KR101950629B1 - 유동상 반응기에 촉매를 충전시키는 방법 및 니트릴 화합물의 제조 방법 - Google Patents

유동상 반응기에 촉매를 충전시키는 방법 및 니트릴 화합물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 촉매 충전 방법은, 유동상 반응기의 유효 단면적을 B[m2], 상기 유동상 반응기 내의 온도를 T[℃], 상기 유동상 반응기에 도입하는 가스의 총 유량을 F[Nm3/h], 상기 유동상 반응기 내의 탑정 압력을 P[kPa]로 하여 하기 식(1)에 대입하여 얻어지는, 상기 유동상 반응기 내의 가스 유속 U[m/s]로 상기 유동상 반응기 내로의 촉매의 충전을 개시하고, 그 후 상기 U를 증가시키는 공정을 포함한다.
U=(F/B×((273+T)/273)/((101+P)/101))/3600· · · 식(1)

Description

유동상 반응기에 촉매를 충전시키는 방법 및 니트릴 화합물의 제조 방법{METHOD FOR PACKING CATALYST INTO FLUIDIZED BED REACTOR, AND PROCESS FOR PRODUCING NITRILE COMPOUND}
본 발명은, 예를 들어 탄화수소의 기상 산화 반응에 사용되는 유동상(流動床) 반응기에, 유동상용 촉매를 충전시키는 방법 및 니트릴 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
탄화수소와, 암모니아와, 산소 함유 가스를 원료로서 사용하여, 기상 산화 반응에 의해 질소 함유 화합물을 제조하는 방법은 여러 가지 알려져 있다. 특히, 탄화수소와 암모니아 및 산소 함유 가스를 원료로 하여, 기상 유동상 반응에 의해 불포화 니트릴류를 제조하는 방법은 암모산화 반응으로서 알려져 있다. 그 중에서도 프로필렌의 암모산화 반응에 의한 아크릴로니트릴의 제조는, 공업적으로 널리 실시되고 있다.
일반적으로 암모산화 반응에는 유동상용 촉매가 사용되고 있다. 대규모 공업 스케일의 암모산화 반응에 있어서는, 유동상용 촉매의 성능이 충분히 발휘되도록, 조성, 제조 방법, 형상, 입경, 밀도 및 활성 등을 최적화시킨 것이 개발되고 있다.
촉매의 조성 및 제조 방법 등에 대해서도 다양한 것이 제안되어 있다. 유동상용 촉매의 물성에 대해서는, 입자 밀도, 형상, 입경 등의 바람직한 물성이 제안되고 있고, 특히 입경 분포에 대해서는 44㎛ 이하의 미분 비율을 일정 범위로 유지함으로써, 촉매의 유동 상태가 양호해지는 것이 알려져 있으며(비특허문헌 1), 이에 의해 반응 성적도 변화된다.
또한, 유동상용 촉매의 충전 방법에 대해서는, 산소 및/또는 가연성 가스를 실질적으로 포함하지 않는 분위기에서 승온시키는 방법(특허문헌 1, 2), 반응기 이후의 프로세스로부터 배출되는 가스를 유용하게 이용하는 방법(특허문헌 3) 등이 알려져 있다.
또한, 유동상 반응기에서는 반응기 내의 가스 유속을 유동상용 촉매의 종말 속도 이상의 상태로 하여 반응을 행하기 때문에, 유동상 반응기로부터 유동상용 촉매의 미분의 일부가 반응탑 내의 가스와 동반되어, 반응기 밖으로 비산된다. 이 때문에 미분을 많이 포함한 촉매를 반응 중에 보급하면서, 반응기 내의 촉매의 입경 분포를 바람직한 범위로 유지함으로써, 장기간에 걸쳐 양호한 촉매의 유동 상태를 유지하는 반응 방법이 통상적으로 채용되고 있다(특허문헌 4).
일본 특허 공개 제2001-55355호 공보 국제 공개 제2012/096367호 팸플릿 일본 특허 공개 제2002-53519호 공보 일본 특허 공개 소63-36831호 공보
화학 공학 [10] p.1013-1019, Vol.34(1970)
유동상을 사용한 목적 생성물의 제조에 있어서는, 촉매의 최적화뿐만 아니라, 촉매의 능력을 충분히 발휘시키기 위하여 최적인 운전 조건을 채용하지 않으면, 최종적인 반응 성적의 향상을 달성할 수 없다. 특히, 반응 성적의 향상을 달성하기 위해서는 촉매 충전시의 조건 선정이 중요한 인자가 되어 있다.
특허문헌 1 내지 3의 방법은 모두, 촉매, 장치 및 안전성에 악영향을 주는 산소 및 가연성 가스를 저감시키는 것을 목적으로 하고 있다. 또한, 특허문헌 4에서는, 반응을 개시시킨 후에, 촉매의 유동 상태를 양호하게 유지하는 것을 목적으로 하고 있다. 유동상 반응기에 촉매를 충전시킬 때에 반응기 내에 도입하기 위한 가스를 사용하는 경우가 있지만, 특허문헌 1 내지 4에는, 상기 가스의 유속에 관한 기재는 없다. 즉, 촉매의 반응 성적을 향상시킬 것을 목적으로 하여, 유동상 반응기에 촉매를 충전시킬 때의 반응기 내의 가스의 유속을 최적화하는 것에 대해서는, 검토되어 있지 않다.
본원 발명자들이, 반응기 내의 가스의 유속에 대하여 검토한 결과, 다음의 것을 알았다.
즉, 촉매 충전 중의 반응기 내의 가스의 유속을 빠르게 함으로써, 촉매의 충전을 단시간에 완료시킬 수는 있다. 그러나, 촉매(특히 미분)의 비산량이 증가하고, 비산된 촉매에 의한 배관의 폐색 등의 플랜트 조업 트러블이 발생할 가능성이 높아진다.
촉매(특히 미분)를 다량으로 비산시킨 상태에서 유동시키면서, 촉매의 충전 및 충전 후의 반응을 행하면, 촉매의 유동 상태가 악화되어 반응이 불안정해지고, 목적 생성물의 수율 저하와 부분적인 촉매의 열화라는 공업상의 문제를 야기한다.
