JP5779192B2 - 不飽和ニトリルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、不飽和ニトリルを製造する方法に関する。

従来、プロピレンを気相接触アンモ酸化することにより対応する不飽和ニトリルを製造する方法がよく知られているが、近年、プロピレンに代わってプロパンを気相接触アンモ酸化し、対応する不飽和ニトリルを製造する方法が着目されており、その際に用いられる触媒も多数提案されている。
アンモ酸化反応の触媒としては、複数の金属塩を混合して焼成した複合金属酸化物が多用されており、触媒に含まれる金属の種類や組成は、触媒活性や目的化合物の選択性の点で適正化が図られる。しかしながら、触媒中のＭｏやＴｅは反応中に逃散してしまって組成が設計値からずれてしまうことが知られている。その対策として、特許文献１には、少なくともＭｏを含有する酸化物触媒を用いて、流動床反応器内でプロパン又はイソブタンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応を行うに際して、反応中に反応器内の触媒濃厚層へ粉末のモリブデン化合物を添加する方法が記載されている。添加したＭｏの利用率については、添加の前後で触媒を抜出し、ＸＲＦなどで触媒中のＭｏ含量を求めることで確認されている。

特開２００７−３０８４２３号公報

特許文献１に記載されているように、確かに、アンモ酸化反応中に反応成績が悪化した際に、モリブデン化合物を反応器内に添加することで反応成績が回復する場合がある。しかしながら、本発明者らの検討によると、定期的に又は断続的にモリブデン化合物を添加し、モリブデンが触媒に取り込まれても、場合によっては、必ずしも反応成績が改善されないことが分かった。

この原因について、本発明者らは、触媒中のモリブデン含量以外の因子が反応成績に大きく影響している可能性に着目して鋭意検討を行った。その結果、触媒の特定の物性の変化を測定し、その測定結果に基づいて反応条件を適切に調整することにより、不飽和ニトリルの収率を維持できることを見出した。

即ち、本発明は以下のとおりである。
［１］
Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ及びＳｂを含有する複合酸化物触媒を用いたプロパンのアンモ酸化反応による不飽和ニトリルの製造方法であって、
反応器に収容された触媒の規格化ＵＶ値及び還元率からなる群より選択される少なくとも１種の物性値を測定する工程と、
前記測定した物性値に応じて反応条件を維持又は変更する工程と、
を有し、
前記規格化ＵＶ値が、以下の式（１）で表され、前記還元率が、以下の式（２）で表される、不飽和ニトリルの製造方法。
規格化ＵＶ＝｛（５８０ｎｍの吸光度）−（４００ｎｍの吸光度）｝÷｛（７００ｎｍの吸光度）−（４００ｎｍの吸光度）｝ （１）
（式（１）中、吸光度は、可視・紫外分光光度計を用いて拡散反射法で測定し、得られた吸収及び／又は反射スペクトルの、４００ｎｍ、５８０ｎｍ又は７００ｎｍにおける吸光度を示す。）
還元率（％）＝（（ｎ ₀ −ｎ）／ｎ ₀ ）×１００ （２）
（式（２）中、ｎは触媒中の酸素以外の構成元素の原子価を満足する酸素原子の数を示し、ｎ ₀ は触媒中の酸素以外の構成元素がそれぞれの最高酸化数を有する時に必要な酸素原子の数を示す。）
［２］
前記反応条件を維持又は変更する工程において、
前記反応器中の前記触媒の追加、前記反応器中の前記触媒の削減、前記触媒の構成元素の前記反応器への添加、前記反応器内の触媒層の温度の変更及び前記反応器に供給する原料ガスの組成の変更からなる群より選択される少なくとも１種を行う、上記［１］記載の不飽和ニトリルの製造方法。
［３］
前記触媒の物性値の変動が、反応器に充填する前の触媒の物性値に対して±３０％以内に維持されるように前記反応条件を維持又は変更する、上記［１］又は［２］記載の不飽和ニトリルの製造方法。
［４］
前記アンモ酸化反応の非定常状態において、前記物性値を測定し、前記反応条件を維持又は変更する、上記［１］〜［３］のいずれか記載の不飽和ニトリルの製造方法。
［５］
前記反応条件を維持又は変更する工程において、前記アンモ酸化反応が定常状態のとき、反応時の前記反応器出口の生成ガス中の酸素濃度が１．５〜６．０ｖｏｌ％の間で設定した目標濃度になるように、（１）前記原料ガス中のプロパンに対する酸素のモル比、（２）前記反応器の温度、及び（３）前記触媒と前記原料ガスとの接触時間からなる群より選択される少なくとも１種の条件を調整し、
前記条件（１）及び／又は（３）を調整する場合は前記反応器の温度変化が条件を調整する前の温度±５℃以内となるようにし、前記条件（２）を調整する場合は、前記反応器の温度変化が目標温度±５℃となるようにする、上記［１］〜［３］のいずれか記載の不飽和ニトリルの製造方法。
［６］
前記反応条件を維持又は変更する工程において、前記アンモ酸化反応が定常状態のとき、前記反応器の出口アンモニア量を測定し、前記出口アンモニア量の変化に応じて、原料ガス中のプロパン濃度を基準として算出される出口アンモニア濃度が０ｖｏｌ％を超え１８ｖｏｌ％以下の間で設定した目標濃度になるように、（１）前記原料ガス中のプロパンに対するアンモニアのモル比、（２）前記反応器の温度、及び（３）前記触媒と前記原料ガスとの接触時間、からなる群より選択される少なくとも１種の条件を調整し、
前記条件（１）及び／又は（３）を調整する場合は、前記反応器の温度変化が条件を調整する前の温度±５℃以内となるようにし、前記条件（２）を調整する場合は、前記反応器の温度変化が目標温度±５℃となるようにする、上記［１］〜［３］のいずれか記載の不飽和ニトリルの製造方法。
［７］
前記酸素濃度が前記目標濃度より高い場合は、前記原料ガス中のプロパンに対する酸素のモル比を減少させ、前記目標濃度より低い場合は、前記原料ガス中のプロパンに対する酸素のモル比を増加させる、上記［５］記載の不飽和ニトリルの製造方法。
［８］
前記原料ガス中の酸素量を増加又は減少させる速度を、１分間当たり原料ガス中に含まれる酸素量の１０％以下とする、上記［７］記載の不飽和ニトリルの製造方法。
［９］
前記出口アンモニア濃度が前記目標濃度より高い場合は、前記原料ガス中のプロパンに対するアンモニアのモル比を減少させ、前記目標濃度より低い場合は、前記原料ガス中のプロパンに対するアンモニアのモル比を増加させる、上記［６］記載の不飽和ニトリルの製造方法。
［１０］
前記原料ガス中のアンモニア量を増加又は減少させる速度を、１分間当たり原料ガス中に含まれるアンモニア量の１５％以下とする、上記［９］記載の不飽和ニトリルの製造方法。
［１１］
前記反応器の温度変化の速度を１時間当たり１０℃以下とする、上記［５］〜［１０］のいずれか記載の不飽和ニトリルの製造方法。
［１２］
前記複合酸化物触媒と前記原料ガスとの接触時間の変化の速度を１時間当たり１．０ｓｅｃ以下とする、上記［５］〜［１１］のいずれか記載の不飽和ニトリルの製造方法。

本発明の製造方法によれば、不飽和ニトリルの収率を維持することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本実施形態の不飽和ニトリルの製造方法は、
プロパンのアンモ酸化反応による不飽和ニトリルの製造方法であって、
反応器に収容された触媒の規格化ＵＶ値及び還元率からなる群より選択される少なくとも１種の物性値を測定する工程と、
前記測定した物性値に応じて反応条件を維持又は変更する工程と、
を有する製造方法である。

[不飽和ニトリルの製造方法]
本実施形態における不飽和ニトリルの製造方法の反応方式としては、一般的には、固定床反応、流動床反応、移動床反応などの従来の方法を採用できるが、反応器の徐熱が容易であり、触媒の抜出し及び／又は追加、触媒構成元素の添加が容易であるという観点から、流動床反応が好ましい。

（１） 触媒の抜出工程
本実施形態の製造方法においては、触媒の物性値を測定するために、反応器から触媒の一部を抜出す工程を含むことができる。反応器から触媒の一部を抜出し、後述する触媒の物性値を測定することにより、触媒の物性値の変化、及び反応装置の変化による適切な反応条件の変化を把握し、適切な反応条件の設定に役立てることができる。反応器から触媒を抜き出さずに触媒の物性値を測定できる場合は、本工程を行わなくともよい。反応器から触媒を抜出すタイミング、頻度は特に限定されないが、アンモ酸化反応開始時、反応中、反応終了時にそれぞれ、好ましくは３時間以内に１回以上、３０日以内に１回以上、３時間以内に１回以上、より好ましくは２時間以内に１回以上、１５日以内に１回以上、２時間以内に１回以上の頻度で抜出すのが好ましい。ここで、反応開始時とは、触媒を反応器に充填し始めてから定常状態の反応条件に設定されるまでの期間を示し、反応終了時とは、定常状態の反応条件からガスの流通を止め反応器の温度が下がるまでの期間を示し、反応中とは、上記以外の期間を示す。ただし、反応中においても反応条件が安定していない場合、反応条件を変更する前後等はこの限りではなく、変動の頻度や反応条件の変更の方法・変更幅を考慮してさらに触媒を抜出す頻度を高めることができ、この場合、１日以内に１回以上抜出すことが好ましい。

本実施形態においてアンモ酸化反応が「定常状態」であるとは、反応器内の触媒層の温度の変更、反応器に供給する原料ガスの組成の変更を１日以上に行わない場合に、１日の反応器内の触媒層の温度変動が１０℃以内である状態を指す。「非定常状態」とは、触媒充填開始から反応終了までの間で、定常状態を除く期間を示す。新しい反応器で製造を開始し、定常状態に至るまでの時間や、定期的な点検、修理等の目的で製造を一旦休止し、再び製造を開始して定常状態に至るまでの時間が代表的な非定常状態である。
反応器内の触媒層の温度の測定方法は特に限定されないが、反応器内部で触媒が均一に流動している状態で、触媒層の平均的な温度を示す点において測定し、反応器内の触媒層の温度とするのが好ましい。反応器内の触媒層の温度は複数の箇所で測定し平均してもよいし、平均的な温度を示す箇所を代表して反応器内の触媒層の温度としてもよい。

触媒を抜出す方法としては、反応器内の触媒を均一に抜出すことができる限り特に限定されないが、流動床反応の場合、
（１）反応器から出したノズルに容器を接続して、（ａ）反応器内よりも容器内の圧力を低い状態にすることによる圧力差を利用して、反応器内の触媒を容器に移動させる方法、又は（ｂ）反応器外から触媒抜出し用のガスを導入し、反応器から容器内にガスの流れをつけて触媒を容器内に搬送する方法、
（２）反応器の下部に容器を取り付けて、重力を利用して触媒を抜出す方法、等を用いることができる。
反応器内の圧力が大気圧以上である場合は、上記（ａ）圧力差を利用する方法が簡便であるため好ましい。容器内の圧力を低い状態にする方法は、一般的な方法でよく、反応器内の圧力が大気圧より十分高ければ容器内は大気圧のまま維持してもよいし、エジェクター方式でガスを流通させて容器内を減圧に導いてもよい。
いずれの方法においても、抜出した触媒の物性が変化しないように、容器内及び接続した配管内部などの触媒が触れる箇所は、あらかじめ窒素などの不活性ガスで十分に置換しておくことが好ましい。また、抜出した触媒に、過去に抜出した触媒や不純物などが混入しないように、あらかじめ容器内や配管内部などを適当なガスや不活性ガスなどで除去・洗浄しておくことが好ましい。

触媒を抜出す箇所は１箇所でも複数箇所でもよい。抜出す箇所は反応器内の触媒を均一に抜出すことができれば特に限定されないが、流動床反応の場合は、反応器内で触媒の流動状態が良好で触媒密度が濃厚な箇所から抜出すと、反応器内の触媒の代表的な物性が得られ、短時間で効率的に触媒を抜出すことができると考えられるため好ましい。反応器内に原料ガスの分布や温度の分布があり、場所によって触媒の変化の仕方が異なる可能性がある場合は、平均的な条件と予想される箇所から抜出すこともできるし、分布に応じて複数の箇所から抜出すこともできる。また反応器内にサイクロン・配管・棚などが設置されており、触媒の流動状態が異なると考えられる箇所がある場合も、平均的に触媒が流動し流動状態が良好な箇所に加え、特異的な箇所からも抜出すことができる。

触媒の抜出し量は、抜出した触媒が反応器内の触媒を代表するのに十分な量、且つ反応器内の状態、反応成績に影響を与えない範囲内で、物性を測定するのに十分な量であれば特に限定されず、反応器の大きさ、種類、反応器内の触媒量、圧力、流動状態、測定する触媒物性の種類・回数、抜出す箇所、箇所数に応じて適宜調整して抜出すことができる。

触媒の抜出し速度は、抜出した触媒が反応器内の触媒を代表するように、且つ反応器内の状態、反応成績に影響を与えない限り特に限定されず、反応器の大きさ、種類、反応器内の触媒量、圧力、流動状態、抜出す箇所に応じて適宜調整して抜出すことができる。抜出し速度が遅すぎると、小さい触媒粒子が偏って抜出されることが懸念されるので、十分な速度で抜出すことが好ましい。また、抜出し速度が速すぎると反応器内の圧力変化を起こし、触媒の流動状態や反応成績に悪影響を与えるおそれがある。例えば内径６００ｍｍのＳＵＳ製流動床反応器に触媒約６００ｋｇを充填している場合、触媒の抜出し速度は３０〜２０００ｇ／分が好ましく、７０〜１０００ｇ／分がより好ましい。触媒の抜出し速度は、抜出す容器内の圧力、容器内に触媒を導入開始する際に容器に取り付けた弁の開度、開く速度などを調整することにより調整することができる。

触媒の抜出し頻度は、特に限定されないが、収率を安定に維持できるように触媒物性を測定でき、且つ反応器内の状態、反応成績に影響を与えないような頻度で抜出すことが好ましい。触媒の抜出し頻度は、反応器の大きさ、種類、反応器内の触媒量、圧力、流動状態、測定する触媒物性の種類・回数、抜出す箇所、箇所数、反応の状態・段階に応じて適宜調整することができる。触媒を抜出してから触媒の物性値を測定及び／又は測定に要する前処理を開始するまでの時間は特に限定されず、抜出して即座に開始しても、一定の期間経過してから開始してもよいが、測定した物性値に応じて反応条件を維持又は変更することにより触媒の好ましい状態を維持し、目的生成物の収率を維持する観点から、可能な限り即座に開始することが好ましい。

（２） 触媒物性の測定工程
本実施形態の製造方法おいては、反応器に収容された触媒の規格化ＵＶ値及び還元率からなる群より選択される少なくとも１種の物性値を測定する工程を含む。上述した反応器から触媒の一部を抜出す工程を行うと、触媒の規格化ＵＶ値及び還元率からなる群より選択される少なくとも１種の物性値を容易に測定することができる傾向にある。これらの物性値を継続的にモニターすることで、反応器内の状況変化を知り、適切な反応条件に設定することができる。いずれの物性値をモニターするかは、反応の種類、反応条件、触媒の種類等によって、適当なものを選択すればよく、もちろん複数の物性を継続的にモニターしてもよいし、反応開始直後や、反応中に大きな変化があった場合に測定する項目を増やしてもよい。

（規格化ＵＶ値）
不飽和ニトリル製造反応の場合、触媒の酸化還元状態が反応成績を左右するため、反応中の触媒の酸化還元状態の変化を継続的にモニタリングすることが、不飽和ニトリルの収率を長期間維持する上で重要である。触媒の酸化還元状態は、吸収及び／又は反射スペクトルによって測定され、例えば、触媒がＭｏとＶを含む場合、ＭｏとＶの価数の状態が酸化還元状態に反映されると考えられる。本発明者らが鋭意検討した結果、特にプロパンのアンモ酸化反応に用いるＭｏ及びＶを含む触媒の場合、可視・紫外分光光度計を用いて測定される触媒の吸光度により、簡便且つ精度よく触媒の酸化還元状態を求めることができることが分かった。

具体的には、可視・紫外分光光度計を用いて拡散反射法で測定し、得られた吸収及び／又は反射スペクトルの、４００ｎｍ、５８０ｎｍ、７００ｎｍにおける吸光度から、下記式（１）を用いて規格化ＵＶ値を求める。
規格化ＵＶ＝｛（５８０ｎｍの吸光度）−（４００ｎｍの吸光度）｝÷｛（７００ｎｍの吸光度）−（４００ｎｍの吸光度）｝ （１）
規格化ＵＶ値は、数値が大きいほど触媒が還元されており、数値が小さいほど触媒が酸化されていることを示すため、触媒の酸化還元状態の指標となる。

触媒の粒子径によって触媒の規格化ＵＶ値が異なる場合は、反応器から抜出した触媒の粒子径分布が測定値に影響しないよう、篩いなどを用いて分級操作を行い、特定の粒子径範囲の規格化ＵＶ値を測定してもよい。これは後述する還元率、触媒構成元素の濃度についても同様である。

（還元率）
本実施形態における「還元率」とは、下記式（２）により表され、触媒における酸素の不足分が還元率に反映されると考えられる。吸収及び／又は反射スペクトルと同様、触媒の還元率を継続的に測定することは不飽和ニトリルの収率を長期間維持する上で重要である。
還元率（％）＝（（ｎ₀−ｎ）／ｎ₀）×１００ （２）
（式中、ｎは触媒中の酸素以外の構成元素の原子価を満足する酸素原子の数を示し、ｎ₀は触媒中の酸素以外の構成元素がそれぞれの最高酸化数を有する時に必要な酸素原子の数を示す。）

還元率を求めるにあたり、上記式（２）における（ｎ_０−ｎ）の値は、試料をＫＭｎＯ_４で酸化還元滴定することによって得られる。測定方法の一例を以下に示す。
ビーカーに試料約２００ｍｇを精秤する。さらに、濃度が既知のＫＭｎＯ_４水溶液を過剰量添加する。さらに、精製水１５０ｍＬ、１：１硫酸（即ち、濃硫酸と精製水を容量比１／１で混合して得られる硫酸水溶液）２ｍＬを添加した後、ビーカーに時計皿で蓋をし、７０℃±２℃の湯浴中で１Ｈｒ攪拌し、試料を酸化させる。この時、ＫＭｎＯ_４は過剰に存在させており、液中には未反応のＫＭｎＯ_４が存在するため、液色は紫色であることを確認する。酸化終了後、ろ紙にてろ過を行い、ろ液全量を回収する。濃度が既知のシュウ酸ナトリウム水溶液を、ろ液中に存在するＫＭｎＯ_４に対し過剰量添加し、液温が７０℃となるように加熱攪拌する。液が無色透明になったことを確認し、１：１硫酸２ｍＬを添加する。液温を７０℃±２℃に保ちながら攪拌を続け、濃度が既知のＫＭｎＯ_４水溶液で滴定する。液色がＫＭｎＯ_４によりかすかな淡桃色が約３０秒続くところを終点とする。全ＫＭｎＯ_４量、全Ｎａ_２Ｃ_２Ｏ_４量から、試料の酸化に消費されたＫＭｎＯ_４量を求める。この値から、（ｎ_０−ｎ）を算出し、これに基づき還元率を求める。

（触媒構成元素の濃度）
本実施形態の製造方法においては、反応器から抜出した触媒の規格化ＵＶ値及び還元率に加え、触媒構成元素の濃度を測定することも好ましい態様の一つである。反応条件（温度・圧力・蒸気圧等）下で逃散しやすい元素を触媒が含んでいたり、触媒粒子間に触媒構成元素の濃度分布があり、特定の触媒構成元素の濃度を持った触媒粒子のみが反応器から飛散したり、反応器や原料ガス中の不純物が触媒に混入すること等により触媒構成元素の濃度変化がおこると、反応成績に直接的に悪影響を及ぼしたり、触媒の酸化還元状態が変化して反応成績が低下する可能性がある。従って、反応中の触媒構成元素の濃度の変化を継続的にモニタリングすることも、触媒の酸化還元状態を好ましい状態に維持する観点から好ましい。

触媒構成元素の濃度の測定方法は特に限定されず、一般的な、金属濃度を測定する方法を採用でき、例えば、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）、ＩＣＰ発光分光分析、原子吸光光度分析、ＣＨＮ分析等を用いることができる。固体粒子状の触媒中の金属の濃度を測定する場合、測定の簡便さ、定量の精度等の観点から、ＸＲＦを好適に使用できる。ごく微量の金属を分析する場合は、触媒を適切な溶液に溶解させ、その溶解液を用いてＩＣＰや原子吸光により定量することができる。また炭素、水素、窒素の定量を行いたい場合は、ＣＨＮ分析を好適に使用できる。

反応装置のスケールや種類・構造等の微妙な違いにより、アンモ酸化反応原料ガスを供給するに至るまで、及びその後の反応中における適切な反応条件が変化する可能性があり、スケールアップや反応器の更新の際には適切な反応条件で運転できず、所望の反応成績が得られない場合がある。これに対し、本実施形態の製造方法においては、触媒そのものの物性の変化を測定することで、反応器のスケールや種類・構造に左右されずに適正な反応条件に設定することが可能である。

（３）反応条件の調整工程
本実施形態の製造方法においては、上記測定した物性値に応じて反応条件を維持又は変更する工程を含む。本工程においては触媒の物性値の測定結果に応じて、反応条件を維持又は変更する。本実施形態において「測定した物性値に応じて反応条件を維持又は変更する」とは、触媒の物性が好ましい値の範囲内に最適化されるように反応条件を維持又は変更することを意味する。測定した物性値が好ましい範囲内であれば、反応条件を維持し、好ましい範囲外であれば、好ましい範囲内に変化させるように反応条件を変更する。反応条件を維持又は変更することによって、触媒の物性を好ましい値に変化させるためには、反応の開始に先立って、反応条件の変更と、それに伴って生じる触媒物性の変化との関係を把握しておくのが好ましい。つまり、触媒が過還元の場合に、反応条件をどの程度酸化的にすることで元の還元率に戻せるか等、触媒の物性と反応条件とのいわゆる検量線を求めておくのが好ましい。もちろんこの検量線は、経験則に基づいて求められるものであってもよい。

