TWI520933B - Production method of unsaturated nitrile - Google Patents

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Sadao Shoji
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Asahi Kasei Chemicals Corp
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Description

不飽和腈之製造方法
本發明係關於一種製造不飽和腈之方法。
先前，眾所周知藉由將丙烯氣相接觸氨氧化而製造相應之不飽和腈之方法，但近年來使用丙烷代替丙烯進行氣相接觸氨氧化而製造相應之不飽和腈之方法備受矚目，亦提出有多種此時所使用之觸媒。
作為氨氧化反應之觸媒，多使用混合複數種金屬鹽並煅燒而成之複合金屬氧化物，就觸媒活性或目標化合物之選擇性方面而言，謀求觸媒中所含之金屬之種類或組成之適當化。然而，已知觸媒中之Mo或Te會於反應過程中逸散而使組成偏離設計值。作為其對策，專利文獻1中揭示有如下方法：使用至少含有Mo之氧化物觸媒而於流體床反應器內進行丙烷或異丁烷之氣相接觸氧化反應或氣相接觸氨氧化反應時，於反應過程中，向反應器內之觸媒濃厚層添加粉末狀鉬化合物。所添加之Mo之利用率係藉由如下方式確認：在添加前後抽出觸媒，利用XRF(X-ray Fluorescent，X射線螢光)等求出觸媒中之Mo含量。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2007-308423號公報
如專利文獻1所揭示般，於氨氧化反應中反應效果惡化時，確實存在藉由將鉬化合物添加至反應器內而恢復反應效果之情況。然而，根據本發明者等人的研究，得知即便定期或斷續地添加鉬化合物而將鉬導入觸媒中，視情況反應效果未必獲得改善。
關於該原因，本發明者等人著眼於觸媒中之鉬含量以外之因素對反應效果給予較大影響之可能性而進行了努力研究。結果發現：藉由測定觸媒之特定物性之變化，並根據該測定結果適當地調整反應條件，可維持不飽和腈之產率。
根據本發明之製造方法，可維持不飽和腈之產率。
以下，對用以實施本發明之形態(以下，稱作「本實施形態」)進行詳細說明。再者，本發明並不限定於以下實施形態，可於其宗旨之範圍內進行各種變形而實施。
本實施形態之不飽和腈之製造方法係藉由丙烷之氨氧化反應而製造不飽和腈之方法，其包括：測定選自由反應器中所收容之觸媒之標準化UV值及還原率所組成之群中之至少1種物性值之步驟；以及根據上述所測定之物性值而維持或變更反應條件之步驟。
[不飽和腈之製造方法]
作為本實施形態中之不飽和腈之製造方法之反應方式，通常可採用固定床反應、流體床反應、移動床反應等先前之方法，但就反應器之徐熱容易且觸媒之抽出及/或追加、觸媒構成元素之添加容易之觀點而言，較佳為流體床反應。
(1)　觸媒之抽出步驟
本實施形態之製造方法可包括為測定觸媒之物性值而自反應器抽出觸媒之一部分之步驟。自反應器抽出觸媒之一部分而測定下述觸媒之物性值，藉此可把握觸媒之物性值之變化及反應裝置之變化所引起之反應條件之適當變化，可有助於設定適當之反應條件。於未自反應器抽出觸媒而可測定觸媒之物性值之情形時，亦可不進行本步驟。對於自反應器抽出觸媒之時序、頻率，並無特別限定，但較佳為氨氧化反應開始時、反應中、反應結束時，分別以較佳為3小時以內1次以上、30天以內1次以上、3小時以內1次以上，更佳為2小時以內1次以上、15天以內1次以上、2小時以內1次以上之頻率抽出。此處，所謂反應開始時表示自將觸媒填充至反應器開始直至設定為恆定狀態之反應條件為止之期間，所謂反應結束時表示自恆定狀態之反應條件停止氣體之流通而直至反應器之溫度下降為止之期間，所謂反應中表示除上述以外之期間。其中，於即便反應過程中反應條件亦不穩定之情形時，變更反應條件之前後等並不限定於此，可考慮變動頻率或反應條件之變更方法及變更幅度而進而提高抽出觸媒之頻率，於該情形時，較佳為1天以內抽出1次以上。
於本實施形態中，所謂氨氧化反應為「恆定狀態」，係指1天以上不進行反應器內之觸媒層之溫度變更、供於反應器之原料氣體之組成變更之情形時，1天之反應器內之觸媒層之溫度變動為10℃以內之狀態。所謂「非恆定狀態」，表示自觸媒填充開始直至反應結束為止之期間，除恆定狀態以外之期間。利用新反應器開始製造，根據直至成為恆定狀態為止之時間或定期檢查、修理等目的暫時停止製造，重新開始製造而成為恆定狀態為止之時間係代表性之非恆定狀態。
對於反應器內之溫度之測定方法，並無特別限定，但較佳為於反應器內部觸媒均勻流動之狀態下，在表示觸媒層之平均溫度之點上進行測定而設為反應器內之溫度。反應器內之溫度係亦可於複數個部位進行測定而加以平均，亦可代表表示平均溫度之部位而設為反應器內之溫度。
作為抽出觸媒之方法，只要可均勻地抽出反應器內之觸媒，就無特別限定，但於流體床反應之情形時，可利用
(1)於自反應器出來之噴嘴連接容器，(a)利用使容器內之壓力低於反應器內之狀態所致之壓力差而將反應器內之觸媒移動到容器之方法，或者(b)自反應器外導入觸媒抽出用之氣體，自反應器向容器內賦予氣體流通而搬送觸媒至容器內之方法；以及
(2)於反應器之下部安裝容器而利用重力抽出觸媒之方法；等。
於反應器內之壓力為大氣壓以上之情形時，上述(a)利用壓力差之方法簡單，故較理想。將容器內之壓力設為較低狀態之方法可為普通方法，只要反應器內之壓力充分高於大氣壓，便可將容器內直接維持大氣壓，亦可利用噴射方式使氣體流通而將容器內導向減壓。
於任一種方法中，均較佳為以所抽出之觸媒之物性不會產生變化之方式，預先利用氮等惰性氣體充分置換容器內及所連接之配管內部等觸媒所接觸之部位。又，較佳為以所抽出之觸媒中不會混入有過去所抽出之觸媒或雜質等之方式，預先利用適當之氣體或惰性氣體等去除及清洗容器內或配管內部等。
抽出觸媒之部位可為1個部位，亦可為複數個部位。抽出部位只要可均勻地抽出反應器內之觸媒，就無特別限定，但流體床反應之情形時，認為若自反應器內觸媒之流動狀態良好且觸媒密度濃厚之部位抽出，則可獲得反應器內之觸媒之代表性物性而可短時間內有效抽出觸媒，故較理想。反應器內存在原料氣體之分佈或溫度之分佈，視場所存在觸媒之變化方法不同之可能性之情形時，亦可自預測平均條件之部位抽出，亦可根據分佈而自複數個部位抽出。又，於反應器內設置有旋風器、配管、架等而存在認為觸媒之流動狀態不同之部位之情形時，除觸媒平均流動而流動狀態良好之部位以外，亦可自特異部位抽出。
觸媒之抽出量只要係所抽出之觸媒代表反應器內之觸媒所需之充分量，且於不影響反應器內之狀態、反應效果之範圍內測定物性所需之充分量，就無特別限定，可根據反應器之大小、種類、反應器內之觸媒量、壓力、流動狀態、需測定之觸媒物性之種類及次數、抽出部位、部位數適宜調整而抽出。
觸媒之抽出速度只要係以所抽出之觸媒代表反應器內之觸媒之方式，且不影響反應器內之狀態、反應效果，就無特別限定，可根據反應器之大小、種類、反應器內之觸媒量、壓力、流動狀態、抽出部位適宜調整而抽出。若抽出速度太慢，則擔心偏向較小之觸媒粒子抽出，因此較佳為以充分之速度抽出。又，若抽出速度太快，則有引起反應器內之壓力變化而對觸媒之流動狀態或反應效果給予不良影響之虞。例如向內徑600 mm之SUS(Steel Use Stainless，不鏽鋼)製流體床反應器填充約600 kg觸媒之情形時，觸媒之抽出速度較佳為30~2000 g/min，更佳為70~1000 g/min。觸媒之抽出速度係可藉由調整需抽出之容器內之壓力、向容器內開始導入觸媒時安裝於容器之閥之開度、開啟速度等而調整。
對於觸媒之抽出頻率，並無特別限定，但較佳為以可穩定地維持產率之方式可測定觸媒物性且如不影響反應器內之狀態、反應效果般之頻率抽出。觸媒之抽出頻率係可根據反應器之大小、種類、反應器內之觸媒量、壓力、流動狀態、需測定之觸媒物性之種類及次數、抽出部位、部位數、反應之狀態及階段而適宜調整。對於自抽出觸媒直至測定觸媒之物性值及/或開始測定所需之前處理為止之時間，並無特別限定，亦可抽出後立即開始，亦可經過固定期間後開始，但就藉由根據所測定之物性值維持或變更反應條件而維持觸媒之較佳狀態、維持目標生成物之產率之觀點而言，較佳為儘可能立即開始。
(2)　觸媒物性之測定步驟
本實施形態之製造方法包括測定選自由反應器中所收容之觸媒之標準化UV值及還原率所組成之群中之至少1種物性值之步驟。若進行上述自反應器抽出觸媒之一部分之步驟，則存在可容易測定選自由觸媒之標準化UV值及還原率所組成之群中之至少1種物性值之傾向。藉由繼續監控該等物性值，可知反應器內之狀況變化而設定為適當之反應條件。監控任一種物性值係根據反應之種類、反應條件、觸媒之種類等而選擇適當者即可，當然亦可繼續監控複數種物性，於反應開始後，或者反應中有較大變化之情形時，亦可增加需測定之項目。
(標準化UV值)
於不飽和腈製造反應之情形時，因觸媒之氧化還原狀態左右反應效果，故而就長期間維持不飽和腈之產率之方面上，重要的是繼續監控反應中之觸媒之氧化還原狀態之變化。觸媒之氧化還原狀態係藉由吸收及/或反射光譜而測定，例如觸媒含有Mo及V之情形時，認為Mo及V之價數之狀態反映於氧化還原狀態。本發明者等人進行銳意研究，結果可知尤其是丙烷之氨氧化反應中所使用之含有Mo及V之觸媒之情形時，可根據使用可見.紫外分光光度計所測定之觸媒之吸光度而可簡單且精度良好地求得觸媒之氧化還原狀態。
具體而言，較佳為使用可見‧紫外分光光度計利用擴散反射法測定，並根據所得之吸收及/或反射光譜之400 nm、580 nm、700 nm中之吸光度，使用下述式(1)而求得標準化UV值。
標準化UV={(580 nm之吸光度)-(400 nm之吸光度)}÷{(700 nm之吸光度)-(400 nm之吸光度)}　(1)
標準化UV值係因表示數值越大還原觸媒而數值越小氧化觸媒之情況，故而成為觸媒之氧化還原狀態之指標。
於觸媒之標準化UV值根據觸媒之粒徑而不同之情形時，亦可以自反應器抽出之觸媒之粒徑分佈不會影響測定值之方式，使用篩等進行分級操作而測定特定粒徑範圍之標準化UV值。關於下述還原率、觸媒構成元素之濃度，該處理亦相同。
(還原率)
所謂本實施形態中之「還原率」表示觸媒構成元素中之因過錳酸鉀而氧化之元素量，認為觸媒中之氧之不足程度反映於還原率。就長期間維持不飽和腈之產率之方面上，重要的是與吸收及/或反射光譜相同地，繼續測定觸媒之還原率。所謂觸媒之還原率係由下述式(2)表示。
還原率(%)=((n0-n)/n0)×100　(2)
(式中，n表示滿足觸媒中之除氧以外之構成元素之原子價之氧原子數，n0表示觸媒中之除氧以外之構成元素分別具有最高氧化數時所需之氧原子數)。
於求得還原率時，上述式(2)中之(n0-n)之值係藉由將試料使用KMnO4進行氧化還原滴定而獲得。以下表示測定方法之一例。
燒杯內準確稱量試料約200 mg。進而，添加過剩量之已知濃度之KMnO4水溶液。進而，添加純化水150 mL、1:1硫酸(即，將濃硫酸與純化水以容量比1/1進行混合所得之硫酸水溶液)2 mL後，燒杯上以表玻璃(watch glass)蓋上蓋子，並於70℃±2℃之熱水浴中攪拌1 Hr而使試料進行氧化。此時，KMnO4過剩存在，液體中存在未反應之KMnO4，故而確認液體顏色為紫色。氧化結束後，利用濾紙進行過濾，回收濾液總量。以相對於濾液中所存在之KMnO4為過剩量之方式，添加已知濃度之草酸鈉水溶液，並進行加熱攪拌以使液體溫度成為70℃。確認液體成為無色透明，添加1:1硫酸2 mL。一面將液體溫度保持為70℃±2℃，一面持續攪拌，使用已知濃度之KMnO4水溶液進行滴定。將液體顏色因KMnO4而成為略微淡桃色後持續約30秒之點設為終點。根據KMnO4總量及Na2C2O4總量，求得被試料之氧化所消耗之KMnO4量。根據該值算出(n0-n)，並基於此而求得還原率。
(觸媒構成元素之濃度)
於本實施形態之製造方法中，除測定自反應器抽出之觸媒之標準化UV值及還原率以外，測定觸媒構成元素之濃度亦係較佳態樣之一。若觸媒含有反應條件(溫度、壓力、蒸汽壓等)下容易逸散之元素，或者觸媒粒子之間存在觸媒構成元素之濃度分佈且具有特定觸媒構成元素之濃度之觸媒粒子僅自反應器飛散，或者反應器或原料氣體中之雜質混入觸媒之情況等致使引起觸媒構成元素之濃度變化，則可能會對反應效果直接給予不良影響，或者觸媒之氧化還原狀態產生變化而使反應效果下降。因此，就將觸媒之氧化還原狀態維持在較佳狀態之觀點而言，亦較佳為繼續監控反應中之觸媒構成元素之濃度變化。
對於觸媒構成元素之濃度之測定方法，並無特別限定，可採用測定金屬濃度之普通方法，例如可使用螢光X射線分析(XRF)、X射線光電子分光分析(XPS，X-ray photoelectron spectroscopy)、ICP(Inductively Coupled Plasma，感應耦合電漿)發光分光分析、原子吸光光度分析、CHN(Carbon Hydrogen Nitrogen，碳氫氮)分析等。於測定固體粒子狀之觸媒中之金屬濃度之情形時，就測定之簡易度、定量之精度等觀點而言，可較佳地使用XRF。於分析極微量之金屬之情形時，可將觸媒溶解於適當溶液，使用該溶解液而藉由ICP或原子吸光進行定量。又，於欲定量碳、氫、氮之情形時，可較佳地使用CHN分析。
根據反應裝置之規模或種類、構造等之微妙不同，存在直至供給氨氧化反應原料氣體為止及其後之反應中之適當反應條件產生變化之可能性，有時提高規模或更新反應器時，無法在適當之反應條件下運轉而無法獲得所需之反應效果。與此相對，於本實施形態之製造方法中，測定觸媒本身之物性變化，藉此可不受反應器之規模或種類、構造左右而設定為適當之反應條件。
(3)　反應條件之調整步驟
本實施形態之製造方法包括根據上述所測定之物性值而維持或變更反應條件之步驟。於本步驟中，根據觸媒之物性值之測定結果而維持或變更反應條件。於本實施形態中，所謂「根據所測定之物性值而維持或變更反應條件」，係指以使觸媒之物性在較佳值之範圍內得以最佳化之方式維持或變更反應條件。若所測定之物性值為較佳範圍內，則維持反應條件，若係較佳範圍外，則以改變為較佳範圍內之方式變更反應條件。為了藉由維持或變更反應條件而使觸媒之物性改變為較佳值，較佳為開始反應之前，預先把握反應條件之變更與隨之產生之觸媒物性之變化之關係。即，於觸媒被過度還原之情形時，較佳為預先求得藉由將反應條件設為何種程度氧化而恢復成原先還原率等觸媒物性與反應條件之所謂校正曲線。當然，該校正曲線亦可基於經驗規則而求得。
較佳為於反應開始前，預先將觸媒之物性設為最佳化，以使其經由反應之前後成為較佳範圍之方式調整反應條件。例如，較佳為以使觸媒之物性值之變動維持在填充至反應器前之觸媒之物性值之±30%以內之方式維持或變更反應條件，以維持在更佳為±20%、進而較佳為±10%以內之方式維持或變更反應條件。若觸媒之物性值自填充前設為適當化之值偏離±30%以上，則即便其後欲藉由反應器內之溫度或環境之變更而調整該物性值，亦難以恢復適當範圍內，存在觸媒性能下降之可能性。雖然致使觸媒之物性產生不可逆變化之理由不明確，但作為所考慮之理由之一，有反應器之條件之制約。於觸媒之氧化還原狀態變成30%以上還原側之情形時，例如(i)即便欲提高原料氣體中之氧濃度而進行調整，亦存在反應器內之氧濃度上升至爆炸極限以上之危險性，故而難以暴露於充分之氧化環境。相反，於觸媒之氧化還原狀態變成30%以上氧化側之情形時，(ii)亦無法在反應器內實現氧濃度0%以下之還原狀態，故而難以將觸媒充分還原。作為其他理由，考慮到如下可能性：於氧化還原程度偏離±30%之情形時，表示觸媒活性之結晶不可逆地遭到破壞，無法藉由根據反應器內之溫度或環境之變更之調整而再構築原先結晶面。於下述(步驟1)自填充觸媒直至開始恆定狀態下之反應為止及(步驟3)停止反應時，反應器內之溫度或環境產生較大變動，故而通常預估標準化UV值及/或還原率之變動。於(步驟1)中，反應器之溫度自室溫變動為恆定狀態之反應溫度(於下述例中，20~450℃)，氨供給量自0變動為恆定狀態之量(於下述例中，0~80 Nm3/hr)，空氣之供給量自0變動為恆定狀態之量(於下述例中，0~400 Nm3/hr)。隨之，供給氣體之組成比、出口氧濃度(於下述例中，0~21體積%)、出口氨濃度亦產生較大變動。因此，於(步驟1)中，若不特別有意管理標準化UV值及/或還原率，則有自適當值偏離±30%以上之虞，因此進一步有效的是非恆定狀態時測定標準化UV值及/或還原率，基於該標準化UV值及/或還原率而設定反應條件。於下述(步驟2)恆定狀態下之反應時，較佳為更小地維持物性值之變動範圍。
作為反應條件之維持或變更，只要係如可將觸媒之物性值設為最佳化之反應條件之維持或變更，就無特別限定，例如可列舉進行選自由反應器中之觸媒之追加、反應器中之觸媒之削減、觸媒之構成元素之向反應器之添加、反應器內之觸媒層之溫度變更及供於反應器之原料氣體之組成變更所組成之群中之至少1種之處理。反應條件之維持或變更可一次僅實施1種，亦可將複數種組合實施。又，亦可暫時變更反應條件而重新恢復成變更前之條件，亦可直接維持所變更之條件。