또한, 가스의 유속을 느리게 하여 촉매의 충전 시간을 길게 함으로써, 촉매의 비산량은 억제할 수 있다. 그러나, 촉매의 충전이 완료될 때까지에 장시간을 요하고, 반응기로의 도입 가스를 예열할 때에 사용되는 가연성 가스 등에 소요되는 에너지 비용도 과대해진다.
특허문헌 1 내지 4에 기재되어 있는 방법은, 모두, 유동상 반응기에 촉매를 충전시킬 때에 반응기 내의 가스의 유속을 최적화하는 것에는 배려가 되어 있지 않았기 때문에, 공업적으로 만족할 수 있는 레벨까지 촉매의 반응 성적을 향상시킬 수는 없었다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 반응기 밖으로 비산되는 촉매량을 억제하고, 또한 보다 단시간에 촉매의 충전을 행함으로써, 보다 높은 수율의 반응을 보다 고효율로 행하는 것을 목적으로 한다.
본원 발명자는 유동상 반응기로의 유동상용 촉매의 충전 방법에 대하여 예의 검토하였다. 그 결과, 촉매 충전을 개시하고 나서 가스 유속을 증가시키는 조작을 행함으로써, 반응기 밖으로 비산되는 촉매량을 억제하고, 촉매의 유동 상태의 악화를 야기하지 않으며 높은 목적 생성물 수율로 반응을 행하는 것이 가능해지는 것을 알아내어, 본 발명에 도달하였다. 또한, 가스 유속의 증가는, 사이클론(촉매 포집기)의 촉매 도입 배관인 딥 레그 내에 어느 정도의 촉매량이 충전된 후부터가 바람직하다는 것도 알아내었다.
즉, 상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 따른 유동상 반응기에 촉매를 충전시키는 방법(이하, 「본 발명에 따른 촉매 충전 방법이라고 함」)은, 상기 유동상 반응기의 유효 단면적을 B[m2], 상기 유동상 반응기 내의 온도를 T[℃], 상기 유동상 반응기에 도입하는 가스의 총 유량을 F[Nm3/h], 상기 유동상 반응기 내의 탑정 압력을 P[kPa]로 하여 하기 식(1)에 대입하여 얻어지는 상기 유동상 반응기 내의 가스 유속 U로 상기 유동상 반응기 내로의 상기 촉매의 충전을 개시하고, 그 후 상기 U를 증가시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
U=(F/B×((273+T)/273)/((101+P)/101))/3600· · · 식(1)
본 발명에 따른 촉매 충전 방법에서는, 상기 T의 값이 100 내지 500℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 촉매 충전 방법에서는, 상기 F를 증가시켜 상기 U가 증가되는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매 충전 방법에서는, 상기 유동상 반응기 내에 촉매 반송부가 설치되어 있고, 상기 촉매 반송부는, 상기 유동상 반응기 내에서 회수한 상기 촉매를, 회수한 위치보다 연직 하측의 위치로부터, 상기 유동상 반응기 내로 반송시키는 것이며, 상기 촉매 반송부 내부의, 연직 방향의 위치가 다른 적어도 2군데의 압력차로부터 촉매량을 산출하고, 상기 촉매량이 미리 정해진 값이 되었을 때에, 상기 U를 증가시키는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매 충전 방법은, 상기 촉매가 니트릴 화합물의 제조용 촉매인 형태에 적합하게 채용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 니트릴 화합물의 제조 방법은, 상술한 본 발명에 따른 촉매 충전 방법을 행하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 따르면, 반응기 밖으로 비산되는 촉매량을 억제하며, 또한 보다 단시간에 촉매의 충전을 행함으로써, 촉매의 유동 상태를 양호하게 유지하며, 핫 스폿을 발생시키지 않고, 또한 에너지 비용을 저감시키며, 보다 높은 수율의 반응을 보다 고효율로 행할 수 있다는 효과를 발휘한다.
도 1은 본 발명에 따른 촉매 충전 방법에서 사용되는 유동상 반응기의 일 실시 형태의 개략 구성을 나타낸 도면이다.
(촉매 충전 방법)
본 발명에 따른 촉매 충전 방법은, 유동상 반응기의 유효 단면적을 B[m2], 상기 유동상 반응기 내의 온도를 T[℃], 상기 유동상 반응기에 도입하는 가스의 총 유량을 F[Nm3/h], 상기 유동상 반응기 내의 탑정 압력을 P[kPa]로 하여 하기 식(1)에 대입하여 얻어지는 상기 유동상 반응기 내의 가스 유속 U로 상기 유동상 반응기 내로의 촉매의 충전을 개시하고, 그 후 상기 U를 증가시키는 공정을 포함한다.
U=(F/B×((273+T)/273)/((101+P)/101))/3600· · · 식(1)
또한, 이하 유동상 반응기 내의 가스 유속 U[m/s]를 「가스 유속 U」, 유동상 반응기의 유효 단면적 B[m2]를 「유효 단면적 B」, 유동상 반응기 내의 온도 T[℃]를 「온도 T」, 유동상 반응기에 도입하는 가스를 「도입 가스」, 도입 가스의 총 유량 F[Nm3/h]를 「도입 가스의 총 유량 F」, 유동상 반응기 내의 탑정 압력 P[kPa]를 「탑정 압력 P」라고 하는 경우도 있다.
예를 들어, 촉매의 충전을 개시한 후, 촉매를 충전시키는 도중에, 유동상 반응기 내의 가스 유속 U를 증가시킴으로써 충전된 촉매가 유동상 반응기 밖으로 비산되는 것을 억제할 수 있다. 촉매의 입자 직경이 작을수록 유동상 반응기 밖으로 비산되기 쉽다. 촉매 전체 중, 비산되는 촉매가 입자 직경이 작은 것으로 편중되면, 입도 분포가 충전하기 전에 비해 변화되어, 촉매의 유동 상태의 악화를 야기한다. 그러나, 본 발명에 따르면, 촉매의 유동 상태의 악화를 방지할 수 있기 ?문에, 그 후에 행하는 반응에서, 높은 수율로 목적 생성물을 얻을 수 있다. 또한, 단시간에 충전을 완료시킬 수 있으므로, 효율적으로 유동상 반응기에 촉매를 충전시킬 수 있다. 또한, 입자 직경이 작은 촉매의 비산을 방지하여, 촉매의 유동 상태의 악화를 방지할 수 있다. 이로부터, 촉매의 유동 상태가 양호하게 유지된다. 또한, 유동 상태가 양호하게 유지되므로, 계속해서 행하는 목적물의 생성 반응에 있어서도 온도 불균일(핫 스폿)의 발생이 억제된다. 또한, 단시간에 충전을 완료시킬 수 있으므로, 에너지 비용을 저감시킬 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 충전 방법은, 탄소수가 1 내지 6인 탄화수소의 암모산화 반응에 의한 니트릴류를 합성할 때의 촉매의 충전에 적합하게 적용할 수 있다. 그 중에서도, 프로필렌 및/또는 프로판의 암모산화 반응에 의한 아크릴로니트릴의 합성, 이소부틸렌 및/또는 이소부탄의 암모산화 반응에 의한 메타크릴로니트릴의 합성을 위한 촉매의 충전 방법으로서 더욱 적합하게 적용된다.