反応開始前に触媒の物性を最適化しておき、それを反応の前後を通じて好ましい範囲になるよう反応条件を調整するのが好ましい。例えば、触媒の物性値の変動が、反応器に充填する前の触媒の物性値に対して±３０％以内に維持されるように反応条件を維持又は変更するのが好ましく、より好ましくは±２０％、さらに好ましくは±１０％以内に維持されるように反応条件を維持又は変更する。触媒の物性値が、充填前に適正化された値から±３０％以上逸脱すると、その後、反応器内の温度や雰囲気の変更によって当該物性値を調整しようとしても、適正な範囲内に戻すことが困難となり、触媒性能が低下する可能性がある。触媒の物性が不可逆に変化してしまう理由は定かでないものの、考えられる理由の１つとしては、反応器の条件の制約がある。触媒の酸化還元状態が３０％以上還元側に変化した場合、例えば（ｉ）原料ガス中の酸素濃度を高めて調整しようとしても、反応器内の酸素濃度が爆発限界以上に高まる危険性があるため、十分な酸化雰囲気に曝すことは困難である。逆に、触媒の酸化還元状態が３０％以上酸化側に変化した場合も、（ｉｉ）酸素濃度０％以下の還元状態は反応器内では実現できないため、触媒を十分に還元することは困難である。他の理由としては、酸化還元度合いが±３０％を逸脱した場合、触媒活性を示す結晶が不可逆的に壊れてしまい、反応器内の温度や雰囲気の変更による調整では元の結晶面が再構築されない可能性が考えられる。後述する（工程１）触媒充填から定常状態での反応開始まで、及び（工程３）反応停止時においては、反応器内の温度や雰囲気が大きく変動するため、一般的には、規格化ＵＶ値及び／又は還元率の変動が見込まれる。（工程１）においては、反応器の温度が室温から定常状態の反応温度（後述の例において、２０〜４５０℃）、アンモニア供給量が０から定常状態の量（後述の例において、０〜８０Ｎｍ^３／ｈｒ）、空気の供給量が０から定常状態の量（後述の例において、０〜４００Ｎｍ^３／ｈｒ）はそれぞれ変動する。これに伴い、供給ガスの組成比・出口酸素濃度（後述の例において、０〜２１ｖｏｌ％）・出口アンモニア濃度も大きく変動する。そのため、（工程１）においては、特に、規格化ＵＶ値及び／又は還元率を意識的に管理していないと、適正値から±３０％以上外れてしまうおそれがあるので、非定常状態のときに規格化ＵＶ値及び／又は還元率を測定し、これに基づいて反応条件を設定することは一層有効である。後述する（工程２）定常状態での反応時には、より物性値の変動の範囲を小さく維持することが好ましい。

反応条件の維持又は変更としては、触媒の物性値を最適化できるような反応条件の維持又は変更であれば特に限定されず、例えば、反応器中の触媒の追加、反応器中の触媒の削減、触媒の構成元素の反応器への添加、反応器内の触媒層の温度の変更及び反応器に供給する原料ガスの組成の変更からなる群より選択される少なくとも１種を行うことが挙げられる。反応条件の維持又は変更は、一度に１種だけ実施してもよいし、複数を組み合わせて実施してもよい。また、反応条件を一時的に変更して再度変更前の条件に戻してもよいし、変更した条件のまま維持してもよい。

各物性値の変動に応じた反応条件の好ましい調整方法について、Ｍｏ及びＶを含む酸化物触媒を用いたプロパンのアンモ酸化反応を例にとって具体的に説明する。

（規格化ＵＶ値及び還元率）
吸収及び／又は反射スペクトルにより算出された規格化ＵＶ値及び／又は還元率が好ましい範囲を超えている場合、触媒が過度に還元されている又は酸化されていることが考えられる。触媒の酸化還元度を好ましい範囲に調整するためには、過度に還元又は酸化された触媒に対して、酸化又は還元処理を施すことが好ましい。
触媒が過度に還元されている場合は、（ｉ）反応器に供給する原料ガス中の酸素濃度を適切な範囲で高めること、（ｉｉ）同原料ガス中のアンモニア濃度を適切な範囲で下げること、（ｉｉｉ）反応器内の触媒層の温度（以下、「反応温度」とも言う。）を適切な範囲で高め触媒の酸素の取り込み速度を速めること、（ｉｖ）原料ガスの供給量を適切な範囲で減少させること、（ｖ）反応器へ触媒を追加すること、（ｖｉ）反応器へモリブデン化合物を添加すること等、により触媒を酸化することができる。

例えば、プロパンのアンモ酸化反応においては、規格化ＵＶ値及び／又は還元率の値として１０％還元側に変化した場合、（ｉ）反応器に供給する原料ガス中の酸素濃度を適切な範囲で高める場合、空気／プロパンのモル比を、好ましくは０．３〜３、より好ましくは１〜２増加させる。（ｉｉｉ）反応温度を高める場合、反応温度を高めることで反応速度が上がり、反応で消費される酸素も増えることで反応器出口の酸素濃度が減少するという、酸化とは逆の影響も起こるため、その効果は酸素濃度の減少と触媒の酸素の取り込み速度上昇の程度の大小で決まる。よって、反応温度を高め、且つ供給する原料ガス中の酸素濃度を高めることがより効果的である。同様にプロパンのアンモ酸化反応においては、１０％還元側の変化に対し、好ましくは１〜２０℃、より好ましくは３〜１０℃上昇させる。また、（ｉｖ）原料ガスの供給量を減少させると、原料ガス中に含まれる還元性ガスであるプロパン・アンモニアの量が減少し、単位触媒量あたりの触媒への負荷が下がることで触媒を酸化することができると考えられる。同様に１０％還元側の変化に対し、触媒量あたりのプロパンの流量（ＷＷＨ［ｈ^−１］）を、好ましくは０．０１〜３、より好ましくは０．０５〜２減少させる。ただし、これはアンモニア・空気とプロパンのモル比を変動させないことを前提とした場合である。この際、反応圧力が低下するが、圧力を一定に保つように圧力を上げると圧力の上昇により接触時間が長くなり、プロパンの転化率が高まることによって、反応器出口の酸素濃度が減少するという酸化とは逆の影響も起こる。よって、反応圧力は成り行きで低下したままにすることが好ましい。ここで接触時間とは、反応器内の触媒量を、反応器に供給した全ガス流量で除したものである。また、（ｖ）反応器へ触媒を追加することにより（ｉｖ）の方法と同様に単位触媒量あたりの触媒への負荷が下がることで触媒を酸化することができると考えられる。さらに、（ｖｉ）反応器へモリブデン化合物を添加することにより、触媒中の還元されたモリブデンよりも添加したモリブデン価数が高い場合及び／又は添加したモリブデンが反応雰囲気で触媒よりも素早く酸化され高い価数が得られる場合は、添加したモリブデンと触媒が接触する及び／又は複合化することによって触媒を酸化することができる。この方法は、後述する触媒中のモリブデン濃度が低下した場合にも有効である。触媒を酸化する点においては、操作の簡便性、効果の大きさ、即効性、不飽和ニトリルの生産性への影響の少なさ、等の観点から、触媒を酸化して酸化還元度を好ましい範囲に調整する方法としては、上記（ｉ）及び／又は（ｉｉｉ）の方法を採用することが特に好ましい。

触媒が過度に酸化されている場合は、還元されている場合とは逆に、（ｉ）反応器に供給する原料ガス中の酸素濃度を適切な範囲で低くすること、（ｉｉ）同原料ガス中のアンモニア濃度を適切な範囲で上げること、（ｉｉｉ）反応温度を適切な範囲で低くし触媒の酸素の取り込み速度を遅くすること、（ｉｖ）原料ガスの供給量を適切な範囲で増加させること、（ｖ）反応器から触媒を抜出すこと、（ｖｉ）反応器からモリブデン化合物を抜出すこと等、により触媒を還元することができる。変化させる量については、上述した過度に還元されている場合とおおよそ逆の変化をさせればよい。
（ｉｉｉ）反応温度を低くする場合、反応温度を低くすることで反応速度が下がり、反応で消費される酸素が減少することで反応器出口の酸素濃度が増加するという、還元とは逆の影響も起こるため、その効果は酸素濃度の増加と触媒の酸素の取り込み速度低下の程度の大小で決まる。よって、反応温度を低くし、且つ供給する原料ガス中の酸素濃度を低くすることがより効果的である。（ｉｖ）原料ガスの供給量を増加させると、原料ガス中に含まれる還元性ガスであるプロパン・アンモニアの量が増加し、単位触媒量あたりの触媒への負荷が上がることで触媒を還元することができると考えられる。この際、反応圧力が増加するが、圧力を一定に保つように圧力を下げると圧力の低下により接触時間が短くなり、プロパンの転化率が低下することによって、反応器出口の酸素濃度が増加するという還元とは逆の影響も起こる。よって、反応圧力は成り行きで増加したままにすることが好ましい。また、（ｖ）反応器から触媒を抜出すことにより（ｉｖ）の方法と同様に単位触媒量あたりの触媒への負荷が上がることで触媒を還元することができると考えられる。さらに、（ｖｉ）反応器からモリブデン化合物を抜出すことにより、触媒中の酸化されたモリブデンよりも添加したモリブデン価数が高い場合及び／又は添加したモリブデンが反応雰囲気で触媒よりも素早く酸化され高い価数が得られる場合は、添加したモリブデンと触媒が接触する及び／又は複合化することによって触媒が酸化される可能性があるため、モリブデン化合物を抜出すことも有効と考えられる。しかしながら、一度反応器に入れたモリブデン化合物は触媒粒子表面に付着したり、触媒と複合化したりする場合や、モリブデン化合物の粒子径が触媒と同等である場合等は、モリブデン化合物のみを選択的に抜出すことは困難となる傾向にある。
触媒を還元して酸化還元度を好ましい範囲に調整する方法としては、操作の簡便性、効果の大きさ、即効性、不飽和ニトリルの生産性への影響の少なさ等の観点から、酸化する場合と同様、上記（ｉ）及び／又は（ｉｉｉ）の方法を採用することが特に好ましい。

（ｖ）触媒の追加又は抜出については、反応器内の触媒と追加する触媒との流動性・混合性を良好にする、触媒の酸化還元状態を調整する観点から、反応器内の触媒の状態に応じて、特定の粒子径のものを選別して追加することも好ましい態様の一つである。抜出した触媒の粒子径を測定し、反応器充填前の触媒の粒子径の大きさと比較して変化している場合は、追加する触媒の粒子径を、充填前の触媒の平均粒子径よりも大きく又は小さくすることもできる。一般的には、小さい粒子の触媒は反応中に徐々に飛散していくため、ある程度反応を継続した後の触媒の平均粒子径は、充填前の触媒よりも大きくなることが多い。この場合は、追加する触媒の粒子径を、反応器内の触媒の粒子径に対して３０〜９５％の粒子径のものを篩い分けるなどして選別することが好ましい。反応器内の触媒の平均粒子径については、流動性を良好な状態にするための公知の平均粒子径にすることができる。プロパンのアンモ酸化反応の場合、反応器内の触媒の平均粒子径は、好ましくは３０〜１００μｍ、より好ましくは４０〜６５μｍである。また、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂを含む複合酸化物触媒を公知の方法で焼成する場合において、その粒子径が小さいほど還元率が高くなる傾向にあるため、反応器内の触媒の酸化還元状態に応じて、追加する触媒の粒子径を調整することもできる。

なお、触媒の平均粒子径は、ＪＩＳ Ｒ １６２９−１９９７「ファインセラミックス原料のレーザー回折・散乱法による粒子径分布測定方法」に準拠して粒子径分布を測定し、体積基準で平均して求めたものである。例えば、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ製ＬＳ２３０により測定することができる。より具体的な平均粒子径の測定は、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ製ＬＳ２３０に添付のマニュアルに準じ、次のように行う。バックグラウンド測定（ＲｕｎＳｐｅｅｄ６０）を行った後、粒子０．２ｇを適当な大きさのスクリュー管に秤量し、水１０ｃｃを加える。スクリュー管に蓋をしてよく振り、粒子を水に分散させる。装置の超音波を３０ワットかけ、再度スクリュー管をよく振り、装置本体に、水に分散させた粒子をスポイトで適切な濃度（濃度１０、ＰＩＤＳ６０）になるよう注入する。濃度表示が安定したら、超音波を切り１０秒置き、測定を開始する（測定時間９０秒）。測定結果の中位径の値を平均粒子径とする

（触媒構成元素の濃度）
触媒構成元素の濃度が好ましい範囲を超えた場合、好ましい範囲に調整するためには、反応器中に好ましい範囲を超えた触媒構成元素を含む化合物を追加又は抜出すことによって適切な濃度に戻すことができる。例えば、触媒中にＭｏを含む場合、反応により生成する水によりＭｏが逃散することが知られている。よって、反応中、経時的にＭｏ濃度が低下していく可能性があるため、モリブデン化合物を反応器中に追加することが効果的である。添加するＭｏ化合物の種類としては特に限定されないが、二酸化モリブデン、三酸化モリブデン、モリブデンを含む複合酸化物、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、ジモリブデン酸アンモニウム、ポリモリブデン酸アンモニウムなど酸化物やアンモニウム塩を用いることが可能である。添加したＭｏ化合物が反応器内で分解し、Ｍｏが触媒へ移動する。Ｍｏ化合物が反応器内で分解し、Ｍｏが触媒へ供給されるが、分解しやすさの観点からは、Ｍｏ化合物としてはＭｏのアンモニウム塩が好ましく、特にヘプタモリブデン酸アンモニウムが好ましい。また、反応器中に、あらたにＭｏを含む触媒を追加することも好ましい。モリブデン化合物と触媒のどちらを追加するかは、触媒性能、反応条件、経済性などを考慮して適宜選択でき、両方を行ってもよい。

触媒の物性値を好ましい範囲内に維持するための好ましい反応条件を、反応の工程毎に分けて以下に具体的に示す。

（工程１）触媒充填から定常状態での反応開始前まで
まず触媒を反応器の中に充填する。触媒は触媒ドラムなどの容器から反応器に直接搬送してもよいし、一度触媒専用のホッパーなどに貯めこんでから反応器に搬送してもよい。触媒を反応器内に搬送する方法は特に限定されないが、ガスを用いて搬送することができる。搬送に使用するガスは窒素、空気、酸素などを利用できるが、入手しやすさ、経済性、取り扱いの容易さの観点から空気を用いることが好ましい。搬送に用いる空気の温度は特に限定されず成り行きでよいが、搬送中に触媒が空気により酸化されることを防ぐため、及び配管や反応器の耐熱性の観点から、２０〜３００℃とすることが好ましい。反応器内には、触媒充填中にも反応器下部から空気を導入し触媒を流動させておくことが好ましい。反応器下部から導入する空気の温度は、触媒を搬送した後、反応器の温度を上昇させることができる観点、空気中で触媒が酸化されることを防ぐ観点及び反応器の耐熱性の観点から、１００℃〜６５０℃とすることが好ましい。搬送時の触媒の温度は、触媒を搬送した後、反応器の温度を上昇させることができる観点、空気中で触媒が酸化されることを防ぐ観点から、５０〜４５０℃となるように調整することが好ましい。触媒の搬送に要する時間は、同様の観点から、例えば触媒の温度が２００℃の場合、３００ｈｒ以内であることが好ましい。

次に、反応器内及び反応器内の触媒層の温度を、アンモ酸化反応の反応温度に上昇させるため、さらに加熱した空気を反応器に導入する。このとき反応器内の触媒層の温度は、触媒が加熱した空気により酸化されることを防ぐため、２００〜４５０℃とすることが好ましく、２５０〜４００℃とすることがより好ましい。アンモ酸化反応の反応温度に上昇させるまでの時間は、同様の観点から、例えば触媒層の温度を２００℃から３５０℃に上昇させる場合、１００時間以内とすることが好ましい。供給する空気の量は特に限定されず、反応器の大きさ・形状・材質・保温性、充填する触媒量に応じて適宜調整することができるが、例えば、触媒約６００ｋｇを内径６００ｍｍの炭素鋼製流動床反応器に充填する場合は、１００〜６００Ｎｍ^３／ｈであることが好ましく、より好ましくは１５０〜５５０Ｎｍ^３／ｈである。反応器の大きさや触媒量が異なる場合においても、触媒量あたりの流量をおおよそ同等として上記好ましい範囲に設定できるが、触媒の構造や放熱の大きさにより、適宜調整することが好ましい。触媒層の温度を上昇させるのは、上述のように反応器内で行ってもよいし、前記触媒ホッパーの中で行ってもよい。

次に、分子状酸素含有ガスと、触媒の存在下、前記分子状酸素含有ガスと反応して燃焼する燃焼性ガスを供給しながら、アンモ酸化反応を行う温度に到達するまで触媒を昇温させる。燃焼性ガスは、触媒の存在下、分子状酸素含有ガスにより燃焼し、燃焼熱を発生するため、この燃焼熱を利用して触媒層の温度を上昇させることができる。燃焼性ガスの供給量は、特に限定されず、反応器の大きさ・形状、充填する触媒量、触媒の性能低下の抑制効果と、反応器出口のガス組成として爆発範囲を避けることを考慮して設定することができる。具体的には、供給量の下限としては、反応器に供給する分子状酸素含有ガス中に含まれる燃焼性ガスを基準として０．１容量％以上の範囲で供給すればよく、好ましくは０．５容量％以上の範囲で、より好ましくは１容量％以上の範囲で供給する。また、供給量の上限については、上記に加えて、さらに供給量の増加による経済的な不利益も考慮して供給量を設定すればよく、具体的には反応器に供給する分子状酸素含有ガス中に含まれる燃焼性ガスを基準として好ましくは３０容量％以下、より好ましくは２５容量％以下の範囲である。例えば触媒約６００ｋｇを内径６００ｍｍの炭素鋼製流動床反応器に充填する場合、分子状酸素含有ガスとして空気を用い、触媒層の温度を上昇させるために用いた流量を継続する。燃焼性ガスとしてアンモニアを用い、１時間に２０〜８０Ｎｍ^３／ｈの速度でアンモニア供給量を２０〜８０Ｎｍ^３／ｈまで増加させることが好ましい。触媒層の温度が３００〜４５０℃程度に達した時点で、空気の供給量を好ましくは１５０〜４００Ｎｍ^３／ｈｒまで５分〜１ｈｒ程度で減少させる。反応器の大きさや触媒量が異なる場合においても、触媒量あたりの流量をおおよそ同等として上記好ましい範囲に設定できるが、触媒の構造や放熱の大きさにより、適宜調整することが好ましい。

燃焼性ガスの供給は、触媒層の温度が３００℃以上になった場合に開始することが好ましく、より好ましくは３００〜４４０℃で開始する。このときの分子状酸素含有ガスの温度は１００〜５５０℃が好ましい。燃焼性ガスを反応器に供給する方法としては、反応器に供給する分子状酸素含有ガスに同伴させるか、又は別の供給ラインを用いて反応器に供給することができる。ここで反応器に供給する分子状酸素含有ガスは、分子状酸素と燃焼反応に不活性なガスとの混合ガスであり、具体的には、空気、空気に加えて窒素、アルゴン、水、二酸化炭素等の不活性ガスを導入して酸素濃度を低下させたガス、空気に酸素を導入して酸素濃度を高めたガス、膜分離又はＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）等の方法により、窒素又は酸素のいずれかを富化したガス等が挙げられるが、中でも、経済的に最も有利である空気を用いることが好ましい。

アンモ酸化反応を行う温度まで昇温した後に、アンモ酸化反応を開始するに当たっては、燃焼性ガスがアンモニア及び／又はプロパンの場合には、その供給量を制御しながら、反応器への供給ガスをアンモ酸化反応の原料ガス組成にすることに加えて、反応器内の触媒層の温度、操作圧力、接触時間、ガス線速度（ＬＶ）、触媒量等の諸条件を最終的に調整することによって実施することができる。また、燃焼性ガスがアンモニア及び／又はプロパン以外の場合には、その供給量を徐々に減少させながらアンモニア及び／又はプロパンの供給量を増加させることにより、アンモ酸化反応の原料ガス組成に切り替え、最終的に上記の諸条件に調整することによって実施することができる。燃焼性ガスは、操作性・簡便性・経済性・燃焼にともなう十分な発熱の観点から、アンモニアを用いることが好ましい。触媒層の温度が３００℃以上に昇温した後は、反応器へ供給するガスが分子状酸素含有ガスのみにならないようにすることが好ましいが、一時的又は断続的であれば、触媒の物性が好ましい範囲になるよう調整できる範囲、及び触媒の性能が低下しない範囲で、分子状酸素含有ガスのみになることを許容することができる

反応器内を昇温させた後、アンモ酸化反応を開始するために、反応器への供給ガスを、前記分子状酸素含有ガスと燃焼性ガスからアンモ酸化反応原料ガスへ切り替え始める温度としては特に制限はないが、定常的にアンモ酸化反応を行う温度、又はその近傍の温度が好ましい。具体的には定常的にアンモ酸化反応を行う温度に対して、好ましくは±５０℃で、より好ましくは±３０℃の範囲で反応器への供給ガスの切り替えを行う。切り替えに要する時間は、触媒が分子状酸素含有ガスにより過度に酸化及び／又は燃焼性ガスにより過度に還元されることを防ぐ観点から、例えば定常的にアンモ酸化反応を行う温度＋１０℃で切り替えを行う場合、１００ｈｒ以内が好ましく、５０ｈｒ以内がより好ましい。また、このときの反応器出口の酸素濃度は、爆発限界を超えず、且つ触媒の物性が好ましい範囲になるように調整する観点から、０．１〜１０ｖｏｌ％が好ましく、より好ましくは０．５〜８ｖｏｌ％である。