對與各物性值之變動相應之反應條件之較佳調整方法，以使用含有Mo及V之氧化物觸媒之丙烷之氨氧化反應為例進行具體說明。
(標準化UV值及還原率)
於藉由吸收及/或反射光譜所算出之標準化UV值及/或還原率超過較佳範圍之情形時，考慮到觸媒被過度還原或氧化。為了將觸媒之氧化還原度調整為較佳範圍，較佳為對經過度還原或氧化之觸媒實施氧化或還原處理。
於觸媒被過度還原之情形時，可藉由如下處理等而將觸媒進行氧化：(i)在適當範圍內提高供於反應器之原料氣體中之氧濃度；(ii)在適當範圍內降低相同原料氣體中之氨濃度；(iii)在適當範圍內提高反應器內之觸媒層之溫度(以下，亦可稱作「反應溫度」)而加快觸媒之氧之滲入速度；(iv)在適當範圍內減少原料氣體之供給量；(v)向反應器追加觸媒；以及，(vi)向反應器添加鉬化合物。
例如，於丙烷之氨氧化反應中，作為標準化UV值及/或還原率之值而變成10%還原側之情形時，(i)在適當範圍內提高供於反應器之原料氣體中之氧濃度之情形時，將空氣/丙烷之莫耳比增加較佳為0.3~3，更佳為1~2。(iii)提高反應溫度之情形時，亦會引起藉由提高反應溫度而使反應速度上升，亦使反應中所消耗之氧增加，由此反應器出口之氧濃度減少之與氧化相反之影響，故而其效果係根據氧濃度之減少及觸媒之氧之滲入速度上升程度之大小而決定。因此，更有效的是提高反應溫度且提高所供給之原料氣體中之氧濃度。同樣地，於丙烷之氨氧化反應中，相對於10%還原側之變化，上升較佳為1~20℃，更佳為3~10℃。又，(iv)若減少原料氣體之供給量，則考慮到原料氣體中所含之作為還原性氣體之丙烷、氨之量減少，向每單位觸媒量之觸媒之負荷下降，由此可將觸媒進行氧化。同樣地，相對於10%還原側之變化，減少每單位觸媒量之丙烷之流量(WWH[h-1])較佳為0.01~3，更佳為0.05~2。其中，該情形以不會使氨、空氣與丙烷之莫耳比產生變動為前提。此時，反應壓力下降，但若以將壓力保持為固定之方式提高壓力，則壓力之上升會使接觸時間延長，丙烷之轉化率提高，由此亦會引起反應器出口之氧濃度減少之與氧化相反之影響。因此，反應壓力較佳為自然地下降。此處，所謂接觸時間係指反應器內之觸媒量除以供於反應器之氣體總流量所得者。又，考慮到(v)藉由向反應器追加觸媒而與(iv)之方法相同地向單位觸媒量之觸媒之負荷下降，由此可將觸媒進行氧化。進而，(vi)藉由向反應器添加鉬化合物，所添加之鉬價數高於觸媒中之被還原之鉬之情形時及/或所添加之鉬在反應環境中與觸媒相比更早地被氧化而獲得高價數之情形時，可藉由所添加之鉬與觸媒相接觸及/或進行複合化而將觸媒進行氧化。該方法係於下述觸媒中之鉬濃度下降之情形時亦有效。將觸媒進行氧化之方面上，就操作簡單性、效果大小、即效性、不飽和腈對生產性之影響有多小等觀點而言，作為將觸媒進行氧化而將氧化還原度調整為較佳範圍之方法，尤其較佳為採用上述(i)及/或(iii)之方法。
於觸媒被過度氧化之情形時，與被還原之情形相反地，可藉由如下處理等而將觸媒進行還原：(i)在適當範圍內降低供於反應器之原料氣體中之氧濃度；(ii)在適當範圍內提高相同原料氣體中之氨濃度；(iii)在適當範圍內降低反應溫度而使觸媒之氧之滲入速度遲緩；(iv)在適當範圍內增加原料氣體之供給量；(v)自反應器抽出觸媒；以及，(vi)自反應器抽出鉬化合物。關於所變化之量，與上述被過度還原之情形大致相反之變化即可。
(iii)降低反應溫度之情形時，亦會引起藉由降低反應溫度而使反應速度下降，反應中所消耗之氧減少，由此反應器出口之氧濃度增加之與還原相反之影響，故而其效果係根據氧濃度之增加及觸媒之氧之滲入速度下降程度之大小而決定。因此，更有效的是降低反應溫度且降低所供給之原料氣體中之氧濃度。(iv)若增加原料氣體之供給量，則考慮到原料氣體中所含之作為還原性氣體之丙烷、氨之量增加，向每單位觸媒量之觸媒之負荷上升，由此可將觸媒進行還原。此時，反應壓力增加，但若以將壓力保持為固定之方式降低壓力，則壓力之下降會使接觸時間縮短，丙烷之轉化率下降，由此亦會引起反應器出口之氧濃度增加之與還原相反之影響。因此，反應壓力較佳為自然地增加。又，考慮到(v)藉由自反應器抽出觸媒而與(iv)之方法相同地向單位觸媒量之觸媒之負荷上升，由此可將觸媒進行還原。進而，(vi)藉由自反應器抽出鉬化合物，所添加之鉬價數高於觸媒中之被氧化之鉬之情形時及/或所添加之鉬在反應環境中與觸媒相比更早地被氧化而獲得高價數之情形時，存在藉由所添加之鉬與觸媒相接觸及/或進行複合化而將觸媒進行氧化之可能性，故而認為抽出鉬化合物之處理亦有效。然而，一次放入反應器之鉬化合物係於附著於觸媒粒子表面，或者與觸媒進行複合化之情形時，或者鉬化合物之粒徑與觸媒相等之情形時等，存在難以僅選擇性地抽出鉬化合物之傾向。
作為將觸媒進行還原而將氧化還原度調整為較佳範圍之方法，就操作簡單性、效果大小、即效性、不飽和腈對生產性之影響之多少等觀點而言，與氧化之情形相同地，尤其較佳為採用上述(i)及/或(iii)之方法。
(v)關於觸媒之追加或抽出，就調整觸媒之氧化還原狀態而使反應器內之觸媒與所追加之觸媒之流動性及混合性變良好之觀點而言，根據反應器內之觸媒之狀態而選擇追加特定粒徑者之處理亦係較佳態樣之一。測定所抽出之觸媒之粒徑，並與填充至反應器前之觸媒之粒徑大小相比產生變化之情形時，亦可使所追加之觸媒粒徑大於或小於填充前之觸媒之平均粒徑。通常，粒子較小之觸媒係於反應中緩慢飛散，故而某種程度持續反應後之觸媒之平均粒徑大於填充前之觸媒之情況較多。於該情形時，較佳為對所追加之觸媒之粒徑，將粒徑成為反應器內之觸媒粒徑之30~95%者利用篩分等而進行選擇。關於反應器內之觸媒之平均粒徑，可製成用以將流動性設為良好狀態之眾所周知之平均粒徑。於丙烷之氨氧化反應之情形時，反應器內之觸媒之平均粒徑較佳為30~100 μm，更佳為40~65 μm。又，利用眾所周知之方法煅燒含有Mo、V、Sb之複合氧化物觸媒之情形時，存在其粒徑越小則還原率越高之傾向，故而亦可根據反應器內之觸媒之氧化還原狀態而調整所追加之觸媒之粒徑。
再者，觸媒之平均粒徑係依據JIS R 1629-1997「利用雷射繞射‧散射法之精細陶瓷原料之粒徑分佈測定方法」而測定粒徑分佈，並以體積基準進行平均所求得者。例如可藉由雷射繞射散射法粒度分佈測定裝置BECKMAN COULTER製LS230而測定。更具體之平均粒徑之測定係依據隨附於雷射繞射散射法粒度分佈測定裝置BECKMAN COULTER製LS230之手冊，如下所述進行。進行背景值測定(RunSpeed60)後，將粒子0.2 g稱量於適當大小之螺旋管，添加水10 cc。螺旋管上蓋上蓋子後，充分振盪而使粒子分散至水。施加裝置之超音波30瓦特，再次將螺旋管充分振盪，向裝置本體，以成為適當濃度(濃度10，PIDS 60)之方式利用滴管注入分散至水之粒子。待濃度顯示穩定後，切斷超音波放置10秒，開始測定(測定時間90秒)。將測定結果之中值粒徑之值設為平均粒徑。
(觸媒構成元素之濃度)
於觸媒構成元素之濃度超過較佳範圍之情形時，為了調整為較佳範圍，可於反應器中追加或抽出含有超過較佳範圍之觸媒構成元素之化合物，藉此恢復成適當濃度。例如眾所周知觸媒中含有Mo之情形時，藉由反應所生成之水會使Mo逸散。因此，存在反應中Mo濃度隨時下降之可能性，故而有效的是將鉬化合物追加到反應器中。作為所添加之Mo化合物之種類，並無特別限定，可使用二氧化鉬、三氧化鉬、含有鉬之複合氧化物、七鉬酸銨、二鉬酸銨、聚鉬酸銨等氧化物或銨鹽。所添加之Mo化合物在反應器內進行分解，使得Mo移動到觸媒。Mo化合物在反應器內進行分解而將Mo供於觸媒，但就分解容易度之觀點而言，作為Mo化合物，較佳為Mo之銨鹽，尤其較佳為七鉬酸銨。又，亦較佳為於反應器中重新追加含有Mo之觸媒。追加鉬化合物與觸媒之任一個係可考慮觸媒性能、反應條件、經濟性等而適宜選擇，亦可進行兩者。
以下，將用以將觸媒之物性值維持在較佳範圍內之較佳之反應條件按反應之每個步驟分開來具體表示。
(步驟1)自填充觸媒直至開始恆定狀態下之反應前為止
首先，將觸媒填充至反應器中。觸媒係亦可自觸媒儲罐等容器直接搬送至反應器，亦可一次儲存於觸媒專用之漏斗等後搬送至反應器。對於將觸媒搬送至反應器內之方法，並無特別限定，可使用氣體搬送。搬送時所使用之氣體係可利用氮氣、空氣、氧氣等，但就入手容易度、經濟性、操作容易度之觀點而言，較佳為使用空氣。對於搬送時所使用之空氣之溫度，並無特別限定，順其自然即可，但為防止觸媒在搬送中被空氣氧化，以及就配管或反應器之耐熱性之觀點而言，較佳為設為20~300℃。較佳為於反應器內，觸媒填充中亦預先自反應器下部導入空氣而使觸媒流動。自反應器下部導入之空氣之溫度係就搬送觸媒後，可提高反應器之溫度之觀點，防止觸媒在空氣中被氧化之觀點及反應器之耐熱性之觀點而言，較佳為設為100℃~650℃。搬送時之觸媒之溫度係就搬送觸媒後，可提高反應器之溫度之觀點及防止觸媒在空氣中被氧化之觀點而言，較佳為調整到50~450℃。搬送觸媒所需之時間係就相同之觀點而言，例如觸媒溫度為200℃之情形時，較佳為300 hr以內。
其次，為了將反應器內及反應器內之觸媒層之溫度上升至氨氧化反應之反應溫度，進而將經加熱之空氣導入至反應器。此時，反應器內之觸媒層之溫度係為防止觸媒被經加熱之空氣氧化，較佳為設為200~450℃，更佳為設為250~400℃。上升至氨氧化反應之反應溫度為止之時間係就相同之觀點而言，例如將觸媒層之溫度自200℃上升至350℃之情形時，較佳為設為100小時以內。對於所供給之空氣量，並無特別限定，可根據反應器之大小‧形狀‧材質‧保溫性、所填充之觸媒量而適宜調整，例如將觸媒約600 kg填充至內徑600 mm之碳鋼製流體床反應器之情形時，較佳為100~600 Nm3/h，更佳為150~550 Nm3/h。於反應器之大小或觸媒量不同之情形時，亦可將每單位觸媒量之流量大致同等地設定為上述較佳範圍，但較佳為根據觸媒之構造或散熱大小而適宜調整。提高觸媒層之溫度係如上所述可於反應器內進行，亦可於上述觸媒漏斗中進行。
其次，一面供給含有分子狀氧之氣體及在觸媒之存在下與上述含有分子狀氧之氣體進行反應而燃燒之燃燒性氣體，一面將觸媒升溫直至到達進行氨氧化反應之溫度。燃燒性氣體係於觸媒之存在下，藉由含有分子狀氧之氣體進行燃燒而產生燃燒熱，故而可利用該燃燒熱而提高觸媒層之溫度。對於燃燒性氣體之供給量，並無特別限定，可考慮反應器之大小‧形狀、所填充之觸媒量、觸媒性能下降之抑制效果、以及作為反應器出口之氣體組成避開爆炸範圍而設定。具體而言，作為供給量之下限，以供於反應器之含有分子狀氧之氣體中所含之燃燒性氣體為基準供給0.1容量%以上之範圍即可，較佳為供給0.5容量%以上之範圍，更佳為供給1容量%以上之範圍。又，關於供給量之上限，除上述以外，亦進而考慮供給量之增加所致之經濟性不利益而設定供給量即可，具體而言以供於反應器之含有分子狀氧之氣體中所含之燃燒性氣體為基準，較佳為30容量%以下，更佳為25容量%以下之範圍。例如將觸媒約600 kg填充至內徑600 mm之碳鋼製流體床反應器之情形時，使用空氣作為含有分子狀氧之氣體，持續為提高觸媒層之溫度所使用之流量。較佳為使用氨作為燃燒性氣體，並以1小時內20~80 Nm3/h之速度將氨供給量增加至20~80 Nm3/h。於觸媒層之溫度到達300~450℃左右之時刻，將空氣之供給量以較佳為5分鐘~1 hr左右減少至150~400 Nm3/hr。於反應器之大小或觸媒量不同之情形時，亦可將每單位觸媒量之流量大致同等地設定為上述較佳範圍，但較佳為根據觸媒之構造或散熱大小而適宜調整。
燃燒性氣體之供給較佳為觸媒層之溫度成為300℃以上之情形時開始，更佳為300~440℃下開始。此時之含有分子狀氧之氣體之溫度較佳為100~550℃。作為將燃燒性氣體供於反應器之方法，可隨同供於反應器之含有分子狀氧之氣體，或者使用另一供給線供於反應器。此處，供於反應器之含有分子狀氧之氣體係分子狀氧與對燃燒反應而言惰性之氣體之混合氣體，具體而言可列舉空氣，除空氣以外導入氮、氬、水、二氧化碳等惰性氣體而降低氧濃度之氣體，空氣中導入氧而提高氧濃度之氣體，利用膜分離或PSA(Pressure Swing Adsorption，變壓式吸附)等方法而富含氮或氧之任一種之氣體等，其中，較佳為使用經濟上最有利之空氣。
升溫至進行氨氧化反應之溫度為止後，開始氨氧化反應時，於燃燒性氣體為氨及/或丙烷之情形時，可一面控制其供給量，一面將供於反應器之氣體設為氨氧化反應之原料氣體組成，除此以外，可藉由最終調整反應器內之觸媒層之溫度、操作壓力、接觸時間、氣體線速度(LV)、觸媒量等諸多條件而實施。又，於燃燒性氣體為除氨及/或丙烷以外之情形時，可一面緩慢減少其供給量，一面增加氨及/或丙烷之供給量，藉此切換為氨氧化反應之原料氣體組成，可藉由最終調整為上述諸多條件而實施。燃燒性氣體係就操作性‧簡單性‧經濟性‧伴隨燃燒之充分之發熱之觀點而言，較佳為使用氨。於觸媒層之溫度升溫至300℃以上後，較佳為以使供於反應器之氣體不會僅成為含有分子狀氧之氣體，但若暫時或斷續，則可於可將觸媒之物性調整為較佳範圍之範圍及觸媒之性能不會下降之範圍內，可容許僅含成為有分子狀氧之氣體。
作為將反應器內升溫後，為開始氨氧化反應而將供於反應器之氣體由上述含有分子狀氧之氣體及燃燒性氣體開始切換為氨氧化反應原料氣體之溫度，並無特別限制，但較佳為恆定地進行氨氧化反應之溫度或其附近之溫度。具體而言，相對於恆定地進行氨氧化反應之溫度，於較佳為±50℃下、更佳為±30℃之範圍內進行供於反應器之氣體之切換。切換所需之時間係就防止觸媒被含有分子狀氧之氣體而過度氧化及/或被燃燒性氣體而過度還原之觀點而言，例如恆定地進行氨氧化反應之溫度+10℃下進行切換之情形時，較佳為100 hr以內，更佳為50 hr以內。又，此時之反應器出口之氧濃度係就不超過爆炸極限且將觸媒之物性調整為較佳範圍之觀點而言，較佳為0.1~10體積%，更佳為0.5~8體積%。
作為升溫之一例，使用300℃之空氣將觸媒搬入至流體床反應器內，藉由烴燃料之燃燒，穿過熱交換器將經外部加熱之空氣自反應器之底部供給而自室溫升溫至340℃。進而，於觸媒層之溫度成為340℃後，穿過位於反應器底部之作為丙烷及氨之供給線之噴霧器而開始供給氨，亦利用氨之燃燒反應(NH3+3/4O2→1/2N2+3/2H2O)所引起之燃燒熱，進一步逐步提高觸媒之溫度。所供給之氨量係與觸媒層之溫度上升一起緩慢增加，最終將供給氣體中之氨濃度調整為15~25容量%，且將觸媒層之溫度調整為450℃。此處，開始導入丙烷，一面緩慢增加供給量，一面最終調整丙烷、氨及空氣之供給量，除此以外，將反應器內之觸媒層之溫度、操作壓力、接觸時間、氣體線速度、觸媒量等諸多條件調整為規定值，藉此開始恆定條件下之氨氧化反應。關於氨、丙烷、空氣之供給量，例如將觸媒約600 kg填充至內徑600 mm之碳鋼製流體床反應器之情形時，將氨供給量以30分鐘~1 h左右增加至較佳為60~80 Nm3/hr後，開始供給丙烷，以1~12小時增加至10~50 Nm3/hr，同時以1~12小時將空氣之供給量增加至200~400 Nm3/hr，將氨供給量減少至10~50 Nm3/hr，藉此開始反應。
於本步驟中，因與觸媒相接觸之氣體之濃度‧溫度產生大幅變化，故而觸媒之氧化還原狀態亦產生較大變化。因此，尤其較佳為頻繁地測定表示氧化還原狀態之標準化UV值及還原率，以可調整為適當範圍內之方式調整反應條件，並將下述恆定狀態下之標準化UV值及還原率收容於適當範圍。於本實施形態中，所謂「頻繁」係指變更各種原料氣體之濃度‧反應器內之觸媒層之溫度之每個階段儘可能抽出觸媒，以較佳為3 hr以內1次、更佳為1 hr以內1次以上之頻率進行。於本步驟中，所抽出之觸媒之物性值超出填充至反應器前之觸媒之物性值之較佳為±30%、更佳為±10%產生變動之情形時，較佳為於此時刻，進行例如觸媒搬送之空氣溫度之調整，空氣、氨及/或丙烷供給量之增減，空氣、氨/丙烷供給開始溫度‧時間之調整等反應條件之維持或變更，從而將觸媒之物性值調整為適當範圍內。
於非恆定狀態下，因反應器內之環境產生較大變動，故而觸媒之氧化還原狀態亦可產生較大變動，故而尤其有效的是監控觸媒之物性值，以維持在適當範圍之方式控制環境。亦較佳為預先使用例如小規模之反應器等測定本步驟中之標準化UV值及還原率之推移，不僅與填充至反應器前之觸媒之物性值進行比較，而且參照預先測定之物性值之推移而決定適當範圍。
(步驟2)恆定狀態下之反應時