(반응기 내의 가스 유속 U[m/s]를 증가시키는 공정)
본 발명에 따른 촉매 충전 방법은, 상기 식(1)로 나타내지는 가스 유속 U를 증가시키는 공정을 포함한다.
유동상 반응기 내의 가스 유속은, 도입 가스의 유량을 유효 단면적으로 나눈 값을 온도 보정 및 압력 보정한 값이다. U의 구체적인 값의 범위로서는, 0.07m/s 이상이 바람직하고, 0.10m/s 이상이 보다 바람직하며, 또한 0.46m/s 이하가 바람직하고, 0.43m/s 이하가 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면, 반응기 내의 가스 유속이 클수록, 단시간에 반응기에 촉매를 충전시킬 수 있어, 반응의 생산성을 높일 수 있다. 또한, 상기 범위 내이면, 반응기 내의 가스 유속이 작을수록, 촉매의 충전 중의 촉매의 비산을 억제할 수 있고, 반응기 내 온도의 저하를 억제할 수 있다.
(유동상 반응기의 유효 단면적 B[m2])
유효 단면적 B는, 유동상 반응기를 수평 방향으로 절단하여 보았을 때의 단면적으로부터 내장물의 단면적을 뺀 면적을 말한다. 구체적으로는, 유효 단면적이란, 예를 들어 후술하는 원료 가스를 도입하는 위치(높이)보다도 위의, 원료 가스와 촉매와의 반응이 일어나는 부분(반응부 또는 농후층)에 있어서의 단면적이며, 딥 레그 등의 내장물의 단면적을 뺀 단면적을 말한다.
본 발명에 따른 촉매 충전 방법에서 사용되는 유동상 반응기의 크기는 특별히 한정되지 않지만, 공업 제조용이라면 반응기의 유효 단면적으로서 통상, 10 내지 200m2의 범위 내이다. 상기 범위 내이면, 유효 단면적이 클수록, 목적 생성물의 생산성을 높일 수 있다. 또한, 상기 범위 내이면, 유효 단면적이 작을수록, 온도 제어 등의 장치 조작성을 좋게 할 수 있다.
(유동상 반응기 내의 온도 T[℃])
온도 T는 유동상 반응기 내의 온도를 측정함으로써 구해진다. 측정 개소는, 예를 들어 후술하는 원료 가스를 도입하는 위치(높이)보다도 위의, 촉매와의 반응이 일어나는 부분(반응부 또는 농후층)으로 하면 된다. 온도 T는, 가스 유속 U를 증가시키는 공정을 행함으로써 온도가 변화되는 경우가 있으면, 그 변화 후의 온도이다. 상기 식(1)은, 도입 가스의 총 유량 F를 유효 단면적 B로 나눔으로써 구해지는, 단위 유효 단면적당 도입 가스의 유량(F/B)에, (273+T)/273을 곱함으로써, 온도의 변화에 의한 영향을 보정하고 있다. 온도의 변화에 의한 영향이란, 예를 들어 온도가 변화되는 것에 의한 가스의 체적 변화, 나아가서는 유속의 변화 등을 생각할 수 있다. 따라서, 온도 T를 변화시킴으로써도, 가스 유속 U를 증가시키는 것이 가능하다. 예를 들어, 온도 T를 증가시킴으로써 가스 유속 U를 증가시키는 것이 가능하다. 또한, 「273」은 셀시우스 온도(℃)를 열역학 온도(K)로 계산하기 위한 값의 근사값이다.
본 발명의 유동상용 촉매 충전 방법에 있어서의 촉매 충전시의 유동상 반응기 내의 온도 T는, 통상 100 내지 500℃의 범위 내이다. 상기 범위 내이면, 온도가 높을수록, 충전 후 빠르게 반응을 개시할 수 있고, 또한 촉매의 유동 상태가 양호해진다. 또한, 상기 범위 내이면, 온도가 낮을수록, 촉매 충전 중에 유동상 반응기에 도입하는 가스의 가열을 위해 사용되는 단위 시간당 연료 비용을 낮게 억제할 수 있다.
(유동상 반응기 내의 탑정 압력 P[kPa])
탑정 압력 P는, 유동상 반응기의 탑정에서 압력을 측정함으로써 구해진다. 탑정 압력 P는, 가스 유속 U를 증가시키는 공정을 행함으로써 온도가 변화되는 경우가 있으면, 그 변화 후의 탑정 압력이다. 상기 식(1)은, 단위 유효 단면적당 도입 가스의 유량(F/B)을 (101+P)/101로 나눔으로써, 압력의 변화에 의한 영향을 보정하고 있다. 압력의 변화에 의한 영향이란, 예를 들어 압력이 변화되는 것에 의한 가스의 체적 변화, 나아가서는 유속의 변화 등을 생각할 수 있다. 따라서, 탑정 압력 P를 변화시킴으로써도, 가스 유속 U를 증가시키는 것이 가능하다. 예를 들어, 탑정 압력 P를 감소시킴으로써 가스 유속 U를 증가시키는 것이 가능하다. 또한, 「101」은 단위가 파스칼인 값을 표준 대기압으로 계산하기 위한 값의 근사값이다.
(유동상 반응기에 도입하는 가스의 총 유량 F[Nm3/h])
유동상 반응기에 도입하는 가스로서는, 예를 들어 유동상 반응기(10) 내에 충전된 촉매를 유동시키기 위한 유동용 가스, 촉매를 유동상 반응기까지 운반하기 위한 촉매 반송용 가스를 들 수 있다. 이 가스의 유량은 사용자가 설정하는 것이므로, 도입 가스의 총 유량 F는 사용자가 설정한 가스의 유량을 합계함으로써 구해진다.