昇温の一例としては、流動層反応器に３００℃の空気を用いて触媒を搬入し、炭化水素燃料の燃焼により、熱交換器を通して外部加熱した空気を反応器のボトムから供給して室温から３４０℃まで昇温させる。さらに、触媒層の温度が３４０℃になってからは、反応器の底部にあるプロパン及びアンモニアの供給ラインであるスパージャーを通してアンモニアの供給を開始し、アンモニアの燃焼反応（ＮＨ_３＋３／４Ｏ_２→１／２Ｎ_２＋３／２Ｈ_２Ｏ）による燃焼熱も利用して、触媒の温度をさらに高めていく。供給するアンモニア量は、触媒層の温度の上昇と共に徐々に増加させ、最終的には、供給ガス中におけるアンモニアの濃度を１５〜２５容量％にし、触媒層の温度を４５０℃に調整する。ここで、プロパンの導入を開始し、徐々に供給量を増加させながら、最終的にはプロパン、アンモニア及び空気の供給量を調整することに加えて、反応器内の触媒層の温度、操作圧力、接触時間、ガス線速度、触媒量等の諸条件を所定の値に調整することで、定常的な条件でのアンモ酸化反応を開始する。アンモニア、プロパン、空気の供給量について、例えば、触媒約６００ｋｇを内径６００ｍｍの炭素鋼製流動床反応器に充填する場合においては、アンモニア供給量を３０分〜１ｈ程度で、好ましくは６０〜８０Ｎｍ^３／ｈｒまで増加させた後、プロパンの供給を開始し、１〜１２時間で１０〜５０Ｎｍ^３／ｈｒまで増加させ、同時に１〜１２時間で空気の供給量を２００〜４００Ｎｍ^３／ｈｒまで増加させ、アンモニア供給量を１０〜５０Ｎｍ^３／ｈｒまで減少させることにより、反応を開始する。

本工程においては、触媒が接触するガスの濃度・温度が大幅に変化するため、触媒の酸化還元状態も大きく変化する。よって特に酸化還元状態を示す規格化ＵＶ値、還元率の測定を頻繁に行い、適正な範囲内に調整できるよう反応条件を調整し、後述の定常状態での規格化ＵＶ値、還元率を適正な範囲に収めることが好ましい。本実施形態において「頻繁に」とは、各種原料ガスの濃度・反応器内の触媒層の温度を変更する段階ごとに可能な限り触媒の抜出しを行い、好ましくは３ｈｒ以内に１回、より好ましくは１ｈｒ以内に１回以上の頻度で行うことをいう。本工程においては、抜出した触媒の物性値が、反応器に充填する前の触媒の物性値に対して好ましくは±３０％、より好ましくは±１０％を超えて変動した場合は、その時点で、例えば、触媒搬送の空気温度の調整、空気、アンモニア及び／又はプロパン供給量の増減、空気、アンモニア／プロパン供給開始温度・時間の調整等の反応条件の維持又は変更を行い、触媒の物性値を適正な範囲内に調整することが好ましい。
非定常状態においては、反応器内の環境が大きく変動するため、触媒の酸化還元状態も大きく変動しうるため、触媒の物性値をモニターし、適正範囲に維持されるように環境を制御するのが特に有効である。あらかじめ本工程における規格化ＵＶ値、還元率の推移を、例えば小さいスケールの反応器などを用いて測定しておき、反応器に充填する前の触媒の物性値との比較だけでなく、予め測定した物性値の推移を参照して適正な範囲を決定することも好ましい。

（工程２）定常状態での反応時
定常状態での反応開始後、触媒の物性値を好ましい範囲に調整するために維持又は変更する反応条件としては、例えば、反応器出口の酸素濃度（以下、「出口酸素濃度」とも言う。）、反応器出口のアンモニア濃度（以下、「出口アンモニア濃度」とも言う。）、反応器内の触媒層の温度、供給ガス量、接触時間、反応圧力が挙げられる。反応器出口の酸素濃度は、１．５〜６ｖｏｌ％を満たすことが好ましく、２〜５ｖｏｌ％に保つことがより好ましく、２〜４ｖｏｌ％に保つことが更に好ましい。反応器出口のアンモニア濃度については、０ｖｏｌ％を超え１８ｖｏｌ％以下の間で目標濃度を設定することが好ましい。出口アンモニア濃度の目標濃度は、アンモ酸化反応に供する複合酸化物触媒や、原料の組成、複合酸化物触媒の酸化還元度、反応方式（単流かリサイクルか）、反応形式（流動層か固定層か）等に応じて、不飽和ニトリルの収率及び／又は選択率が望ましい値になるように適宜設定すればよい。目標濃度は幅を持って設定することができ、出口生成ガス中のアンモニア濃度がその幅に収まるように、後述のパラメータを調整する。一般的には、出口アンモニア濃度の目標濃度を３〜１６ｖｏｌ％の間で設定することがより好ましく、５〜１３ｖｏｌ％で設定することが更に好ましい。出口アンモニア濃度を１８ｖｏｌ％以下に維持することで、出口生成ガス中に含まれるアンモニアを中和する硫酸のコストを抑えることができ、出口生成ガス中にアンモニアを少しでも残存させるように（０ｖｏｌ％超で）反応させることでプロパンのアンモ酸化反応を適当な速度で進行させることができる。また、メカニズムは定かではないが、反応器出口の酸素濃度、アンモニア濃度を上記範囲に維持することで、長期的な反応においては触媒の酸化還元度が調整されると推定される。触媒の物性値に応じて反応条件を維持又は変更する場合はこの限りではなく、一時的に上記目標濃度から外して触媒を還元処理し、触媒の酸化還元状態が好ましい範囲に戻った後、上記目標濃度に設定してもよい。

反応方式は未反応の原料ガスを回収して反応器に再供給するリサイクル式でもよいし、原料ガスをリサイクルしない単流式でもよいが、反応方式によって好ましい原料ガスの組成比に違いが生じ得る。

反応器に供給する原料ガスの組成としては特に限定されないが、例えば、単流式で反応させる場合は、プロパンの転化率を高くすることが必要となるため、空気／プロパンのモル比は３〜２１であることが好ましく、７〜１９であることがより好ましく、１０〜１７に調整されることが更に好ましい。また、アンモニア／プロパンのモル比は０．５〜１．５であることが好ましく、０．６５〜１．３であることがより好ましく、０．８〜１．１５に調整されることが更に好ましい。
好ましい触媒性能及び触媒寿命を得る観点、及び触媒の物性値を好ましい範囲内で維持する観点等から、下記式（３）で表される、触媒量に対する単位時間当たりのプロパンの反応量は、０．０３〜０．２０であることが好ましく、０．０４〜０．１８であることがより好ましい。
プロパン流量（ｋｇ／ｈ）／触媒量（ｋｇ）×プロパン転化率（％）／１００ （３）
触媒の物性値に応じて反応条件を維持又は変更する場合、上述の好ましい数値範囲を逸脱して調整してもよいが、爆発範囲を逸脱しない程度に調整することが好ましい。

未反応のプロパンをリサイクルする場合には、プロパンから対応する不飽和ニトリルへの選択率を高くするためにプロパンの転化率を低く抑える条件が好ましいため、空気／プロパンのモル比は１〜１６であることが好ましく、３〜１３であることがより好ましく、５〜１０に調整されることが更に好ましい。ただし、原料ガスの組成比は、出口酸素濃度に影響し得るので、いずれの反応方式の場合も、出口酸素濃度を所望の値にすることも併せて考慮して組成比を決定するのが好ましい。アンモニア／プロパンのモル比は０．２〜１．３であることが好ましく、０．４〜１．０に調整することがより好ましい。ただし、原料ガスの組成比は出口アンモニア濃度に影響しうるので、いずれの反応方式の場合も、出口アンモニア濃度が所望の範囲になることも併せて考慮して組成比を決定するのが好ましい。触媒の物性値に応じて反応条件を維持又は変更する場合、上述の好ましい数値範囲を逸脱して調整してもよいが、爆発範囲を逸脱しない程度に調整することが好ましい。

アンモ酸化反応時の反応器内の触媒層の温度は３５０〜５００℃が好ましく、３８０〜４７０℃がより好ましい。前記温度を３５０℃以上にすることでプロパンのアンモ酸化反応を実用的な速度で進めることができる傾向にあり、５００℃以下にすることで目的生成物の分解を抑制することができる傾向にある。触媒の物性値に応じて反応条件を維持又は変更する場合は、この範囲を逸脱して、上述の反応条件を維持又は変更する場合の好ましい数値範囲に調整できるが、この場合は、反応器内の触媒層の温度が高温になり転化率が高まることによって反応器出口の酸素及び／又はアンモニア濃度が爆発範囲を超えてしまうことのないよう調整することが好ましい。

反応圧力は、低い方が不飽和ニトリルの選択率が良好となる傾向にあり、５×１０^４〜５×１０^５Ｐａが好ましく、０．３×１０^５〜３×１０^５Ｐａがより好ましい。原料ガスと複合酸化物触媒との接触時間は０．１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）が好ましく、０．５〜５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）に調整されることがより好ましい。接触時間を変更するには、（１）原料ガスの量を増減させる方法と、（２）反応器に収容された触媒量を増減させる方法があるが、不飽和ニトリルの生産量を一定にする観点で上記（２）の方法が好ましい。

次に、反応器出口ガス中の酸素濃度を分析する方法について説明する。ここで、反応器の「出口」とは厳密に反応器から生成ガスが流出する部分やその付近である必要はなく、生成ガス中の酸素の比率が変わらない範囲で「出口酸素濃度」を測定できる範囲であればよい。従って、「出口酸素濃度」は、反応器下流又は反応器から流出する直前から、精製操作に供される直前までのガス中において測定すればよい。例えば生成ガスを急冷後、水に吸収させて抽出蒸留によって精製する場合、反応器と反応器下流に設けられる急冷塔との間の配管で、出口酸素濃度を測定する生成ガスをサンプリングすることができる。

本実施形態の製造方法においては、原料ガスが反応器内で複合酸化物触媒に接触し、アンモ酸化反応が進行して不飽和ニトリルを含むガスが生成する。生成ガス中には不飽和ニトリルの他に、未反応の原料や反応によって生じた水、副生物も含有し得る。出口酸素濃度はこの生成ガスを希釈せずに分析する。反応器出口の生成ガス中の酸素濃度を分析する方法としては、特に限定されず、例えば、反応器出口にサンプリングラインを設け、このサンプリングラインから１８０℃に加温したＳＵＳ容器にガスを採取し、充填材にモレキュラシーブ５Ａ、をキャリアーガスにアルゴンを用いたガスクロマトグラフ（島津製作所 ＧＣ−１４Ｂ）に打ち込んで分析する方法や反応器出口サンプリングラインをそのまま同ガスクロマトグラフに接続して、ガスを直接同伴し分析する方法が挙げられる。

反応器出口ガス中のアンモニア濃度を分析する方法についても、反応器の「出口」が厳密に反応器から生成ガスが流出する部分やその付近である必要は無く、生成ガス中のアンモニアの比率が変わらない範囲で「出口アンモニア濃度」を測定できればよい。従って、「出口アンモニア濃度」は反応器下流又は反応器から流出する直前から、精製操作に供される直前までのガスにおいて測定すればよい。例えば生成ガスを急冷後、水に吸収させて抽出蒸留によって精製する場合、反応器と反応器下流に設けられる急冷塔との間の配管で、出口アンモニア濃度を測定する生成ガスをサンプリングできる。

出口酸素濃度及び／又は出口アンモニア濃度は連続的に測定してもよいし、目標濃度からのずれが大きくなり過ぎない頻度であれば間欠的に測定してもよい。間欠的に測定する場合、出口酸素濃度及び／又は出口アンモニア濃度の変化速度を把握し、それに基づいて頻度を設定するのが好ましい。即ち、出口酸素濃度及び／又は出口アンモニア濃度が増減し易い反応系の場合には、短時間のうちに目標濃度から大きくずれてしまうことが懸念されるので、数分程度の間隔で測定するのが好ましく、出口酸素濃度及び／又は出口アンモニア濃度の増減が小さい反応系の場合には、測定間隔を数時間以上に設定しても差し支えない。

出口酸素濃度及び出口アンモニア濃度の測定は触媒物性値の測定と平行して行うことができるが、爆発範囲の確認の観点からは、出口酸素濃度及び出口アンモニア濃度の測定結果を優先させることが好ましい。収率を高く維持する観点からは、触媒物性値の結果と出口酸素濃度及び／又は出口アンモニア濃度の測定値を総じて判断するのが好ましいが、反応活性・目的生成物の収率に関与する触媒自体の物性値の測定結果を優先させることがより好ましい。

原料ガスが反応器内で複合酸化物触媒に接触し、アンモ酸化反応が進行して生成したガスは不飽和ニトリルを含むが、不飽和ニトリルの他に未反応の原料や反応によって生じた水、副生物も含有し得る。出口アンモニア濃度はこの生成ガスを希釈せずに分析する。反応器の出口生成ガス中のアンモニア濃度を分析する方法は特に限定されない。例えば、反応器出口にサンプリングラインを設け、このサンプリングラインから１／５０Ｎ硝酸水溶液に反応ガスを吸収し、１／５０Ｎの苛性ソーダで滴定を行う。その際、吸収ガス量が明確である場合は、そこから見掛けのアンモニア濃度を求めることができる。吸収ガス量が不明確な場合は、１／５０Ｎ硝酸水溶液への吸収と同時に１８０℃に加熱したＳＵＳ容器に別途ガスを採取し、ガスクロマトグラフ（島津製作所 ＧＣ−１４Ｂ）に採取したガスを打ち込み、液中の主要成分量とガス中の主要成分濃度の相関から見掛けのアンモニア濃度を求めることができる。このようにして得られた出口アンモニア濃度には、副生物の有機酸と反応したアンモニアの濃度は含まれていないため、「見掛け出口アンモニア濃度」と呼ばれ、ここから「全出口アンモニア濃度（真のアンモニア濃度）」を求めるためには同じ吸収液をガスクロマトグラフに打ち込み、吸収液中に含まれる有機酸を定量し、次式（４）で表されるように有機酸と反応したアンモニア量を補正する必要がある。本実施形態において「出口アンモニア濃度」は次式（５）で表されるように、この有機酸と反応したアンモニア分を補正した真のアンモニア濃度をプロパン基準で算出したものである。
真のアンモニア濃度＝見掛けアンモニア濃度＋有機酸と反応したアンモニア濃度（４）
出口アンモニア濃度＝真のアンモニア濃度／原料ガス中のプロパン濃度 （５）
なお、分析方法の違いにより出口アンモニア濃度の測定値に多少のずれが生じる場合があるが、出口アンモニア濃度の変化に応じて反応条件を維持又は変更することで長期間の運転を実現し得るので、分析方法の違いによる測定値のずれは反応の制御に大きな影響をもたらさず、その分析方法における測定値の変化に応じて反応条件を調整すればよい。

反応器出口とは、反応器下流であり且つ急冷塔上流である箇所を指し、反応器出口ガスとは複合酸化物触媒に該原料ガスを供給し、気相接触アンモ酸化反応を行うことにより生成した不飽和ニトリルを含むガスであって、該酸素／アンモニア濃度はこのガスを希釈せずに分析したものをいう。

反応が定常状態となった時点における出口酸素濃度（初期濃度）が１．５〜６．０ｖｏｌ％の間で設定した目標濃度になるようにするには、複合酸化物触媒の組成等、後述の条件をどのような範囲に調整すると、どの程度の酸素濃度を示すかについて予め調べておくのが好ましい。初期濃度が１．５〜６．０ｖｏｌ％の範囲ではあるものの目標濃度ではなかった場合、触媒の酸化還元度を所望の範囲に維持する観点から、出口酸素濃度が目標濃度に近づくように、後述する（１）〜（３）の出口酸素濃度制御方法に従って各条件を増減させるのが好ましい。初期濃度が目標濃度である場合には、当面はその運転条件を維持しつつ、目標濃度からのずれが生じた場合は、後述するように出口酸素濃度の目標濃度からのずれが１ｖｏｌ％以内（±０．５％以内）の間に各条件を増減させるのが好ましい。

反応が定常状態となった時点における出口生成ガス中のアンモニア濃度（初期濃度）が、０％を超え１８ｖｏｌ％以下の間で設定した目標濃度になるようにするには、複合酸化物触媒の組成等の後述の条件をどのような範囲にすると、どの程度の出口アンモニア濃度を示すかについて予め調べておくのが好ましい。初期濃度が０％を超え１８ｖｏｌ％以下の範囲ではあるものの目標濃度ではなかった場合、触媒の酸化還元度を所望の範囲に維持する観点から、出口アンモニア濃度が目標濃度に近づくように、後述する（１）〜（３）の出口アンモニア濃度制御方法に従って各条件を増減させるのが好ましい。初期濃度が目標濃度である場合には、当面はその運転条件を維持しつつ、目標濃度からのずれが生じた場合は、後述するように出口アンモニア濃度の目標濃度からのずれが２ｖｏｌ％以内（±１％以内）の間に各条件を増減させるのが好ましい。

次に、出口酸素濃度の調整方法について説明する。
本実施形態の製造方法においては、反応器出口の生成ガス中の酸素濃度が１．５〜６．０ｖｏｌ％の間で設定した目標濃度になるように、
（１）原料ガス中のプロパンに対する酸素のモル比（酸素／プロパン）、
（２）反応器の温度、及び
（３）複合酸化物触媒と原料ガスとの接触時間、
からなる群より選択される少なくとも１種の条件を調整するのが好ましい。

例えば、反応器出口の生成ガス中の酸素濃度が目標濃度の下限を下回っていた場合、（１）原料ガス中のプロパンに対する酸素のモル比（酸素／プロパン）を０．１５〜０．４上げることで出口生成ガス中の酸素濃度を１ｖｏｌ％上げることができる。また、（２）反応器の温度を２〜５℃下げるか、若しくは（３）複合酸化物触媒と原料ガスとの接触時間を０．１０〜０．２０ｓｅｃ下げた場合も、同様に出口生成ガス中の酸素濃度を１ｖｏｌ％上げることができる。逆に、反応器出口生成ガス中の酸素濃度が目標濃度の上限を上回っていた場合、反応器出口ガス中の酸素濃度を１ｖｏｌ％下げるには、（１）酸素／プロパンを０．１５〜０．４下げるか、（２）反応器の温度を２〜５℃上げるか、若しくは（３）接触時間を０．１０〜０．２０ｓｅｃ上げる。もちろん、これらの条件を組み合わせることで目標の酸素濃度に近づけることも有効である。特に、目標濃度からのずれが大きい場合は、目標濃度に戻すよう複数の条件を調整することは好ましい態様である。ただし、触媒の活性維持又は副反応の進行防止の観点から、目標濃度からのずれが１ｖｏｌ％以内（±０．５％以内）の間に出口酸素濃度の調整を行うことが好ましいため、応答速度（条件の変更が出口酸素濃度に反映されるまでの時間）が比較的速い（１）酸素／プロパンの増減により調整することは、目標濃度からのずれが小さいうちに対応する観点から好ましい。

反応器の温度を増減するには、反応器の形態や反応条件によっても異なるが、温度を監視しつつ、定常的に使用する除熱管及び／又は温度調整用の除熱管に通ずる冷却媒体の供給速度を０．１ＦＳ／分以上の速度で供給して調整してもよい。反応器の温度は、反応器内の触媒層に設けた１つ以上の温度検出器によって測定することができる。温度検出器を複数設けた場合、そのうちの１つを選択して用いてもよいし、２つ以上の検出器を選択して、平均して用いてもよい。設置する温度検出器の形式には特に制限はなく、通常用いられる形式の検出器、例えば熱電対、測温抵抗体などを用いることができる。

複合酸化物触媒と原料ガスとの接触時間は、０．１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）が好ましく、０．５〜５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）がより好ましい。接触時間を調整する方法としては、（３−１）原料ガスの量を増減させる方法と、（３−２）反応器に収容する触媒量を増減させる方法があるが、不飽和ニトリルの生産量を一定にする観点から、（３−２）反応器に収容する触媒量を増減させる方法が好ましい。例えば、接触時間を現在の接触時間よりも１０％上昇させるためには、反応器に収容する触媒量を１０％増加すればよい。複合酸化物触媒と原料ガスとの接触時間は、流している原料ガスの量と反応器に充填した触媒量から算出することができる。

上記条件（１）及び／又は（３）を調整する場合、前記反応器の温度変化が、条件を調整する前の温度±５℃以内となるようにするのが好ましい。即ち、条件（１）及び／（３）によって反応器出口ガス中の酸素濃度を目標濃度に近づける場合、各条件を増減させる速度は、増減させる前の反応器の温度に対して、温度変化が±５℃以下に収まるようにすることが好ましい。プロパンのアンモ酸化は、好適な転化率が比較的低く、反応器の温度変化が一層の温度変化を招く発散系であるので、反応器出口ガス中の酸素濃度を制御しようとして各条件を増減させることにより、反応器の温度を大きく変動させてしまう場合がある。従って、反応器の温度変化を条件を調整する前の温度±５℃以下に維持しつつ酸素濃度を目標濃度に近づけることが好ましい。

上記条件（２）を調整する場合、前記反応器の温度変化が目標温度±５℃を維持するようにするのが好ましい。反応器の温度変化を目標温度の±５℃に維持することにより、反応系全体の単位時間当たりの反応量、及び発熱量が大幅に増減し、反応温度が暴走することを防ぐことができる傾向にある。例えば、出口生成ガス中の酸素濃度の目標濃度を示す反応器の温度が４４５℃であった場合、当面その温度を目標温度として反応を進める。通常、必要な除熱量を得るための反応器の制御（冷却コイルの運転等）は、反応に先立って把握されるので、反応器の温度は目標温度±０．５℃程度で制御することが可能である。長時間に亘って反応を続けている間に、触媒の活性等が変化するため、同じ温度や原料組成比で運転を続けていたとしても、出口生成ガス中の酸素濃度が変化しうる。触媒の活性向上に伴って、出口酸素濃度が１ｖｏｌ％向上した場合に、反応器の温度によって出口酸素濃度を下げるには、目標温度である４４５℃から（例えば）３℃下げる。この場合、出口酸素濃度をモニターしつつ４４２℃を新たな目標温度として反応を継続させる。さらに反応が進行して、出口酸素濃度に変化が生じた場合には、４４２℃のときの反応条件を基準として新たな反応条件を設定する。同様に、出口酸素濃度を１ｖｏｌ％下げるために温度を３℃下げる場合、３３９℃を新たな目標温度として反応を継続させる。上述の例は、出口生成ガス中の酸素濃度に変化が生じる毎に反応温度のみを変化させる態様であるが、もちろん、酸素／プロパンのモル比等も併せて増減させることにより出口酸素濃度を制御することも可能であるし、初回は反応温度を変化させることにより、次回は酸素／プロパンのモル比を変化させることにより、出口酸素濃度を制御することも可能である。

