金属氧化物；和

煅烧回收的混合金属氧化物。

47.如权利要求41所述的方法，其中混合金属氧化物的经验式为Mo_lV_aNb_bSb_cO_x，在掺合步骤中，以相对摩尔量添加Mo、V、Nb和Sb的化合物，使得a的范围为约0.1至约0.6，b的范围为约0.02至约0.12，c的范围为约0.1至约0.5，x取决于最终混合金属氧化物中存在的其它元素的氧化态，或者混合金属氧化物的经验式为Mo_lV_aTa_bSb_cO_x，在掺合步骤中，以相对摩尔量添加Mo、V、Ta和Sb的化合物，使得a的范围为约0.1至约0.6，b的范围为约0.02至约0.12，c的范围为约0.1至约0.5，x取决于最终混合金属氧化物中存在的其它元素的氧化态。

48.如权利要求41所述的方法，其中混合金属氧化物还包括锗，掺合步骤还包括掺合Ge化合物。

49.如权利要求48所述的方法，在回收步骤后还包括以下步骤：

任选地洗涤回收的混合金属氧化物；

干燥回收的混合金属氧化物；和

煅烧回收的混合金属氧化物。

50.如权利要求48所述的方法，其中混合金属氧化物的经验式为Mo_lV_aNb_bSb_cGe_dO_x，在掺合步骤中，以相对摩尔量添加Mo、V、Nb、Sb和Ge的化合物，使得a的范围为约0.1至约0.6，b的范围为约0.02至约0.12，c的范围为约0.1至约0.5，d的范围为约0.01至约1，x取决于混合金属氧化物中存在的其它元素的氧化态，或者混合金属氧化物的经验式为Mo_lV_aTa_bSb_cGe_dO_x，在掺合步骤中，以相对摩尔量添加Mo、V、Ta、Sb和Ge的化合物，使得a的范围为约0.1至约0.6，b的范围为约0.02至约0.12，c的范围为约0.1至约0.5，d的范围为约0.01至约1，x取决于最终混合金属氧化物中存在的其它元素的氧化态。

51.如权利要求48所述的方法，其中在两个经验式中，d的范围都为大于0.1至约1。

52.如权利要求41或其从属权利要求所述的方法，其中通过如下方式实现在反应步骤中反应介质的搅动：在反应容器中搅拌反应介质，或摇动、翻转或振动反应容器。

53.一种包括混合金属氧化物的催化剂，该催化剂能有效地将丙烷气相转化为丙烯酸或丙烯腈，或将异丁烷气相转化为甲基丙烯酸或甲基丙烯腈，该混合金属氧化物是用权利要求29、38、或它们的从属权利要求的方法制备的。

54.如权利要求30、41、或它们的从属权利要求所述的方法，其中温度为至少约125℃，压力为至少约25psig。

55.如权利要求51所述的方法，其中温度为至少约150℃，压力为至少约50psig。

56.如权利要求51所述的方法，其中温度为至少约175℃，压力为至少约100psig。

57.如权利要求30、41、或它们的从属权利要求所述的方法，其中在至少约500℃的温度下，在含氧的气氛中煅烧混合金属化合物母体，以形成混合金属氧化物。

58.一种将丙烷转化为丙烯酸的方法，该方法包括：

在气相流动反应器中提供权利要求10、19或它们的从属权利要求的催化剂，和

在反应器中，在氧的存在下，使催化剂和丙烷在反应条件下接触，以形成丙烯酸。

59.一种将丙烷转化为丙烯腈的方法，该方法包括：

在气相流动反应器中提供权利要求10、19或它们的从属权利要求的催化剂，和

在反应器中，在氧和氨的存在下，使催化剂和丙烷在反应条件下接触，以形成丙烯腈。

60.如权利要求59所述的方法，其中在反应器中，在氧和氨的存在下，使催化剂和异丁烷在如下反应条件下接触，该反应条件包括：约300℃至约550℃的温度范围、和约0psig至约200psig的压力范围。

61.如权利要求59所述的方法，其中在反应器中，在氧和氨的存在下，使催化剂和丙烷在如下反应条件下接触，该反应条件包括约0.02至约5的重时空速(WHSV)范围。

62.一种将异丁烷转化为甲基丙烯酸的方法，该方法包括：

在气相流动反应器中提供权利要求10、19或它们的从属权利要求的催化剂，和

在反应器中，在氧的存在下，使催化剂和异丁烷在反应条件下接触，以形成甲基丙烯酸。

63.一种将异丁烷转化为甲基丙烯腈的方法，该方法包括：

在气相流动反应器中提供权利要求10、19或它们的从属权利要求的催化剂，和

在反应器中，在氧和氨的存在下，使催化剂和丙烷在反应条件下接触，以形成丙烯腈。

64.如权利要求59所述的方法，其中在反应器中，在氧和氨的存在下，使催化剂和丙烷在如下反应条件下接触，该反应条件包括：约300℃至约550℃的温度范围、和约0psig至约200psig的压力范围。

65.如权利要求59所述的方法，其中在反应器中，在氧和氨的存在下，使催化剂和异丁烷在如下反应条件下接触，该反应条件包括约0.02至约5的重时空速(WHSV)范围。

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