作為開始恆定狀態下之反應後，為將觸媒之物性值調整為較佳範圍而維持或變更之反應條件，例如可列舉反應器出口之氧濃度(以下，亦可稱作「出口氧濃度」)、反應器出口之氨濃度(以下，亦可稱作「出口氨濃度」)、反應器內之觸媒層之溫度、供給氣體量、接觸時間、反應壓力。反應器出口之氧濃度較佳為滿足1.5~6體積%，更佳為保持為2~5體積%，進而較佳為保持為2~4體積%。關於反應器出口之氨濃度，較佳為於超過0體積%且18體積%以下之間設定目標濃度。出口氨濃度之目標濃度係根據供於氨氧化反應之複合氧化物觸媒或原料組成、複合氧化物觸媒之氧化還原度、反應方式(單流或再循環)、反應形式(流動層或固定層)等而以不飽和腈之產率及/或選擇率成為所需值之方式適宜設定即可。目標濃度係可持幅度設定，以出口生成氣體中之氨濃度收容於該幅度之方式，調整下述參數。通常，將出口氨濃度之目標濃度更佳為設定為3~16體積%之間，進而較佳為設定為5~13體積%。將出口氨濃度維持在18體積%以下，藉此可抑制將出口生成氣體中所含之氨加以中和之硫酸之成本，以使出口生成氣體中至少殘存有氨之方式(超過0體積%)進行反應，由此可以適當速度進行丙烷之氨氧化反應。又，雖然不太確定機理，但推測如下：將反應器出口之氧濃度、氨濃度維持在上述範圍，藉此於長期反應中調整觸媒之氧化還原度。於根據觸媒之物性值而維持或變更反應條件之情形時，並不限定於此，亦可暫時偏離上述目標濃度而將觸媒進行還原處理，使觸媒之氧化還原狀態恢復成較佳範圍後，設定為上述目標濃度。
反應方式可為回收未反應之原料氣體而再供於反應器之再循環式，亦可為將原料氣體不進行再循環之單流式，但根據反應方式而原料氣體之較佳組成比中可能會產生不同點。
作為供於反應器之原料氣體之組成，並無特別限定，例如以單流式進行反應之情形時，必須提高丙烷之轉化率，故而空氣/丙烷之莫耳比較佳為3~21，更佳為7~19，進而較佳為調整為10~17。又，氨/丙烷之莫耳比較佳為0.5~1.5，更佳為0.65~1.3，進而較佳為調整為0.8~1.15。
就獲得較佳之觸媒性能及觸媒壽命之觀點及將觸媒之物性值維持在較佳範圍內之觀點等而言，由下述式(3)所表示之相對於觸媒量之每單位時間之丙烷反應量較佳為0.03~0.20，更佳為0.04~0.18。
丙烷流量(kg/h)/觸媒量(kg)×丙烷轉化率(%)/100　(3)
於根據觸媒之物性值而維持或變更反應條件之情形時，亦可脫離上述較佳之數值範圍進行調整，但較佳為以不脫離爆炸範圍之程度進行調整。
於將未反應之丙烷進行再循環之情形時，為提高由丙烷向相應之不飽和腈之選擇率而較低地抑制丙烷轉化率之條件較佳，故而空氣/丙烷之莫耳比較佳為1~16，更佳為3~13，進而較佳為調整為5~10。其中，由於原料氣體之組成比可影響出口氧濃度，因此任一種反應方式之情形時，均較佳為亦一併考慮將出口氧濃度設為所需值之情況而決定組成比。氨/丙烷之莫耳比較佳為0.2~1.3，更佳為調整為0.4~1.0。其中，由於原料氣體之組成比可影響出口氨濃度，因此任一種反應方式之情形時，均較佳為亦一併考慮將出口氨濃度設為所需範圍之情況而決定組成比。於根據觸媒之物性值而維持或變更反應條件之情形時，亦可脫離上述較佳之數值範圍進行調整，但較佳為以不脫離爆炸範圍之程度進行調整。
氨氧化反應時之反應器內之觸媒層之溫度較佳為350~500℃，更佳為380~470℃。將上述溫度設為350℃以上，由此存在可以實用速度推進丙烷之氨氧化反應之傾向，將上述溫度設為500℃以下，由此存在可抑制目標生成物之分解之傾向。於根據觸媒之物性值而維持或變更反應條件之情形時，可脫離該範圍而調整為維持或變更上述反應條件之情形之較佳之數值範圍，但於該情形時，較佳為以反應器內之觸媒層之溫度成為高溫而轉化率提高致使反應器出口之氧及/或氨濃度超出爆炸範圍之方式進行調整。
反應壓力有越低則不飽和腈之選擇率越好之傾向，較佳為5×104~5×105 Pa，更佳為0.3×105~3×105 Pa。原料氣體與複合氧化物觸媒之接觸時間較佳為0.1~10(sec‧g/cc)，更佳為調整為0.5~5(sec‧g/cc)。為變更接觸時間，存在(1)將原料氣體量增減之方法及(2)將反應器中所收容之觸媒量增減之方法，但就將不飽和腈之生產量設為固定之觀點而言，較佳為上述(2)之方法。
其次，對分析反應器出口氣體中之氧濃度之方法進行說明。此處，所謂反應器之「出口」，不必嚴格為自反應器流出生成氣體之部分或其附近，於生成氣體中之氧比率不產生變化之範圍內可測定「出口氧濃度」之範圍即可。因此，「出口氧濃度」係於自反應器下游或反應器流出之前直至供給於純化操作之前為止之氣體中進行測定即可。例如將生成氣體急速冷卻後，吸附於水而利用抽出蒸餾進行純化之情形時，可於反應器與設置於反應器下游之急冷塔之間之配管內採樣測定出口氧濃度之生成氣體。
於本實施形態之製造方法中，原料氣體在反應器內與複合氧化物觸媒相接觸，進行氨氧化反應而生成包含不飽和腈之氣體。於生成氣體中，除不飽和腈以外，亦包含未反應之原料或藉由反應所產生之水、副產物。出口氧濃度係未稀釋該生成氣體而進行分析。作為分析反應器出口之生成氣體中之氧濃度之方法，並無特別限定，例如可列舉於反應器出口設置採樣線，將氣體自該採樣線採集到加溫至180℃之SUS容器內，將分子篩5A打入使用氬氣作為載氣之氣相層析儀(島津製作所GC-14B)而對填充材進行分析之方法，或者將反應器出口採樣線直接連接於上述氣相層析儀而直接隨同氣體進行分析之方法。
關於分析反應器出口氣體中之氨濃度之方法，反應器之「出口」亦可不必嚴格為自反應器流出生成氣體之部分或其附近，於生成氣體中之氨比率不產生變化之範圍內可測定「出口氨濃度」即可。因此，「出口氨濃度」係於自反應器下游或反應器流出之前直至供給於純化操作之前為止之氣體中進行測定即可。例如將生成氣體急速冷卻後，吸附於水而利用抽出蒸餾進行純化之情形時，可於反應器與設置於反應器下游之急冷塔之間之配管內採樣測定出口氨濃度之生成氣體。
出口氧濃度及/或出口氨濃度可連續測定，只要頻率不太偏離目標濃度，便可間歇測定。間歇測定之情形時，較佳為把握出口氧濃度及/或出口氨濃度之變化速度，基於此變化速度而設定頻率。即，於出口氧濃度及/或出口氨濃度容易增減之反應系統之情形時，擔心短時間內較大偏離目標濃度，因此較佳為以數分鐘左右之間隔進行測定，於出口氧濃度及/或出口氨濃度之增減較小之反應系統之情形時，即便將測定間隔設定為數小時以上，亦無妨。
出口氧濃度及出口氨濃度之測定係可與觸媒物性值之測定平行地進行，但就確認爆炸範圍之觀點而言，較佳為使出口氧濃度及出口氨濃度之測定結果優先。就較高地維持產率之觀點而言，較佳為綜合觸媒物性值之結果與出口氧濃度及/或出口氨濃度之測定值進行判斷，但更佳為使有助於反應活性‧目標生成物之產率之觸媒本身之物性值之測定結果優先。
原料氣體在反應器內與複合氧化物觸媒相接觸，進行氨氧化反應而生成之氣體包含不飽和腈，但除不飽和腈以外，亦包含未反應之原料或藉由反應所產生之水、副產物。出口氨濃度係未稀釋該生成氣體而進行分析。對於分析反應器之出口生成氣體中之氨濃度之方法，並無特別限定。例如於反應器出口設置採樣線，使反應氣體自該採樣線吸收於1/50N硝酸水溶液，利用1/50N之苛性鈉進行滴定。此時，於吸收氣體量明確之情形時，可根據該吸收氣體量求得表觀之氨濃度。於吸收氣體量不明確之情形時，吸收於1/50N硝酸水溶液之同時，另行將氣體採集到加熱至180℃之SUS容器內，將所採集之氣體打入氣相層析儀(島津製作所GC-14B)，可根據液體中之主要成分量及氣體中之主要成分濃度之相關而求得表觀之氨濃度。如上所述獲得之出口氨濃度不包括與副產物之有機酸進行反應之氨之濃度，故而稱作「表觀出口氨濃度」，為根據該表觀出口氨濃度求得「出口氨總濃度(真實氨濃度)」而將相同之吸收液打入氣相層析儀，定量吸收液體中所含之有機酸，如次式(4)所表示般必須修正與有機酸進行反應之氨量。於本實施形態中，「出口氨濃度」係如次式(5)所表示般，將修正該與有機酸進行反應之氨份之真實氨濃度根據丙烷基準算出所得者。
真實氨濃度=表觀氨濃度+與有機酸進行反應之氨濃度　(4)
出口氨濃度=真實氨濃度/原料氣體中之丙烷濃度　(5)
再者，有時根據分析方法之不同而出口氨濃度之測定值中產生多少偏差，但根據出口氨濃度之變化而維持或變更反應條件，藉此可實現長期間運轉，因此分析方法之不同所致之測定值之偏差不會對控制反應給予較大影響，根據其分析方法中之測定值之變化而調整反應條件即可。
所謂反應器出口係指作為反應器下游且急冷塔上游之部位，所謂反應器出口氣體係指藉由將該原料氣體供於複合氧化物觸媒且進行氣相接觸氨氧化反應所生成之包含不飽和腈之氣體，該氧/氨濃度係指未稀釋該氣體而進行分析所得者。
為了使反應成為恆定狀態之時刻中之出口氧濃度(初始濃度)成為設定於1.5~6.0體積%之間之目標濃度，較佳為預先觀察當將複合氧化物觸媒之組成等下述條件調整為何種範圍時，表示何種程度之氧濃度。於初始濃度雖然在1.5~6.0體積%之範圍內但非目標濃度之情形時，就將觸媒之氧化還原度維持在所需範圍之觀點而言，較佳為以使出口氧濃度接近於目標濃度之方式，依據下述(1)~(3)之出口氧濃度控制方法而增減各條件。於初始濃度為目標濃度之情形時，當前維持其運轉條件，並且自目標濃度產生偏差之情形時，較佳為如下所述增減各條件以使出口氧濃度自目標濃度之偏差為1體積%以內(±0.5%以內)之間。
為了使反應成為恆定狀態之時刻中之出口生成氣體中之氨濃度(初始濃度)成為設定於超過0體積%且18體積%以下之間之目標濃度，較佳為預先觀察當將複合氧化物觸媒之組成等下述條件設為何種範圍時，表示何種程度之出口氨濃度。於初始濃度雖然在超過0體積%且為18體積%以下之範圍內但非目標濃度之情形時，就將觸媒之氧化還原度維持在所需範圍之觀點而言，較佳為以使出口氨濃度接近於目標濃度之方式，依據下述(1)~(3)之出口氨濃度控制方法而增減各條件。於初始濃度為目標濃度之情形時，當前維持其運轉條件，並且自目標濃度產生偏差之情形時，較佳為如下所述增減各條件以使出口氨濃度自目標濃度之偏差為2體積%以內(±1%以內)之間。
其次，對出口氧濃度之調整方法進行說明。
於本實施形態之製造方法中，以使反應器出口之生成氣體中之氧濃度成為設定於1.5~6.0體積%之間之目標濃度之方式，較佳為調整選自由
(1)原料氣體中之氧相對於丙烷之莫耳比(氧/丙烷)，
(2)反應器之溫度，以及
(3)複合氧化物觸媒與原料氣體之接觸時間，
所組成之群中之至少1種條件。
例如反應器出口之生成氣體中之氧濃度低於目標濃度之下限之情形時，可藉由將(1)原料氣體中之氧相對於丙烷之莫耳比(氧/丙烷)提高0.15~0.4，而將出口生成氣體中之氧濃度提高1體積%。又，將(2)反應器之溫度降低2~5℃，或者將(3)複合氧化物觸媒與原料氣體之接觸時間降低0.10~0.20 sec之情形時，亦可同樣地將出口生成氣體中之氧濃度提高1體積%。相反，反應器出口生成氣體中之氧濃度高於目標濃度之上限之情形時，為了將反應器出口氣體中之氧濃度降低1體積%，將(1)氧/丙烷降低0.15~0.4，或者將(2)反應器之溫度提高2~5℃，或者將(3)接觸時間提高0.10~0.20 sec。當然，亦有效的是藉由將該等條件組合而接近於目標氧濃度。尤其是，自目標濃度之偏差較大之情形時，以使恢復目標濃度之方式調整複數種條件之處理係較佳態樣。其中，就維持觸媒活性或防止副反應進行之觀點而言，較佳為調整出口氧濃度以使自目標濃度之偏差為1體積%以內(±0.5%以內)之間，故而就對應自目標濃度之偏差較小之期間之觀點而言，較佳為藉由應答速度(條件之變更反映至出口氧濃度為止之時間)相對較快之(1)氧/丙烷之增減而進行調整。
為了增減反應器之溫度，雖然亦會根據反應器之形態或反應條件而有所不同，但亦可一面監視溫度，一面以0.1 FS/min以上之供給速度供給穿過慣例使用之除熱管及/或溫度調整用除熱管之冷卻媒體而進行調整。反應器之溫度係可利用設置於反應器內之觸媒層之1個以上之溫度檢測器而測定。於設置複數個溫度檢測器之情形時，可選擇使用其中之一個，亦可選擇2個以上之檢測器而平均使用。對於所設置之溫度檢測器之形式，並無特別限制，可使用通常使用之形式之檢測器，例如熱電偶、測溫電阻器等。
複合氧化物觸媒與原料氣體之接觸時間較佳為0.1~10(sec‧g/cc)，更佳為0.5~5(sec‧g/cc)。作為調整接觸時間之方法，存在(3-1)增減原料氣體量之方法及(3-2)增減反應器中所收容之觸媒量之方法，但就將不飽和腈之生產量設為固定之觀點而言，較佳為(3-2)增減反應器中所收容之觸媒量之方法。例如，為了將接觸時間與目前接觸時間相比提高10%，將反應器中所收容之觸媒量增加10%即可。複合氧化物觸媒與原料氣體之接觸時間係可根據流通之原料氣體量及填充至反應器之觸媒量而算出。
於調整上述條件(1)及/或(3)之情形時，較佳為使上述反應器之溫度變化成為調整條件前之溫度±5℃以內。即，藉由條件(1)及/或(3)而使反應器出口氣體中之氧濃度接近於目標濃度之情形時，較佳為將增減各條件之速度設為以使溫度變化收斂於增減前之反應器之溫度±5℃以下。丙烷之氨氧化係較佳之轉化率相對較低而反應器之溫度變化招致進一步之溫度變化之發散系統，因此欲控制反應器出口氣體中之氧濃度而增減各條件，由此有時導致反應器之溫度產生較大變動。因此，較佳為將反應器之溫度變化維持在調整條件前之溫度±5℃以下，並且使氧濃度接近於目標濃度。
於調整上述條件(2)之情形時，較佳為使上述反應器之溫度變化維持目標溫度±5℃。存在如下傾向：將反應器之溫度變化維持在目標溫度之±5℃，由此可防止反應系統整體之每單位時間之反應量及發熱量大幅增減而使反應溫度失控。例如表示出口生成氣體中之氧濃度之目標濃度的反應器之溫度為445℃之情形時，當前以該溫度為目標溫度推進反應。通常，用以獲得所需除熱量之反應器之控制(冷卻旋管之運轉等)係於反應之前把握，因此可將反應器之溫度控制為目標溫度±0.5℃左右。於長時間持續反應之期間內，觸媒活性等產生變化，故而即便以相同之溫度或原料組成比持續運轉，出口生成氣體中之氧濃度亦可產生變化。隨著觸媒之活性提高，出口氧濃度提高1體積%之情形時，為了藉由反應器之溫度而降低出口氧濃度，自作為目標溫度之445℃降低(例如)3℃。於該情形時，一面監控出口氧濃度，一面以442℃為新的目標溫度而持續反應。進而進行反應而出口氧濃度中產生變化之情形時，以442℃時之反應條件為基準設定新的反應條件。同樣地，於為了將出口氧濃度降低1體積%而將溫度降低3℃之情形時，以339℃為新的目標溫度而持續反應。上述例係每次出口生成氣體中之氧濃度中產生變化時僅改變反應溫度之態樣，但當然亦可藉由一併增減氧/丙烷之莫耳比等而控制出口氧濃度，第一次亦可藉由改變反應溫度而控制出口氧濃度，下一次亦可藉由改變氧/丙烷之莫耳比而控制出口氧濃度。
再者，亦可一面測定反應器之溫度一面增減氧/丙烷之莫耳比而增減出口氧濃度，但並非必須測定反應器之溫度。其原因在於：若反應之前預先測定氧/丙烷之莫耳比變動所致之反應器之溫度變化而繪製校正曲線，則得知可將反應器之溫度維持在±5℃之範圍之氧/丙烷之莫耳比之變化速度。
為了將反應器出口生成氣體中之氧濃度設為目標濃度，調整(1)原料氣體中之氧相對於丙烷之莫耳比之情形時，較佳為將與該莫耳比相應之氧量之增加或減少速度設為每分鐘原料氣體中所含之氧量之10%以下，更佳為設為每分鐘原料氣體中所含之氧量之5%以下。存在如下傾向：將每分鐘之變化速度設為原料氣體中所含之氧量之10%以下，由此可防止反應溫度之變化速度變得太大。又，將原料氣體中所含之氧量進行增減時，較佳為直至所需量為止細分階段而使其變化，例如10分鐘內增加60 Nm3/h之情形時，與每分鐘增加6 Nm3/h相比每10秒增加1 Nm3/h之處理更佳。
為了將反應器出口生成氣體中之氧濃度設為目標濃度，調整(2)反應器之溫度之情形時，將反應器之溫度變化之速度較佳為設為每小時10℃以下，更佳為設為每小時5℃以下。關於將反應器之溫度進行增減時之溫度變化，例如提高反應器之溫度之情形時，以使其成為目標溫度之+5℃以下之方式加以變化，相反降低反應器之溫度之情形時，以使其成為目標溫度之-5℃以上之方式加以變化。與上述氧量之增減相同地，於增加或減少反應器之溫度時，亦較佳為直至所需溫度為止細分階段而使其變化。
為了將反應器出口生成氣體中之氧濃度設為目標濃度，調整(3)複合氧化物觸媒與原料氣體之接觸時間之情形時，將接觸時間之變化速度較佳為設為每小時1.0 sec以下，更佳為設為每小時0.5 sec。為了將接觸時間之變化速度設為每小時1.0 sec以下，每小時以由以下式所表示之Xg以下變更觸媒量之變化速度。
Xg=目前觸媒量-目前觸媒量/目前接觸時間×(目前接觸時間-1.0)
與增加或減少氧量或反應器之溫度之處理相同地，於增加或減少接觸時間時，亦較佳為直至所需時間為止細分階段而使其變化。
其次，對出口氨濃度之調整方法進行說明。
於本實施形態之製造方法中，測定反應器之出口氨量，並根據上述出口氨量之變化，以使以原料氣體中之丙烷濃度為基準所算出之出口氨濃度成為設定於超過0體積%且18體積%以下之間之目標濃度之方式，較佳為調整選自由
(1)上述原料氣體中之氨相對於丙烷之莫耳比，
(2)上述反應器之溫度，以及
(3)上述複合氧化物觸媒與上述原料氣體之接觸時間，
所組成之群中之至少1種條件。