なお、反応器の温度を測定しながら酸素／プロパンのモル比を増減し、出口酸素濃度を増減させてもよいが、反応器の温度測定は必須という訳ではない。何故なら、酸素／プロパンのモル比の変動に伴う反応器の温度変化を、反応に先立って測定し検量線を描いておけば、反応器の温度を±５℃の範囲に維持することのできる酸素／プロパンのモル比の変化速度が分かるからである。

反応器出口生成ガス中の酸素濃度を目標濃度にするために、（１）原料ガス中のプロパンに対する酸素のモル比を調整する場合、そのモル比に対応する酸素量を増加又は減少させる速度は、１分間当たり原料ガス中に含まれる酸素量の１０％以下とすることが好ましく、１分間当たり原料ガス中に含まれる酸素量の５％以下とすることがより好ましい。１分間当たりの変化速度を原料ガス中に含まれる酸素量の１０％以下にすることで、反応温度の変化速度が大きくなりすぎるのを防ぐことができる傾向にある。また、原料ガス中に含まれる酸素量を増減する際は、所望の量まで段階を細かく分けて変化させることが好ましく、例えば１０分間に６０Ｎｍ³／ｈ増加させる場合、１分当たり６Ｎｍ³／ｈ増加させるよりも１０秒当たり１Ｎｍ³／ｈ増加させる方が好ましい。

反応器出口生成ガス中の酸素濃度を目標濃度にするために、（２）反応器の温度を調整する場合、反応器の温度変化の速度は１時間当たり１０℃以下にすることが好ましく、１時間当たり５℃以下にすることがより好ましい。反応器の温度を増減させる際の温度変化は、例えば反応器の温度を上げる場合は目標温度の＋５℃以下になるようにし、逆に反応器の温度を下げる場合は目標温度の−５℃以上となるように変化させる。上述した酸素量の増減と同様に、反応器の温度を増加又は減少させる際も、所望の温度まで段階を細かく分けて変化させることが好ましい。

反応器出口生成ガス中の酸素濃度を目標濃度にするために、（３）複合酸化物触媒と原料ガスとの接触時間を調整する場合、接触時間の変化速度は１時間当たり１．０ｓｅｃ以下とすることが好ましく、１時間当たり０．５ｓｅｃとすることがより好ましい。接触時間の変化速度を１時間当たり１．０ｓｅｃ以下にするには、触媒量の変化速度を１時間当たり、以下の式で表されるＸｇ以下で変更する。
Ｘｇ＝現在の触媒量−現在の触媒量／現在の接触時間×（現在の接触時間−１．０）
酸素量や反応器の温度を増加又は減少させるのと同様に、接触時間を増加又は減少させる際も所望の時間まで段階を細かく分けて変化させることが好ましい。

次に、出口アンモニア濃度の調整方法について説明する。
本実施形態の製造方法においては、反応器の出口アンモニア量を測定し、前記出口アンモニア量の変化に応じて、原料ガス中のプロパン濃度を基準として算出される出口アンモニア濃度が０ｖｏｌ％を超え１８ｖｏｌ％以下の間で設定した目標濃度になるように、
（１）前記原料ガス中のプロパンに対するアンモニアのモル比、
（２）前記反応器の温度、及び
（３）前記複合酸化物触媒と前記原料ガスとの接触時間、
からなる群より選択される少なくとも１種の条件を調整するのが好ましい。

例えば、出口アンモニア濃度が目標濃度の下限を下回っていた場合、（１）原料ガス中のプロパンに対するアンモニアのモル比（アンモニア／プロパン）を０．０１〜０．０２上げることで、出口アンモニア濃度を１ｖｏｌ％上げることができる。また、（２）反応器の温度を５〜１０℃下げるか、若しくは（３）複合酸化物触媒と原料ガスとの接触時間を０．４０〜０．７０ｓｅｃ下げた場合も、同様に出口アンモニア濃度を１ｖｏｌ％上げることができる。逆に、出口アンモニア濃度が目標濃度の上限を上回っていた場合、出口アンモニア濃度を１ｖｏｌ％下げるには、（１）アンモニア／プロパンのモル比を０．０１〜０．０２下げるか、（２）反応温度を５〜１０℃上げるか、若しくは（３）接触時間を０．４０〜０．７０ｓｅｃ上げる。もちろん、これらの条件を組み合わせることで目標のアンモニア濃度に近づけることも有効である。特に、目標濃度からのずれが大きい場合は、目標濃度に戻すよう複数の条件を調整することは好ましい態様である。ただし、触媒の活性維持又は副反応の進行防止の観点から、目標濃度からのずれが２ｖｏｌ％以内（±１．０％以内）の間に出口アンモニア濃度の調整を行うことが好ましいため、応答速度（条件の変更が出口アンモニア濃度に反映されるまでの時間）が比較的速い（１）アンモニア／プロパンのモル比の増減により調整することは、目標濃度からのずれが小さいうちに対応する観点から好ましい。

反応器の温度を増減するには、反応器の形態、又は反応条件によっても異なるが、温度を監視しつつ、定常的に使用する除熱管、及び／又は温度調整用の除熱管に通ずる冷却媒体の供給速度を０．１ＦＳ／分以上の速度で供給して調整してもよい。反応器の温度は、反応器内の触媒層に設けた１つ以上の温度検出器によって測定することができる。温度検出器を複数設けた場合、そのうちの１つを選択して用いてもよいし、２つ以上の検出器を選択して、平均して用いてもよい。設置する温度検出器の形式には特に制限はなく、通常用いられる形式の検出器、例えば熱電対、測温抵抗体などを用いることができる。

原料ガスと複合酸化物触媒との接触時間は、０．１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）が好ましく、０．５〜５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）がより好ましい。接触時間を調整する方法としては、（３−１）原料ガスの量を増減させる方法と、（３−２）反応器に収容する触媒量を増減させる方法があるが、不飽和ニトリルの生産量を一定にする観点から、上記（３−２）の方法で調整するのが好ましい。例えば、接触時間を現在の接触時間よりも１０％上昇させるためには、触媒量を１０％増加させればよい。
複合酸化物触媒と原料ガスとの接触時間は、流している原料ガスの量と反応器に充填した触媒量から計算によって算出することができ、具体的には、次式で決定される。
接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）＝（Ｗ／Ｆ）×２７３／（２７３＋Ｔ）×（０．１０１３＋Ｐ）／０．１０１３
ここで、Ｗ、Ｆ、Ｔ及びＰは次のように定義される。
Ｗ＝充填触媒量（ｇ）
Ｆ＝標準状態（０℃、１．０１３×１０⁵Ｐａ）での原料ガス流量（Ｎｃｃ／ｓｅｃ）
Ｔ＝反応温度（℃）
Ｐ＝反応圧力（ＭＰａ）

上記条件（１）及び／又は（３）を調整する場合は、前記反応器の温度変化が条件を調整する前の温度±５℃以内となるようにするのが好ましい。即ち、条件（１）及び／又は（３）によって反応器出口ガス中のアンモニア濃度を目標濃度に近づける場合、各条件を増減させる速度は、増減させる前の反応器の温度に対して、温度変化が±５℃以下に収まるようにすることが好ましい。プロパンのアンモ酸化は、好適な転化率が比較的低く、反応器の温度変化が一層の温度変化を招く発散系であるので、反応器出口ガス中のアンモニア濃度を制御しようとして各条件を増減させることにより、反応器の温度を大きく変動させてしまう場合がある。従って、反応器の温度変化は条件を調整する前の温度±５℃以下に維持しつつ、アンモニア濃度を目標濃度に近づけることが好ましい。

上記条件（２）を調整する場合は、前記反応器の温度変化が目標温度の±５℃を維持するようにするのが好ましい。反応器の温度変化を目標温度の±５℃に維持することにより、反応系全体の単位時間当たりの反応量、及び発熱量が大幅に増減し、反応温度が暴走することを防ぐことができる傾向にある。例えば、出口生成ガス中のアンモニア濃度の目標濃度を示す反応器の温度が４４５℃であった場合、当面その温度を目標温度として反応を進める。通常、必要な除熱量を得るための反応器の制御（冷却コイルの運転等）は、反応に先立って把握されるので、反応器の温度は目標温度±０．５℃程度で制御可能である。長時間に亘って反応を続けている間に、触媒の活性等が変化するため、同じ温度や原料組成比で運転を続けていたとしても、出口生成ガス中のアンモニア濃度が変化しうる。触媒の活性向上に伴って、出口アンモニア濃度が１ｖｏｌ％低下した場合に、反応器の温度によって出口アンモニア濃度を上げるには、目標温度である４４５℃から（例えば）５℃下げる。この場合、出口アンモニア濃度をモニターしつつ４４０℃を新たな目標温度として反応を継続させる。さらに反応が進行して、出口アンモニア濃度に変化が生じた場合には、４４０℃のときの反応条件を基準として新たな反応条件を設定する。同様に、出口アンモニア濃度を１ｖｏｌ％上げるために温度を５℃下げる場合、４３５℃を新たな目標温度として反応を継続させる。上述の例は、出口生成ガス中のアンモニア濃度に変化が生じる毎に反応温度のみを変化させる態様であるが、もちろん、アンモニア／プロパンのモル比等も併せて増減させることにより出口アンモニア濃度を制御することも可能であるし、初回は反応温度を変化させることにより、次回はアンモニア／プロパンのモル比を変化させることにより、出口アンモニア濃度を制御することも可能である。

なお、反応器の温度を測定しながらアンモニア／プロパンのモル比を増減し、出口アンモニア濃度を増減させてもよいが、反応器の温度測定は必須という訳ではない。何故なら、アンモニア／プロパンのモル比の変動に伴う反応器の温度変化を、反応に先立って測定し検量線を描いておけば、反応器の温度を±５℃の範囲に維持することのできるアンモニア／プロパンのモル比の変化速度が分かるからである。

反応器出口生成ガス中のアンモニア濃度を目標濃度にするために、（１）原料ガス中のプロパンに対するアンモニアのモル比を調整する場合、そのモル比に対応するアンモニ量を増加又は減少させる速度は、１分間当たり原料ガス中に含まれるアンモニア量の１５％以下とすることが好ましく、１分間当たり原料ガス中に含まれるアンモニア量の１０％以下とすることがより好ましく、１分間当たり原料ガス中に含まれるアンモニア量の５％以下とすることが更に好ましい。１分間当たりの変化速度を原料ガス中に含まれるアンモニア量の１５％以下にすることで、反応温度の変化速度が大きくなりすぎるのを防ぐことができる。また、原料ガス中に含まれるアンモニア量を増減する際は、所望の量まで段階を細かく分けて変化させることが好ましく、例えば１０分間に６０Ｎｍ^３／ｈ増加させる場合、１分当たり６Ｎｍ^３／ｈ増加させるよりも１０秒当たり１Ｎｍ^３／ｈ増加させる方が好ましい。

反応器出口生成ガス中のアンモニア濃度を目標濃度にするために、（２）反応器の温度を調整する場合、反応器の温度変化は、例えば反応器の温度を上げる場合は目標温度の＋５℃以下になるようにし、逆に反応器の温度を下げる場合は目標温度の−５℃以上となるように変化させることが好ましい。反応器の温度を増加又は減少させることによってアンモニア濃度を調整する場合、反応器の温度変化の速度は１時間当たり１０℃以下にすることが好ましく、１時間当たり５℃以下にすることがより好ましい。上述したアンモニア量の増減と同様に、反応器の温度を増加又は減少させる際も、所望の温度まで段階を細かく分けて変化させることが好ましい。

反応器出口生成ガス中のアンモニア濃度を目標濃度にするために、（３）複合酸化物触媒と原料ガスとの接触時間を調整する場合、接触時間の変化速度は１時間当たり１．０ｓｅｃ以下とすることが好ましく、１時間当たり０．５ｓｅｃとすることがより好ましい。
接触時間の変化速度を１時間当たり１．０ｓｅｃ以下にするには、触媒量の変化速度を１時間当たり、以下の式で表されるＸｇ以下で変更する。
Ｘｇ＝現在の触媒量−現在の触媒量／現在の接触時間×（現在の接触時間−１．０）
酸素量や反応器の温度を増加又は減少させるのと同様に、接触時間を増加又は減少させる際も所望の時間まで段階を細かく分けて変化させることが好ましい。

（工程３）反応停止時
アンモ酸化反応を停止する際は、まずプロパンとアンモニアの反応器への供給を停止する。停止の方法は特に限定されず、プロパン及びアンモニア両方の供給量を徐々に低下させてもよいし、どちらか一方を先に停止し、続いてもう一方を停止してもよい。反応器内のガスが爆発限界を超えない範囲で調整すること、及び調整のしやすさの観点から、まずプロパンとアンモニア両方の供給量を徐々に低下し、引き続きプロパンのみの供給量を徐々に低下して完全に供給停止すると同時にアンモニアの供給量を増加させて爆発範囲を避けるように調整することが好ましい。プロパンとアンモニアの供給量を好ましくは６０〜９０％まで、好ましくは０．１〜３０ｈｒ、より好ましくは０．５〜２０ｈｒかけて低下し、次にプロパンの供給量を好ましくは２〜３０ｈｒ、より好ましくは３〜２０ｈｒかけて継続して低下させながらアンモニア流量を１００〜４００％、好ましくは１００〜３５０％増加させる。続いてプロパンの供給を停止後、触媒の温度を下げる。触媒の温度を下げる間もアンモニアの供給を続けることが好ましい。触媒の温度が好ましくは２００℃〜４００℃、より好ましくは２５０〜３８０℃まで低下したら、アンモニアの供給量を好ましくは０．３〜１０ｈｒで低下させ、アンモニアの供給も停止する。反応の停止工程においても、触媒の物性を維持することは、触媒を好ましい状態に維持して、良好な状態で反応を再開する観点で好ましい。

例えば、触媒約６００ｋｇを内径６００ｍｍの炭素鋼製流動床反応器に充填する場合、空気の供給量を好ましくは０．３〜１０ｈｒかけて２００〜４００Ｎｍ^３／ｈｒから６０〜９０％まで低下させながらアンモニア流量を１０〜５０Ｎｍ^３／ｈｒから好ましくは２０〜２００Ｎｍ^３／ｈｒまで増加させる。同時にプロパンの供給量を１０〜５０Ｎｍ^３／ｈｒから、好ましくは０．３〜１０ｈｒかけて停止する。続いて触媒の温度を下げ、触媒の温度が上記好ましい範囲まで低下したら、アンモニアの供給量を好ましくは０．３〜７ｈｒかけて停止し、その後空気の供給を継続しながら、好ましくは０．５〜３６ｈｒで反応器温度を下げる。反応器の大きさや触媒量が異なる場合においても、触媒量あたりの流量をおおよそ同等として、上記好ましい範囲に設定できるが、触媒の構造や放熱の大きさにより、適宜調整することが好ましい。
上記好ましい反応条件は、何らかの原因で抜出した触媒の物性値が好ましい範囲を逸脱し、その物性値を好ましい範囲に戻すために反応条件を維持又は変更する場合には、適宜変更してもよい。

次に、本実施形態の製造方法において用いられる複合酸化物触媒の一例を示す。
（ａ）複合酸化物触媒
目的物の選択率及び長期流動反応を行う観点から、より好ましい複合酸化物の組成は次式により表される。
Ｍｏ_１Ｖ_ａＮｂ_ｂＡ_ｃＸ_ｄＺ_ｅＯ_ｎ
（式中、成分ＡはＴｅ及び／又はＳｂを示し、成分ＸはＷ、Ｂｉ、Ｍｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素を示し、成分ＺはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂａからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｎはＭｏ１原子当たりの各元素の原子比を示し、ａは０．０１≦ａ≦１、ｂは０．０１≦ｂ≦１、ｃは０．０１≦ｃ≦１、ｄは０≦ｄ≦１、ｅは０≦ｅ≦１であり、ｎは構成金属の原子価によって決まる数である。）

Ｍｏ１原子当たりのＶ、Ｎｂの原子比ａ、ｂは、それぞれ、０．１〜０．４、０．０２〜０．２が好ましい。

Ｍｏ１原子当たりの成分Ａの原子比であるｃは、０．０１〜０．６が好ましく、０．１〜０．４がより好ましい。一般的な不飽和ニトリルの工業的製造方法においては、複合酸化物触媒は４００℃以上での長期使用に耐えうるのが好ましいが、成分ＡがＴｅの場合、Ｔｅは長期運転中に逃散し易い傾向を示す。この観点からは、不飽和ニトリルの工業的製造方法においては、成分ＡはＳｂであることが好ましい。Ｖと成分Ａの原子比であるａ／ｃを鋭意検討した結果、詳細な理由は定かでないが、Ｔｅを用いる場合は１〜１０が好ましく、Ｓｂを用いる場合は０．１〜１が好ましいことが分かった。ａ／ｃが上記範囲であると、目的生成物が高い収率で得られ、触媒寿命も長くなる傾向にある。

Ｍｏ１原子当たりの成分Ｘの原子比であるｄは０≦ｄ≦１であり、０．００１≦ｄ≦０．３がより好ましい。成分Ｘとしては工業的な長期使用の観点から、Ｗ、Ｂｉ及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上であり、目的物の収率が最も高くなる傾向にあるため、Ｗが特に好ましい。

成分Ｚが複合酸化物内で均一に分散されていると、目的物の収率向上効果を得ることができる。成分Ｚの元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂが好ましく、目的物の収率向上効果の観点で、Ｃｅが特に好ましい。ただし、特開平１１−２４４７０２号公報に教示された成分Ｚによるスラリー中の好ましくない反応を防止する観点で、Ｍｏ１原子当たりの成分Ｚの原子比ｅは０．００１≦ｅ＜１を満たすことが好ましく、０．００１≦ｅ＜０．１がより好ましく、０．００２≦ｅ＜０．０１が更に好ましい。

上記複合酸化物は担体に担持されていてもよい。複合酸化物が担持される担体は、シリカを主成分とすることが好ましい。複合酸化物がシリカを主成分とする担体によって担持されている場合、高い機械的強度を有するので、流動床反応器を用いた気相接触アンモ酸化反応に好適である。担体がシリカを主成分とする場合、担体中のシリカの含有量は、複合酸化物と担体から成る担持酸化物の全質量に対して、ＳｉＯ_２換算で２０〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜６０質量％である。

担体中のシリカの含有量は、強度と粉化防止の観点で、複合酸化物と担体から成る担持酸化物の全質量に対して２０質量％以上が好ましい。担体中のシリカの含有量が２０質量％未満であると、複合酸化物触媒を工業的に使用する上でも、安定運転が難しくなり、ロスした複合酸化物触媒を補充する必要が生じるため経済的にも好ましくない。担体中のシリカの含有量は、十分な活性を得、必要な触媒量を適正にする観点で、複合酸化物と担体から成る担持酸化物の全質量に対して７０質量％以下であるのが好ましい。特に流動床反応の場合、シリカの含有量が７０質量％以下であると複合酸化物触媒の比重が適切で、良好な流動状態を作り易い。

反応器に充填する前の触媒の規格化ＵＶ値は０．６〜１．０が好ましく、より好ましくは０．６５〜０．９である。同じく、還元率は６〜１１％が好ましく、より好ましくは７〜１０％である。

本実施態様における規格化ＵＶ値は、触媒がＭｏ及びＶを含む場合は、Ｍｏ及びＶの価数のバランスを数値化したものであるが、他の組成の触媒においてはこの限りではない。例えば、構成元素に応じてあらかじめ特徴的な波長を調べ、その波長に着目した規格化ＵＶ値を定義し、収率・反応条件との傾向を調べておくことが好ましい。還元率についても同様に、構成元素及び組成によって過マンガン酸カリウムに溶解する量が変わるため、あらかじめ好ましい数値を調べ、収率・反応条件との傾向を調べておくことが好ましい。

（ｂ）複合酸化物触媒の製造
複合酸化物触媒は、例えば、以下の３つの工程を経て製造される。
（１）原料を調合して原料調合液を得る工程
（２）工程（１）で得られた原料調合液を乾燥し、触媒前駆体を得る工程
（３）工程（２）で得られた触媒前駆体を焼成し、複合酸化物触媒を得る工程
ここで、「調合」とは、溶媒に、触媒構成元素の原料を溶解又は分散させることである。溶媒は水性であるのが好ましい。

原料とは、複合酸化物触媒の構成元素を含む化合物を言う。原料としては特に限定されず、例えば、以下の化合物を用いることができる。
ＭｏとＶの原料としては、それぞれ、ヘプタモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ］とメタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ_４ＶＯ_３］を好適に用いることができる。

Ｎｂの原料としては、ニオブ酸、ニオブの無機酸塩、ニオブの有機酸塩を用いることができ、特にニオブ酸が好ましい。ニオブ酸はＮｂ_２Ｏ_５・ｎＨ_２Ｏで表され、ニオブ水酸化物又は酸化ニオブ水和物とも称される。更にジカルボン酸／ニオブのモル比が１〜４のＮｂ原料液として用いることが好ましい。このときのジカルボン酸はシュウ酸が好ましい。

Ｓｂの原料としては三酸化二アンチモン〔Ｓｂ_２Ｏ_３〕が好ましい。

Ｔｅの原料としてはテルル酸〔Ｈ_６ＴｅＯ_６〕が好ましい。

成分Ｘの原料としては、これらの元素を含む物質であれば特に制限はなく、これらの元素を含む化合物やこれらの元素の金属を適当な試薬で可溶化したものを使用することができる。これらの元素を含む化合物としては、通常、これらの元素のアンモニウム塩、硝酸塩、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ペルオキソカルボン酸塩、ペルオキソカルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、ハロゲン化物、アセチルアセトナート、アルコキシド等を使用することができ、好ましくは硝酸塩、カルボン酸塩等の水溶性原料が使用される。

成分Ｚの原料としては、これらの元素を含む物質であれば特に制限はなく、これらの元素を含む化合物やこれらの元素の金属を適当な試薬で可溶化したものを使用することができる。これらの元素を含む化合物としては、通常、これらの元素の硝酸塩、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ペルオキソカルボン酸塩、ペルオキソカルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、ハロゲン化物、アセチルアセトナート、アルコキシド等を使用することができ、好ましくは硝酸塩、カルボン酸塩等の水溶性原料が使用される。

担体に含まれるシリカの原料としては、特に限定されず、シリカゾルを用いることができるが、シリカ原料の一部又は全量に、粉体シリカを用いることもできる。粉体シリカは、高熱法で製造されたものが好ましい。粉体シリカはあらかじめ水に分散させて使用することでスラリー中への添加・混合が容易となる。分散方法としては特に制限はなく、一般的なホモジナイザー、ホモミキサー、超音波振動器等を単独若しくは組み合わせて分散させることができる。