유동용 가스 및 촉매 반송용 가스의 종류에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 순산소, 공기, 순산소와 공기의 혼합 가스 등을 들 수 있다. 또한, 이들 가스는, 다른 가스로 희석되어 있어도 된다. 희석시키기 위한 가스로서는 특별히 한정되지 않지만, 촉매 성능 및 기상 산화 반응에 악영향을 주지 않는 것이면 되고, 예를 들어 공기, 질소, 헬륨 등을 들 수 있다. 일반적으로는, 공기, 산소 가스, 또는 불활성 가스에 의해 임의의 농도로 희석된 산소 함유 가스를 사용하는 경우가 있다.
또한, 도입 가스의 총 유량 F에는, 유동용 가스 및 촉매 반송용 가스 이외에 유동상 반응기에 도입되는 가스가 있으면, 그 유량도 포함된다. 이러한 가스로서는, 예를 들어 원료 가스 라인 또는 각 차압 측정용 라인으로의 퍼지 가스 등을 들 수 있다.
(온도 T, 탑정 압력 P 및 도입 가스의 총 유량 F의 바람직한 조합)
온도 T, 탑정 압력 P 및 도입 가스의 총 유량 F의 값은, 유동상 반응기의 크기, 구조 등에 따라 다르기 때문에 특별히 한정되지 않는다. 가스 유속 U는, 유효 단면적 B를 정한 다음, 온도 T, 탑정 압력 P 및 도입 가스의 총 유량 F의 3개 값의 조합이 결정됨으로써 산출된다.
(유동상 반응기 내의 가스 유속 U[m/s]를 증가시키는 시기)
가스 유속 U를 증가시키는 시기에 대해서는, 목적으로 하는 충전 시간, 어느 정도의 촉매의 비산을 억제할지 등에 따라서 적절히 설정할 수 있고, 촉매의 충전을 개시하여, 충전시키는 촉매의 일부가 유동상 반응기 내에 들어간 후이면 된다.
또한, 유동상 반응기는, 촉매의 포집 효율을 높이기 위해서, 복수의 사이클론이 연결·설치되어 있는 경우가 많다. 통상, 사이클론에는 딥 레그가 설치되어 있다. 딥 레그는, 유동상 반응기 내에서 회수한 촉매를, 유동상 반응기의 하부(회수한 위치보다 연직 하측의 위치)로부터, 유동상 반응기 내로 반송시키는 장치이다.
일반적으로는, 딥 레그의 제1 단째는 촉매의 순환량이 많거나 하기 때문에, 최하부가 반응기 내로 개방(또는 반전판 등이 설치)되어 있고, 제2, 3단째의 사이클론에 설치되어 있는 딥 레그의 하단부에는 트리클 밸브(촉매 배출량 조절 설비) 등이 설치되어 있다.
본 발명에 따른 촉매 충전 방법에 있어서, 유동상 반응기 내의 가스 유속 U[m/s]를 증가시키는 시기는, 딥 레그 중의 촉매량에 기초하는 것이 바람직하고, 딥 레그 중에서도 상술한 제1 단째의 딥 레그(최하부가 개방되어 있거나, 또는 반전판 등이 설치되어 있고, 트리클 밸브가 없는 것) 중의 촉매량에 기초하여, 상기 시기를 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 딥 레그 중의 촉매량이 미리 정해진 값이 되었을 때에, 유동상 반응기 내의 가스 유속 U를 증가시키는 것도 보다 바람직하다. 상기 값으로서는, 예를 들어 0.1 용량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 용량％ 이상이다. 딥 레그에 촉매가 없을 경우, 딥 레그 하단 개방부로부터 유동상 반응기 내로 도입한 가스 및 촉매가 진입하여(역류), 그것이 사이클론부까지 상승 도달하고, 그대로 계 밖으로 촉매가 비산되어 버리는 경우가 있다. 딥 레그 하단부가 촉매로 시일되면, 이 가스 및 촉매의 진입을 방지할 수 있다. 시일된 것을 차압으로 확인할 수 있는, 제1 단째 딥 레그의 촉매량의 최소한의 값은, 바람직하게는 0.1 용량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.3 용량％ 이상이다. 즉, 딥 레그의 하단부가 시일된 것을 확인한 후에, 가스 유속 U를 증가시킴으로써, 보다 효율적으로 촉매의 비산을 억제하며, 또한 충전 시간을 단시간으로 할 수 있다.
예를 들어, 가스의 총 유량 F를 일정하게 해 두고, 시간과 함께 변화되는 온도 및 압력은 그대로 변화시키는 상태로 해둔다. 그 상태에서 딥 레그 하단이 촉매로 덮인 것을 확인하고, 가스의 총 유량 F를 증가시켜, 가스 유속 U를 증가시키면 된다. 또한, 가스 유속 U를 증가시킬 목적 이외에, 가스의 총 유량 F의 조정을 행해도 된다. 예를 들어, 유량계 기기 성능(특성) 또는 촉매의 유동 특성 등의 영향을 억제하기 위한 조정을 적절히 행해도 된다.
딥 레그 중의 촉매량을 측정하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 딥 레그 중에 있어서, 높이(연직 방향의 위치)가 다른 2군데, 예를 들어 사이클론과의 접속 개소 부근과, 최하부의 촉매의 반송구 부근과의 압력차로부터 산출할 수 있다.
(유동상 반응기 내의 가스 유속 U[m/s]를 증가시키는 양)
가스 유속 U를 증가시키는 양에 대해서는, 목적으로 하는 충전 시간, 어느 정도로 촉매의 비산을 억제할지 등에 따라서 적절히 설정할 수 있다.
충전을 개시한 후에, 유동상 반응기 내의 가스 유속 U를 조금이라도 높이면, 초기에는 비산을 억제하면서 촉매를 충전시킬 수 있고, 유동상 반응기 내의 가스 유속 U를 증가시킨 후, 보다 단시간에 충전을 종료할 수 있다.
증가시키는 양의 구체적인 수치로서는, 예를 들어 가스 유속 증가에 의한 명확한 효과 발현의 관점에서 충전 개시시의 값에 대하여 2％ 이상이 바람직하고, 4％ 이상이 보다 바람직하다. 또한 촉매 비산 억제의 관점에서 200％ 이하가 바람직하고, 150％ 이하가 보다 바람직하다.