例如出口氨濃度低於目標濃度之下限之情形時，可藉由將(1)原料氣體中之氨相對於丙烷之莫耳比(氨/丙烷)提高0.01~0.02，而將出口氨濃度提高1體積%。又，將(2)反應器之溫度降低5~10℃，或者將(3)複合氧化物觸媒與原料氣體之接觸時間降低0.40~0.70 sec之情形時，亦可同樣地將出口氨濃度提高1體積%。相反，出口氨濃度高於目標濃度之上限之情形時，為了將出口氨濃度降低1體積%，將(1)氨/丙烷之莫耳比降低0.01~0.02，或者將(2)反應器之溫度提高5~10℃，或者將(3)接觸時間提高0.40~0.70 sec。當然，亦有效的是藉由將該等條件組合而接近於目標氨濃度。尤其是，自目標濃度之偏差較大之情形時，以使恢復目標濃度之方式調整複數種條件之處理係較佳態樣。其中，就維持觸媒活性或防止副反應進行之觀點而言，較佳為調整出口氨濃度以使自目標濃度之偏差為2體積%以內(±1.0%以內)之間，故而就對應自目標濃度之偏差較小之期間之觀點而言，較佳為藉由應答速度(條件之變更反映於出口氨濃度為止之時間)相對較快之(1)氨/丙烷之莫耳比之增減而進行調整。
為了增減反應器之溫度，雖然亦會根據反應器之形態或反應條件而有所不同，但亦可一面監視溫度，一面以0.1 FS/min以上之供給速度供給穿過慣例使用之除熱管及/或溫度調整用除熱管之冷卻媒體而進行調整。反應器之溫度係可利用設置於反應器內之觸媒層之1個以上之溫度檢測器而測定。於設置複數個溫度檢測器之情形時，可選擇使用其中之一個，亦可選擇2個以上之檢測器而平均使用。對於所設置之溫度檢測器之形式，並無特別限制，可使用通常使用之形式之檢測器，例如熱電偶、測溫電阻器等。
原料氣體與複合氧化物觸媒之接觸時間較佳為0.1~10(sec‧g/cc)，更佳為0.5~5(sec‧g/cc)。作為調整接觸時間之方法，存在(3-1)增減原料氣體量之方法及(3-2)增減反應器中所收容之觸媒量之方法，但就將不飽和腈之生產量設為固定之觀點而言，較佳為利用上述(3-2)之方法進行調整。例如，為了將接觸時間與目前接觸時間相比提高10%，將觸媒量增加10%即可。
複合氧化物觸媒與原料氣體之接觸時間係可根據流通之原料氣體量及填充至反應器之觸媒量進行計算而算出，具體而言根據次式決定。
接觸時間(sec‧g/cc)=(W/F)×273/(273+T)×(0.1013+P)/0.1013
此處，W、F、T及P係如下所述定義。
W=填充觸媒量(g)
F=標準狀態(0℃，1.013×105 Pa)下之原料氣體流量(Ncc/sec)
T=反應溫度(℃)
P=反應壓力(MPa)
於調整上述條件(1)及/或(3)之情形時，較佳為使上述反應器之溫度變化成為調整條件前之溫度±5℃以內。即，藉由條件(1)及/或(3)而使反應器出口氣體中之氨濃度接近於目標濃度之情形時，較佳為將增減各條件之速度設為以使溫度變化收容於增減前之反應器之溫度±5℃以下。丙烷之氨氧化係較佳之轉化率相對較低而反應器之溫度變化更招致溫度變化之發散系統，因此欲控制反應器出口氣體中之氨濃度而增減各條件，由此有時導致反應器之溫度產生較大變動。因此，較佳為將反應器之溫度變化維持在調整條件前之溫度±5℃以下，並且使氨濃度接近於目標濃度。
於調整上述條件(2)之情形時，較佳為使上述反應器之溫度變化維持目標溫度之±5℃。存在如下傾向：將反應器之溫度變化維持在目標溫度之±5℃，由此可防止反應系統整體之每單位時間之反應量及發熱量大幅增減而使反應溫度失控。例如表示出口生成氣體中之氨濃度之目標濃度的反應器之溫度為445℃之情形時，當前以該溫度為目標溫度推進反應。通常，用以獲得所需除熱量之反應器之控制(冷卻旋管之運轉等)係於反應之前把握，因此可將反應器之溫度控制為目標溫度±0.5℃左右。於長時間持續反應之期間內，觸媒活性等產生變化，故而即便以相同之溫度或原料組成比持續運轉，出口生成氣體中之氨濃度亦可產生變化。隨著觸媒之活性提高，出口氨濃度下降1體積%之情形時，為了藉由反應器之溫度而提高出口氨濃度，自作為目標溫度之445℃降低(例如)5℃。於該情形時，一面監控出口氨濃度，一面以440℃為新的目標溫度而持續反應。進而進行反應而出口氨濃度中產生變化之情形時，以440℃時之反應條件為基準設定新的反應條件。同樣地，於為了將出口氨濃度提高1體積%而將溫度降低5℃之情形時，以435℃為新的目標溫度而持續反應。上述例係每次出口生成氣體中之氨濃度中產生變化時僅改變反應溫度之態樣，但當然亦可藉由一併增減氨/丙烷之莫耳比等而控制出口氨濃度，第一次亦可藉由改變反應溫度而控制出口氨濃度，下一次亦可藉由改變氨/丙烷之莫耳比而控制出口氨濃度。
再者，亦可一面測定反應器之溫度一面增減氨/丙烷之莫耳比而增減出口氨濃度，但並非必須測定反應器之溫度。其原因在於：若反應之前預先測定氨/丙烷之莫耳比變動所致之反應器之溫度變化而繪製校正曲線，則得知可將反應器之溫度維持在±5℃之範圍之氨/丙烷之莫耳比之變化速度。
為了將反應器出口生成氣體中之氨濃度設為目標濃度，調整(1)原料氣體中之氨相對於丙烷之莫耳比之情形時，較佳為將與該莫耳比相應之氨量之增加或減少速度設為每分鐘原料氣體中所含之氨量之15%以下，更佳為設為每分鐘原料氣體中所含之氨量之10%以下，進而較佳為設為每分鐘原料氣體中所含之氨量之5%以下。將每分鐘之變化速度設為原料氣體中所含之氨量之15%以下，由此可防止反應溫度之變化速度變得太大。又，將原料氣體中所含之氨量進行增減時，較佳為直至所需量為止細分階段而使其變化，例如10分鐘內增加60 Nm3/h之情形時，與每分鐘增加6 Nm3/h相比每10秒增加1 Nm3/h之處理更佳。
為了將反應器出口生成氣體中之氨濃度設為目標濃度，調整(2)反應器之溫度之情形時，關於反應器之溫度變化，例如提高反應器之溫度之情形時，以使其成為目標溫度之+5℃以下之方式加以變化，相反降低反應器之溫度之情形時，以使其成為目標溫度之-5℃以上之方式加以變化。於藉由增加或減少反應器之溫度而調整氨濃度之情形時，將反應器之溫度變化之速度較佳為設為每小時10℃以下，更佳為設為每小時5℃以下。與上述氨量之增減相同地，於增加或減少反應器之溫度時，亦較佳為直至所需溫度為止細分階段而使其變化。
為了將反應器出口生成氣體中之氨濃度設為目標濃度，調整(3)複合氧化物觸媒與原料氣體之接觸時間之情形時，將接觸時間之變化速度較佳為設為每小時1.0 sec以下，更佳為設為每小時0.5 sec。
為了將接觸時間之變化速度設為每小時1.0 sec以下，每小時以由以下式所表示之Xg以下變更觸媒量之變化速度。
Xg=目前觸媒量-目前觸媒量/目前接觸時間×(目前接觸時間-1.0)
與增加或減少氧量或反應器之溫度之處理相同地，於增加或減少接觸時間時，亦較佳為直至所需時間為止細分階段而使其變化。
(步驟3)　反應停止時
於停止氨氧化反應時，首先停止將丙烷及氨供於反應器。對於停止方法，並無特別限定，可緩慢降低丙烷及氨兩者之供給量，亦可先停止任何另一方面，接著停止另一方。就以反應器內之氣體不會超過爆炸極限之範圍內進行調整以及調整容易度之觀點而言，較佳為首先緩慢降低丙烷及氨兩者之供給量，接著緩慢降低僅丙烷之供給量而完全停止供給，同時增加氨供給量而避開爆炸範圍之方式進行調整。將丙烷及氨之供給量以較佳為0.1~30 hr、更佳為0.5~20 hr降低至較佳為60~90%，其次一面將丙烷之供給量以較佳為2~30 hr、更佳為3~20 hr持續降低，一面將氨流量增加100~400%，較佳為100~350%。接著，停止供給丙烷後，降低觸媒之溫度。較佳為降低觸媒之溫度之期間內亦持續供給氨。當觸媒之溫度降低至較佳為200℃~400℃、更佳為250~380℃為止時，將氨供給量以較佳為0.3~10 hr降低，亦停止供給氨。於反應之停止步驟中，就將觸媒維持在較佳狀態而以良好之狀態下再開始反應之觀點而言，亦較佳為維持觸媒之物性。
例如將觸媒約600 kg填充至內徑600 mm之碳鋼製流體床反應器之情形時，一面將空氣之供給量以較佳為0.3~10 hr而自200~400 Nm3/hr降低至60~90%，一面將氨流量自10~50 Nm3/hr增加至較佳為20~200 Nm3/hr。同時，將丙烷之供給量自10~50 Nm3/hr耗時較佳為0.3~10 hr後停止。接著，當降低觸媒之溫度而使觸媒之溫度降低至上述較佳範圍為止時，將氨供給量耗時較佳為0.3~7 hr後停止，其後一面持續供給空氣，一面以較佳為0.5~36 hr降低反應器溫度。於反應器之大小或觸媒量不同之情形時，亦可將每單位觸媒量之流量大致同等地設定為上述較佳範圍，但較佳為根據觸媒之構造或散熱大小而適宜調整。
上述較佳之反應條件係於因某些原因所抽出之觸媒之物性值脫離較佳範圍，為將該物性值恢復較佳範圍而維持或變更反應條件之情形時，亦可適宜變更。
其次，表示本實施形態之製造方法中所使用之複合氧化物觸媒之一例。
(a)　複合氧化物觸媒
就目標物之選擇率及進行長期流體反應之觀點而言，複合氧化物之更佳組成係由次式表示。
Mo1VaNbbAcXdZeOn
(式中，成分A表示Te及/或Sb，成分X表示選自由W、Bi、Mn所組成之群中之至少1種以上之元素，成分Z表示選自由La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、Ba所組成之群中之至少1種以上之元素，a、b、c、d、n表示每個Mo原子之各元素之原子比，a係0.01≦a≦1，b係0.01≦b≦1，c係0.01≦c≦1，d係0≦d≦1，e係0≦e≦1，n係根據構成金屬之原子價所決定之數)。
每個Mo原子之V、Nb之原子比a、b分別較佳為0.1~0.4，0.02~0.2。
每個Mo原子之成分A之原子比c較佳為0.01~0.6，更佳為0.1~0.4。於普遍之不飽和腈之工業製造方法中，較佳為複合氧化物觸媒可承受住400℃以上之長期使用，但成分A為Te之情形時，Te表示長期運轉中容易逸散之傾向。就此觀點而言，於不飽和腈之工業製造方法中，成分A較佳為Sb。對作為V及成分A之原子比之a/c進行銳意研究，結果雖然詳細理由不太明確，但可知使用Te之情形時，a/c較佳為1~10，使用Sb之情形時，a/c較佳為0.1~1。若a/c為上述範圍，則存在以高產率獲得目標生成物，觸媒壽命亦延長之傾向。
每個Mo原子之成分X之原子比d為0≦d≦1，更佳為0.001≦d≦0.3。就工業上長期使用之觀點而言，成分X係選自由W、Bi及Mn所組成之群中之至少1種以上，存在目標物之產率變得最高之傾向，故而尤其較佳為W。
若成分Z均勻地分散至複合氧化物內，則可獲得目標物之產率提高效果。作為成分Z之元素，較佳為La、Ce、Pr、Yb，就目標物之產率提高效果之觀點而言，尤其較佳為Ce。其中，就日本專利特開平11-244702號公報所指示之防止成分Z所致之漿料中之不佳反應之觀點而言，每個Mo原子之成分Z之原子比e較佳為滿足0.001≦e<1，更佳為0.001≦e<0.1，進而較佳為0.002≦e<0.01。
上述複合氧化物亦可承載於載體。承載有複合氧化物之載體較佳為以二氧化矽為主成分。藉由以二氧化矽為主成分之載體承載有複合氧化物之情形時，具有較高之機械強度，因此適用於使用流體床反應器之氣相接觸氨氧化反應。載體以二氧化矽為主成分之情形時，載體中之二氧化矽含量係相對於包含複合氧化物及載體之承載氧化物之總質量，以SiO2換算計較佳為20~70質量%，更佳為30~60質量%。
就強度及防止粉化之觀點而言，載體中之二氧化矽含量係相對於包含複合氧化物及載體之承載氧化物之總質量，較佳為20質量%以上。若載體中之二氧化矽含量未達20質量%，則即便工業上使用複合氧化物觸媒，亦難以穩定運轉，必須補充已損失之複合氧化物觸媒，故而經濟上亦不佳。就獲得充分之活性且將所需之觸媒量設為適當之觀點而言，載體中之二氧化矽含量係相對於包含複合氧化物及載體之承載氧化物之總質量，較佳為70質量%以下。尤其是流體床反應之情形時，若二氧化矽含量為70質量%以下，則複合氧化物觸媒之比重適當，容易形成良好之流動狀態。
填充至反應器前之觸媒之標準化UV值較佳為0.6~1.0，更佳為0.65~0.9。同樣地，還原率較佳為6~11%，更佳為7~10%。
本實施態樣中之標準化UV值係於觸媒含有Mo及V之情形時，將Mo與V之價數之平衡進行數值化所得者，但其他組成之觸媒中，並不限定於此。例如，較佳為預先根據構成元素觀察特徵性波長，定義出著眼於該波長之標準化UV值，觀察與產率‧反應條件之傾向。關於還原率，亦相同地溶解於過錳酸鉀之量根據構成元素及組成而產生變化，故而預先觀察較佳數值，觀察與產率‧反應條件之傾向。
(b)　複合氧化物觸媒之製造
複合氧化物觸媒係例如經由以下3個步驟而製造。
(1)調和原料而獲得原料調合液之步驟
(2)將步驟(1)中獲得之原料調合液進行乾燥而獲得觸媒前驅物之步驟
(3)將步驟(2)中獲得之觸媒前驅物進行煅燒而獲得複合氧化物觸媒之步驟
此處，所謂「調合」係指將觸媒構成元素之原料溶解或分散至溶劑。溶劑較佳為具有水性。
所謂原料係指含有複合氧化物觸媒之構成元素之化合物。作為原料，並無特別限定，例如可使用以下化合物。
作為Mo及V之原料，可分別較佳地使用七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24‧4H2O]及偏釩酸銨[NH4VO3]。
作為Nb之原料，可使用鈮酸、鈮之無機酸鹽、鈮之有機酸鹽，尤其較佳為鈮酸。鈮酸係由Nb2O5‧nH2O所表示，亦稱作鈮氫氧化物或氧化鈮水合物。進而較佳為用作二羧酸/鈮之莫耳比為1~4之Nb原料液。此時之二羧酸較佳為草酸。
作為Sb之原料，較佳為三氧化二銻[Sb2O3]。
作為Te之原料，較佳為碲酸[H6TeO6]。
作為成分X之原料，只要係含有該等元素之物質，就無特別限制，可使用將含有該等元素之化合物或該等元素之金屬利用適當試劑進行可溶化而成者。作為含有該等元素之化合物，通常可使用該等元素之銨鹽、硝酸鹽、羧酸鹽、羧酸銨鹽、過氧羧酸鹽、過氧羧酸銨鹽、鹵化銨鹽、鹵化物、乙醯丙酮化物、烷氧化物等，較佳為使用硝酸鹽、羧酸鹽等之水溶性原料。
作為成分Z之原料，只要係含有該等元素之物質，就無特別限制，可使用將含有該等元素之化合物或該等元素之金屬利用適當試劑進行可溶化而成者。作為含有該等元素之化合物，通常可使用該等元素之硝酸鹽、羧酸鹽、羧酸銨鹽、過氧羧酸鹽、過氧羧酸銨鹽、鹵化銨鹽、鹵化物、乙醯丙酮化物、烷氧化物等，較佳為使用硝酸鹽、羧酸鹽等之水溶性原料。
作為載體中所含之二氧化矽之原料，並無特別限定，可使用二氧化矽溶膠，但亦可於二氧化矽原料之一部分或總量中使用粉體二氧化矽。粉體二氧化矽較佳為利用高熱法製造而成者。粉體二氧化矽係預先分散至水後使用，由此容易添加.混合至漿料中。作為分散方法，並無特別限制，可將普通均質器、均質攪拌機、超音波振動器等單獨或者組合而進行分散。
於調整觸媒之還原率之情形時，受到觸媒前驅物之煅燒環境、溫度之影響，但可利用眾所周知之煅燒方法而調整觸媒之還原率。
如上所述製造之觸媒有時包含向其粒子表面突出之表面體。表面體生成為向複合氧化物觸媒之表面隆起及/或突起之形狀，包含表面體之複合氧化物觸媒係使用於流體床反應之情形時，難以表示充分之流動性，除此以外，與不包含表面體之觸媒相比，有時目標物之產率下降。因此，較佳為自觸媒去除表面體，將表面體之含量相對於氧化物觸媒之質量設為2質量%以下。作為自觸媒去除表面體之方法，較佳為使用使氣流與觸媒相接觸之處理等方法。於使氣流相接觸之情形時，氣流流通之方向上之氣流長度為10 mm以上，且於將平均流速作為攝氏15℃、1氣壓下之線速進行換算之情形時，較佳為設為80 m/s以上500 m/s以下。
表面體與觸媒表面及/或內部之結晶構造有至少一部分不同，氧化還原狀態亦不同，故而若觸媒粒子表面之表面體殘存量超過2質量%，則存在無法監控觸媒表面及/或內部之氧化還原狀態而無法調整為適當之反應條件之可能性。又，雖然理由不太明確，但表面體係與觸媒相比更容易受到氧化還原，亦有如下可能性：表面體受到氧化還原，致使密著於觸媒表面之狀態下將觸媒表面及/或內部進行氧化還原而對觸媒性能給予不良影響。
以下，對包括步驟(1)~(3)之較佳之複合氧化物觸媒之製造例進行說明。
(步驟1：調和原料而獲得原料調合液之步驟)
於本步驟中，將Mo化合物、V化合物、成分A化合物、成分X化合物、成分Z化合物、視需要成為其他原料之成分添加至水中，進行加熱而製備水性混合液(I)。此時，容器內亦可為氮氣環境。其次，將Nb化合物與二羧酸於水中進行加熱攪拌而製備混合液(B0)。進而，於混合液(B0)中添加過氧化氫，而製備水性混合液(II)。此時，H2O2/Nb(莫耳比)較佳為0.5~20，更佳為1~10。
對準目標組成，較佳地混合水性混合液(I)、水性混合液(II)而獲得水性混合液(III)。將所得之水性混合液(III)在空氣環境下進行老化處理而獲得漿料。
所謂水性混合液(III)之老化，係指將水性混合液(III)放置或攪拌規定時間。工業上製造複合氧化物觸媒之情形時，通常噴霧乾燥機之處理速度受到限制，一部分水性混合液(III)進行噴霧乾燥後，直至全部混合液之噴霧乾燥結束為止需要時間。在此期間內，未進行噴霧乾燥處理之混合液繼續進行老化。因此，老化時間不僅包括噴霧乾燥前之老化時間，而且亦包括自噴霧乾燥開始後直至結束為止之時間。
老化時間較佳為90分鐘以上50小時以內，更佳為90分鐘以上6小時以內。
老化溫度係就防止Mo成分之縮合或V之析出之觀點而言，較佳為25℃以上。又，就不太會引起Nb與含有過氧化氫之錯合物之水解，形成較佳形態之漿料之觀點而言，較佳為65℃以下。因此，老化溫度較佳為25℃以上65℃以下，更佳為30℃以上60℃以下。
老化時之容器內環境較佳為具有充分之氧濃度。若氧不充分，則存在水性混合液(III)之實質性變化難以產生之可能性。因此，容器內之氣相氧濃度更佳為1體積%以上。