触媒の還元率を調整する場合は、触媒前駆体の焼成雰囲気、温度が影響するが、公知の焼成方法によって触媒の還元率を調整することができる。

上記のようにして製造された触媒は、その粒子表面に突出する表面体を含んでいる場合がある。表面体は、複合酸化物触媒の表面に隆起及び／又は突起した形状に生成し、表面体を有する複合酸化物触媒は、流動床反応に用いる場合、十分な流動性を示し難い他、表面体を有しないものと比較して、目的物の収率が低くなる場合がある。従って、表面体を触媒から除去し、表面体の含有量を酸化物触媒の質量に対して２質量％以下にするのが好ましい。表面体を触媒から除去する方法としては、触媒に気流を接触させる等の方法を用いるのが好ましい。気流を接触させる場合、気流が流れる方向における気流長さが１０ｍｍ以上であり、かつ、平均流速が、摂氏１５℃、１気圧における線速として換算した場合に８０ｍ／ｓ以上５００ｍ／ｓ以下とするのが好ましい。

表面体は、触媒表面及び／又は内部の結晶構造とは少なくとも一部異なり、酸化還元状態も異なるため、触媒粒子表面の表面体が２質量％を超えて残存していると、触媒表面及び／又は内部の酸化還元状態をモニターできず、適正な反応条件に調整することができなくなる可能性がある。また、理由は定かではないが表面体は触媒よりも酸化還元を受けやすく、表面体が酸化還元を受けることにより触媒表面に密着した状態で触媒表面及び／又は内部を酸化還元して触媒性能に悪影響を及ぼす可能性もある。

以下に、工程（１）〜（３）を含む、好ましい複合酸化物触媒の製造例について説明する。
（工程１：原料を調合して原料調合液を得る工程）
本工程においては、Ｍｏ化合物、Ｖ化合物、成分Ａ化合物、成分Ｘ化合物、成分Ｚ化合物、必要によりその他原料となる成分を水に添加し、加熱して水性混合液（Ｉ）を調製する。この時、容器内は窒素雰囲気でもよい。次に、Ｎｂ化合物とジカルボン酸を水中で加熱撹拌して混合液（Ｂ０）を調製する。更に、混合液（Ｂ０）に、過酸化水素を添加し、水性混合液（ＩＩ）を調製する。この時、Ｈ_２Ｏ_２／Ｎｂ（モル比）は０．５〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。

目的とする組成に合わせて、水性混合液（Ｉ）、水性混合液（ＩＩ）を好適に混合して、水性混合液（ＩＩＩ）を得る。得られた水性混合液（ＩＩＩ）を、空気雰囲気下で熟成処理し、スラリーを得る。
水性混合液（ＩＩＩ）の熟成とは、水性混合液（ＩＩＩ）を所定時間静置するか撹拌することを言う。工業的に複合酸化物触媒を製造する場合、通常は噴霧乾燥機の処理スピードが律速となり、一部の水性混合液（ＩＩＩ）が噴霧乾燥された後、全ての混合液の噴霧乾燥が終了するまでに時間を要する。この間、噴霧乾燥処理されていない混合液の熟成は継続される。従って、熟成時間には、噴霧乾燥前の熟成時間だけでなく、噴霧乾燥開始後から終了までの時間も含まれる。
熟成時間は９０分以上５０時間以内が好ましく、９０分以上６時間以内がより好ましい。
熟成温度は、Ｍｏ成分の縮合やＶの析出を防ぐ観点で、２５℃以上が好ましい。また、Ｎｂと過酸化水素を含む錯体の加水分解が起こりすぎないようにし、好ましい形態のスラリーを形成する観点で６５℃以下が好ましい。 従って、熟成温度は、２５℃以上６５℃以下が好ましく、３０℃以上６０℃以下がより好ましい。

熟成時の容器内雰囲気は、十分な酸素濃度を有することが好ましい。酸素が十分でないと、水性混合液（ＩＩＩ）の実質的な変化が生じにくくなる可能性がある。従って、容器内の気相酸素濃度は１ｖｏｌ％以上であることがより好ましい。
ここで、気相酸素濃度は、一般的な方法、例えば、ジルコニア式酸素濃度計を用いて測定することができる。気相酸素濃度を測定する場所は、水性混合液（ＩＩＩ）と気相との界面近傍であることが好ましい。例えば、同一地点での気相酸素濃度の測定を１分以内に３度行い、３度の測定結果の平均値をもって気相酸素濃度とすることが好ましい。
気相酸素濃度を低減させるための希釈ガスとしては、特に限定されないが、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、水蒸気などが挙げられる。工業的には、窒素が好ましい。また、気相酸素濃度を増加させるためのガスとしては、純酸素又は高酸素濃度の空気が好ましい。

熟成により、水性混合液（ＩＩＩ）に含まれる成分の酸化還元状態に何らかの変化が生じると考えられる。何らかの変化が起こっていることは、熟成中に水性混合液（ＩＩＩ）の色の変化、酸化還元電位の変化等が生じることからも示唆される。その結果、酸素濃度１〜２５ｖｏｌ％の雰囲気で９０分以上５０時間以内の熟成の有無によって得られる複合酸化物触媒の性能にも違いが現れる。すなわち、熟成中、液中成分の形態変化を正確に同定するのは極めて困難であるが、熟成時間の異なる触媒を製造し、性能を評価することで、性能の良い触媒に施した熟成時間が好ましく、この時何らかの好ましい形態のスラリーが形成されていたと推察することができる。

水性混合液（ＩＩＩ）の酸化還元電位は水性原料液（ＩＩ）の電位６００ｍＶ／ＡｇＣｌが支配的であり、水性原料液（ＩＩ）に含まれるシュウ酸Ｎｂパーオキサイドと他の金属成分が何らかの酸化還元反応を起こすことにより経時的な電位の低下が生じると考えている。水性混合液（ＩＩＩ）の酸化還元電位は、好ましくは４５０〜５３０ｍＶ／ＡｇＣｌであり、より好ましくは４７０〜５１０ｍＶ／ＡｇＣｌである。

水性混合液（ＩＩＩ）に含まれる成分の酸化還元状態に何らかの変化に影響する酸化還元反応の進行を遅くし過ぎず、スラリー段階での酸化還元状態が過酸化気味になるのを防ぐ観点で、熟成中の酸素濃度は１ｖｏｌ％以上とすることが好ましい。一方、酸化還元反応が進行しすぎて、スラリーが過還元気味になるのを防ぐ観点で、熟成中の酸素濃度は２５ｖｏｌ％以下とすることが好ましい。いずれにせよ、気相酸素がスラリーの酸化還元状態に影響を及ぼすため、酸素濃度を適正な範囲に維持する必要がある。酸素濃度の範囲は、５〜２３ｖｏｌ％が好ましく、１０〜２０ｖｏｌ％がより好ましい。

熟成中には、水分が蒸発し、濃縮が起こっても差し支えない。ただし、開放系で熟成をすれば、水分の蒸発は必然的に起こるものの、酸素濃度１〜２５ｖｏｌ％雰囲気下で行わなければ、触媒性能が改善されないおそれがある。

複合酸化物がシリカ担体に担持されている場合、シリカゾルを含むように原料調合液が調製される。シリカゾルは適宜添加することができる。またシリカゾルの一部を粉体シリカの水分散液とすることもできる。粉体シリカの水分散液も適宜添加することができる。

また、成分ＡとしてＳｂ（アンチモン）を用いる場合は、水性混合液（Ｉ）又は調合途中の水性混合液（Ｉ）の成分を含む液に、過酸化水素を添加することが好ましい。このとき、Ｈ_２Ｏ_２／Ｓｂ（モル比）は０．０１〜５が好ましく、０．０５〜４がより好ましい。また、このとき、３０℃〜７０℃で、３０分〜２時間撹拌を続けることが好ましい。

（工程２：乾燥工程）
乾燥工程は、工程（１）で得られた原料調合液を乾燥し、乾燥粉体を得る工程である。乾燥は公知の方法で行うことができ、例えば、噴霧乾燥又は蒸発乾固によって行うことができる。中でも、噴霧乾燥を採用し、微小球状の乾燥粉体を得ることが好ましい。噴霧乾燥法における噴霧化は遠心方式、二流体ノズル方式、又は高圧ノズル方式によって行うことができる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーターなどによって加熱された空気を用いることができる。噴霧乾燥装置の乾燥機入口温度は１５０〜３００℃が好ましく、乾燥機出口温度は１００〜１６０℃が好ましい。

（工程３：焼成工程）
焼成工程は、工程（２）で得られた乾燥粉体を焼成し、複合酸化物触媒を得る工程である。焼成装置としては、回転炉（ロータリーキルン）を使用することができる。焼成器の形状は特に限定されないが、管状であると、連続的な焼成を実施することができる。焼成管の形状は特に限定されないが、円筒であるのが好ましい。加熱方式は外熱式が好ましく、電気炉を好適に使用できる。焼成管の大きさ、材質等は焼成条件や製造量に応じて適当なものを選択することができるが、その内径は、好ましくは７０〜２０００ｍｍ、より好ましくは１００〜１２００ｍｍであり、その長さは、好ましくは２００〜１００００ｍｍ、より好ましくは８００〜８０００ｍｍである。焼成器に衝撃を与える場合、肉厚は衝撃により破損しない程度の十分な厚みを持つという観点から、２ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは４ｍｍ以上であり、また衝撃が焼成管内部まで十分に伝わるという観点から、好ましくは１００ｍｍ以下、より好ましくは５０ｍｍ以下である。焼成器の材質は、耐熱性があり衝撃により破損しない強度を有するものであること以外は特に限定されず、例えばＳＵＳを好適に使用できる。

粉体が通過するための穴を中心部に有する堰板を焼成管の中に、粉体の流れと垂直に設けて焼成管を２つ以上の区域に仕切ることもできる。堰板を設置することにより焼成管内滞留時間を確保しやすくなる。堰板の数は１つでも複数でもよい。堰板の材質は金属が好ましく、焼成管と同じ材質のものを好適に使用できる。堰板の高さは確保すべき滞留時間に合わせて調整することができる。例えば、内径１５０ｍｍ、長さ１１５０ｍｍのＳＵＳ製の焼成管を有する回転炉で２５０ｇ／ｈｒで粉体を供給する場合、堰板は好ましくは５〜５０ｍｍ、より好ましくは１０〜４０ｍｍ、更に好ましくは１３〜３５ｍｍである。堰板の厚みは、特に限定されず、焼成管の大きさに合わせて調整することが好ましい。例えば、内径１５０ｍｍ、長さ１１５０ｍｍのＳＵＳ製の焼成管を有する回転炉の場合、好ましくは０．３ｍｍ以上３０ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以上１５ｍｍ以下である。

乾燥粉体の割れ、ひびなどを防ぐと共に、均一に焼成するために、焼成管を回転させるのが好ましい。焼成管の回転速度は、好ましくは０．１〜３０ｒｐｍ、より好ましくは０．５〜２０ｒｐｍ、更に好ましくは１〜１０ｒｐｍである。

乾燥粉体の焼成には、乾燥粉体の加熱温度を、４００℃より低い温度から昇温を始めて、５５０〜８００℃の範囲内にある温度まで連続的に又は断続的に昇温するのが好ましい。

焼成雰囲気は、空気雰囲気下でも空気流通下でもよいが、焼成の少なくとも一部を、窒素などの実質的に酸素を含まない不活性ガスを流通させながら実施することが好ましい。不活性ガスの供給量は乾燥粉体１ｋｇ当たり５０Ｎリットル以上であり、好ましくは５０〜５０００Ｎリットル、より好ましくは５０〜３０００Ｎリットルである（Ｎリットルは、標準温度・圧力条件、即ち０℃、１気圧で測定したリットルを意味する）。この時、不活性ガスと乾燥粉体は向流でも並流でも問題ないが、乾燥粉体から発生するガス成分や、乾燥粉体とともに微量混入する空気を考慮すると、向流接触が好ましい。

焼成工程は、１段でも実施可能であるが、焼成が前段焼成と本焼成からなり、前段焼成を２５０〜４００℃の温度範囲で行い、本焼成を５５０〜８００℃の温度範囲で行うことが好ましい。前段焼成と本焼成は連続して実施してもよいし、前段焼成を一旦完了してからあらためて本焼成を実施してもよい。また、前段焼成及び本焼成のそれぞれが数段に分かれていてもよい。

前段焼成は、好ましくは不活性ガス流通下、加熱温度２５０℃〜４００℃、好ましくは３００℃〜４００℃の範囲で行う。２５０℃〜４００℃の温度範囲内の一定温度で保持することが好ましいが、２５０℃〜４００℃範囲内で温度が変動したり、緩やかに昇温又は降温しても構わない。加熱温度の保持時間は３０分以上、好ましくは３〜１２時間である。

前段焼成温度に達するまでの昇温パターンは直線的に上げてもよいし、上又は下に凸なる弧を描いて昇温してもよい。

前段焼成温度に達するまでの昇温時の平均昇温速度には特に限定はないが、一般に０．１〜１５℃／ｍｉｎ程度であり、好ましくは０．５〜５℃／ｍｉｎ、より好ましくは１〜２℃／ｍｉｎである。

本焼成は、好ましくは不活性ガス流通下、５５０〜８００℃、好ましくは５８０〜７５０℃、より好ましくは６００〜７２０℃、更に好ましくは６２０〜７００℃で実施する。６２０〜７００℃の温度範囲内の一定温度で保持することが好ましいが、６２０〜７００℃の範囲内で温度が変動したり、緩やかに昇温又は降温しても構わない。本焼成の時間は０．５〜２０時間、好ましくは１〜１５時間である。堰板で区切る場合、乾燥粉体及び／又は複合酸化物触媒は、少なくとも２つ、好ましくは２〜２０、より好ましくは４〜１５の区域を連続して通過する。温度の制御は１つ以上の制御器を用いて行うことができるが、前記所望の焼成パターンを得るために、これら堰で区切られた区域ごとにヒーターと制御器を設置して制御することが好ましい。例えば、堰板を焼成管の加熱炉内に入る部分の長さを８等分するように７枚設置し、８つの区域に仕切った焼成管を用いる場合、乾燥粉体及び／又は複合酸化物触媒の温度が前記所望の焼成温度パターンとなるよう８つの区域を各々の区域について設置したヒーターと制御器により設定温度を制御することが好ましい。なお、不活性ガス流通下の焼成雰囲気には、所望により、酸化性成分（例えば酸素）又は還元性成分（例えばアンモニア）を添加してもかまわない。

本焼成温度に達するまでの昇温パターンは直線的に上げてもよいし、上又は下に凸なる弧を描いて昇温してもよい。

本焼成温度に達するまでの昇温時の平均昇温速度には特に限定はないが、一般に０．１〜１５℃／ｍｉｎ、好ましくは０．５〜１０℃／ｍｉｎ、より好ましくは１〜８℃／ｍｉｎである。

また、本焼成終了後の平均降温速度は０．０１〜１０００℃／ｍｉｎであり、好ましくは０．０５〜１００℃／ｍｉｎ、より好ましくは０．１〜５０℃／ｍｉｎ、更に好ましくは０．５〜１０℃／ｍｉｎである。また、本焼成温度より低い温度で一旦保持することも好ましい。保持する温度は、本焼成温度より１０℃、好ましくは５０℃、より好ましくは１００℃低い温度である。保持する時間は、０．５時間以上、好ましくは１時間以上、より好ましくは３時間以上、特に好ましくは１０時間以上である。

前段焼成を一旦完了してからあらためて本焼成を実施する場合は、本焼成で低温処理を行うのが好ましい。低温処理に要する時間、すなわち乾燥粉体及び／又は複合酸化物触媒の温度を低下させた後、昇温して焼成温度にするまでに要する時間は、焼成器の大きさ、肉厚、材質、触媒生産量、連続的に乾燥粉体及び／又は複合酸化物触媒を焼成する一連の期間、固着速度・固着量等により適宜調整することが可能である。例えば、内径５００ｍｍ、長さ４５００ｍｍ、肉厚２０ｍｍのＳＵＳ製焼成管を使用する場合においては、連続的に触媒を焼成する一連の期間中に、好ましくは３０日以内、より好ましくは１５日以内、更に好ましくは３日以内、特に好ましくは２日以内である。

例えば、内径５００ｍｍ、長さ４５００ｍｍ、肉厚２０ｍｍのＳＵＳ製の焼成管を有する回転炉により６ｒｐｍで回転しながら３５ｋｇ/ｈｒの速度で乾燥粉体を供給し、本焼成温度が６４５℃である場合、温度を４００℃まで低下させた後、昇温して６４５℃にする工程を１日程度で行うことができる。１年間連続的に焼成する場合、このような低温処理を１ヶ月に１回の頻度で実施することで、安定して酸化物層温度を維持しながら焼成することができる。

以下に本発明を、実施例と比較例によって更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例と比較例においては、アクリロニトリル収率（ＡＮ収率）は次の定義に従う。
アクリロニトリル収率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００
ここで、生成したアクリロニトリルのモル数は、（株）島津製作所製熱伝導度検出器（ＴＣＤ）型ガスクロマトグラフィーＧＣ２０１４ＡＴにより測定した。

また、触媒の各物性値は以下のとおりに測定した。
（１）規格化ＵＶ値
紫外可視分光光度計（日本分光（株）製Ｖ−６６０）を用い、抜き出した触媒をサンプルホルダーにセットし、拡散反射法で測定し、得られた吸収及び／又は反射スペクトルの、４００ｎｍ、５８０ｎｍ、７００ｎｍにおける吸光度から、下記式（１）を用いて規格化ＵＶ値を求めた。
規格化ＵＶ＝｛（５８０ｎｍの吸光度）−（４００ｎｍの吸光度）｝÷｛（７００ｎｍの吸光度）−（４００ｎｍの吸光度）｝ （１）

（２）還元率
ビーカーに抜き出した触媒約２００ｍｇを精秤した。さらに、１／４０規定のＫＭｎＯ_４水溶液を過剰量（通常２４ｍｌ）添加した。さらに、精製水約１５０ｍＬ、１：１硫酸（即ち、濃硫酸と精製水を容量比１／１で混合して得られる硫酸水溶液）２ｍＬを添加した後、ビーカーに時計皿で蓋をし、７０℃±２℃の湯浴中で１Ｈｒ攪拌し、試料を酸化させた。この時、ＫＭｎＯ_４は過剰に存在させており、液中には未反応のＫＭｎＯ_４が存在するため、液色は紫〜赤紫色であることを確認した。酸化終了後、ろ紙にてろ過を行い、ろ液全量を回収した。１／４０規定のシュウ酸ナトリウム水溶液を、ろ液中に存在するＫＭｎＯ_４に対し過剰量（通常１５ｍｌ）添加し、液温が７０℃となるように加熱攪拌した。液が無色透明になることを確認し、１：１硫酸２ｍＬを添加した。液温を７０℃±２℃に保ちながら攪拌を続け、１／４０規定のＫＭｎＯ_４水溶液で滴定した。液色がＫＭｎＯ_４によりかすかな淡桃色が約３０秒続くところを終点とした。全ＫＭｎＯ_４量、全Ｎａ_２Ｃ_２Ｏ_４量から、試料の酸化に消費されたＫＭｎＯ_４量を求めた。この値から、（ｎ_０−ｎ）を算出し、これに基づき還元率を求めた。
触媒の還元率は下記式（２）により算出した。
還元率（％）＝（（ｎ_０−ｎ）／ｎ_０）×１００ （２）
（式中：ｎは触媒中の酸素以外の構成元素の原子価を満足する酸素原子の数であり、ｎ_０は触媒中の酸素以外の構成元素がそれぞれの最高酸化数を有する時に必要な酸素原子の数である。）

（３）触媒構成元素の濃度（Ｍｏ組成）
抜き出した触媒の一部をライカイ機を用いて２時間程度ライカイし、プレス機を用いてペレット状にし、Ｘ線蛍光分析装置（ＲＩＸ１０００）を用いて測定した。

［実施例１］
（ニオブ混合液の調製）
以下の方法でニオブ混合液を調製した。
水５００ｋｇにＮｂ_２Ｏ_５として８０．２質量％を含有するニオブ酸７６．３３ｋｇとシュウ酸二水和物〔Ｈ_２Ｃ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ〕２９．０２ｋｇを混合した。仕込みのシュウ酸／ニオブのモル比は５．０、仕込みのニオブ濃度は０．５３２（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）であった。この液を９５℃で２時間加熱撹拌することによって、ニオブが溶解した混合液を得た。この混合液を静置、氷冷後、固体を吸引濾過によって濾別し、均一なニオブ混合液を得た。このニオブ混合液のシュウ酸／ニオブのモル比は下記の分析により２．７０であった。
るつぼにこのニオブ混合液１０ｇを精秤し、９５℃で一夜乾燥後、６００℃で１時間熱処理し、Ｎｂ_２Ｏ_５０．７８６８ｇを得た。この結果から、ニオブ濃度は０．５９２（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）であった。
３００ｍＬのガラスビーカーにこのニオブ混合液３ｇを精秤し、約８０℃の熱水２００ｍＬを加え、続いて１：１硫酸１０ｍＬを加えた。得られた混合液をホットスターラー上で液温７０℃に保ちながら、攪拌下、１／４規定ＫＭｎＯ_４を用いて滴定した。ＫＭｎＯ_４によるかすかな淡桃色が約３０秒以上続く点を終点とした。シュウ酸の濃度は、滴定量から次式に従って計算した結果、１．５７３（ｍｏｌ−シュウ酸／Ｋｇ）であった。
２ＫＭｎＯ_４＋３Ｈ_２ＳＯ_４＋５Ｈ_２Ｃ_２Ｏ_４→Ｋ_２ＳＯ_４＋２ＭｎＳＯ_４＋１０ＣＯ_２＋８Ｈ_２Ｏ
得られたニオブ混合液は、下記の触媒調製のニオブ混合液（Ｂ_０）として用いた。