(유동상 반응기 내의 가스 유속 U[m/s]를 증가시키는 방법)
가스 유속 U를 증가시키는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 도입 가스의 총 유량 F를 증가시키는 조작을 행하는 것이 보다 바람직하다. 용이하게 가스 유속 U를 증가시킬 수 있기 때문이다.
단, 가스 유속 U가 증가될 때까지, 도입 가스의 총 유량 F를 증가시키는 것이 필요한 점에 유의해야 한다. 즉, 도입 가스의 총 유량 F를 증가시키는 조작을 행해도, 그 증가의 영향으로, 온도 T, 탑정 압력 P가 변화하여, 그 결과 가스 유속 U가 증가되지 않는 경우도 있다. 그러나, 본 발명에 따른 촉매 충전 방법에서는 가스 유속 U를 증가시킬 필요가 있다. 따라서, 도입 가스의 총 유량 F를 증가시키는 조작을 행했을 때에는, 온도 T 및 탑정 압력 P를 측정하고, 필요에 따라서 이들을 가스 유속 U가 증가되는 방향으로 조작하는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 식(1)에 따라서 가스 유속 U를 산출하여, 증가되고 있음을 확인하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 가스 유속 U가 증가되는 것이면 반드시 도입 가스의 총 유량 F를 증가시킬 필요가 없는 점에 대해서도 유의해야 한다. 도입 가스의 총 유량 F를 의도적으로 일정 범위 내로 수용되도록 제어하여 가스 유속 U가 증가되는 것이면 본 발명에 따른 촉매 충전 방법의 범주이다. 예를 들어, 가스의 총 유량 F를 일정하게 함으로써, 가스 유속 U가 헌팅으로 일정한 범위에서 증가와 감소를 반복한다. 이렇게 소정의 범위에서 가스의 총 유량 F를 일정하게 함으로써도, 원하는 시간에, 원하는 정도로 비산을 억제하여 촉매를 충전시킬 수 있다. 이러한 조작도 본 발명에 따른 촉매 충전 방법의 범주이다.
가스 유속 U를 증가시키기 위한 조작은, 1회이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 예를 들어, 증가 후의 가스 유속 U의 목적값까지, 1회의 조작으로 증가시켜도 되고, 복수회에 걸쳐 단계적으로 증가시켜도 된다. 횟수는, 목적으로 하는 촉매의 유동 상태, 충전 시간 등에 따라서 적절히 설정할 수 있다.
또한, 가스 유속 U는 단시간에 증가시켜도 되고, 완만하게 증가시켜도 된다.
(유동상 반응기)
본 발명에 따른 촉매 충전 방법에 사용되는 유동상 반응기는, 유동상 반응에 사용되는 종래 공지된 유동상 반응기를 임의로 선택하여 채용할 수 있다. 여기서, 본 발명에 따른 촉매 충전 방법에 사용되는 유동상 반응기의 일 실시 형태에 대하여 도 1을 사용하여 설명한다. 도 1은 유동상 반응기(10)를 구비하는 유동상 반응 장치(1)의 개략 구성을 나타낸 도면이다.
본 실시 형태에 있어서, 유동상 반응 장치(1)는 탄화수소를 암모산화시킴으로써 아크릴로니트릴을 제조하기 위한 장치이다.
유동상 반응기(10)는, 종형 원통형 유동상 반응기이다. 유동상 반응기(10)에는 가스 공급 도관(16)이 접속되어 있다. 유동상 반응기(10) 내에는, 사이클론(12) 및 가스 분산판(19)이 설치되어 있다. 또한, 유동상 반응기(10)에는 가스 공급구(20)가 설치되어 있다. 또한, 유동상 반응기(10)에는 촉매 호퍼(2)가 접속되어 있다. 또한, 유동상 반응기(10) 내에는, 복수의 압력 측정점이 마련되어 있으며(도시하지 않음), 측정한 압력차로부터, 유동상 반응기(10) 내에 존재하고 있는 촉매량의 전량을 산출할 수 있다.
(촉매 호퍼(2))
촉매 호퍼(2)는, 유동상 반응기에 충전하기 위한 촉매를 저류시키기 위한 것이다. 촉매 호퍼(2)로부터 공출되는 촉매(x1)는 촉매 반송용 가스(x2)에 의해 운반된다. 즉, 촉매(x1)와 촉매 반송용 가스(x2)가 합류된 촉매 함유 가스(X)가 유동상 반응기(10) 내에 공급된다.
(촉매)
본 발명에 따른 촉매 충전 방법을 적용하는 촉매로서는 특별히 한정되지 않지만, 당해 방법은, 탄소수가 1 내지 6인 탄화수소의 암모산화 반응 및/또는 산화 반응에 사용되는 촉매 등에 적합하게 적용할 수 있다. 이러한 촉매로서는, 예를 들어 몰리브덴, 비스무트를 함유하는 금속 산화물 촉매, 철, 안티몬을 함유하는 금속 산화물 촉매, 몰리브덴, 바나듐을 함유하는 금속 산화물 촉매, 우라늄, 안티몬을 함유하는 금속 산화물 촉매 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 니트릴 화합물의 제조용 촉매에 보다 적합하게 적용할 수 있다.
촉매의 형상으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 분말상의 것이 보다 바람직하다. 또한, 입자 직경은 5㎛ 이상이 바람직하고, 10㎛ 이상이 보다 바람직하고, 또한 200㎛ 이하가 바람직하고, 180㎛ 이하가 보다 바람직하다.
(가스 공급 도관(16))
가스 공급 도관(16)은, 촉매를 충전시킨 후에 목적 생성물을 제조하는 반응을 행할 때에, 원료 가스(Z)를 유동상 반응기(10)에 공급하기 위한 것이다. 원료 가스(Z)는, 가스상 탄화수소 화합물, 가스상 암모니아 및 수증기를 포함한다. 유동상 반응기(10)의 하방에 설치되고, 복수의 지관부(17)로 분기되어 있다. 각 지관부(17)의 끝에는, 유동상 반응기(10)의 저면을 향해 개구된 니플부(원료 살포 노즐)(18)가 접속되어 있다.