此處，氣相氧濃度係可使用普通方法，例如氧化鋯式氧濃度計而測定。測定氣相氧濃度之場所較佳為水性混合液(III)與氣相之界面附近。例如，較佳為1分鐘以內測定3次同一地點之氣相氧濃度，取得3次測定結果之平均值而設為氣相氧濃度。
作為用以降低氣相氧濃度之稀釋氣體，並無特別限定，可列舉氮氣、氦氣、氬氣、二氧化碳、水蒸汽等。工業上較佳為氮氣。又，作為用以增加氣相氧濃度之氣體，較佳為純氧或高氧濃度之空氣。
考慮到老化致使水性混合液(III)中所含之成分之氧化還原狀態中產生某些變化。老化過程中產生水性混合液(III)之顏色變化、氧化還原電位之變化等之情況亦暗示著引起某些變化。其結果，氧濃度1~25體積%之環境中90分鐘以上50小時以內之老化之有無會使所得之複合氧化物觸媒之性能中亦出現不同。即，老化過程中極難正確地鑑定出液中成分之形態變化，但藉由製造老化時間不同之觸媒且對性能進行評價，從而可推測出對性能良好之觸媒實施之老化時間較佳，此時形成有某些較佳形態之漿料。
水性混合液(III)之氧化還原電位中，水性原料液(II)之電位600 mV/AgCl占支配，考慮到水性原料液(II)中所含之草酸Nb過氧化物與其他金屬成分引起某些氧化還原反應致使電位隨時下降。水性混合液(III)之氧化還原電位較佳為450~530 mV/AgCl，更佳為470~510 mV/AgCl。
就防止對水性混合液(III)中所含之成分之氧化還原狀態影響某些變化之氧化還原反應之進行太過遲緩而使漿料階段中之氧化還原狀態稍微過氧化之觀點而言，老化過程中之氧濃度較佳為設為1體積%以上。另一方面，就防止氧化還原反應過度進行而使漿料稍微過還原之觀點而言，老化過程中之氧濃度較佳為設為25體積%以下。無論如何，因氣相氧對漿料之氧化還原狀態給予影響，故而必須將氧濃度維持在適當範圍。氧濃度之範圍較佳為5~23體積%，更佳為10~20體積%。
老化過程中，即便水分蒸發而引起濃縮，亦無妨。但是，若開放系統中進行老化，則必然會引起水分蒸發，但若不於氧濃度1~25體積%環境下進行，則有無法改善觸媒性能之虞。
將複合氧化物承載於二氧化矽載體之情形時，以包含二氧化矽溶膠之方式製備原料調合液。可適宜添加二氧化矽溶膠。又，亦可將二氧化矽溶膠之一部分作為粉體二氧化矽之水分散液。亦可適宜添加粉體二氧化矽之水分散液。
又，於使用Sb(銻)作為成分A之情形時，較佳為於包含水性混合液(I)或調合途中之水性混合液(I)之成分的液體中添加過氧化氫。此時，H2O2/Sb(莫耳比)較佳為0.01~5，更佳為0.05~4。又，此時，較佳為30℃~70℃下持續攪拌30分鐘~2小時。
(步驟2：乾燥步驟)
乾燥步驟係將步驟(1)中獲得之原料調合液進行乾燥而獲得乾燥粉體之步驟。乾燥係可利用眾所周知之方法進行，例如可利用噴霧乾燥或蒸發乾固進行。其中，較佳為採用噴霧乾燥而獲得微小球狀之乾燥粉體。噴霧乾燥法中之噴霧化係可利用離心方式、二流體噴嘴方式或高壓噴嘴方式進行。乾燥熱源係可使用蒸汽、利用電熱器等進行加熱之空氣。噴霧乾燥裝置之乾燥機入口溫度較佳為150~300℃，乾燥機出口溫度較佳為100~160℃。
(步驟3：煅燒步驟)
煅燒步驟係將步驟(2)中獲得之乾燥粉體進行煅燒而獲得複合氧化物觸媒之步驟。作為煅燒裝置，可使用旋轉爐(rotary kiln)。對於煅燒器之形狀，並無特別限定，但若為管狀，則可實施連續煅燒。對於煅燒管之形狀，並無特別限定，但較佳為圓筒。加熱方式較佳為外熱式，可較佳地使用電爐。煅燒管之大小、材質等係可根據煅燒條件或製造量而選擇適當者，其內徑較佳為70~2000 mm，更佳為100~1200 mm，其長度較佳為200~10000 mm，更佳為800~8000 mm。對煅燒器施加衝擊之情形時，壁厚係就具有不會因衝擊而破裂程度之充分厚度之觀點而言，較佳為2 mm以上，更佳為4 mm以上，又，就使衝擊充分傳遞至煅燒管內部為止之觀點而言，較佳為100 mm以下，更佳為50 mm以下。煅燒器之材質係具有耐熱性且具有不會因衝擊而破裂之強度者，除此以外，並無特別限定，例如可較佳地使用SUS。
亦可於煅燒管中，與粉體流向垂直地設置有在中心部包含用以使粉體穿過之孔之隔板，從而將煅燒管分隔為2個以上之區域。藉由設置隔板而容易確保煅燒管內滯留時間。隔板數量可為1個亦可為複數個。隔板之材質較佳為金屬，可較佳地使用材質與煅燒管相同者。隔板之高度係可對準應確保之滯留時間而進行調整。例如於使用包含內徑150 mm、長度1150 mm之SUS製煅燒管之旋轉爐而以250 g/hr供給粉體之情形時，隔板之高度較佳為5~50 mm，更佳為10~40 mm，進而較佳為13~35 mm。對於隔板之厚度，並無特別限定，較佳為對準煅燒管之大小而進行調整。例如，於包含內徑150 mm、長度1150 mm之SUS製煅燒管之旋轉爐之情形時，隔板之厚度較佳為0.3 mm以上30 mm以下，更佳為0.5 mm以上15 mm以下。
為了防止乾燥粉體之割裂、裂痕等，而且均勻地進行煅燒，較佳為將煅燒管進行旋轉。煅燒管之旋轉速度較佳為0.1~30 rpm，更佳為0.5~20 rpm，進而較佳為1~10 rpm。
於煅燒乾燥粉體時，較佳為將乾燥粉體之加熱溫度，自較400℃更低之溫度開始升溫而連續地或斷續地升溫至550~800℃之範圍內之溫度。
煅燒環境可為空氣環境下亦可為空氣流通下，較佳為一面使氮氣等實質上不含氧之惰性氣體流通，一面實施煅燒之至少一部分。惰性氣體之供給量係按每1 kg乾燥粉體，為50 N公升以上，較佳為50~5000 N公升，更佳為50~3000 N公升(N公升係指在標準溫度及壓力條件，即0℃、1氣壓下所測定之公升)。此時，惰性氣體與乾燥粉體可為對流亦可為並流無妨，但若考慮自乾燥粉體產生之氣體成分或與乾燥粉體一併微量混入之空氣，則較佳為對流接觸。
煅燒步驟亦可由1個階段實施，但煅燒包括前段煅燒與本煅燒，較佳為於250~400℃之溫度範圍內進行前段煅燒，於550~800℃之溫度範圍內進行本煅燒。前段煅燒與本煅燒可連續實施，亦可暫時完成前段煅燒後，重新實施本煅燒。又，前段煅燒及本煅燒亦可分別分為數個階段。
前段煅燒較佳為在惰性氣體流通下，在加熱溫度250℃~400℃、較佳為300℃~400℃之範圍內進行。較佳為以250℃~400℃之溫度範圍內之恆定溫度保持，但亦可於250℃~400℃範圍內溫度產生變動，或者緩慢升溫或降溫。加熱溫度之保持時間為30分鐘以上，較佳為3~12小時。
到達前段煅燒溫度為止之升溫圖案可直線性地提高，亦可描繪向上或向下凸出之弧度而升溫。
對於到達前段煅燒溫度為止之升溫時之平均升溫速度，並無特別限定，通常為0.1~15℃/min左右，較佳為0.5~5℃/min，更佳為1~2℃/min。
本煅燒較佳為在惰性氣體流通下，在550~800℃、較佳為580~750℃、更佳為600~720℃、進而較佳為620~700℃下實施。較佳為以620~700℃之溫度範圍內之恆定溫度保持，但亦可於620~700℃之範圍內溫度產生變動，或者緩慢升溫或降溫。本煅燒之時間為0.5~20小時，較佳為1~15小時。於由隔板分隔之情形時，乾燥粉體及/或複合氧化物觸媒連續穿過至少2個、較佳為2~20個、更佳為4~15個區域。溫度係可使用1個以上之控制器而進行控制，但為獲得上述所需之煅燒圖案，較佳為於由該等隔板分隔之每個區域內設置加熱器及控制器而進行控制。例如使用設置7塊隔板以將煅燒管之加熱爐內所存在之部分長度進行8等分而分隔為8個區域之煅燒管之情形時，較佳為以使乾燥粉體及/或複合氧化物觸媒之溫度成為上述所需之煅燒溫度圖案之方式，藉由設置於各個區域之加熱器及控制器而控制8個區域之設定溫度。再者，於惰性氣體流通下之煅燒環境中，亦可根據所需而添加氧化性成分(例如氧氣)或還原性成分(例如氨氣)。
到達本煅燒溫度為止之升溫圖案可直線性地提高，亦可描繪向上或向下凸出之弧度而升溫。
對於到達本煅燒溫度為止之升溫時之平均升溫速度，並無特別限定，通常為0.1~15℃/min，較佳為0.5~10℃/min，更佳為1~8℃/min。
又，本煅燒結束後之平均降溫速度為0.01~1000℃/min，較佳為0.05~100℃/min，更佳為0.1~50℃/min，進而較佳為0.5~10℃/min。又，亦較佳為以較本煅燒溫度更低之溫度暫時保持。需保持之溫度係較本煅燒溫度低10℃、較佳為低50℃、更佳為低100℃之溫度。需保持之時間為0.5小時以上，較佳為1小時以上，更佳為3小時以上，尤其較佳為10小時以上。
於暫時完成前段煅燒後重新實施本煅燒之情形時，較佳為本煅燒中進行低溫處理。低溫處理所需之時間，即降低乾燥粉體及/或複合氧化物觸媒之溫度後進行升溫而成為煅燒溫度為止所需之時間係可根據煅燒器之大小、壁厚、材質、觸媒生產量、連續煅燒乾燥粉體及/或複合氧化物觸媒之一連串期間、固著速度及固著量等而適宜調整。例如使用內徑500 mm、長度4500 mm、壁厚20 mm之SUS製煅燒管之情形時，於連續煅燒觸媒之一連串期間內，較佳為30天以內，更佳為15天以內，進而較佳為3天以內，尤其較佳為2天以內。
例如一面藉由包含內徑500 mm、長度4500 mm、壁厚20 mm之SUS製煅燒管之旋轉爐以6 rpm進行旋轉，一面以35 kg/hr之速度供給乾燥粉體，本煅燒溫度為645℃之情形時，於將溫度降低至400℃為止後，升溫至645℃，這一步驟可以1天左右進行。於1年內連續煅燒之情形時，以1個月內1次之頻率實施此類低溫處理，藉此可一面穩定地維持氧化物層溫度，一面進行煅燒。
[實施例]
以下，藉由實施例及比較例，對本發明進行更詳細說明，但本發明之範圍並不限定於該等實施例。
於實施例及比較例中，丙烯腈產率(AN產率)依據以下定義。
丙烯腈產率(%)=(已生成之丙烯腈之莫耳數)/(已供給之丙烷之莫耳數)×100
此處，已生成之丙烯腈之莫耳數係藉由(股)島津製作所製導熱度檢測器(TCD，Thermal Conductivity Dector)型氣相層析儀GC2014AT而測定。
又，觸媒之各物性值係如下所述測定。
(1)　標準化UV值
使用紫外可見分光光度計(日本分光(股)製V-660)，將所抽出之觸媒安放於試樣架(sample holder)，利用擴散反射法進行測定，並根據所得之吸收及/或反射光譜之400 nm、580 nm、700 nm中之吸光度，使用下述式(1)而求得標準化UV值。
標準化UV={(580 nm之吸光度)-(400 nm之吸光度)}÷{(700 nm之吸光度)-(400 nm之吸光度)}　(1)
(2)　還原率
燒杯內準確稱量所抽出之觸媒約200 mg。進而，添加過剩量(通常24 mL)之1/40規定之KMnO4水溶液。進而，添加純化水約150 mL、1:1硫酸(即，將濃硫酸與純化水以容量比1/1進行混合所得之硫酸水溶液)2 mL後，燒杯上以表玻璃蓋上蓋子，並於70℃±2℃之熱水浴中攪拌1 Hr而使試料進行氧化。此時，KMnO4過剩存在，液體中存在未反應之KMnO4，故而確認液體顏色為紫色~紫紅色。氧化結束後，利用濾紙進行過濾，回收濾液總量。以相對於濾液中所存在之KMnO4為過剩量(通常15 mL)之方式，添加1/40規定之草酸鈉水溶液，並進行加熱攪拌以使液體溫度成為70℃。確認液體成為無色透明，添加1:1硫酸2 mL。一面將液體溫度保持為70℃±2℃，一面持續攪拌，使用1/40規定之KMnO4水溶液進行滴定。將液體顏色因KMnO4而成為略微淡桃色後持續約30秒之點設為終點。根據KMnO4總量及Na2C2O4總量，求得被試料之氧化所消耗之KMnO4量。根據該值算出(n0-n)，並基於此而求得還原率。
觸媒之還原率係藉由下述式(2)算出。
還原率(%)=((n0-n)/n0)×100　(2)
(式中：n係滿足觸媒中之除氧以外之構成元素之原子價之氧原子數，n0係觸媒中之除氧以外之構成元素分別具有最高氧化數時所需之氧原子數)。
(3)　觸媒構成元素之濃度(Mo組成)
將所抽出之觸媒之一部分使用石磨機石磨2小時左右，使用壓製機製成顆粒狀，並使用X射線螢光分析裝置(RIX1000)進行測定。
[實施例1]
(鈮混合液之製備)
利用以下方法製備鈮混合液。
於水500 kg中混合含有80.2質量%之Nb2O5之鈮酸76.33 kg與草酸二水合物[H2C2O4‧2H2O]29.02 kg。裝入之草酸/鈮之莫耳比為5.0，裝入之鈮濃度為0.532(mol-Nb/Kg-液)。將該液體在95℃下加熱攪拌2小時，由此獲得溶解有鈮之混合液。將該混合液放置，進行冰冷後，藉由抽氣過濾濾別固體，獲得均勻之鈮混合液。該鈮混合液之草酸/鈮之莫耳比係根據下述分析為2.70。
坩堝內準確稱量該鈮混合液10 g，在95℃下乾燥一夜後，在600℃下熱處理1小時，獲得0.7868 g之Nb2O5。根據該結果，鈮濃度為0.592(mol-Nb/Kg-液)。
300 mL之玻璃燒杯內準確稱量該鈮混合液3 g，添加約80℃之熱水200 mL，接著添加1:1硫酸10 mL。將所得之混合液，於加熱攪拌器上一面保持為液體溫度70℃，一面在攪拌下使用1/4規定KMnO4進行滴定。將藉由KMnO4之略微淡桃色持續約30秒以上之點設為終點。草酸之濃度係根據滴定量，依據次式進行計算，結果為1.573(mol-草酸/Kg)。
2KMnO4+3H2SO4+5H2C2O4→K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O
所得之鈮混合液係用作製備下述觸媒之鈮混合液(B0)。
(複合氧化物觸媒之製備)
於水114.6 kg中添加七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24‧4H2O]33.3 kg、偏釩酸銨[NH4VO3]4.41 kg及三氧化二銻[Sb2O3]6.49 kg，一面攪拌一面在95℃下加熱1小時而獲得水性原料液(I)。
於鈮混合液(B0)29.68 kg中添加含有30 wt%之H2O2之過氧化氫水3.98 kg，在室溫下攪拌混合10分鐘而製備水性原料液(II)。
將所得之水性原料液(I)冷卻至70℃後，添加含有34.0 wt%之SiO2之二氧化矽溶膠59.90 kg，進而添加含有30 wt%之H2O2之過氧化氫水6.27 kg，在55℃下持續攪拌30分鐘。其次，依序添加水性原料液(II)、50.2 wt%之WO3之偏鎢酸銨水溶液2.318 g、將粉體二氧化矽14.15 kg分散至水191.0 kg而成之分散液而獲得水性混合液(III)。水性混合液(III)係於添加水性原料液(II)後，在50℃下老化2小時30分鐘，獲得漿料。
將所得之漿料供於離心式噴霧乾燥器進行乾燥，獲得微小球狀之乾燥粉體。乾燥機之入口空氣溫度為210℃，出口空氣溫度為120℃。將本步驟重複數次，並將所得之乾燥粉體填充至內徑500 mm、長度3500 mm、壁厚20 mm之SUS製圓筒狀煅燒管，在600 NL/min之氮氣流通下，一面將管進行旋轉，一面在680℃下煅燒2小時而獲得複合氧化物觸媒。
(突起體之去除)
於底部包括具有直徑1/64吋之3個孔之開孔圓盤且上部設置有紙質過濾器(paper filter)之垂直管(內徑41.6 mm，長度70 cm)內，投入複合氧化物觸媒50 g。此時，氣流流動之方向上之氣流長度為52 mm，氣流之平均線速為310 m/s。24小時後所得之複合氧化物觸媒中不存在突起體。
藉由螢光X射線分析(Rigaku RINT1000 Cr管球管電壓50 kV管電流50 mA)而測定複合氧化物觸媒之組成。所得之複合氧化物觸媒之組成為Mo1.0V0.214Sb0.220Nb0.105W0.030Ce0.005On/50.0 wt%-SiO2。
(丙烷之氨氧化反應)
將所得之複合氧化物觸媒580 kg填充至內徑600 mm之碳鋼製流體床反應器中。填充時，使用320℃之空氣進行搬送。搬送後之觸媒之溫度為210℃。於與反應器之觸媒填充部底面距離30 cm之上方位置，垂直向下設置有供給含有丙烷、氨之氣體之噴嘴。設置位置設為反應器之中心及以反應器之中心為中心之邊長340 mm之正方形之頂點(共計5處)。於反應器之觸媒填充部底面，垂直向上設置有供給含有氧之氣體之噴嘴。設置位置設為垂直方向上與供給含有丙烷、氨之氣體之噴嘴重合之位置(5處)。於反應器之除熱時，將慣例使用之冷卻旋管4根、溫度微調整用之冷卻旋管2根設置於觸媒濃厚層。搬送結束後，向反應器導入450℃之空氣，以12 hr將反應器內之觸媒層之溫度提高至340℃。此處，開始供給氨氣，將氨供給量以3 hr增加至55 Nm3/hr，進而提高反應器內之觸媒層之溫度。增加氨供給量後，將空氣之供給量降低至280 Nm3/hr。於反應器內之觸媒層之溫度到達450℃之時刻，開始供給丙烷，將供給量以6 hr增加至22.7 Nm3/hr，同時將空氣之供給量增加至363 Nm3/hr。