（複合酸化物触媒の調製）
水１１４．６ｋｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ〕を３３．３ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ_４ＶＯ_３〕を４．４１ｋｇ、及び三酸化二アンチモン〔Ｓｂ_２Ｏ_３〕を６．４９ｋｇ加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性原料液（Ｉ）を得た。
ニオブ混合液（Ｂ_０）２９．６８ｋｇに、Ｈ_２Ｏ_２として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水を３．９８ｋｇ添加し、室温で１０分間攪拌混合して、水性原料液（ＩＩ）を調製した。
得られた水性原料液（Ｉ）を７０℃に冷却した後にＳｉＯ_２として３４．０ｗｔ％を含有するシリカゾル５９．９０ｋｇを添加し、更に、Ｈ_２Ｏ_２として３０ｗｔ％含有する過酸化水素水６．２７ｋｇを添加し、５５℃で３０分間撹拌を続けた。次に、水性原料液（ＩＩ）、ＷＯ_３として５０．２ｗｔ％のメタタングステン酸アンモニウム水溶液２．３１８ｇ、粉体シリカ１４．１５ｋｇを水１９１．０ｋｇに分散させた分散液を順次添加して水性混合液（ＩＩＩ）を得た。水性混合液（ＩＩＩ）は水性原料液（ＩＩ）を添加後から２時間３０分、５０℃で熟成し、スラリーを得た。
得られたスラリーを、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口空気温度は２１０℃、出口空気温度は１２０℃であった。本工程を数回繰り返し、得られた乾燥粉体を内径５００ｍｍ、長さ３５００ｍｍ、肉厚２０ｍｍのＳＵＳ製円筒状焼成管に充填し、６００ＮＬ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、管を回転させながら、６８０℃で２時間焼成して複合酸化物触媒を得た。

（突起体の除去）
底部に直径１／６４インチの３つの穴のある穴あき円盤を備え、上部にペーパーフィルターを設けた垂直チューブ（内径４１．６ｍｍ、長さ７０ｃｍ）に複合酸化物触媒を５０ｇ投入した。この時の気流が流れる方向における気流長さは５２ｍｍ、気流の平均線速は３１０ｍ／ｓであった。２４時間後に得られた複合酸化物触媒中には突起体が存在しなかった。
複合酸化物触媒の組成を、蛍光Ｘ線分析（Ｒｉｇａｋｕ ＲＩＮＴ１０００ Ｃｒ管球 管電圧５０ｋＶ 管電流５０ｍＡ）により測定した。得られた複合酸化物触媒の組成はＭｏ_１．０Ｖ_{０．２１４}Ｓｂ_{０．２２０}Ｎｂ_{０．１０５}Ｗ_{０．０３０}Ｃｅ_{０．００５}Ｏ_ｎ／５０．０ｗｔ％−ＳｉＯ_２であった。

（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた複合酸化物触媒５８０ｋｇを内径６００ｍｍの炭素鋼製流動床反応器に充填した。充填には、３２０℃の空気を用いて搬送した。搬送後の触媒の温度は２１０℃であった。反応器の触媒充填部底面から、上方３０ｃｍの位置に、プロパン、アンモニアを含むガスを供給するノズルを鉛直下向きに設置した。設置位置は反応器の中心、及び反応器の中心を中心とする一辺３４０ｍｍの正方形の頂点（計５ヶ所）とした。反応器の触媒充填部底面に酸素を含むガスを供給するノズルを鉛直上向きに設置した。設置位置は、プロパン、アンモニアを含むガスを供給するノズルと鉛直方向に重なる位置（５ヶ所）とした。反応器の除熱には定常的に用いる冷却コイル４本、温度微調整用の冷却コイル２本を触媒濃厚層に設置した。搬送終了後、反応器に４５０℃の空気を導入し、１２ｈｒで反応器内の触媒層の温度を３４０℃まで高めた。ここでアンモニアガスの供給を開始し、アンモニア供給量を３ｈｒで５５Ｎｍ^３／ｈｒまで増加させて、さらに反応器内の触媒層の温度を高めた。アンモニアの供給量を増加させた後、空気の供給量を２８０Ｎｍ^３／ｈｒまで下げた。反応器内の触媒層の温度が４５０℃に到達した時点で、プロパンの供給を開始し、６ｈｒかけて２２．７Ｎｍ^３／ｈｒまで供給量を増加させ、同時に空気の供給量を３６３Ｎｍ^３／ｈｒまであげた。
その後、各ガス量・温度の調整を行い、反応器の温度４４０℃、反応圧力５０ｋＰａで、上側のノズルからプロパン、アンモニアを、下側のノズルから空気をプロパン：アンモニア：空気＝１：１：１６のモル比で接触時間２．９ｓｅｃ・ｇ／ｃｃとなるよう供給した。反応開始１日後のＡＮ収率は５３．０％であった。反応開始１０日後、反応器から触媒を５００ｇ抜出し、目開き３２μｍと１００μｍの篩いを用いて触媒粒子を篩い分け、３２〜１００μｍの触媒粒子の還元率・触媒構成元素の濃度の測定を行った。各物性値の測定結果及びこのときのＡＮ収率は表１に示すとおりであった。さらに、反応器へ導入する空気／プロパンのモル比を１下げて運転を継続した。条件変更５日経過後、同様に反応器から触媒を抜出し、物性値及び収率の測定を行ったところ、表１に示すとおりとなった。

［実施例２］
実施例１と同様の方法により複合酸化物触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）
プロパン：アンモニア：空気＝１：１：１４のモル比でガスを供給したこと以外は実施例１と同様の方法により反応を行った。反応開始１０日後、反応器から触媒を５００ｇ抜出し、表１に示す物性値の測定を行った。各物性値の測定結果及びこのときのＡＮ収率は表１に示すとおりであった。さらに、反応器へ導入する空気／プロパンのモル比を０．５上げて運転を継続した。条件変更５日経過後、同様に反応器から触媒を抜出し、物性値及び収率の測定を行ったところ、表１に示すとおりとなった。

［実施例３］
実施例１と同様の方法により複合酸化物触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）
プロパン：アンモニア：空気＝１：０．８：１５のモル比でガスを供給したこと以外は実施例１と同様の方法により反応を行った。反応開始１０日後、反応器から触媒を５００ｇ抜出し、表１に示す物性値の測定を行った。各物性値の測定結果及びこのときのＡＮ収率は表１に示すとおりであった。さらに、反応器へ導入するアンモニア／プロパンのモル比を０．１５上げて運転を継続した。条件変更５日経過後、同様に反応器から触媒を抜出し、物性値及び収率の測定を行ったところ、表１に示すとおりであった。

［実施例４］
実施例１と同様の方法により複合酸化物触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）
実施例３と同様の方法により反応を行った。反応開始１０日後、反応器から触媒を５００ｇ抜出し、表１に示す物性値の測定を行った。各物性値の測定結果及びこのときのＡＮ収率は表１に示すとおりであった。さらに、反応器へ導入する触媒量あたりのプロパンの流量ＷＷＨを０．０２下げて運転を継続した。条件変更５日経過後、同様に反応器から触媒を抜出し、物性値及び収率の測定を行ったところ、表１に示すとおりとなった。

［実施例５］
実施例１と同様の方法により複合酸化物触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）
実施例１と同様の方法により反応を行った。反応開始１０日後、反応器から触媒を５００ｇ抜出し、表１に示す物性値の測定を行った。各物性値の測定結果及びこのときのＡＮ収率は表１に示すとおりであった。さらに、反応器へ導入するアンモニア／プロパンのモル比を０．０８上げて運転を継続した。条件変更一日経過後、同様に反応器から触媒を抜出し、物性値及び収率の測定を行ったところ、表１に示すとおりとなった。

［実施例６］
実施例１と同様の方法により複合酸化物触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）
プロパン：アンモニア：空気＝１：１：１３のモル比でガスを供給したこと以外は実施例１と同様に反応を行った。反応開始１０日後、反応器から触媒を５００ｇ抜出し、表１に示す物性測定を行った。各物性値の測定結果及びこのときのＡＮ収率は表１に示すとおりであった。さらに、反応器へ導入する空気／プロパンのモル比を１上げ、かつ反応器内の触媒層の温度を２℃あげて運転を継続した。同時にヘプタモリブデン酸アンモニウムを１日に１ｋｇ反応器内に添加した。条件変更５日経過後、同様に反応器から触媒を抜出し、物性値及び収率の測定を行ったところ、表１に示すとおりとなった。

［実施例７］
実施例１と同様の方法により複合酸化物触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）
プロパン：アンモニア：空気＝１：１．０５：１３．５のモル比でガスを供給したこと以外は実施例１と同様の方法により反応を行った。反応開始１０日後、反応器から触媒を５００ｇ抜出し、表１に示す物性値の測定を行った。各物性値の測定結果及びこのときのＡＮ収率は表１に示すとおりであった。さらに、反応器へ導入する空気／プロパンのモル比を０．５上げ、かつ新たに触媒２０ｋｇを反応器内に追加した。条件変更一日経過後、同様に反応器から触媒を抜出し、物性値及び収率の測定を行ったところ、表１に示すとおりとなった。

［比較例１］
実施例１と同様の方法により複合酸化物触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）
プロパン：アンモニア：空気＝１：０．９：１５のモル比でガスを供給したこと以外は実施例１と同様の方法により反応を行った。反応開始１０日後、反応器から触媒を５００ｇ抜出し、表１に示す物性値の測定を行った。各物性値の測定結果及びこのときのＡＮ収率は表１に示すとおりであった。さらに、ヘプタモリブデン酸アンモニウムを１日に０．５ｋｇずつ反応器内に添加した。条件変更一日経過後、同様に反応器から触媒を抜出し、物性値及び収率の測定を行ったところ、触媒構成元素の濃度、ＡＮ収率は表１に示すとおりとなった。

［実施例８］
実施例１と同様の方法により複合酸化物触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた複合酸化物触媒５８０ｋｇを内径６００ｍｍの炭素鋼製流動床反応器に充填した。充填には、３２０℃の空気を用いて６ｈｒかけて搬送した。搬送後の触媒の温度は２１０℃であった。反応器の触媒充填部底面から、上方３０ｃｍの位置に、プロパン、アンモニアを含むガスを供給するノズルを鉛直下向きに設置した。設置位置は反応器の中心、及び反応器の中心を中心とする一辺３４０ｍｍの正方形の頂点（計５ヶ所）とした。反応器の触媒充填部底面に酸素を含むガスを供給するノズルを鉛直上向きに設置した。設置位置は、プロパン、アンモニアを含むガスを供給するノズルと鉛直方向に重なる位置（５ヶ所）とした。反応器の除熱には定常的に用いる冷却コイル４本、温度微調整用の冷却コイル２本を触媒濃厚層に設置した。搬送終了後、反応器に４５０℃の空気を導入し、１２ｈｒで反応器内の触媒層の温度を３２０℃まで高めた。ここにアンモニアガスを供給開始し、アンモニア供給量を８ｈｒで７０Ｎｍ^３／ｈｒまで増加させてさらに反応器内の触媒層の温度を高めた。アンモニアの供給量を増加させた後、空気の供給量を２８０Ｎｍ^３／ｈｒまで下げた。反応器内の触媒層の温度が４７０℃になったときにプロパンの供給を開始し、６ｈｒかけて２２．７Ｎｍ^３／ｈｒまで供給量を増加させ、同時に空気の供給量を２６１Ｎｍ^３／ｈｒまでさげた。
その後、各ガス量・温度を実施例１と同様の条件に調整した。調整直後、反応器から触媒を５００ｇ抜出し、目開き３２μｍと１００μｍの篩いを用いて触媒粒子を篩い分け、３２〜１００μｍの触媒粒子について表２に示す物性値の測定を行った。各物性値の測定結果及びこのときのＡＮ収率は表２に示すとおりであった。さらに、反応器へ導入する空気／プロパンのモル比を２上げ、反応器内の触媒層の温度を５℃上げて運転を継続した。条件変更５日経過後、同様に反応器から触媒を抜出し、物性値及び収率の測定を行ったところ、表２に示すとおりとなった。

［実施例９］
実施例１と同様の方法により複合酸化物触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた複合酸化物触媒５８０ｋｇを内径６００ｍｍの炭素鋼製流動床反応器に充填した。充填には、３６０℃の空気を用いて１２ｈｒかけて搬送した。搬送後の触媒の温度は２６０℃であった。反応器の触媒充填部底面から、上方３０ｃｍの位置に、プロパン、アンモニアを含むガスを供給するノズルを鉛直下向きに設置した。設置位置は反応器の中心、及び反応器の中心を中心とする一辺３４０ｍｍの正方形の頂点（計５ヶ所）とした。反応器の触媒充填部底面に酸素を含むガスを供給するノズルを鉛直上向きに設置した。設置位置は、プロパン、アンモニアを含むガスを供給するノズルと鉛直方向に重なる位置（５ヶ所）とした。反応器の除熱には定常的に用いる冷却コイル４本、温度微調整用の冷却コイル２本を触媒濃厚層に設置した。搬送終了後、反応器に５１０℃の空気を導入し、１２ｈｒで反応器内の触媒層の温度を４００℃まで高めた。ここでアンモニアガスの供給を開始し、アンモニア供給量を５ｈｒで２５Ｎｍ^３／ｈｒまで増加させてさらに反応器内の触媒層の温度を高めた。アンモニアの供給量を増加させた後、空気の供給量を３００Ｎｍ^３／ｈｒまで下げた。反応器内の触媒層の温度が４４０℃で、プロパンの供給を開始し、６ｈｒかけて２２．７Ｎｍ^３／ｈｒまで供給量を増加させ、同時に空気の供給量を３８６Ｎｍ^３／ｈｒまであげた。
その後、各ガス量・温度を実施例１と同様の条件に調整した。調整直後、反応器から触媒を５００ｇ抜出し、目開き３２μｍと１００μｍの篩いを用いて触媒粒子を篩い分け、３２〜１００μｍの触媒粒子について表２に示す物性値の測定を行った。各物性値の測定結果及びこのときのＡＮ収率は表２に示すとおりであった。さらに、反応器へ導入する空気／プロパンのモル比を３下げて運転を継続した。条件変更５日経過後、同様に反応器から触媒を抜出し、物性値及び収率の測定を行ったところ、表２のとおりとなった。

［実施例１０］
実施例１と同様の方法により複合酸化物触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた複合酸化物触媒５８０ｋｇを内径６００ｍｍの炭素鋼製流動床反応器に充填した。充填には、３２０℃の空気を用いて６ｈｒかけて搬送した。搬送後の触媒の温度は２１０℃であった。反応器の触媒充填部底面から、上方３０ｃｍの位置に、プロパン、アンモニアを含むガスを供給するノズルを鉛直下向きに設置した。設置位置は反応器の中心、及び反応器の中心を中心とする一辺３４０ｍｍの正方形の頂点（計５ヶ所）とした。反応器の触媒充填部底面に酸素を含むガスを供給するノズルを鉛直上向きに設置した。設置位置は、プロパン、アンモニアを含むガスを供給するノズルと鉛直方向に重なる位置（５ヶ所）とした。反応器の除熱には定常的に用いる冷却コイル４本、温度微調整用の冷却コイル２本を触媒濃厚層に設置した。搬送終了後、反応器に４５０℃の空気を導入し、３６ｈｒで反応器内の触媒層の温度を４１０℃まで高めた。ここでアンモニアガスの供給を開始し、アンモニア供給量を５ｈｒで５５Ｎｍ^３／ｈｒまで増加させてさらに反応器内の触媒層の温度を高めた。アンモニアの供給量を増加させた後、空気の供給量を２８０Ｎｍ^３／ｈｒまで下げた。反応器内の触媒層の温度が４５０℃になったときにプロパンの供給を開始し、６ｈｒかけて２０Ｎｍ^３／ｈｒまで供給量を増加させ、同時に空気の供給量を３２９Ｎｍ^３／ｈｒまであげた。
その後、各ガス量・温度を実施例１と同様の条件に調整した。調整直後、反応器から触媒を５００ｇ抜出し、目開き３２μｍと１００μｍの篩いを用いて触媒粒子を篩い分け、３２〜１００μｍの触媒粒子について表２に示す物性値の測定を行った。各物性値の測定結果及びこのときのＡＮ収率は表２に示すとおりであった。物性値の結果を確認し、条件変更は行わずに運転を継続した。５日経過後、同様に反応器から触媒を抜出し、物性値及び収率の測定を行ったところ、表２に示すとおりとなった。

［比較例２］
実施例１と同様の方法により複合酸化物触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた複合酸化物触媒５８０ｋｇを内径６００ｍｍの炭素鋼製流動床反応器に充填した。充填には、３６０℃の空気を用いて１２ｈｒかけて搬送した。搬送後の触媒の温度は２６０℃であった。反応器の触媒充填部底面から、上方３０ｃｍの位置に、プロパン、アンモニアを含むガスを供給するノズルを鉛直下向きに設置した。設置位置は反応器の中心、及び反応器の中心を中心とする一辺３４０ｍｍの正方形の頂点（計５ヶ所）とした。反応器の触媒充填部底面に酸素を含むガスを供給するノズルを鉛直上向きに設置した。設置位置は、プロパン、アンモニアを含むガスを供給するノズルと鉛直方向に重なる位置（５ヶ所）とした。反応器の除熱には定常的に用いる冷却コイル４本、温度微調整用の冷却コイル２本を触媒濃厚層に設置した。搬送終了後、反応器に５００℃の空気を導入し、２４ｈｒで反応器内の触媒層の温度を４００℃まで高めた。ここでアンモニアガスの供給を開始し、アンモニア供給量を５ｈｒで２５Ｎｍ^３／ｈｒまで増加させてさらに反応器内の触媒層の温度を高めた。アンモニアの供給量を増加させた後、空気の供給量を３００Ｎｍ^３／ｈｒまで下げた。反応器内の触媒層の温度が４４０℃になったときにプロパンの供給を開始し、６ｈｒかけて２２．７Ｎｍ^３／ｈｒまで供給量を増加させ、同時に空気の供給量を３８６Ｎｍ^３／ｈｒまであげた。
その後、各ガス量・温度を実施例１と同様の条件に調整した。反応器から触媒を抜き出さず、触媒の物性値の測定を行わなかったところ、反応開始５日後のＡＮ収率は表２に示すとおりとなった。

［比較例３］
実施例１と同様の方法により複合酸化物触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた複合酸化物触媒５８０ｋｇを内径６００ｍｍの炭素鋼製流動床反応器に充填した。充填には、３６０℃の空気を用いて１２ｈｒかけて搬送した。搬送後の触媒の温度は２６０℃であった。反応器の触媒充填部底面から、上方３０ｃｍの位置に、プロパン、アンモニアを含むガスを供給するノズルを鉛直下向きに設置した。設置位置は反応器の中心、及び反応器の中心を中心とする一辺３４０ｍｍの正方形の頂点（計５ヶ所）とした。反応器の触媒充填部底面に酸素を含むガスを供給するノズルを鉛直上向きに設置した。設置位置は、プロパン、アンモニアを含むガスを供給するノズルと鉛直方向に重なる位置（５ヶ所）とした。反応器の除熱には定常的に用いる冷却コイル４本、温度微調整用の冷却コイル２本を触媒濃厚層に設置した。搬送終了後、反応器に４８０℃の空気を導入し、１２ｈｒで反応器内の触媒層の温度を３７０℃まで高めた。ここでアンモニアガスの供給を開始し、アンモニア供給量を５ｈｒで４０Ｎｍ^３／ｈｒまで増加させてさらに反応器内の触媒層の温度を高めた。アンモニアの供給量を増加させた後、空気の供給量を２８０Ｎｍ^３／ｈｒまで下げた。反応器内の触媒層の温度が４４０℃になったときにプロパンの供給を開始し、６ｈｒかけて２２．７Ｎｍ^３／ｈｒまで供給量を増加させ、同時に空気の供給量を３４１Ｎｍ^３／ｈｒまであげた。
その後、各ガス量・温度を実施例１と同様の条件に調整した。調整直後、反応器から触媒を５００ｇ抜出し、目開き３２μｍと１００μｍの篩いを用いて触媒粒子を篩い分け、３２〜１００μｍの触媒粒子について表２に示す物性値の測定を行った。各物性値の測定結果及びこのときのＡＮ収率は表２に示すとおりであった。さらに、反応器へ導入する空気／プロパンのモル比を２上げて運転を継続した。条件変更５日経過後、同様に反応器から触媒を抜出し、物性値及び収率の測定を行ったところ、規格化ＵＶ値・還元率・触媒構成元素の濃度、ＡＮ収率は表２に示すとおりとなった。

［実施例１１］
実施例１と同様の方法により複合酸化物触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた複合酸化物触媒５８０ｋｇを内径６００ｍｍの炭素鋼製流動床反応器に充填した。充填には、３６０℃の空気を用いて１２ｈｒかけて搬送した。搬送後の触媒の温度は２６０℃であった。反応器の触媒充填部底面から、上方３０ｃｍの位置に、プロパン、アンモニアを含むガスを供給するノズルを鉛直下向きに設置した。設置位置は反応器の中心、及び反応器の中心を中心とする一辺３４０ｍｍの正方形の頂点（計５ヶ所）とした。反応器の触媒充填部底面に酸素を含むガスを供給するノズルを鉛直上向きに設置した。設置位置は、プロパン、アンモニアを含むガスを供給するノズルと鉛直方向に重なる位置（５ヶ所）とした。反応器の除熱には定常的に用いる冷却コイル４本、温度微調整用の冷却コイル２本を触媒濃厚層に設置した。搬送終了後、反応器に４８０℃の空気を導入し、１２ｈｒで反応器内の触媒層の温度を３７０℃まで高めた。ここでアンモニアガスの供給を開始し、アンモニア供給量を５ｈｒで４０Ｎｍ^３／ｈｒまで増加させてさらに反応器内の触媒層の温度を高めた。アンモニアの供給量を増加させた後、空気の供給量を２８０Ｎｍ^３／ｈｒまで下げた。反応器内の触媒層の温度が４４０℃のときにプロパンの供給を開始し、６ｈｒかけて２２．７Ｎｍ^３／ｈｒまで供給量を増加させ、同時に空気の供給量を３５０Ｎｍ^３／ｈｒまであげた。
その後、各ガス量・温度を実施例１と同様の条件に調整した。調整直後、反応器から触媒を５００ｇ抜出し、目開き３２μｍと１００μｍの篩いを用いて触媒粒子を篩い分け、３２〜１００μｍの触媒粒子について表２に示す物性値の測定を行った。各物性値の測定結果及びこのときのＡＮ収率は表２に示すとおりであった。さらに、反応器へ導入する空気／プロパンのモル比を０．５下げて運転を継続した。条件変更５日経過後、同様に反応器から触媒を抜出し、物性値及び収率の測定を行ったところ、規格化ＵＶ値・還元率、ＡＮ収率・触媒構成元素の濃度は表２に示すとおりとなった。