(원료 가스(Z))
원료 가스(Z)로서는, 탄소수 1 내지 6의 탄화수소, 예를 들어 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, n-부탄, 이소부탄 등의 부탄류, n-부틸렌, 이소부틸렌 등의 부틸렌류, n-펜탄, 이소펜탄 등의 펜탄류, n-펜텐, 이소펜텐 등의 펜텐류, n-헥산, 이소헥산 등의 헥산류, n-헥센, 이소헥센 등의 헥센류 등을 들 수 있다.
(사이클론(12))
사이클론(12)은, 가스와 촉매를 분리하기 위한 것이다. 사이클론(12)에는, 가스와 촉매를 사이클론(12) 내에 도입하는 유입구(13)와, 분리된 가스를 유동상 반응기(10) 밖으로 도출하는 가스 유출관(15)과, 분리된 촉매를 반응기 내의 촉매 유동상(11)으로 반송하는 딥 레그(14)가 설치되어 있다.
유동상 반응기 내에는, 도 1에 도시한 바와 같이 3개의 사이클론(12)이 연결된 것을, 반응기 내부에 복수 계열 가지고 있다(단, 도 1 중에서는, 3개의 사이클론(12)이 연결된 하나의 계열만 도시되어 있음). 또한, 도 1에 도시된 바와 같이 두개의 사이클론(12)이 하나의 가스 유출관(15)으로 연결되어 있으며, 또한 다른 하나의 가스 유출관(15)은 유동상 반응기(10) 밖으로 가스를 도출시킨다.
(가스 분산판(19))
가스 분산판(19)은, 가스 공급구(20)로부터 공급된 산소 함유 가스(Y)를 유동상 반응기(10) 내로 분산시키기 위한 것이다. 가스 분산판(19)은, 가스 공급구(20)와 가스 공급 도관(16)의 사이에 설치되어 있다.
(가스 공급구(20))
가스 공급구(20)는, 산소 함유 가스(Y)를 유동상 반응기(10)에 공급하기 위한 것이다. 가스 공급구(20)는 유동상 반응기(10)의 저부에 설치되어 있다.
(산소 함유 가스(Y))
산소 함유 가스(Y)는, 촉매 충전시에는 촉매를 유동상 반응기(10) 내에서 유동시키기 위한 유동 가스이며, 반응시에는 반응에 제공되는 산소를 공급하는 가스이다.
촉매 충전시의 유동 가스로서의 산소 함유 가스(Y)와, 반응시의 산소를 공급하는 가스로서의 산소 함유 가스(Y)는, 동일한 가스여도 되고, 다른 가스여도 된다. 산소 함유 가스(Y)의 구체적인 종류로서는, 상술한 유동용 가스의 설명에 준한다.
(니트릴 화합물의 제조 방법)
본 발명에 따른 니트릴 화합물의 제조 방법은, 상술한 본 발명에 따른 촉매 충전 방법을 행하는 공정을 포함한다. 본 발명에 따른 촉매 충전 방법을 채용하고 있음으로써, 유동상 반응기 내의 촉매의 유동 상태가 양호하며, 미소한 촉매 입자도 비산되지 않고 유동상 반응기 내에 많이 존재하고 있다. 따라서, 높은 수율로 니트릴 화합물을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 충전 방법을 행한 후에는, 사용자가 임의의 시기에, 니트릴 화합물을 생성하기 위한 반응을 개시하면 된다. 예를 들어, 유동상 반응기 내의 촉매의 유동 상태가 정상 상태가 된 것을 확인하거나 한 후에 반응을 개시하면 된다. 반응을 개시하면 발열에 의해 반응 온도가 상승되고, 압력도 변동되며, 촉매의 유동 상태가 변화되는 경우가 있다. 반응 개시 전에 이들 상태의 변동이 커서 불안정한 경우에는, 각각의 상태의 변동이 소정의 범위가 되어 상태가 안정되었을 때 반응을 개시하는 것이 안전면에서 바람직하다. 또한, 니트릴 화합물을 생성하는 반응 전에, 반응에 의한 상승 온도를 예측하여, 반응 개시 전에 온도를 낮추어 두어도 된다.
유동상 반응기에 공급되는 원료 가스는, 질소, 이산화탄소 등의 불활성 가스나 포화 탄화수소, 알코올류 등으로 희석해도 되고, 또한 산소 농도를 높여서 사용해도 된다.
본 발명에 따른 니트릴 화합물의 제조 방법에 있어서, 기상 산화 반응에 사용되는 원료 가스의 조성비는 특별히 한정되지 않지만, 목적 생성물의 수율을 높이는 점에서, 상술한 탄소수 1 내지 6의 탄화수소로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물/암모니아/산소의 몰비를, 1/0.5 내지 2.0/1.0 내지 5.0의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 니트릴 화합물의 제조 방법에 있어서 적용되는, 기상 산화 반응 조건은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 반응 온도는 350 내지 500℃, 반응 압력은 상압 내지 500kPa이다.
본 발명에 있어서, 탄소수 1 내지 6의 상기 탄화수소로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물과, 암모니아와, 산소 함유 가스의 반응기 내로의 공급 방법에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 스파저 방식, 분산판을 통해 공급하는 방식 등, 일반적으로 사용되는 방법을 사용할 수 있다.
또한, 탄소수 1 내지 6의 탄화수소로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물과, 암모니아와, 산소 함유 가스는, 분할하여 유동상 반응기에 공급해도 되고, 전부 또는 일부를 혼합하여 공급해도 된다. 안전성 등의 배려로부터, 탄소수 1 내지 6의 탄화수소로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물과, 암모니아와, 산소 함유 가스는 분할하여 유동상 반응기 내로 공급되는 방법이 일반적이다.
또한, 효율성의 관점에서 상술한 바와 같이 상기 촉매를 충전시킨 후, 계속해서 니트릴 화합물의 제조를 행해도 된다.
본 발명은 상술한 각 실시 형태로 한정되는 것은 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 이하, 실시예 및 비교예를 나타내서 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 기재에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
[실시예 1]
(반응기로의 유동상용 촉매의 충전)
유동상용 촉매(촉매 조성, Fe10Sb20Mo0.5W0.4Te1.4Cu3Ni1P0.5B1.8Cr0.3Mn0.1K0.1Ox(SiO2)60; 여기서, x는, 실리카를 제외한 상기 각 성분의 원자가를 만족시키는 데 필요한 산소의 원자수) 110톤을 촉매 호퍼로부터 내경 8.0m(유효 단면적 B 47m2)의 종형 원통형 유동상 반응기 내로의 충전을 개시하였다.