其後，調整各氣體量及溫度，於反應器之溫度440℃、反應壓力50 kPa下，以丙烷：氨：空氣=1:1:16之莫耳比且以接觸時間成為2.9 sec‧g/cc之方式，自上側之噴嘴供給丙烷及氨且自下側之噴嘴供給空氣。反應開始1天後之AN產率為53.0%。反應開始10天後，自反應器抽出觸媒500 g，使用網眼32 μm及100 μm之篩對觸媒粒子進行篩分，測定32~100 μm之觸媒粒子之還原率及觸媒構成元素之濃度。各物性值之測定結果及此時之AN產率如表1所示。進而，將導入至反應器之空氣/丙烷之莫耳比降低1而持續運轉。變更條件經過5天後，同樣地自反應器抽出觸媒，測定物性值及產率，結果如表1所示。
[實施例2]
藉由與實施例1相同之方法獲得複合氧化物觸媒。
(丙烷之氨氧化反應)
以丙烷：氨：空氣=1:1:14之莫耳比供給氣體，除此以外，藉由與實施例1相同之方法進行反應。反應開始10天後，自反應器抽出觸媒500 g，測定表1所示之物性值。各物性值之測定結果及此時之AN產率如表1所示。進而，將導入至反應器之空氣/丙烷之莫耳比提高0.5而持續運轉。變更條件經過5天後，同樣地自反應器抽出觸媒，測定物性值及產率，結果如表1所示。
[實施例3]
藉由與實施例1相同之方法獲得複合氧化物觸媒。
(丙烷之氨氧化反應)
以丙烷：氨：空氣=1:0.8:15之莫耳比供給氣體，除此以外，藉由與實施例1相同之方法進行反應。反應開始10天後，自反應器抽出觸媒500 g，測定表1所示之物性值。各物性值之測定結果及此時之AN產率如表1所示。進而，將導入至反應器之氨/丙烷之莫耳比提高0.15而持續運轉。變更條件經過5天後，同樣地自反應器抽出觸媒，測定物性值及產率，結果如表1所示。
[實施例4]
藉由與實施例1相同之方法獲得複合氧化物觸媒。
(丙烷之氨氧化反應)
藉由與實施例3相同之方法進行反應。反應開始10天後，自反應器抽出觸媒500 g，測定表1所示之物性值。各物性值之測定結果及此時之AN產率如表1所示。進而，將導入至反應器之每單位觸媒量之丙烷之流量WWH降低0.02而持續運轉。變更條件經過5天後，同樣地自反應器抽出觸媒，測定物性值及產率，結果如表1所示。
[實施例5]
藉由與實施例1相同之方法獲得複合氧化物觸媒。
(丙烷之氨氧化反應)
藉由與實施例1相同之方法進行反應。反應開始10天後，自反應器抽出觸媒500 g，測定表1所示之物性值。各物性值之測定結果及此時之AN產率如表1所示。進而，將導入至反應器之氨/丙烷之莫耳比提高0.08而持續運轉。變更條件經過一天後，同樣地自反應器抽出觸媒，測定物性值及產率，結果如表1所示。
[實施例6]
藉由與實施例1相同之方法獲得複合氧化物觸媒。
(丙烷之氨氧化反應)
以丙烷：氨：空氣=1:1:13之莫耳比供給氣體，除此以外，與實施例1相同地進行反應。反應開始10天後，自反應器抽出觸媒500 g，測定表1所示之物性。各物性值之測定結果及此時之AN產率如表1所示。進而，將導入至反應器之空氣/丙烷之莫耳比提高1，且將反應器內之觸媒層之溫度提高2℃而持續運轉。同時，將七鉬酸銨1天1 kg添加至反應器內。變更條件經過5天後，同樣地自反應器抽出觸媒，測定物性值及產率，結果如表1所示。
[實施例7]
藉由與實施例1相同之方法獲得複合氧化物觸媒。
(丙烷之氨氧化反應)
以丙烷：氨：空氣=1:1.05:13.5之莫耳比供給氣體，除此以外，藉由與實施例1相同之方法進行反應。反應開始10天後，自反應器抽出觸媒500 g，測定表1所示之物性值。各物性值之測定結果及此時之AN產率如表1所示。進而，將導入至反應器之空氣/丙烷之莫耳比提高0.5，且重新將觸媒20 kg追加至反應器內。變更條件經過一天後，同樣地自反應器抽出觸媒，測定物性值及產率，結果如表1所示。
[比較例1]
藉由與實施例1相同之方法獲得複合氧化物觸媒。
(丙烷之氨氧化反應)
以丙烷：氨：空氣=1:0.9:15之莫耳比供給氣體，除此以外，藉由與實施例1相同之方法進行反應。反應開始10天後，自反應器抽出觸媒500 g，測定表1所示之物性值。各物性值之測定結果及此時之AN產率如表1所示。進而，將七鉬酸銨1天各0.5 kg添加至反應器內。變更條件經過一天後，同樣地自反應器抽出觸媒，測定物性值及產率，結果觸媒構成元素之濃度及AN產率如表1所示。
[實施例8]
藉由與實施例1相同之方法獲得複合氧化物觸媒。
(丙烷之氨氧化反應)
將所得之複合氧化物觸媒580 kg填充至內徑600 mm之碳鋼製流體床反應器中。填充時，使用320℃之空氣搬送6 hr。搬送後之觸媒之溫度為210℃。於與反應器之觸媒填充部底面距離30 cm之上方位置，垂直向下設置有供給含有丙烷、氨之氣體之噴嘴。設置位置設為反應器之中心及以反應器之中心為中心之邊長340 mm之正方形之頂點(共計5處)。於反應器之觸媒填充部底面，垂直向上設置有供給含有氧之氣體之噴嘴。設置位置設為垂直方向上與供給含有丙烷、氨之氣體之噴嘴重合之位置(5處)。於反應器之除熱時，將慣例使用之冷卻旋管4根、溫度微調整用之冷卻旋管2根設置於觸媒濃厚層。搬送結束後，向反應器導入450℃之空氣，以12 hr將反應器內之觸媒層之溫度提高至320℃。此處，開始供給氨氣，將氨供給量以8 hr增加至70 Nm3/hr，進而提高反應器內之觸媒層之溫度。增加氨供給量後，將空氣之供給量降低至280 Nm3/hr。於反應器內之觸媒層之溫度到達470℃時，開始供給丙烷，將供給量以6 hr增加至22.7 Nm3/hr，同時將空氣之供給量降低至261 Nm3/hr。
其後，將各氣體量及溫度調整為與實施例1相同之條件。調整後，立即自反應器抽出觸媒500 g，使用網眼32 μm及100 μm之篩對觸媒粒子進行篩分，對32~100 μm之觸媒粒子進行表2所示之物性值之測定。各物性值之測定結果及此時之AN產率如表2所示。進而，將導入至反應器之空氣/丙烷之莫耳比提高2，且將反應器內之觸媒層之溫度提高5℃而持續運轉。變更條件經過5天後，同樣地自反應器抽出觸媒，測定物性值及產率，結果如表2所示。
[實施例9]
藉由與實施例1相同之方法獲得複合氧化物觸媒。
(丙烷之氨氧化反應)
將所得之複合氧化物觸媒580 kg填充至內徑600 mm之碳鋼製流體床反應器中。填充時，使用360℃之空氣搬送12 hr。搬送後之觸媒之溫度為260℃。於與反應器之觸媒填充部底面距離30 cm之上方位置，垂直向下設置有供給含有丙烷、氨之氣體之噴嘴。設置位置設為反應器之中心及以反應器之中心為中心之邊長340 mm之正方形之頂點(共計5處)。於反應器之觸媒填充部底面，垂直向上設置有供給含有氧之氣體之噴嘴。設置位置設為垂直方向上與供給含有丙烷、氨之氣體之噴嘴重合之位置(5處)。於反應器之除熱時，將慣例使用之冷卻旋管4根、溫度微調整用之冷卻旋管2根設置於觸媒濃厚層。搬送結束後，向反應器導入510℃之空氣，以12 hr將反應器內之觸媒層之溫度提高至400℃。此處，開始供給氨氣，將氨供給量以5 hr增加至25 Nm3/hr，進而提高反應器內之觸媒層之溫度。增加氨供給量後，將空氣之供給量降低至300 Nm3/hr。於反應器內之觸媒層之溫度為440℃時，開始供給丙烷，將供給量以6 hr增加至22.7 Nm3/hr，同時將空氣之供給量增加至386 Nm3/hr。
其後，將各氣體量及溫度調整為與實施例1相同之條件。調整後，立即自反應器抽出觸媒500 g，使用網眼32 μm及100 μm之篩對觸媒粒子進行篩分，對32~100 μm之觸媒粒子進行表2所示之物性值之測定。各物性值之測定結果及此時之AN產率如表2所示。進而，將導入至反應器之空氣/丙烷之莫耳比降低3而持續運轉。變更條件經過5天後，同樣地自反應器抽出觸媒，測定物性值及產率，結果如表2所示。
[實施例10]
藉由與實施例1相同之方法獲得複合氧化物觸媒。
(丙烷之氨氧化反應)
將所得之複合氧化物觸媒580 kg填充至內徑600 mm之碳鋼製流體床反應器中。填充時，使用320℃之空氣搬送6 hr。搬送後之觸媒之溫度為210℃。於與反應器之觸媒填充部底面距離30 cm之上方位置，垂直向下設置有供給含有丙烷、氨之氣體之噴嘴。設置位置設為反應器之中心及以反應器之中心為中心之邊長340 mm之正方形之頂點(共計5處)。於反應器之觸媒填充部底面，垂直向上設置有供給含有氧之氣體之噴嘴。設置位置設為垂直方向上與供給含有丙烷、氨之氣體之噴嘴重合之位置(5處)。於反應器之除熱時，將慣例使用之冷卻旋管4根、溫度微調整用之冷卻旋管2根設置於觸媒濃厚層。搬送結束後，向反應器導入450℃之空氣，以36 hr將反應器內之觸媒層之溫度提高至410℃。此處，開始供給氨氣，將氨供給量以5 hr增加至55 Nm3/hr，進而提高反應器內之觸媒層之溫度。增加氨供給量後，將空氣之供給量降低至280 Nm3/hr。於反應器內之觸媒層之溫度到達450℃時，開始供給丙烷，將供給量以6 hr增加至20 Nm3/hr，同時將空氣之供給量增加至329 Nm3/hr。
其後，將各氣體量及溫度調整為與實施例1相同之條件。調整後，立即自反應器抽出觸媒500 g，使用網眼32 μm及100 μm之篩對觸媒粒子進行篩分，對32~100 μm之觸媒粒子進行表2所示之物性值之測定。各物性值之測定結果及此時之AN產率如表2所示。確認物性值之結果，未進行條件變更而持續運轉。經過5天後，同樣地自反應器抽出觸媒，測定物性值及產率，結果如表2所示。
[比較例2]
藉由與實施例1相同之方法獲得複合氧化物觸媒。
(丙烷之氨氧化反應)
將所得之複合氧化物觸媒580 kg填充至內徑600 mm之碳鋼製流體床反應器中。填充時，使用360℃之空氣搬送12 hr。搬送後之觸媒之溫度為260℃。於與反應器之觸媒填充部底面距離30 cm之上方位置，垂直向下設置有供給含有丙烷、氨之氣體之噴嘴。設置位置設為反應器之中心及以反應器之中心為中心之邊長340 mm之正方形之頂點(共計5處)。於反應器之觸媒填充部底面，垂直向上設置有供給含有氧之氣體之噴嘴。設置位置設為垂直方向上與供給含有丙烷、氨之氣體之噴嘴重合之位置(5處)。於反應器之除熱時，將慣例使用之冷卻旋管4根、溫度微調整用之冷卻旋管2根設置於觸媒濃厚層。搬送結束後，向反應器導入500℃之空氣，以24 hr將反應器內之觸媒層之溫度提高至400℃。此處，開始供給氨氣，將氨供給量以5 hr增加至25 Nm3/hr，進而提高反應器內之觸媒層之溫度。增加氨供給量後，將空氣之供給量降低至300 Nm3/hr。於反應器內之觸媒層之溫度到達440℃時，開始供給丙烷，將供給量以6 hr增加至22.7 Nm3/hr，同時將空氣之供給量增加至386 Nm3/hr。
其後，將各氣體量及溫度調整為與實施例1相同之條件。未自反應器抽出觸媒，未測定觸媒之物性值，結果反應開始5天後之AN產率如表2所示。
[比較例3]
藉由與實施例1相同之方法獲得複合氧化物觸媒。
(丙烷之氨氧化反應)
將所得之複合氧化物觸媒580 kg填充至內徑600 mm之碳鋼製流體床反應器中。填充時，使用360℃之空氣搬送12 hr。搬送後之觸媒之溫度為260℃。於與反應器之觸媒填充部底面距離30 cm之上方位置，垂直向下設置有供給含有丙烷、氨之氣體之噴嘴。設置位置設為反應器之中心及以反應器之中心為中心之邊長340 mm之正方形之頂點(共計5處)。於反應器之觸媒填充部底面，垂直向上設置有供給含有氧之氣體之噴嘴。設置位置設為垂直方向上與供給含有丙烷、氨之氣體之噴嘴重合之位置(5處)。於反應器之除熱時，將慣例使用之冷卻旋管4根、溫度微調整用之冷卻旋管2根設置於觸媒濃厚層。搬送結束後，向反應器導入480℃之空氣，以12 hr將反應器內之觸媒層之溫度提高至370℃。此處，開始供給氨氣，將氨供給量以5 hr增加至40 Nm3/hr，進而提高反應器內之觸媒層之溫度。增加氨供給量後，將空氣之供給量降低至280 Nm3/hr。於反應器內之觸媒層之溫度到達440℃時，開始供給丙烷，將供給量以6 hr增加至22.7 Nm3/hr，同時將空氣之供給量增加至341 Nm3/hr。
其後，將各氣體量及溫度調整為與實施例1相同之條件。調整後，立即自反應器抽出觸媒500 g，使用網眼32 μm及100 μm之篩對觸媒粒子進行篩分，對32~100 μm之觸媒粒子進行表2所示之物性值之測定。各物性值之測定結果及此時之AN產率如表2所示。進而，將導入至反應器之空氣/丙烷之莫耳比提高2而持續運轉。變更條件經過5天後，同樣地自反應器抽出觸媒，測定物性值及產率，結果標準化UV值、還原率、觸媒構成元素之濃度及AN產率如表2所示。
[實施例11]
藉由與實施例1相同之方法獲得複合氧化物觸媒。
(丙烷之氨氧化反應)
將所得之複合氧化物觸媒580 kg填充至內徑600 mm之碳鋼製流體床反應器中。填充時，使用360℃之空氣搬送12 hr。搬送後之觸媒之溫度為260℃。於與反應器之觸媒填充部底面距離30 cm之上方位置，垂直向下設置有供給含有丙烷、氨之氣體之噴嘴。設置位置設為反應器之中心及以反應器之中心為中心之邊長340 mm之正方形之頂點(共計5處)。於反應器之觸媒填充部底面，垂直向上設置有供給含有氧之氣體之噴嘴。設置位置設為垂直方向上與供給含有丙烷、氨之氣體之噴嘴重合之位置(5處)。於反應器之除熱時，將慣例使用之冷卻旋管4根、溫度微調整用之冷卻旋管2根設置於觸媒濃厚層。搬送結束後，向反應器導入480℃之空氣，以12 hr將反應器內之觸媒層之溫度提高至370℃。此處，開始供給氨氣，將氨供給量以5 hr增加至40 Nm3/hr，進而提高反應器內之觸媒層之溫度。增加氨供給量後，將空氣之供給量降低至280 Nm3/hr。於反應器內之觸媒層之溫度為440℃時，開始供給丙烷，將供給量以6 hr增加至22.7 Nm3/hr，同時將空氣之供給量增加至350 Nm3/hr。
其後，將各氣體量及溫度調整為與實施例1相同之條件。調整後，立即自反應器抽出觸媒500 g，使用網眼32 μm及100 μm之篩對觸媒粒子進行篩分，對32~100 μm之觸媒粒子進行表2所示之物性值之測定。各物性值之測定結果及此時之AN產率如表2所示。進而，將導入至反應器之空氣/丙烷之莫耳比降低0.5而持續運轉。變更條件經過5天後，同樣地自反應器抽出觸媒，測定物性值及產率，結果標準化UV值、還原率、AN產率、觸媒構成元素之濃度如表2所示。
[實施例12]
藉由與實施例1相同之方法獲得複合氧化物觸媒。
(丙烷之氨氧化反應)
將所得之複合氧化物觸媒580 kg填充至內徑600 mm之碳鋼製流體床反應器中。填充時，使用360℃之空氣搬送12 hr。搬送後之觸媒之溫度為260℃。於與反應器之觸媒填充部底面距離30 cm之上方位置，垂直向下設置有供給含有丙烷、氨之氣體之噴嘴。設置位置設為反應器之中心及以反應器之中心為中心之邊長340 mm之正方形之頂點(共計5處)。於反應器之觸媒填充部底面，垂直向上設置有供給含有氧之氣體之噴嘴。設置位置設為垂直方向上與供給含有丙烷、氨之氣體之噴嘴重合之位置(5處)。於反應器之除熱時，將慣例使用之冷卻旋管4根、溫度微調整用之冷卻旋管2根設置於觸媒濃厚層。搬送結束後，向反應器導入440℃之空氣，以12 hr將反應器內之觸媒層之溫度提高至330℃。此處，開始供給氨氣，將氨供給量以5 hr增加至60 Nm3/hr，進而提高反應器內之觸媒層之溫度。增加氨供給量後，將空氣之供給量降低至260 Nm3/hr。於反應器內之觸媒層之溫度為460℃時，開始供給丙烷，將供給量以6 hr增加至22.7 Nm3/hr，同時將空氣之供給量增加至318 Nm3/hr。
其後，將各氣體量及溫度調整為與實施例1相同之條件。調整後，立即自反應器抽出觸媒500 g，使用網眼32 μm及100 μm之篩對觸媒粒子進行篩分，對32~100 μm之觸媒粒子進行表2所示之物性值之測定。各物性值之測定結果及此時之AN產率如表2所示。進而，將導入至反應器之氨/丙烷之莫耳比降低0.05而持續運轉。變更條件經過5天後，同樣地自反應器抽出觸媒，測定物性值及產率，結果如表2所示。
[實施例13]
藉由與實施例1相同之方法獲得複合氧化物觸媒。
(丙烷之氨氧化反應)
將所得之複合氧化物觸媒580 kg填充至內徑600 mm之碳鋼製流體床反應器中。填充時，使用330℃之空氣搬送24 hr。搬送後之觸媒之溫度為240℃。於與反應器之觸媒填充部底面距離30 cm之上方位置，垂直向下設置有供給含有丙烷、氨之氣體之噴嘴。設置位置設為反應器之中心及以反應器之中心為中心之邊長340 mm之正方形之頂點(共計5處)。於反應器之觸媒填充部底面，垂直向上設置有供給含有氧之氣體之噴嘴。設置位置設為垂直方向上與供給含有丙烷、氨之氣體之噴嘴重合之位置(5處)。於反應器之除熱時，將慣例使用之冷卻旋管4根、溫度微調整用之冷卻旋管2根設置於觸媒濃厚層。搬送結束後，開始向反應器導入500℃之空氣，經過2 hr後，自反應器抽出觸媒500 g，使用網眼32 μm及100 μm之篩對觸媒粒子進行篩分，對32~100 μm之觸媒粒子進行表3所示之物性值之測定。將所導入之空氣之溫度降低至450℃，以8 hr將反應器內之觸媒層之溫度提高至320℃。其後，於與實施例10相同之條件下開始反應。
其後，將各氣體量及溫度調整為與實施例1相同之條件。自調整結束1天後，自反應器抽出觸媒500 g，使用網眼32 μm及100 μm之篩對觸媒粒子進行篩分，對32~100 μm之觸媒粒子進行表3所示之物性值之測定。各物性值之測定結果及此時之AN產率如表3所示。