［実施例１２］
実施例１と同様の方法により複合酸化物触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた複合酸化物触媒５８０ｋｇを内径６００ｍｍの炭素鋼製流動床反応器に充填した。充填には、３６０℃の空気を用いて１２ｈｒかけて搬送した。搬送後の触媒の温度は２６０℃であった。反応器の触媒充填部底面から、上方３０ｃｍの位置に、プロパン、アンモニアを含むガスを供給するノズルを鉛直下向きに設置した。設置位置は反応器の中心、及び反応器の中心を中心とする一辺３４０ｍｍの正方形の頂点（計５ヶ所）とした。反応器の触媒充填部底面に酸素を含むガスを供給するノズルを鉛直上向きに設置した。設置位置は、プロパン、アンモニアを含むガスを供給するノズルと鉛直方向に重なる位置（５ヶ所）とした。反応器の除熱には定常的に用いる冷却コイル４本、温度微調整用の冷却コイル２本を触媒濃厚層に設置した。搬送終了後、反応器に４４０℃の空気を導入し、１２ｈｒで反応器内の触媒層の温度を３３０℃まで高めた。ここでアンモニアガスの供給を開始し、アンモニア供給量を５ｈｒで６０Ｎｍ^３／ｈｒまで増加させてさらに反応器内の触媒層の温度を高めた。アンモニアの供給量を増加させた後、空気の供給量を２６０Ｎｍ^３／ｈｒまで下げた。反応器内の触媒層の温度が４６０℃で、プロパンの供給を開始し、６ｈｒかけて２２．７Ｎｍ^３／ｈｒまで供給量を増加させ、同時に空気の供給量を３１８Ｎｍ^３／ｈｒまであげた。
その後、各ガス量・温度を実施例１と同様の条件に調整した。調整直後、反応器から触媒を５００ｇ抜出し、目開き３２μｍと１００μｍの篩いを用いて触媒粒子を篩い分け、３２〜１００μｍの触媒粒子について表２に示す物性値の測定を行った。各物性値の測定結果及びこのときのＡＮ収率は表２に示すとおりであった。さらに、反応器へ導入するアンモニア／プロパンのモル比を０．０５下げて運転を継続した。条件変更５日経過後、同様に反応器から触媒を抜出し、物性値及び収率の測定を行ったところ、表２に示すとおりとなった。

［実施例１３］
実施例１と同様の方法により複合酸化物触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた複合酸化物触媒５８０ｋｇを内径６００ｍｍの炭素鋼製流動床反応器に充填した。充填には、３３０℃の空気を用いて２４ｈｒかけて搬送した。搬送後の触媒の温度は２４０℃であった。反応器の触媒充填部底面から、上方３０ｃｍの位置に、プロパン、アンモニアを含むガスを供給するノズルを鉛直下向きに設置した。設置位置は反応器の中心、及び反応器の中心を中心とする一辺３４０ｍｍの正方形の頂点（計５ヶ所）とした。反応器の触媒充填部底面に酸素を含むガスを供給するノズルを鉛直上向きに設置した。設置位置は、プロパン、アンモニアを含むガスを供給するノズルと鉛直方向に重なる位置（５ヶ所）とした。反応器の除熱には定常的に用いる冷却コイル４本、温度微調整用の冷却コイル２本を触媒濃厚層に設置した。搬送終了後、反応器に５００℃の空気を導入開始し、２ｈｒ経過後、反応器から触媒を５００ｇ抜出し、目開き３２μｍと１００μｍの篩いを用いて触媒粒子を篩い分け、３２〜１００μｍの触媒粒子について表３に示す物性値の測定を行った。導入する空気の温度を４５０℃に下げ、８ｈｒかけて反応器内の触媒層の温度を３２０℃まで高めた。その後、実施例１０と同様の条件で反応を開始した。
その後、各ガス量・温度を実施例１と同様の条件に調整した。調整終了から１日後、反応器から触媒を５００ｇ抜出し、目開き３２μｍと１００μｍの篩いを用いて触媒粒子を篩い分け、３２〜１００μｍの触媒粒子について表３に示す物性値の測定を行った。各物性値の測定結果及びこのときのＡＮ収率は表３に示すとおりであった。

［実施例１４］
実施例１と同様の方法により複合酸化物触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた複合酸化物触媒５８０ｋｇを内径６００ｍｍの炭素鋼製流動床反応器に充填した。充填には、３２０℃の空気を用いて６ｈｒかけて搬送した。搬送後の触媒の温度は２１０℃であった。反応器の触媒充填部底面から、上方３０ｃｍの位置に、プロパン、アンモニアを含むガスを供給するノズルを鉛直下向きに設置した。設置位置は反応器の中心、及び反応器の中心を中心とする一辺３４０ｍｍの正方形の頂点（計５ヶ所）とした。反応器の触媒充填部底面に酸素を含むガスを供給するノズルを鉛直上向きに設置した。設置位置は、プロパン、アンモニアを含むガスを供給するノズルと鉛直方向に重なる位置（５ヶ所）とした。反応器の除熱には定常的に用いる冷却コイル４本、温度微調整用の冷却コイル２本を触媒濃厚層に設置した。搬送終了後、反応器に４５０℃の空気を導入開始し、８ｈｒかけて反応器内の触媒層の温度を３２０℃まで高めた。ここでアンモニアガスの供給を開始し、アンモニア供給量を２０分で８０Ｎｍ^３／ｈｒまで増加させ、３ｈｒ経過後に反応器から触媒を５００ｇ抜出し、目開き３２μｍと１００μｍの篩いを用いて触媒粒子を篩い分け、３２〜１００μｍの触媒粒子について表３に示す物性値の測定を行った。アンモニア供給量を５０Ｎｍ^３/ｈｒに下げ、２ｈｒかけてさらに反応器内の触媒層の温度を高めた。その後、実施例１０と同様に反応を開始した。
その後、各ガス量・温度を実施例１と同様の条件に調整した。調整終了から１日後、反応器から触媒を５００ｇ抜出し、目開き３２μｍと１００μｍの篩いを用いて触媒粒子を篩い分け、３２〜１００μｍの触媒粒子について表３に示す物性値の測定を行った。各物性値の測定結果及びこのときのＡＮ収率は表３に示すとおりであった。

［実施例１５］
実施例１と同様の方法により複合酸化物触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた複合酸化物触媒５８０ｋｇを内径６００ｍｍの炭素鋼製流動床反応器に充填した。充填には、３２０℃の空気を用いて６ｈｒかけて搬送した。搬送後の触媒の温度は２１０℃であった。反応器の触媒充填部底面から、上方３０ｃｍの位置に、プロパン、アンモニアを含むガスを供給するノズルを鉛直下向きに設置した。設置位置は反応器の中心、及び反応器の中心を中心とする一辺３４０ｍｍの正方形の頂点（計５ヶ所）とした。反応器の触媒充填部底面に酸素を含むガスを供給するノズルを鉛直上向きに設置した。設置位置は、プロパン、アンモニアを含むガスを供給するノズルと鉛直方向に重なる位置（５ヶ所）とした。反応器の除熱には定常的に用いる冷却コイル４本、温度微調整用の冷却コイル２本を触媒濃厚層に設置した。搬送終了後、反応器に４５０℃の空気を導入開始し、１２ｈｒかけて反応器内の触媒層の温度を３４０℃まで高めた。ここでアンモニアガスの供給を開始し、アンモニア供給量を３ｈｒで５５Ｎｍ^３／ｈｒまで増加させてさらに反応器内の触媒層の温度を高めた。アンモニアの供給量を増加させた後、空気の供給量を２８０ｍ^３／ｈｒまで下げた。反応器内の触媒層の温度が４６０℃に到達した時点で、プロパンの供給を開始し、６ｈｒで２２．７Ｎｍ^３／ｈｒまで供給量を増加させ、同時に空気の供給量を２９０Ｎｍ^３／ｈｒまであげた。３ｈｒ経過後に反応器から触媒を５００ｇ抜出し、目開き３２μｍと１００μｍの篩いを用いて触媒粒子を篩い分け、３２〜１００μｍの触媒粒子について表３に示す物性値の測定を行った。プロパン供給量を２０Ｎｍ^３/ｈｒに下げ、３ｈｒかけてさらに反応器内の触媒層の温度を高めた。その後、実施例１０と同様に反応を開始した。
その後、各ガス量・温度を実施例１と同様の条件に調整した。調整終了から１日後、反応器から触媒を５００ｇ抜出し、目開き３２μｍと１００μｍの篩いを用いて触媒粒子を篩い分け、３２〜１００μｍの触媒粒子について表３に示す物性値の測定を行った。各物性値の測定結果及びこのときのＡＮ収率は表３に示すとおりであった。

［比較例４］
実施例１と同様の方法により複合酸化物触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）
途中、触媒を抜き出して物性値の測定及び反応条件の変更を行わなかったこと以外は、実施例１３と同様に反応を開始した。このときのＡＮ収率は表３に示すとおりであった。

［比較例５］
実施例１と同様の方法により複合酸化物触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）
途中、触媒を抜き出して物性値の測定及び反応条件の変更を行わなかったこと以外は、実施例１４と同様の方法により反応を開始した。このときのＡＮ収率は表３に示すとおりであった。

［比較例６］
実施例１と同様の方法により複合酸化物触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）
途中、触媒を抜き出して物性値の測定及び反応条件の変更を行わなかったこと以外は、実施例１５と同様の方法により反応を開始した。このときのＡＮ収率は表３に示すとおりであった。

［比較例７］
実施例１と同様の方法により複合酸化物触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた複合酸化物触媒３５ｇを内径１Ｂのガラス製流動床反応器に充填した。反応器に４６０℃の空気を導入し、３６ｈｒで反応器内の触媒層の温度を３２０℃まで高めた。ここでアンモニアガスの供給を開始し、アンモニア供給量を５ｈｒで３０Ｎｃｃ／ｍｉｎまで増加させてさらに反応器内の触媒層の温度を高めた。アンモニアの供給量を増加させた後、空気の供給量を１８０Ｎｃｃ／ｍｉｎまで下げた。反応器内の触媒層の温度が４５０℃になったときにプロパンの供給を開始し、６ｈｒかけて２０Ｎｃｃ／ｍｉｎまで供給量を増加させ、反応を開始した。その後、各ガス量・温度の調整を行い、反応器の温度４４０℃、反応圧力５０ｋＰａでプロパン：アンモニア：空気＝１：１：１５のモル比で接触時間２．９ｓｅｃ・ｇ／ｃｃとなるよう供給した。反応開始１日後のＡＮ収率は５３．０％であった。
同様に得られた複合酸化物触媒５６０ｋｇを内径６００ｍｍの炭素鋼製流動床反応器に充填し、上記内径１Ｂのガラス製流動床反応器を用いた条件と触媒量あたりのガスの流量を同等にし、その他の条件は同様にして、反応を開始した。途中触媒の抜出及び物性値の測定は行わなかった。反応開始１日後のＡＮ収率は５２．５％であった。

［実施例１６］
実施例１と同様の方法により複合酸化物触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）
実施例１０と同様の条件で反応を開始した。
（反応停止）
反応器へのプロパンの供給量を６ｈｒで０Ｎｍ^３／ｈｒまで減少させながら、アンモニアの供給量を８０Ｎｍ^３／ｈｒまで増加させた。このとき空気の供給量は３５０Ｎｍ^３／ｈｒであった。プロパンの供給量が０Ｎｍ^３／ｈｒになる直前に反応器から触媒を５００ｇ抜出し、目開き３２μｍと１００μｍの篩いを用いて触媒粒子を篩い分け、３２〜１００μｍの触媒粒子について表４に示す物性値の測定を行った。空気の供給量を３９０Ｎｍ^３／ｈｒに増加させ、アンモニアの供給量を１ｈｒで減少させた。その後８ｈｒかけて反応器内の触媒層の温度を低下させながら空気の供給量を０Ｎｍ^３／ｈｒまで減少させた。
（反応再開）
実施例１と同様の条件で反応を再開した。再開１０日後、３２〜１００μｍの触媒粒子について表４に示す物性値の測定を行った。各物性値の測定結果及びＡＮ収率を表４に示す。

［実施例１７］
実施例１と同様の方法により複合酸化物触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）
実施例１０と同様の条件で反応開始した。
（反応停止）
反応器へのプロパンの供給量を６ｈｒで０Ｎｍ^３／ｈｒまで減少させながら、アンモニアの供給量を６０Ｎｍ^３／ｈｒまで増加させた。このときの空気の供給量は３６０Ｎｍ^３／ｈｒであった。アンモニアの供給量を１０分で２０Ｎｍ^３／ｈｒ減少させる速度で減少開始し、１０分後に反応器から触媒を５００ｇ抜出し、目開き３２μｍと１００μｍの篩いを用いて触媒粒子を篩い分け、３２〜１００μｍの触媒粒子について表４に示す物性値の測定を行った。空気の供給量を２５０Ｎｍ^３／ｈｒに減少させ、アンモニアの供給量を１．５ｈｒで０Ｎｍ^３／ｈｒまで減少させた。その後８ｈｒかけて反応器内の触媒層の温度を低下させながら空気の供給量を０Ｎｍ^３／ｈｒまで減少させた。
（反応再開）
実施例１と同様の条件で反応を再開した。再開１０日後、３２〜１００μｍの触媒粒子について表４に示す物性値の測定を行った。各物性値の測定結果及びＡＮ収率を表４に示す。

［比較例８］
実施例１と同様の方法により複合酸化物触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）
実施例１０と同様の条件で反応を開始した。
（反応停止）
途中、触媒を抜出して、物性値の測定及び反応条件の変更を行わなかったこと以外は実施例１６と同様の方法により反応を停止した。
（反応再開）
実施例１と同様の条件で反応を再開した。再開１０日後のＡＮ収率を表４に示す。

［比較例９］
実施例１と同様の方法により複合酸化物触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）
実施例１０と同様の条件で反応を開始した。
（反応停止）
途中、触媒を抜出して、物性値の測定及び反応条件の変更を行わなかったこと以外は実施例１７と同様の方法により反応を停止した。
（反応再開）
実施例１と同様の条件で反応を再開した。再開１０日後のＡＮ収率を表４に示す。

［実施例１８］
実施例１と同様の方法により複合酸化物触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた複合酸化物触媒３５ｇを内径１Ｂのガラス製流動床反応器に充填した。実施例１０と触媒あたりの原料ガスの流量を同等にし、その他の条件は同様にして反応を開始した。
その後、各ガス量・温度の調整を行い、反応器の温度４４０℃、反応圧力５０ｋＰａでプロパン：アンモニア：空気＝１：１：１５のモル比で接触時間２．９ｓｅｃ・ｇ／ｃｃとなるよう供給した。反応開始１日後、反応器から触媒を５００ｇ抜出し、目開き３２μｍと１００μｍの篩いを用いて触媒粒子を篩い分け、３２〜１００μｍの触媒粒子について表５に示す物性値の測定を行った。各物性値の測定結果及びこのときのＡＮ収率は表５に示すとおりであった。反応器へ導入する空気／プロパンのモル比を２下げて運転を継続した。条件変更一日経過後、同様に反応器から触媒を抜出し、物性値及び収率の測定を行ったところ、表５に示すとおりとなった。

［実施例１９］
（複合酸化物触媒の調製）
組成式がＭｏ_１Ｖ_{０．２１４}Ｎｂ_{０．１０５}Ｓｂ_{０．２２０}／５０質量％−ＳｉＯ_２で示されるシリカ担持触媒を次のようにして製造した。
（原料調合液の調製）
水１１８．４ｋｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ_４）６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ〕を３４．４ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ_４ＶＯ_３〕を４．５５ｋｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ_２Ｏ_３〕を６．７１ｋｇ加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性混合液Ａ−１を得た。
上記ニオブ原料液３０．７ｋｇに、Ｈ_２Ｏ_２を３０質量％含有する過酸化水素水４．１２ｋｇを添加した。液温をおよそ２０℃に維持しながら、攪拌混合して、水性液Ｂ−１を得た。
水性混合液Ａ−１を７０℃に冷却した後に、ＳｉＯ_２として３４．０質量％を含有するシリカゾル５９．９ｋｇを添加した。次いで、Ｈ_２Ｏ_２を３０質量％含有する過酸化水素水７．７９ｋｇを添加し、５０℃で１時間撹拌混合した後、水性液Ｂ−１を添加した。さらに、フュームドシリカ１４．１ｋｇを１９１．０ｋｇの水に分散させた液を添加して５０℃で２．５時間攪拌し、原料調合液を得た。後の工程は実施例１と同様にして複合酸化物触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた複合酸化物触媒３５ｇを内径１Ｂのガラス製流動床反応器に充填した。実施例１０と触媒あたりの原料ガスの流量を同等にし、その他の条件は同様にして反応を開始した。
その後、各ガス量・温度の調整を行い、反応器の温度４４０℃、反応圧力５０ｋＰａでプロパン：アンモニア：空気＝１：１：１５のモル比で接触時間２．９ｓｅｃ・ｇ／ｃｃとなるよう供給した。反応開始１日後、反応器から触媒を５００ｇ抜出し、目開き３２μｍと１００μｍの篩いを用いて触媒粒子を篩い分け、３２〜１００μｍの触媒粒子について表５に示す物性値の測定を行った。各物性値の測定結果及びこのときのＡＮ収率は表５に示すとおりであった。さらに、反応器へ導入する空気／プロパンのモル比を２下げて運転を継続した。条件変更一日経過後、同様に反応器から触媒を抜出し、物性値の測定を行ったところ、表５に示すとおりとなった。

［実施例２０］
組成式がＭｏ_１Ｖ_{０．２１４}Ｎｂ_{０．１０５}Ｓｂ_{０．２２０}Ｗ_０．０３Ｍｎ_{０．００２}／５０質量％−ＳｉＯ_２で示されるシリカ担持触媒を次のようにして製造した。
（原料調合液の調製）
水１３２．６ｋｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ_４）６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ〕を３３．４ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ_４ＶＯ_３〕を４．４２ｋｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ_２Ｏ_３〕を６．５１ｋｇ加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性混合液Ａ−１を得た。
上記ニオブ原料液２９．８ｋｇに、Ｈ_２Ｏ_２を３０質量％含有する過酸化水素水４．００ｋｇを添加した。液温をおよそ２０℃に維持しながら、攪拌混合して、水性液Ｂ−１を得た。
水性混合液Ａ−１を７０℃に冷却した後に、ＳｉＯ_２として３４．０質量％を含有するシリカゾル６６．９６ｋｇを添加した。次いで、Ｈ_２Ｏ_２を３０質量％含有する過酸化水素水７．５６ｋｇを添加し、５０℃で１時間撹拌混合した後、水性液Ｂ−１を添加した。さらに、フュームドシリカ１４．１ｋｇを１９８．０ｋｇの水に分散させた液と、５０質量％のＷＯ_３を含むメタタングステン酸アンモニウム２．３３ｋｇと、硝酸マンガン〔Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ〕０．０９６ｋｇを順次添加して５０℃で２．５時間攪拌し、原料調合液を得た。後の工程は実施例１と同様にして複合酸化物触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた複合酸化物触媒３５ｇを内径１Ｂのガラス製流動床反応器に充填した。実施例１０と触媒あたりの原料ガスの流量を同等にし、その他の条件は同様にして反応を開始した。
その後、各ガス量・温度の調整を行い、反応器の温度４４０℃、反応圧力５０ｋＰａでプロパン：アンモニア：空気＝１：１：１５のモル比で接触時間２．９ｓｅｃ・ｇ／ｃｃとなるよう供給した。反応開始１日後、反応器から触媒を５００ｇ抜出し、目開き３２μｍと１００μｍの篩いを用いて触媒粒子を篩い分け、３２〜１００μｍの触媒粒子について表５に示す物性値の測定を行った。各物性値の測定結果及びこのときのＡＮ収率は表５に示すとおりであった。反応器へ導入する空気／プロパンのモル比を２下げて運転を継続した。条件変更一日経過後、同様に反応器から触媒を抜出し、物性値及び収率の測定を行ったところ、表５に示すとおりとなった。

［実施例２１］
組成式がＭｏ_１Ｖ_{０．２１４}Ｎｂ_{０．１０５}Ｓｂ_{０．２２０}Ｂ_０．０５／５０質量％−ＳｉＯ_２で示されるシリカ担持触媒を次のようにして製造した。
（原料調合液の調製）
水１４０．１ｋｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ_４）６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ〕を３４．１２ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ_４ＶＯ_３〕を４．５２ｋｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ_２Ｏ_３〕を６．６６ｋｇ加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性混合液Ａ−１を得た。
上記ニオブ原料液３０．４４ｋｇに、Ｈ_２Ｏ_２を３０質量％含有する過酸化水素水４．０９ｋｇを添加した。液温をおよそ２０℃に維持しながら、攪拌混合して、水性液Ｂ−１を得た。
水性混合液Ａ−１を７０℃に冷却した後に、ＳｉＯ_２として３４．０質量％を含有するシリカゾル６６．９６ｋｇを添加した。次いで、Ｈ_２Ｏ_２を３０質量％含有する過酸化水素水７．７３ｋｇを添加し、５０℃で１時間撹拌混合した後、水性液Ｂ−１を添加した。さらに、フュームドシリカ１４．１ｋｇを１９８．０ｋｇの水に分散させた液と、ホウ酸〔Ｈ_３ＢＯ_３〕０．５３５ｋｇを順次添加して５０℃で２．５時間攪拌し、原料調合液を得た。後の工程は実施例１と同様にして複合酸化物触媒を得た。

（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた複合酸化物触媒３５ｇを内径１Ｂのガラス製流動床反応器に充填した。実施例１０と触媒あたりの原料ガスの流量を同等にし、その他の条件は同様にして反応を開始した。
その後、各ガス量・温度の調整を行い、反応器の温度４４０℃、反応圧力５０ｋＰａでプロパン：アンモニア：空気＝１：１：１５のモル比で接触時間２．９ｓｅｃ・ｇ／ｃｃとなるよう供給した。反応開始１日後、反応器から触媒を５００ｇ抜出し、目開き３２μｍと１００μｍの篩いを用いて触媒粒子を篩い分け、３２〜１００μｍの触媒粒子について表５に示す物性値の測定を行った。各物性値の測定結果及びこのときのＡＮ収率は表５に示すとおりであった。反応器へ導入する空気／プロパンのモル比を２下げて運転を継続した。条件変更一日経過後、同様に反応器から触媒を抜出し、物性値の測定を行ったところ、表５に示すとおりとなった。