유동상 반응기 및 이를 구비하는 유동상 반응 장치, 촉매의 호퍼로서는, 상술한 도 1에 도시된 것을 사용하였다.
유동상 반응기로의 유동용 가스 및 촉매 반송용 가스로서 공기를 사용하고, 가스의 총 유량 F 12×103Nm3/h, 반응기 내 온도 T 420℃, 반응기 내 탑정 압력 P 8kPa의 조건에서 반응기로의 촉매의 충전을 개시하였다. 충전 개시시(충전 시간 0시간)의 반응기 내의 가스 유속 U는 0.17m/s였다. 또한, 촉매 반송용 가스의 유량은 촉매를 반송할 수 있는 유량이면 되지만, 실시예 및 비교예에 있어서는, 유동용 가스의 유량은, 촉매 반송용 가스의 유량에 비해 매우 크기 때문에, 상기 가스의 총 유량 F는 유동용 가스의 유량과 거의 동일하게 하였다(이하의 실시예 및 비교예에서도 동일함).
촉매의 충전 개시 11.5시간 후, 딥 레그 중의 촉매의 충전이 1.6 용량％가 되었을 때에, 유동상 반응기로의 촉매의 충전량이 64톤이 되었을 때, 유동상 반응기로의 유동용 가스를 증가시켜 가스의 총 유량 F를 37×103Nm3/h로 하였다.
유동용 가스의 증가 후(11.7시간)에는, 반응기 내의 온도 T는 345℃, 탑정 압력 P는 21kPa, 가스 유속 U는 0.41m/s가 되었다.
최종적으로 12.9시간의 촉매 충전 시간으로 촉매 충전을 완료할 수 있었다. 촉매 충전량은 110톤이며, 거의 전량의 촉매가 반응기에 충전되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 촉매 충전 완료 후의 촉매 충전량은, 유동상 반응기 내의, 탑저부 및 원료 가스를 도입하는 위치보다 위에 반응이 행해지고 있는 개소에서 측정한 압력차에 의해 구하였다.
또한, 충전 개시 후로부터 충전 완료까지의 각 값을 표 1에 나타낸다.
Figure 112017064622710-pct00001
(촉매 충전 후의 암모산화 반응)
촉매의 충전이 완료된 유동상 반응기를 사용하여 암모산화 반응을 행하였다. 산소원으로서 공기를 사용하고, 조성이 프로필렌:암모니아:산소=1:1.1:2.3(몰비)인 원료 가스를 반응탑 내에 송입하였다. 반응 압력은 180 내지 220kPa, 반응 온도는 455 내지 465℃, 반응기 내의 가스 유속은 50 내지 70cm/sec로 하였다.
상기 조건에서 반응 중, 복수 개소에 설치된 열전대 온도계로 반응 온도를 검지하였지만, 반응 중의 온도 불균일(핫 스폿)은 보이지 않고, 촉매는 양호한 유동 상태였다. 또한, 아크릴로니트릴의 평균 수율은 77.4％였다.
[실시예 2]
(반응기로의 유동상용 촉매의 충전)
실시예 1과 동일한 조작에 의해, 도 1에 나타낸 유동상 반응기 내로 유동상용 촉매의 충전을 개시하였다. 유동상 반응기로의 유동용 가스 및 촉매 반송용 가스로서 공기를 사용하고, 그들 가스의 총 유량 F를 23×103Nm3/h로 하였다. 충전 개시시(충전 시간 0시간)의 반응기 내의 가스 유속 U는 0.30m/s였다. 유동상 반응기 내의 온도 T 420℃, 유동상 반응기 내의 탑정 압력 P 15kPa의 조건에서, 유동상 반응기로의 촉매의 충전을 개시하였다.
촉매의 충전 개시 4.6시간 후, 딥 레그 중의 촉매 충전이 1.7 용량％가 되었을 때에, 유동상 반응기로의 촉매의 충전량이 66톤이 된 시점에서, 반응기로의 유동용 가스를 증가시켜 총 유량 F를 30×103Nm3/h로 하였다.
유동용 가스의 증가 후(5.3시간)에는 반응기 내의 온도 T는 280℃, 탑정 압력 P는 15kPa, 가스 유속 U는 0.31m/s가 되었다.
최종적으로 6.1시간의 촉매 충전 시간으로 촉매 충전을 완료할 수 있었다. 촉매 충전 완료 후의 촉매 충전량은 109톤이며, 거의 전량의 촉매가 반응기에 충전되어 있는 것이 확인되었다.
(촉매 충전 후의 암모산화 반응)
유동상용 촉매 충전 후의 유동상 반응기(도 1 참조)를 사용하여, 실시예 1과 동일한 조건에서 암모산화 반응을 행하였다. 반응 중, 복수 개소에 설치한 열전대 온도계로 반응 온도를 검지하였지만, 반응 중의 온도 불균일(핫 스폿)은 보이지 않고, 촉매는 양호한 유동 상태였다. 또한, 아크릴로니트릴의 평균 수율은 77.1％였다.
[비교예 1]
(반응기로의 유동상용 촉매의 충전)
실시예 1과 동일한 조작에 의해 유동상용 촉매의 유동상 반응기(도 1 참조) 내로의 충전을 개시하였다. 유동상 반응기로의 유동용 가스 및 촉매 반송용 가스로서 공기를 사용하고, 그들 가스의 총 유량 F를 40×103Nm3/h로 하였다. 충전 개시시(충전 시간 0시간)의 반응기 내의 가스 유속 U는 0.48m/s였다. 유동상 반응기 내 온도 T 420℃, 유동상 반응기 내 탑정 압력 P 26kPa의 조건에서 유동상 반응기로의 촉매의 충전을 개시하였다.
도입 가스의 총 유량 F는 일정하게 하며, 증가는 행하지 않았다. 1.1시간 후의 딥 레그 중의 촉매 충전은 1.3 용량％였다. 최종적으로 2.1시간의 촉매 충전 시간으로 촉매 충전을 완료하였다. 또한, 촉매 충전 완료 후의 촉매 충전량은 105톤이며, 충전에 공급된 촉매의 약 5질량％가 반응기 밖으로 비산되고 있는 것이 판명되었다.