[實施例14]
藉由與實施例1相同之方法獲得複合氧化物觸媒。
(丙烷之氨氧化反應)
將所得之複合氧化物觸媒580 kg填充至內徑600 mm之碳鋼製流體床反應器中。填充時，使用320℃之空氣搬送6 hr。搬送後之觸媒之溫度為210℃。於與反應器之觸媒填充部底面距離30 cm之上方位置，垂直向下設置有供給含有丙烷、氨之氣體之噴嘴。設置位置設為反應器之中心及以反應器之中心為中心之邊長340 mm之正方形之頂點(共計5處)。於反應器之觸媒填充部底面，垂直向上設置有供給含有氧之氣體之噴嘴。設置位置設為垂直方向上與供給含有丙烷、氨之氣體之噴嘴重合之位置(5處)。於反應器之除熱時，將慣例使用之冷卻旋管4根、溫度微調整用之冷卻旋管2根設置於觸媒濃厚層。搬送結束後，開始向反應器導入450℃之空氣，以8 hr將反應器內之觸媒層之溫度提高至320℃。此處，開始供給氨氣，將氨供給量以20分鐘增加至80 Nm3/hr，經過3 hr後，自反應器抽出觸媒500 g，使用網眼32 μm及100 μm之篩對觸媒粒子進行篩分，對32~100 μm之觸媒粒子進行表3所示之物性值之測定。將氨供給量降低至50 Nm3/hr，以2 hr進而提高反應器內之觸媒層之溫度。其後，與實施例10相同地開始反應。
其後，將各氣體量及溫度調整為與實施例1相同之條件。自調整結束1天後，自反應器抽出觸媒500 g，使用網眼32 μm及100 μm之篩對觸媒粒子進行篩分，對32~100 μm之觸媒粒子進行表3所示之物性值之測定。各物性值之測定結果及此時之AN產率如表3所示。
[實施例15]
藉由與實施例1相同之方法獲得複合氧化物觸媒。
(丙烷之氨氧化反應)
將所得之複合氧化物觸媒580 kg填充至內徑600 mm之碳鋼製流體床反應器中。填充時，使用320℃之空氣搬送6 hr。搬送後之觸媒之溫度為210℃。於與反應器之觸媒填充部底面距離30 cm之上方位置，垂直向下設置有供給含有丙烷、氨之氣體之噴嘴。設置位置設為反應器之中心及以反應器之中心為中心之邊長340 mm之正方形之頂點(共計5處)。於反應器之觸媒填充部底面，垂直向上設置有供給含有氧之氣體之噴嘴。設置位置設為垂直方向上與供給含有丙烷、氨之氣體之噴嘴重合之位置(5處)。於反應器之除熱時，將慣例使用之冷卻旋管4根、溫度微調整用之冷卻旋管2根設置於觸媒濃厚層。搬送結束後，開始向反應器導入450℃之空氣，以12 hr將反應器內之觸媒層之溫度提高至340℃。此處，開始供給氨氣，將氨供給量以3 hr增加至55 Nm3/hr，進而提高反應器內之觸媒層之溫度。增加氨供給量後，將空氣之供給量降低至280 m3/hr。於反應器內之觸媒層之溫度到達460℃之時刻，開始供給丙烷，將供給量以6 hr增加至22.7 Nm3/hr，同時將空氣之供給量增加至290 Nm3/hr。經過3 hr後，自反應器抽出觸媒500 g，使用網眼32 μm及100 μm之篩對觸媒粒子進行篩分，對32~100 μm之觸媒粒子進行表3所示之物性值之測定。將丙烷供給量降低至20 Nm3/hr，以3 hr進而提高反應器內之觸媒層之溫度。其後，與實施例10相同地開始反應。
其後，將各氣體量及溫度調整為與實施例1相同之條件。自調整結束1天後，自反應器抽出觸媒500 g，使用網眼32 μm及100 μm之篩對觸媒粒子進行篩分，對32~100 μm之觸媒粒子進行表3所示之物性值之測定。各物性值之測定結果及此時之AN產率如表3所示。
[比較例4]
藉由與實施例1相同之方法獲得複合氧化物觸媒。
(丙烷之氨氧化反應)
途中不抽出觸媒而未進行物性值之測定及反應條件之變更，除此以外，與實施例13相同地開始反應。此時之AN產率如表3所示。
[比較例5]
藉由與實施例1相同之方法獲得複合氧化物觸媒。
(丙烷之氨氧化反應)
途中不抽出觸媒而未進行物性值之測定及反應條件之變更，除此以外，藉由與實施例14相同之方法開始反應。此時之AN產率如表3所示。
[比較例6]
藉由與實施例1相同之方法獲得複合氧化物觸媒。
(丙烷之氨氧化反應)
途中不抽出觸媒而未進行物性值之測定及反應條件之變更，除此以外，以與實施例15相同之方法開始反應。此時之AN產率如表3所示。
[比較例7]
藉由與實施例1相同之方法獲得複合氧化物觸媒。
(丙烷之氨氧化反應)
將所得之複合氧化物觸媒35 g填充至內徑1B之玻璃製流體床反應器中。向反應器導入460℃之空氣，以36 hr將反應器內之觸媒層之溫度提高至320℃。此處，開始供給氨氣，將氨供給量以5 hr增加至30 Ncc/min，進而提高反應器內之觸媒層之溫度。增加氨供給量後，將空氣之供給量降低至180 Ncc/min。於反應器內之觸媒層之溫度到達450℃時，開始供給丙烷，將供給量以6 hr增加至20 Ncc/min，開始反應。其後，調整各氣體量及溫度，於反應器之溫度440℃、反應壓力50 kPa下，以丙烷：氨：空氣=1:1:15之莫耳比且以接觸時間成為2.9 sec‧g/cc之方式供給。反應開始1天後之AN產率為53.0%。
同樣地，將所得之複合氧化物觸媒560 kg填充至內徑600 mm之碳鋼製流體床反應器中，將每單位觸媒量之氣體之流量設為與使用上述內徑1B之玻璃製流體床反應器之條件同等，其他條件設為相同而開始反應。途中未進行觸媒之抽出及物性值之測定。反應開始1天後之AN產率為52.5%。
[實施例16]
藉由與實施例1相同之方法獲得複合氧化物觸媒。
(丙烷之氨氧化反應)
於與實施例10相同之條件下開始反應。
(反應停止)
一面將向反應器之丙烷供給量以6 hr減少至0 Nm3/hr，一面將氨供給量增加至80 Nm3/hr。此時，空氣之供給量為350 Nm3/hr。於丙烷之供給量即將成為0 Nm3/hr之前，自反應器抽出觸媒500 g，使用網眼32 μm及100 μm之篩對觸媒粒子進行篩分，對32~100 μm之觸媒粒子進行表4所示之物性值之測定。將空氣之供給量增加至390 Nm3/hr，並以1 hr減少氨供給量。其後，一面以8 hr降低反應器內之觸媒層之溫度，一面將空氣之供給量減少至0 Nm3/hr。
(反應再開始)
於與實施例1相同之條件下再開始反應。再開始10天後，對32~100 μm之觸媒粒子進行表4所示之物性值之測定。將各物性值之測定結果及AN產率示於表4。
[實施例17]
藉由與實施例1相同之方法獲得複合氧化物觸媒。
(丙烷之氨氧化反應)
於與實施例10相同之條件下開始反應。
(反應停止)
一面將向反應器之丙烷供給量以6 hr減少至0 Nm3/hr，一面將氨供給量增加至60 Nm3/hr。此時，空氣之供給量為360 Nm3/hr。以10分鐘內減少20 Nm3/hr之速度開始減少氨供給量，10分鐘後，自反應器抽出觸媒500 g，使用網眼32 μm及100 μm之篩對觸媒粒子進行篩分，對32~100 μm之觸媒粒子進行表4所示之物性值之測定。將空氣之供給量減少至250 Nm3/hr，將氨供給量以1.5 hr減少至0 Nm3/hr。其後，一面以8 hr降低反應器內之觸媒層之溫度，一面將空氣之供給量減少至0 Nm3/hr。
(反應再開始)
於與實施例1相同之條件下再開始反應。再開始10天後，對32~100 μm之觸媒粒子進行表4所示之物性值之測定。將各物性值之測定結果及AN產率示於表4。
[比較例8]
藉由與實施例1相同之方法獲得複合氧化物觸媒。
(丙烷之氨氧化反應)
於與實施例10相同之條件下開始反應。
(反應停止)
途中不抽出觸媒而未進行物性值之測定及反應條件之變更，除此以外，藉由與實施例16相同之方法停止反應。
(反應再開始)
於與實施例1相同之條件下再開始反應。將再開始10天後之AN產率示於表4。
[比較例9]
藉由與實施例1相同之方法獲得複合氧化物觸媒。
(丙烷之氨氧化反應)
於與實施例10相同之條件下開始反應。
(反應停止)
途中不抽出觸媒而未進行物性值之測定及反應條件之變更，除此以外，藉由與實施例17相同之方法停止反應。
(反應再開始)
於與實施例1相同之條件下再開始反應。將再開始10天後之AN產率示於表4。
[實施例18]
藉由與實施例1相同之方法獲得複合氧化物觸媒。
(丙烷之氨氧化反應)
將所得之複合氧化物觸媒35 g填充至內徑1B之玻璃製流體床反應器中。將每單位觸媒量之原料氣體之流量設為與實施例10同等，其他條件設為相同而開始反應。
其後，調整各氣體量及溫度，於反應器之溫度440℃、反應壓力50 kPa下，以丙烷：氨：空氣=1:1:15之莫耳比且以接觸時間成為2.9 sec‧g/cc之方式供給。反應開始1天後，自反應器抽出觸媒500 g，使用網眼32 μm及100 μm之篩對觸媒粒子進行篩分，對32~100 μm之觸媒粒子進行表5所示之物性值之測定。各物性值之測定結果及此時之AN產率如表5所示。將導入至反應器之空氣/丙烷之莫耳比降低2而持續運轉。變更條件經過一天後，同樣地自反應器抽出觸媒，測定物性值及產率，結果如表5所示。
[實施例19]
(複合氧化物觸媒之製備)
如下所述製造組成式由Mo1V0.214Nb0.105Sb0.220/50質量%-SiO2所表示之二氧化矽承載觸媒。
(原料調合液之製備)
於水118.4 kg中添加七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24‧4H2O]34.4 kg、偏釩酸銨[NH4VO3]4.55 kg、三氧化二銻[Sb2O3]6.71 kg，一面攪拌一面在95℃下加熱1小時而獲得水性混合液A-1。
於上述鈮原料液30.7 kg中添加含有30質量%之H2O2之過氧化氫水4.12 kg。一面將液體溫度維持在約20℃，一面進行攪拌混合而獲得水性液B-1。
將水性混合液A-1冷卻至70℃後，添加含有34.0質量%之SiO2之二氧化矽溶膠59.9 kg。繼而，添加含有30質量%之H2O2之過氧化氫水7.79 kg，在50℃下攪拌混合1小時後，添加水性液B-1。進而，添加將燻製二氧化矽14.1 kg分散至191.0 kg之水而成之液體，在50℃下攪拌2.5小時而獲得原料調合液。其後之步驟與實施例1同樣地進行而獲得複合氧化物觸媒。
(丙烷之氨氧化反應)
將所得之複合氧化物觸媒35 g填充至內徑1B之玻璃製流體床反應器中。將每單位觸媒量之原料氣體之流量設為與實施例10同等，其他條件設為相同而開始反應。
其後，調整各氣體量及溫度，於反應器之溫度440℃、反應壓力50 kPa下，以丙烷：氨：空氣=1:1:15之莫耳比且以接觸時間成為2.9 sec‧g/cc之方式供給。反應開始1天後，自反應器抽出觸媒500 g，使用網眼32 μm及100 μm之篩對觸媒粒子進行篩分，對32~100 μm之觸媒粒子進行表5所示之物性值之測定。各物性值之測定結果及此時之AN產率如表5所示。進而，將導入至反應器之空氣/丙烷之莫耳比降低2而持續運轉。變更條件經過一天後，同樣地自反應器抽出觸媒，測定物性值，結果如表5所示。
[實施例20]
如下所述製造組成式由Mo1V0.214Nb0.105Sb0.220W0.03Mn0.002/50質量%-SiO2所表示之二氧化矽承載觸媒。
(原料調合液之製備)
於水132.6 kg中添加七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24‧4H2O]33.4 kg、偏釩酸銨[NH4VO3]4.42 kg、三氧化二銻[Sb2O3]6.51 kg，一面攪拌一面在95℃下加熱1小時而獲得水性混合液A-1。
於上述鈮原料液29.8 kg中添加含有30質量%之H2O2之過氧化氫水4.00 kg。一面將液體溫度維持在約20℃，一面進行攪拌混合而獲得水性液B-1。
將水性混合液A-1冷卻至70℃後，添加含有34.0質量%之SiO2之二氧化矽溶膠66.96 kg。繼而，添加含有30質量%之H2O2之過氧化氫水7.56 kg，在50℃下攪拌混合1小時後，添加水性液B-1。進而，依序添加將燻製二氧化矽14.1 kg分散至198.0 kg之水而成之液體、含有50質量%之WO3之偏鎢酸銨2.33 kg及硝酸錳[Mn(NO3)2‧6H2O]0.096 kg，在50℃下攪拌2.5小時而獲得原料調合液。其後之步驟與實施例1同樣地進行而獲得複合氧化物觸媒。
(丙烷之氨氧化反應)
將所得之複合氧化物觸媒35 g填充至內徑1B之玻璃製流體床反應器中。將每單位觸媒量之原料氣體之流量設為與實施例10同等，其他條件設為相同而開始反應。
其後，調整各氣體量及溫度，於反應器之溫度440℃、反應壓力50 kPa下，以丙烷：氨：空氣=1:1:15之莫耳比且以接觸時間成為2.9 sec‧g/cc之方式供給。反應開始1天後，自反應器抽出觸媒500 g，使用網眼32 μm及100 μm之篩對觸媒粒子進行篩分，對32~100 μm之觸媒粒子進行表5所示之物性值之測定。各物性值之測定結果及此時之AN產率如表5所示。將導入至反應器之空氣/丙烷之莫耳比降低2而持續運轉。變更條件經過一天後，同樣地自反應器抽出觸媒，測定物性值及產率，結果如表5所示。
[實施例21]
如下所述製造組成式由Mo1V0.214Nb0.105Sb0.220B0.05/50質量%-SiO2所表示之二氧化矽承載觸媒。
(原料調合液之製備)
於水140.1 kg中添加七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24‧4H2O]34.12 kg、偏釩酸銨[NH4VO3]4.52 kg、三氧化二銻[Sb2O3]6.66 kg，一面攪拌一面在95℃下加熱1小時而獲得水性混合液A-1。
於上述鈮原料液30.44 kg中添加含有30質量%之H2O2之過氧化氫水4.09 kg。一面將液體溫度維持在約20℃，一面進行攪拌混合而獲得水性液B-1。
將水性混合液A-1冷卻至70℃後，添加含有34.0質量%之SiO2之二氧化矽溶膠66.96 kg。繼而，添加含有30質量%之H2O2之過氧化氫水7.73 kg，在50℃下攪拌混合1小時後，添加水性液B-1。進而，依序添加將燻製二氧化矽14.1 kg分散至198.0 kg之水而成之液體、硼酸[H3BO3]0.535 kg，在50℃下攪拌2.5小時而獲得原料調合液。其後之步驟與實施例1同樣地進行而獲得複合氧化物觸媒。
(丙烷之氨氧化反應)
將所得之複合氧化物觸媒35 g填充至內徑1B之玻璃製流體床反應器中。將每單位觸媒量之原料氣體之流量設為與實施例10同等，其他條件設為相同而開始反應。
其後，調整各氣體量及溫度，於反應器之溫度440℃、反應壓力50 kPa下，以丙烷：氨：空氣=1:1:15之莫耳比且以接觸時間成為2.9 sec‧g/cc之方式供給。反應開始1天後，自反應器抽出觸媒500 g，使用網眼32 μm及100 μm之篩對觸媒粒子進行篩分，對32~100 μm之觸媒粒子進行表5所示之物性值之測定。各物性值之測定結果及此時之AN產率如表5所示。將導入至反應器之空氣/丙烷之莫耳比降低2而持續運轉。變更條件經過一天後，同樣地自反應器抽出觸媒，測定物性值，結果如表5所示。
[實施例22]
如下所述製造組成式由Mo1V0.214Nb0.105Sb0.220Al0.01/50質量%-SiO2所表示之二氧化矽承載觸媒。
(原料調合液之製備)
於水140.8 kg中添加七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24‧4H2O]34.4 kg、偏釩酸銨[NH4VO3]4.54 kg、三氧化二銻[Sb2O3]6.70 kg，一面攪拌一面在95℃下加熱1小時而獲得水性混合液A-1。
於上述鈮原料液30.6 kg中添加含有30質量%之H2O2之過氧化氫水4.11 kg。一面將液體溫度維持在約20℃，一面進行攪拌混合而獲得水性液B-1。
將水性混合液A-1冷卻至70℃後，添加含有34.0質量%之SiO2之二氧化矽溶膠66.96 kg。繼而，添加含有30質量%之H2O2之過氧化氫水7.78 kg，在50℃下攪拌混合1小時後，添加水性液B-1。進而，依序添加將燻製二氧化矽14.15 kg分散至198.0 kg之水而成之液體、氧化鋁[Al2O3]0.088 kg，在50℃下攪拌2.5小時而獲得原料調合液。其後之步驟與實施例1同樣地進行而獲得複合氧化物觸媒。
(丙烷之氨氧化反應)
將所得之複合氧化物觸媒35 g填充至內徑1B之玻璃製流體床反應器中。將每單位觸媒量之原料氣體之流量設為與實施例10同等，其他條件設為相同而開始反應。
其後，調整各氣體量及溫度，於反應器之溫度440℃、反應壓力50 kPa下，以丙烷：氨：空氣=1:1:15之莫耳比且以接觸時間成為2.9 sec‧g/cc之方式供給。反應開始1天後，自反應器抽出觸媒500 g，使用網眼32 μm及100 μm之篩對觸媒粒子進行篩分，對32~100 μm之觸媒粒子進行表5所示之物性值之測定。各物性值之測定結果及此時之AN產率如表5所示。將導入至反應器之空氣/丙烷之莫耳比降低2而持續運轉。變更條件經過一天後，同樣地自反應器抽出觸媒，測定物性值，結果如表5所示。
[實施例23]
如下所述製造組成式由Mo1V0.214Nb0.105Sb0.220W0.03Ti0.008/50質量%-SiO2所表示之二氧化矽承載觸媒。