［実施例２２］
組成式がＭｏ_１Ｖ_{０．２１４}Ｎｂ_{０．１０５}Ｓｂ_{０．２２０}Ａｌ_０．０１／５０質量％−ＳｉＯ_２で示されるシリカ担持触媒を次のようにして製造した。
（原料調合液の調製）
水１４０．８ｋｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ〕を３４．４ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ_４ＶＯ_３〕を４．５４ｋｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ_２Ｏ_３〕を６．７０ｋｇ加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性混合液Ａ−１を得た。
上記ニオブ原料液３０．６ｋｇに、Ｈ_２Ｏ_２を３０質量％含有する過酸化水素水４．１１ｋｇを添加した。液温をおよそ２０℃に維持しながら、攪拌混合して、水性液Ｂ−１を得た。
水性混合液Ａ−１を７０℃に冷却した後に、ＳｉＯ_２として３４．０質量％を含有するシリカゾル６６．９６ｋｇを添加した。次いで、Ｈ_２Ｏ_２を３０質量％を含有する過酸化水素水７．７８ｋｇを添加し、５０℃で１時間撹拌混合した後、水性液Ｂ−１を添加した。さらに、フュームドシリカ１４．１５ｋｇを１９８．０ｋｇの水に分散させた液と、酸化アルミニウム〔Ａｌ_２Ｏ_３〕０．０８８ｋｇを順次添加して５０℃で２．５時間攪拌し、原料調合液を得た。後の工程は実施例１と同様にして複合酸化物触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた複合酸化物触媒３５ｇを内径１Ｂのガラス製流動床反応器に充填した。実施例１０と触媒あたりの原料ガスの流量を同等にし、その他の条件は同様にして反応を開始した。
その後、各ガス量・温度の調整を行い、反応器の温度４４０℃、反応圧力５０ｋＰａでプロパン：アンモニア：空気＝１：１：１５のモル比で接触時間２．９ｓｅｃ・ｇ／ｃｃとなるよう供給した。反応開始１日後、反応器から触媒を５００ｇ抜出し、目開き３２μｍと１００μｍの篩いを用いて触媒粒子を篩い分け、３２〜１００μｍの触媒粒子について表５に示す物性値の測定を行った。各物性値の測定結果及びこのときのＡＮ収率は表５のとおりであった。反応器へ導入する空気／プロパンのモル比を２下げて運転を継続した。条件変更一日経過後、同様に反応器から触媒を抜出し、物性値の測定を行ったところ、表５に示すとおりとなった。

［実施例２３］
組成式がＭｏ_１Ｖ_{０．２１４}Ｎｂ_{０．１０５}Ｓｂ_{０．２２０}Ｗ_０．０３Ｔｉ_{０．００８}／５０質量％−ＳｉＯ_２で示されるシリカ担持触媒を次のようにして製造した。
（原料調合液の調製）
水１４０．７ｋｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ〕を３４．３ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ_４ＶＯ_３〕を４．５４ｋｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ_２Ｏ_３〕を６．６９ｋｇ加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性混合液Ａ−１を得た。
上記ニオブ原料液３０．６ｋｇに、Ｈ_２Ｏ_２を３０質量％含有する過酸化水素水４．１１ｋｇを添加した。液温をおよそ２０℃に維持しながら、攪拌混合して、水性液Ｂ−１を得た。
水性混合液Ａ−１を７０℃に冷却した後に、ＳｉＯ_２として３４．０質量％を含有するシリカゾル６６．９６ｋｇを添加した。次いで、Ｈ_２Ｏ_２を３０質量％含有する過酸化水素水７．７７ｋｇを添加し、５０℃で１時間撹拌混合した後、水性液Ｂ−１を添加した。さらに、フュームドシリカ１４．１５ｋｇを１９８．０ｋｇの水に分散させた液と、酸化チタン〔ＴｉＯ_２〕０．１１０ｋｇを順次添加して５０℃で２．５時間攪拌し、原料調合液を得た。後の工程は実施例１と同様にして複合酸化物触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた複合酸化物触媒３５ｇを内径１Ｂのガラス製流動床反応器に充填した。実施例１０と触媒あたりの原料ガスの流量を同等にし、その他の条件は同様にして反応を開始した。
その後、各ガス量・温度の調整を行い、反応器の温度４４０℃、反応圧力５０ｋＰａでプロパン：アンモニア：空気＝１：１：１５のモル比で接触時間２．９ｓｅｃ・ｇ／ｃｃとなるよう供給した。反応開始１日後、反応器から触媒を５００ｇ抜出し、目開き３２μｍと１００μｍの篩いを用いて触媒粒子を篩い分け、３２〜１００μｍの触媒粒子について表５に示す物性値の測定を行った。各物性値の測定結果及びこのときのＡＮ収率は表５に示すとおりであった。反応器へ導入する空気／プロパンのモル比を２下げて運転を継続した。条件変更一日経過後、同様に反応器から触媒を抜出し、物性値及び収率の測定を行ったところ、表５に示すとおりとなった。

［実施例２４］
組成式がＭｏ_１Ｖ_{０．２１４}Ｎｂ_{０．１０５}Ｓｂ_{０．２２０}Ｔａ_０．０１／５０質量％−ＳｉＯ_２で示されるシリカ担持触媒を次のようにして製造した。
（原料調合液の調製）
水１３５．３ｋｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ〕を３４．１ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ_４ＶＯ_３〕を４．５１ｋｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ_２Ｏ_３〕を６．６４ｋｇ加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性混合液Ａ−１を得た。
上記ニオブ原料液３０．４ｇに、Ｈ_２Ｏ_２を３０質量％含有する過酸化水素水４．０８ｋｇを添加した。液温をおよそ２０℃に維持しながら、攪拌混合して、水性液Ｂ−１を得た。
水性混合液Ａ−１を７０℃に冷却した後に、ＳｉＯ_２として３４．０質量％を含有するシリカゾル６６．９６ｋｇを添加した。次いで、Ｈ_２Ｏ_２を３０質量％含有する過酸化水素水７．７２ｋｇを添加し、５０℃で１時間撹拌混合した後、水性液Ｂ−１を添加した。さらに、フュームドシリカ１４．１５ｋｇを１９８．０ｋｇの水に分散させた液と、タンタル酸０．４３２ｋｇを順次添加して５０℃で２．５時間攪拌し、原料調合液を得た。後の工程は実施例１と同様にして複合酸化物触媒を得た。

（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた複合酸化物触媒３５ｇを内径１Ｂのガラス製流動床反応器に充填した。実施例１０と触媒あたりの原料ガスの流量を同等にし、その他の条件は同様にして反応を開始した。
その後、各ガス量・温度の調整を行い、反応器の温度４４０℃、反応圧力５０ｋＰａでプロパン：アンモニア：空気＝１：１：１５のモル比で接触時間２．９ｓｅｃ・ｇ／ｃｃとなるよう供給した。反応開始１日後、反応器から触媒を５００ｇ抜出し、目開き３２μｍと１００μｍの篩いを用いて触媒粒子を篩い分け、３２〜１００μｍの触媒粒子について表５に示す物性値の測定を行った。物性値の測定結果及びこのときのＡＮ収率は表５に示すとおりであった。反応器へ導入する空気／プロパンのモル比を２下げて運転を継続した。条件変更一日経過後、同様に反応器から触媒を抜出し、物性値及び収率の測定を行ったところ、表５に示すとおりであった。

［実施例２５］
組成式がＭｏ_１Ｖ_{０．２１４}Ｎｂ_{０．１０５}Ｓｂ_{０．２２０}Ｃｅ_{０．００４}Ｂｉ_０．０２／５０質量％−ＳｉＯ_２で示されるシリカ担持触媒を次のようにして製造した。
（原料調合液の調製）
水１３８．０ｋｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ〕を３３．７ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ_４ＶＯ_３〕を４．４５ｋｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ_２Ｏ_３〕を６．５６ｋｇ、硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ〕０．２９９ｋｇを加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性混合液Ａ−１を得た。
上記ニオブ原料液３０．０ｋｇに、Ｈ_２Ｏ_２を３０質量％含有する過酸化水素水４．０３ｋｇを添加した。液温をおよそ２０℃に維持しながら、攪拌混合して、水性液Ｂ−１を得た。
水性混合液Ａ−１を７０℃に冷却した後に、ＳｉＯ_２として３４．０質量％を含有するシリカゾル６６．９６ｋｇを添加した。次いで、Ｈ_２Ｏ_２を３０質量％含有する過酸化水素水７．６２ｋｇを添加し、５０℃で１時間撹拌混合した後、水性液Ｂ−１を添加した。さらに、フュームドシリカ１４．１５ｋｇを１９８．０ｋｇの水に分散させた液と、硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ〕１．３４６ｋｇを順次添加して５０℃で２．５時間攪拌し、原料調合液を得た。後の工程は実施例１と同様にして複合酸化物触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた複合酸化物触媒３５ｇを内径１Ｂのガラス製流動床反応器に充填した。実施例１０と触媒あたりの原料ガスの流量を同等にし、その他の条件は同様にして反応を開始した。
その後、各ガス量・温度の調整を行い、反応器の温度４４０℃、反応圧力５０ｋＰａでプロパン：アンモニア：空気＝１：１：１５のモル比で接触時間２．９ｓｅｃ・ｇ／ｃｃとなるよう供給した。反応開始１日後、反応器から触媒を５００ｇ抜出し、目開き３２μｍと１００μｍの篩いを用いて触媒粒子を篩い分け、３２〜１００μｍの触媒粒子について表５に示す物性値の測定を行った。各物性値の測定結果及びこのときのＡＮ収率は表５に示すとおりであった。反応器へ導入する空気／プロパンのモル比を２下げて運転を継続した。条件変更一日経過後、同様に反応器から触媒を抜出し、物性値の測定を行ったところ、表５に示すとおりであった。

［実施例２６］
組成式がＭｏ_１Ｖ_{０．２１４}Ｎｂ_{０．１０５}Ｓｂ_{０．２２０}Ｙｂ_{０．００８}／５０質量％−ＳｉＯ_２で示されるシリカ担持触媒を次のようにして製造した。
（原料調合液の調製）
水１６２．８ｋｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ〕を３４．２ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ_４ＶＯ_３〕を４．５２ｋｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ_２Ｏ_３〕を６．６７ｋｇ、硝酸イッテルビウム〔Ｙｂ（ＮＯ_３）_３・４Ｈ_２Ｏ〕０．５９２ｋｇを加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性混合液Ａ−１を得た。
上記ニオブ原料液３０．５ｋｇに、Ｈ_２Ｏ_２を３０質量％含有する過酸化水素水４．０９ｋｇを添加した。液温をおよそ２０℃に維持しながら、攪拌混合して、水性液Ｂ−１を得た。
水性混合液Ａ−１を７０℃に冷却した後に、ＳｉＯ_２として３４．０質量％を含有するシリカゾル６７．４ｋｇを添加した。次いで、Ｈ_２Ｏ_２を３０質量％含有する過酸化水素水７．７４ｋｇを添加し、５０℃で１時間撹拌混合した後、水性液Ｂ−１を添加した。さらに、フュームドシリカ１４．１５ｋｇを１９８．０ｋｇの水に分散させた液を添加して５０℃で２．５時間攪拌し、原料調合液を得た。後の工程は実施例１と同様にして複合酸化物触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた複合酸化物触媒３５ｇを内径１Ｂのガラス製流動床反応器に充填した。実施例１０と触媒あたりの原料ガスの流量を同等にし、その他の条件は同様にして反応を開始した。
その後、各ガス量・温度の調整を行い、反応器の温度４４０℃、反応圧力５０ｋＰａでプロパン：アンモニア：空気＝１：１：１５のモル比で接触時間２．９ｓｅｃ・ｇ／ｃｃとなるよう供給した。反応開始１日後、反応器から触媒を５００ｇ抜出し、目開き３２μｍと１００μｍの篩いを用いて触媒粒子を篩い分け、３２〜１００μｍの触媒粒子について表５に示す物性値の測定を行った。各物性値の測定結果及びこのときのＡＮ収率は表５とおりであった。反応器へ導入する空気／プロパンのモル比を２下げて運転を継続した。条件変更一日経過後、同様に反応器から触媒を抜出し、物性値及び収率の測定を行ったところ、表５に示すとおりであった。

［実施例２７］
組成式がＭｏ_１Ｖ_{０．２３１}Ｎｂ_{０．１０５}Ｓｂ_{０．１９９}／５０質量％−ＳｉＯ_２で示されるシリカ担持触媒を次のようにして製造した。
（原料調合液の調製）
水１８９．８ｋｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ〕を３４．５ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ_４ＶＯ_３〕を５．２７ｋｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ_２Ｏ_３〕を６．０９ｋｇ加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性混合液Ａ−１を得た。
上記ニオブ原料液３０．７ｋｇに、Ｈ_２Ｏ_２を３０質量％含有する過酸化水素水４．１２ｋｇを添加した。液温をおよそ２０℃に維持しながら、攪拌混合して、水性液Ｂ−１を得た。
水性混合液Ａ−１を７０℃に冷却した後に、ＳｉＯ_２として３４．０質量％を含有するシリカゾル６７．４ｋｇを添加した。次いで、Ｈ_２Ｏ_２を３０質量％含有する過酸化水素水７．０７ｋｇを添加し、５０℃で１時間撹拌混合した後、水性液Ｂ−１を添加した。さらに、フュームドシリカ１４．１５ｋｇを１９８．０ｋｇの水に分散させた液を添加して５０℃で２．５時間攪拌し、原料調合液を得た。後の工程は実施例１と同様にして複合酸化物触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた複合酸化物触媒３５ｇを内径１Ｂのガラス製流動床反応器に充填した。実施例８と触媒あたりの原料ガスの流量を同等にし、その他の条件は同様にして反応を開始した。その後、各ガス量・温度の調整を行い、反応器の温度４４０℃、反応圧力５０ｋＰａでプロパン：アンモニア：空気＝１：１：１５のモル比で接触時間２．９ｓｅｃ・ｇ／ｃｃとなるよう供給した。反応開始１日後、反応器から触媒を５００ｇ抜出し、目開き３２μｍと１００μｍの篩いを用いて触媒粒子を篩い分け、３２〜１００μｍの触媒粒子について表５に示す物性値の測定を行った。各物性値の測定結果及びこのときのＡＮ収率は表５の値であった。反応器へ導入する空気／プロパンのモル比を２下げて運転を継続した。条件変更一日経過後、同様に反応器から触媒を抜出し、物性値及び収率の測定を行ったところ、表５に示すとおりであった。

［実施例２８］
組成式がＭｏ_１Ｖ_{０．２１４}Ｎｂ_{０．１０５}Ｓｂ_{０．２２０}／５５質量％−ＳｉＯ_２で示されるシリカ担持触媒を次のようにして製造した。
（原料調合液の調製）
水１４８．７ｋｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ〕を３１．２ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ_４ＶＯ_３〕を４．１３ｋｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ_２Ｏ_３〕を６．０９ｋｇ加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性混合液Ａ−１を得た。
上記ニオブ原料液２７．８ｋｇに、Ｈ_２Ｏ_２を３０質量％含有する過酸化水素水３．７４ｋｇを添加した。液温をおよそ２０℃に維持しながら、攪拌混合して、水性液Ｂ−１を得た。
水性混合液Ａ−１を７０℃に冷却した後に、ＳｉＯ_２として３４．０質量％を含有するシリカゾル６９．７ｋｇを添加した。次いで、Ｈ_２Ｏ_２を３０質量％含有する過酸化水素水７．０７ｋｇを添加し、５０℃で１時間撹拌混合した後、水性液Ｂ−１を添加した。さらに、フュームドシリカ１７．２１ｋｇを２４１．０ｋｇの水に分散させた液を添加して５０℃で２．５時間攪拌し、原料調合液を得た。後の工程は実施例１と同様にして複合酸化物触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた複合酸化物触媒３５ｇを内径１Ｂのガラス製流動床反応器に充填した。実施例１０と触媒あたりの原料ガスの流量を同等にし、その他の条件は同様にして反応を開始した。
その後、各ガス量・温度の調整を行い、反応器の温度４４０℃、反応圧力５０ｋＰａでプロパン：アンモニア：空気＝１：１：１５のモル比で接触時間２．９ｓｅｃ・ｇ／ｃｃとなるよう供給した。反応開始１日後、反応器から触媒を５００ｇ抜出し、目開き３２μｍと１００μｍの篩いを用いて触媒粒子を篩い分け、３２〜１００μｍの触媒粒子について表５に示す物性値の測定を行った。各物性値の測定結果及びこのときのＡＮ収率は表５に示すとおりであった。反応器へ導入する空気／プロパンのモル比を２下げて運転を継続した。条件変更一日経過後、同様に反応器から触媒を抜出し、物性値及び収率の測定を行ったところ、表５の示すとおりであった。

本出願は、２０１１年１月１３日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１１−００５０４８）、２０１１年２月１日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１１−０２００１７）、及び２０１１年２月２３日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１１−０３７４７１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明の製造方法によれば、不飽和ニトリルの収率を維持することができる。

Claims (12)

1. Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ及びＳｂを含有する複合酸化物触媒を用いたプロパンのアンモ酸化反応による不飽和ニトリルの製造方法であって、
   反応器に収容された触媒の規格化ＵＶ値及び還元率からなる群より選択される少なくとも１種の物性値を測定する工程と、
   前記測定した物性値に応じて反応条件を維持又は変更する工程と、
   を有し、
   前記規格化ＵＶ値が、以下の式（１）で表され、前記還元率が、以下の式（２）で表される、不飽和ニトリルの製造方法。
   規格化ＵＶ＝｛（５８０ｎｍの吸光度）−（４００ｎｍの吸光度）｝÷｛（７００ｎｍの吸光度）−（４００ｎｍの吸光度）｝ （１）
   （式（１）中、吸光度は、可視・紫外分光光度計を用いて拡散反射法で測定し、得られた吸収及び／又は反射スペクトルの、４００ｎｍ、５８０ｎｍ又は７００ｎｍにおける吸光度を示す。）
   還元率（％）＝（（ｎ ₀ −ｎ）／ｎ ₀ ）×１００ （２）
   （式（２）中、ｎは触媒中の酸素以外の構成元素の原子価を満足する酸素原子の数を示し、ｎ ₀ は触媒中の酸素以外の構成元素がそれぞれの最高酸化数を有する時に必要な酸素原子の数を示す。）
2. 前記反応条件を維持又は変更する工程において、
   前記反応器中の前記触媒の追加、前記反応器中の前記触媒の削減、前記触媒の構成元素の前記反応器への添加、前記反応器内の触媒層の温度の変更及び前記反応器に供給する原料ガスの組成の変更からなる群より選択される少なくとも１種を行う、請求項１記載の不飽和ニトリルの製造方法。
3. 前記触媒の物性値の変動が、反応器に充填する前の触媒の物性値に対して±３０％以内に維持されるように前記反応条件を維持又は変更する、請求項１又は２記載の不飽和ニトリルの製造方法。
4. 前記アンモ酸化反応の非定常状態において、前記物性値を測定し、前記反応条件を維持又は変更する、請求項１〜３のいずれか１項記載の不飽和ニトリルの製造方法。
5. 前記反応条件を維持又は変更する工程において、前記アンモ酸化反応が定常状態のとき、反応時の前記反応器出口の生成ガス中の酸素濃度が１．５〜６．０ｖｏｌ％の間で設定した目標濃度になるように、（１）前記原料ガス中のプロパンに対する酸素のモル比、（２）前記反応器の温度、及び（３）前記触媒と前記原料ガスとの接触時間からなる群より選択される少なくとも１種の条件を調整し、
   前記条件（１）及び／又は（３）を調整する場合は前記反応器の温度変化が条件を調整する前の温度±５℃以内となるようにし、前記条件（２）を調整する場合は、前記反応器の温度変化が目標温度±５℃となるようにする、請求項１〜３のいずれか１項記載の不飽和ニトリルの製造方法。
6. 前記反応条件を維持又は変更する工程において、前記アンモ酸化反応が定常状態のとき、前記反応器の出口アンモニア量を測定し、前記出口アンモニア量の変化に応じて、原料ガス中のプロパン濃度を基準として算出される出口アンモニア濃度が０ｖｏｌ％を超え１８ｖｏｌ％以下の間で設定した目標濃度になるように、（１）前記原料ガス中のプロパンに対するアンモニアのモル比、（２）前記反応器の温度、及び（３）前記触媒と前記原料ガスとの接触時間、からなる群より選択される少なくとも１種の条件を調整し、
   前記条件（１）及び／又は（３）を調整する場合は、前記反応器の温度変化が条件を調整する前の温度±５℃以内となるようにし、前記条件（２）を調整する場合は、前記反応器の温度変化が目標温度±５℃となるようにする、請求項１〜３のいずれか１項記載の不飽和ニトリルの製造方法。
7. 前記酸素濃度が前記目標濃度より高い場合は、前記原料ガス中のプロパンに対する酸素のモル比を減少させ、前記目標濃度より低い場合は、前記原料ガス中のプロパンに対する酸素のモル比を増加させる、請求項５記載の不飽和ニトリルの製造方法。
8. 前記原料ガス中の酸素量を増加又は減少させる速度を、１分間当たり原料ガス中に含まれる酸素量の１０％以下とする、請求項７記載の不飽和ニトリルの製造方法。
9. 前記出口アンモニア濃度が前記目標濃度より高い場合は、前記原料ガス中のプロパンに対するアンモニアのモル比を減少させ、前記目標濃度より低い場合は、前記原料ガス中のプロパンに対するアンモニアのモル比を増加させる、請求項６記載の不飽和ニトリルの製造方法。
10. 前記原料ガス中のアンモニア量を増加又は減少させる速度を、１分間当たり原料ガス中に含まれるアンモニア量の１５％以下とする、請求項９記載の不飽和ニトリルの製造方法。
11. 前記反応器の温度変化の速度を１時間当たり１０℃以下とする、請求項５〜１０のいずれか１項記載の不飽和ニトリルの製造方法。
12. 前記複合酸化物触媒と前記原料ガスとの接触時間の変化の速度を１時間当たり１．０ｓｅｃ以下とする、請求項５〜１１のいずれか１項記載の不飽和ニトリルの製造方法。