(촉매 충전 후의 암모산화 반응)
유동상용 촉매 충전 후의 유동상 반응기(도 1 참조)를 사용하여, 실시예 1과 동일한 조건에서 암모산화 반응을 행하였다. 반응 중, 복수 개소에 설치된 열전대 온도계로 반응 온도를 검지한 결과, 반응기 내에 온도 불균일(핫 스폿)이 보이고, 촉매의 유동 상태가 악화되고 있는 것이 판명되었다. 또한, 아크릴로니트릴의 평균 수율은 73.4％이며, 반응 후 정지된 반응기로부터는 환원 열화(변색)된 촉매가 관찰되었다.
[비교예 2]
(반응기로의 유동상용 촉매의 충전)
실시예 1과 동일한 조작에 의해 유동상용 촉매의 유동상 반응기(도 1 참조) 내로의 충전을 개시하였다. 유동상 반응기로의 유동용 가스 및 촉매 반송용 가스로서 공기를 사용하고, 그들 가스의 총 유량 F를 3×103Nm3/h로 하였다. 충전 개시시(충전 시간 0시간)의 반응기 내의 가스 유속 U는 0.04m/s였다. 유동상 반응기 내 온도 T 420℃, 유동상 반응기 내 탑정 압력 P 2kPa의 조건에서 유동상 반응기로의 촉매의 충전을 개시하였다.
촉매의 충전 중, 도입 가스의 총 유량 F는 일정하게 하며 증가는 행하지 않았다. 7.9시간 후의 딥 레그 중의 촉매 충전은 1.3 용량％였다. 최종적으로 촉매 충전을 완료하는 데 17.8시간의 촉매의 충전 시간을 요하였다. 촉매 충전 완료 후의 촉매 충전량은 110톤이며, 거의 전량의 촉매가 반응기에 충전되어 있는 것이 확인되었지만, 실시예 1 및 2에 비하여 약 5 내지 12시간 길게 충전 시간을 요했기 때문에, 그 동안에 반응기 내의 온도를 가열하기 위해 소요된 에너지 비용(예를 들어, 충전 시간이 5시간 길어진 경우, 연료로서 공급한 프로필렌 400Nm3×5시간=2000Nm3의 사용량)이 증대되었다.
(촉매 충전 후의 암모산화 반응)
유동상용 촉매 충전 후의 유동상 반응기(도 1 참조)를 사용하여, 실시예 1과 동일한 조건에서 암모산화 반응을 행하였다. 반응 중, 복수 개소에 설치된 열전대 온도계로 반응 온도를 검지하였지만, 반응 중의 온도 불균일(핫 스폿)은 보이지 않고, 촉매는 양호한 유동 상태였다. 또한, 아크릴로니트릴의 평균 수율은 77.3％였지만, 상기한 대로 충전 시간이 소요되었기 때문에, 그 사이에 아크릴로니트릴 제조에 있어서의 기회 손실을 발생시켰다.
상기한 실시예, 비교예에 의해 명백해진 바와 같이, 반응기 내의 사이클론 하부의 딥 레그 내에 어느 정도의 촉매량이 충전될 때까지의 촉매 충전 초기 단계에는 반응기 내의 가스 유속을 작게 하고, 촉매 충전 도중부터 반응기 내의 가스 유속을 증가시켜 반응기에 촉매의 충전과 충전 후의 반응을 행함으로써, 반응기 밖으로 비산되는 촉매량을 억제하고, 촉매의 유동 상태의 악화를 야기하지 않으며 높은 목적 생성물 수율로 반응을 행하는 것이 가능해지는 것으로 나타났다.
1 유동상 반응 장치
2 촉매 호퍼
10 유동상 반응기
11 촉매 유동상
12 사이클론
13 유입구
14 딥 레그
15 가스 유출관
16 가스 공급 도관
17 지관부
18 니플부
19 가스 분산판
20 가스 공급구
X 촉매 함유 가스
Y 산소 함유 가스
Z 원료 가스
x1 촉매
x2 촉매 반송용 가스

Claims (11)

  1. 유동상 반응기에 촉매를 충전시키는 방법으로서, 상기 유동상 반응기의 유효 단면적을 B[m2], 상기 유동상 반응기 내의 온도를 T[℃], 상기 유동상 반응기에 도입하는 가스의 총 유량을 F[Nm3/h], 상기 유동상 반응기 내의 탑정 압력을 P[kPa]로 하여 하기 식(1)에 대입하여 얻어지는 상기 유동상 반응기 내의 가스 유속 U[m/s]에 대해서, 상기 유동상 반응기 내로의 상기 촉매의 충전을 개시한 후, 촉매를 충전시키는 도중에 상기 U를 증가시키는 공정을 포함하는 방법.
    U=(F/B×((273+T)/273)/((101+P)/101))/3600· · · 식(1)
  2. 제1항에 있어서, 상기 T의 값이 100 내지 500℃인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 F를 증가시킴으로써 상기 U를 증가시키는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 T 및 상기 P 중 적어도 한쪽을 변화시킴으로써 상기 U를 증가시키는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 유동상 반응기 내에 촉매 반송부가 설치되어 있고,
    상기 촉매 반송부는, 상기 유동상 반응기 내에서 회수한 상기 촉매를, 회수한 위치보다 연직 하측의 위치로부터, 상기 유동상 반응기 내로 반송시키는 것이며,
    상기 촉매 반송부 내부의, 연직 방향의 위치가 다른 적어도 2군데의 압력차로부터 촉매량을 산출하고, 상기 촉매량이 미리 정해진 값이 되었을 때에, 상기 U를 증가시키는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 가스가 상기 촉매를 유동시키기 위한 유동용 가스 및 촉매를 유동상 반응기까지 운반시키기 위한 촉매 반송용 가스 중 적어도 하나인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 U를 증가시키는 공정에 있어서 충전 개시시의 상기 U에 대하여 2％ 이상 200％ 이하 증가시키는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 U를 증가시키는 공정에 있어서 충전 개시시의 상기 U에 대하여 4％ 이상 150％ 이하 증가시키는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 니트릴 화합물의 제조용 촉매인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 방법을 행하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 니트릴 화합물의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 방법을 행한 후, 계속해서 니트릴 화합물의 제조를 행하는 것을 특징으로 하는 니트릴 화합물의 제조 방법.
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