(原料調合液之製備)
於水140.7 kg中添加七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24‧4H2O]34.3 kg、偏釩酸銨[NH4VO3]4.54 kg、三氧化二銻[Sb2O3]6.69 kg，一面攪拌一面在95℃下加熱1小時而獲得水性混合液A-1。
於上述鈮原料液30.6 kg中添加含有30質量%之H2O2之過氧化氫水4.11 kg。一面將液體溫度維持在約20℃，一面進行攪拌混合而獲得水性液B-1。
將水性混合液A-1冷卻至70℃後，添加含有34.0質量%之SiO2之二氧化矽溶膠66.96 kg。繼而，添加含有30質量%之H2O2之過氧化氫水7.77 kg，在50℃下攪拌混合1小時後，添加水性液B-1。進而，依序添加將燻製二氧化矽14.15 kg分散至198.0 kg之水而成之液體、氧化鈦[TiO2]0.110 kg，在50℃下攪拌2.5小時而獲得原料調合液。其後之步驟與實施例1同樣地進行而獲得複合氧化物觸媒。
(丙烷之氨氧化反應)
將所得之複合氧化物觸媒35 g填充至內徑1B之玻璃製流體床反應器中。將每單位觸媒量之原料氣體之流量設為與實施例10同等，其他條件設為相同而開始反應。
其後，調整各氣體量及溫度，於反應器之溫度440℃、反應壓力50 kPa下，以丙烷：氨：空氣=1:1:15之莫耳比且以接觸時間成為2.9 sec‧g/cc之方式供給。反應開始1天後，自反應器抽出觸媒500 g，使用網眼32 μm及100 μm之篩對觸媒粒子進行篩分，對32~100 μm之觸媒粒子進行表5所示之物性值之測定。各物性值之測定結果及此時之AN產率如表5所示。將導入至反應器之空氣/丙烷之莫耳比降低2而持續運轉。變更條件經過一天後，同樣地自反應器抽出觸媒，測定物性值及產率，結果如表5所示。
[實施例24]
如下所述製造組成式由Mo1V0.214Nb0.105Sb0.220Ta0.01/50質量%-SiO2所表示之二氧化矽承載觸媒。
(原料調合液之製備)
於水135.3 kg中添加七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24‧4H2O]34.1 kg、偏釩酸銨[NH4VO3]4.51 kg、三氧化二銻[Sb2O3]6.64 kg，一面攪拌一面在95℃下加熱1小時而獲得水性混合液A-1。
於上述鈮原料液30.4 g中添加含有30質量%之H2O2之過氧化氫水4.08 kg。一面將液體溫度維持在約20℃，一面進行攪拌混合而獲得水性液B-1。
將水性混合液A-1冷卻至70℃後，添加含有34.0質量%之SiO2之二氧化矽溶膠66.96 kg。繼而，添加含有30質量%之H2O2之過氧化氫水7.72 kg，在50℃下攪拌混合1小時後，添加水性液B-1。進而，依序添加將燻製二氧化矽14.15 kg分散至198.0 kg之水而成之液體、鉭酸0.432 kg，在50℃下攪拌2.5小時而獲得原料調合液。其後之步驟與實施例1同樣地進行而獲得複合氧化物觸媒。
(丙烷之氨氧化反應)
將所得之複合氧化物觸媒35 g填充至內徑1B之玻璃製流體床反應器中。將每單位觸媒量之原料氣體之流量設為與實施例10同等，其他條件設為相同而開始反應。
其後，調整各氣體量及溫度，於反應器之溫度440℃、反應壓力50 kPa下，以丙烷：氨：空氣=1:1:15之莫耳比且以接觸時間成為2.9 sec‧g/cc之方式供給。反應開始1天後，自反應器抽出觸媒500 g，使用網眼32 μm及100 μm之篩對觸媒粒子進行篩分，對32~100 μm之觸媒粒子進行表5所示之物性值之測定。物性值之測定結果及此時之AN產率如表5所示。將導入至反應器之空氣/丙烷之莫耳比降低2而持續運轉。變更條件經過一天後，同樣地自反應器抽出觸媒，測定物性值及產率，結果如表5所示。
[實施例25]
如下所述製造組成式由Mo1V0.214Nb0.105Sb0.220Ce0.004Bi0.02/50質量%-SiO2所表示之二氧化矽承載觸媒。
(原料調合液之製備)
於水138.0 kg中添加七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24‧4H2O]33.7 kg、偏釩酸銨[NH4VO3]4.45 kg、三氧化二銻[Sb2O3]6.56 kg、硝酸鈰[Ce(NO3)3‧6H2O]0.299 kg，一面攪拌一面在95℃下加熱1小時而獲得水性混合液A-1。
於上述鈮原料液30.0 kg中添加含有30質量%之H2O2之過氧化氫水4.03 kg。一面將液體溫度維持在約20℃，一面進行攪拌混合而獲得水性液B-1。
將水性混合液A-1冷卻至70℃後，添加含有34.0質量%之SiO2之二氧化矽溶膠66.96 kg。繼而，添加含有30質量%之H2O2之過氧化氫水7.62 kg，在50℃下攪拌混合1小時後，添加水性液B-1。進而，依序添加將燻製二氧化矽14.15 kg分散至198.0 kg之水而成之液體、硝酸鉍[Bi(NO3)2‧6H2O]1.346 kg，在50℃下攪拌2.5小時而獲得原料調合液。其後之步驟與實施例1同樣地進行而獲得複合氧化物觸媒。
(丙烷之氨氧化反應)
將所得之複合氧化物觸媒35 g填充至內徑1B之玻璃製流體床反應器中。將每單位觸媒量之原料氣體之流量設為與實施例10同等，其他條件設為相同而開始反應。
其後，調整各氣體量及溫度，於反應器之溫度440℃、反應壓力50 kPa下，以丙烷：氨：空氣=1:1:15之莫耳比且以接觸時間成為2.9 sec‧g/cc之方式供給。反應開始1天後，自反應器抽出觸媒500 g，使用網眼32 μm及100 μm之篩對觸媒粒子進行篩分，對32~100 μm之觸媒粒子進行表5所示之物性值之測定。各物性值之測定結果及此時之AN產率如表5所示。將導入至反應器之空氣/丙烷之莫耳比降低2而持續運轉。變更條件經過一天後，同樣地自反應器抽出觸媒，測定物性值，結果如表5所示。
[實施例26]
如下所述製造組成式由Mo1V0.214Nb0.105Sb0.220Yb0.008/50質量%-SiO2所表示之二氧化矽承載觸媒。
(原料調合液之製備)
於水162.8 kg中添加七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24‧4H2O]34.2 kg、偏釩酸銨[NH4VO3]4.52 kg、三氧化二銻[Sb2O3]6.67 kg、硝酸鐿[Yb(NO3)3‧4H2O]0.592 kg，一面攪拌一面在95℃下加熱1小時而獲得水性混合液A-1。
於上述鈮原料液30.5 kg中添加含有30質量%之H2O2之過氧化氫水4.09 kg。一面將液體溫度維持在約20℃，一面進行攪拌混合而獲得水性液B-1。
將水性混合液A-1冷卻至70℃後，添加含有34.0質量%之SiO2之二氧化矽溶膠67.4 kg。繼而，添加含有30質量%之H2O2之過氧化氫水7.74 kg，在50℃下攪拌混合1小時後，添加水性液B-1。進而，添加將燻製二氧化矽14.15 kg分散至198.0 kg之水而成之液體，在50℃下攪拌2.5小時而獲得原料調合液。其後之步驟與實施例1同樣地進行而獲得複合氧化物觸媒。
(丙烷之氨氧化反應)
將所得之複合氧化物觸媒35 g填充至內徑1B之玻璃製流體床反應器中。將每單位觸媒量之原料氣體之流量設為與實施例10同等，其他條件設為相同而開始反應。
其後，調整各氣體量及溫度，於反應器之溫度440℃、反應壓力50 kPa下，以丙烷：氨：空氣=1:1:15之莫耳比且以接觸時間成為2.9 sec‧g/cc之方式供給。反應開始1天後，自反應器抽出觸媒500 g，使用網眼32 μm及100 μm之篩對觸媒粒子進行篩分，對32~100 μm之觸媒粒子進行表5所示之物性值之測定。各物性值之測定結果及此時之AN產率如表5所示。將導入至反應器之空氣/丙烷之莫耳比降低2而持續運轉。變更條件經過一天後，同樣地自反應器抽出觸媒，測定物性值及產率，結果如表5所示。
[實施例27]
如下所述製造組成式由Mo1V0.231Nb0.105Sb0.199/50質量%-SiO2所表示之二氧化矽承載觸媒。
(原料調合液之製備)
於水189.8 kg中添加七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24‧4H2O]34.5 kg、偏釩酸銨[NH4VO3]5.27 kg、三氧化二銻[Sb2O3]6.09 kg，一面攪拌一面在95℃下加熱1小時而獲得水性混合液A-1。
於上述鈮原料液30.7 kg中添加含有30質量%之H2O2之過氧化氫水4.12 kg。一面將液體溫度維持在約20℃，一面進行攪拌混合而獲得水性液B-1。
將水性混合液A-1冷卻至70℃後，添加含有34.0質量%之SiO2之二氧化矽溶膠67.4 kg。繼而，添加含有30質量%之H2O2之過氧化氫水7.07 kg，在50℃下攪拌混合1小時後，添加水性液B-1。進而，添加將燻製二氧化矽14.15 kg分散至198.0 kg之水而成之液體，在50℃下攪拌2.5小時而獲得原料調合液。其後之步驟與實施例1同樣地進行而獲得複合氧化物觸媒。
(丙烷之氨氧化反應)
將所得之複合氧化物觸媒35 g填充至內徑1B之玻璃製流體床反應器中。將每單位觸媒量之原料氣體之流量設為與實施例8同等，其他條件設為相同而開始反應。其後，調整各氣體量及溫度，於反應器之溫度440℃、反應壓力50 kPa下，以丙烷：氨：空氣=1:1:15之莫耳比且以接觸時間成為2.9 sec‧g/cc之方式供給。反應開始1天後，自反應器抽出觸媒500 g，使用網眼32 μm及100 μm之篩對觸媒粒子進行篩分，對32~100 μm之觸媒粒子進行表5所示之物性值之測定。各物性值之測定結果及此時之AN產率為表5之值。將導入至反應器之空氣/丙烷之莫耳比降低2而持續運轉。變更條件經過一天後，同樣地自反應器抽出觸媒，測定物性值及產率，結果如表5所示。
[實施例28]
如下所述製造組成式由Mo1V0.214Nb0.105Sb0.220/55質量%-SiO2所表示之二氧化矽承載觸媒。
(原料調合液之製備)
於水148.7 kg中添加七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24‧4H2O]31.2 kg、偏釩酸銨[NH4VO3]4.13 kg、三氧化二銻[Sb2O3]6.09 kg，一面攪拌一面在95℃下加熱1小時而獲得水性混合液A-1。
於上述鈮原料液27.8 kg中添加含有30質量%之H2O2之過氧化氫水3.74 kg。一面將液體溫度維持在約20℃，一面進行攪拌混合而獲得水性液B-1。
將水性混合液A-1冷卻至70℃後，添加含有34.0質量%之SiO2之二氧化矽溶膠69.7 kg。繼而，添加含有30質量%之H2O2之過氧化氫水7.07 kg，在50℃下攪拌混合1小時後，添加水性液B-1。進而，添加將燻製二氧化矽17.21 kg分散至241.0 kg之水而成之液體，在50℃下攪拌2.5小時而獲得原料調合液。其後之步驟與實施例1同樣地進行而獲得複合氧化物觸媒。
(丙烷之氨氧化反應)
將所得之複合氧化物觸媒35 g填充至內徑1B之玻璃製流體床反應器中。將每單位觸媒量之原料氣體之流量設為與實施例10同等，其他條件設為相同而開始反應。
其後，調整各氣體量及溫度，於反應器之溫度440℃、反應壓力50 kPa下，以丙烷：氨：空氣=1:1:15之莫耳比且以接觸時間成為2.9 sec‧g/cc之方式供給。反應開始1天後，自反應器抽出觸媒500 g，使用網眼32 μm及100 μm之篩對觸媒粒子進行篩分，對32~100 μm之觸媒粒子進行表5所示之物性值之測定。各物性值之測定結果及此時之AN產率如表5所示。將導入至反應器之空氣/丙烷之莫耳比降低2而持續運轉。變更條件經過一天後，同樣地自反應器抽出觸媒，測定物性值及產率，結果如表5所示。
還原率維持申請案　實施例比較例
還原率維持申請案　實施例比較例
還原率維持申請案　實施例比較例
還原率維持申請案　實施例比較例
還原率維持申請案　實施例比較例
本申請案係基於2011年1月13日向日本專利廳提交申請之日本專利申請案(日本專利特願2011-005048)、2011年2月1日向日本專利廳提交申請之日本專利申請案(日本專利特願2011-020017)及2011年2月23日向日本專利廳提交申請之日本專利申請案(日本專利特願2011-037471)者，其內容作為參照而併入本文中。
[產業上之利用可能性]
根據本發明之製造方法，可維持不飽和腈之產率。

Claims (16)

  1. 一種不飽和腈之製造方法，其係藉由丙烷之氨氧化反應而製造不飽和腈之方法，其包括如下步驟：於氨氧化反應開始時、反應中或反應結束時測定選自由反應器中所收容之觸媒之標準化UV值及還原率所組成之群中之至少1種物性值之步驟；以及根據上述所測定之物性值而維持或變更反應條件之步驟；上述標準化UV值係使用下述式(1)而求得，上述觸媒之還原率係由下述式(2)表示，標準化UV={(580nm之吸光度)-(400nm之吸光度)}÷{(700nm之吸光度)-(400nm之吸光度)} (1) 還原率(%)=((n0-n)/n0)×100 (2)(式中，n表示滿足觸媒中之除氧以外之構成元素之原子價之氧原子數，n0表示觸媒中之除氧以外之構成元素分別具有最高氧化數時所需之氧原子數)。
  2. 如請求項1之不飽和腈之製造方法，其中於維持或變更上述反應條件之步驟中，進行選自由上述反應器中之上述觸媒之追加、上述反應器中之上述觸媒之削減、向上述反應器添加上述觸媒之構成元素、上述反應器內之觸媒層之溫度之變更及供於上述反應器之原料氣體之組成之變更所組成之群中之至少1種。
  3. 如請求項1或2之不飽和腈之製造方法，其中以將上述觸 媒之物性值之變動相對於填充至反應器前之觸媒之物性值維持在±30%以內之方式，維持或變更上述反應條件。
  4. 如請求項1或2之不飽和腈之製造方法，其中於上述氨氧化反應之非恆定狀態下，測定上述物性值，並維持或變更上述反應條件。
  5. 如請求項1或2之不飽和腈之製造方法，其中於維持或變更上述反應條件之步驟中，於上述氨氧化反應為恆定狀態時，以使反應時之上述反應器出口之生成氣體中之氧濃度成為設定在1.5~6.0體積%之間之目標濃度之方式，調整選自由(1)上述原料氣體中之氧相對於丙烷之莫耳比、(2)上述反應器之溫度、以及(3)上述觸媒與上述原料氣體之接觸時間所組成之群中之至少1種條件，於調整上述條件(1)及/或(3)之情形時設法使上述反應器之溫度變化成為調整條件前之溫度±5℃以內，於調整上述條件(2)之情形時設法使上述反應器之溫度變化成為目標溫度±5℃。
  6. 如請求項1或2之不飽和腈之製造方法，其中於維持或變更上述反應條件之步驟中，於上述氨氧化反應為恆定狀態時，測定上述反應器之出口氨量，根據上述出口氨量之變化，以使以原料氣體中之丙烷濃度為基準所算出之出口氨濃度成為設定在超過0體積%且為18體積%以下之範圍之目標濃度之方式，調整選自由(1)上述原料氣體中之氨相對於丙烷之莫耳比、(2)上述反應器 之溫度、以及(3)上述觸媒與上述原料氣體之接觸時間所組成之群中之至少1種條件，於調整上述條件(1)及/或(3)之情形時設法使上述反應器之溫度變化成為調整條件前之溫度±5℃以內，於調整上述條件(2)之情形時設法使上述反應器之溫度變化成為目標溫度±5℃。
  7. 如請求項1或2之不飽和腈之製造方法，其中上述觸媒係含有Mo、V、Nb及Sb之複合氧化物觸媒。
  8. 如請求項4之不飽和腈之製造方法，其中上述觸媒係含有Mo、V、Nb及Sb之複合氧化物觸媒。
  9. 如請求項5之不飽和腈之製造方法，其中上述觸媒係含有Mo、V、Nb及Sb之複合氧化物觸媒。
  10. 如請求項6之不飽和腈之製造方法，其中上述觸媒係含有Mo、V、Nb及Sb之複合氧化物觸媒。
  11. 如請求項5之不飽和腈之製造方法，其中於上述氧濃度高於上述目標濃度之情形時減少上述原料氣體中之氧相對於丙烷之莫耳比，於低於上述目標濃度之情形時增加上述原料氣體中之氧相對於丙烷之莫耳比。
  12. 如請求項11之不飽和腈之製造方法，其中將增加或減少上述原料氣體中之氧量之速度設為每分鐘原料氣體中所含之氧量之10%以下。
  13. 如請求項6之不飽和腈之製造方法，其中於上述出口氨濃度高於上述目標濃度之情形時減少上述原料氣體中之氨相對於丙烷之莫耳比，於低於上述目標濃度之情形時 增加上述原料氣體中之氨相對於丙烷之莫耳比。
  14. 如請求項13之不飽和腈之製造方法，其中將增加或減少上述原料氣體中之氨量之速度設為每分鐘原料氣體中所含之氨量之15%以下。
  15. 如請求項5之不飽和腈之製造方法，其中將上述反應器之溫度變化之速度設為每小時10℃以下。
  16. 如請求項5之不飽和腈之製造方法，其中將上述複合氧化物觸媒與上述原料氣體之接觸時間之變化速度設為每小時1.0秒鐘以下。
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