CN109894059B

CN109894059B - （甲基）丙烯腈的制备方法

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Publication number: CN109894059B
Application number: CN201811512440.XA
Authority: CN
Inventors: 山本知广
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2017-12-11
Filing date: 2018-12-11
Publication date: 2021-08-20
Anticipated expiration: 2038-12-11
Also published as: CN209597140U; JP2019104693A; JP7012523B2; CN109894059A

Abstract

提供在使用了流化床反应器的(甲基)丙烯腈的制备中，能够长期稳定地制备，同时也能够维持反应成绩的(甲基)丙烯腈的制备方法。其使用了具备流化床反应器、和通过该流化床反应器的反应气体导出配管连接的换热器的流化床反应装置，包括：将原料气体导入所述流化床反应器中，在催化剂的存在下进行氨氧化反应，得到反应气体的工序；和向反应气体导出配管中导入粉末，一边清洗换热器，一边将反应气体导出至换热器的工序，反应气体导出配管具有从流化床反应器的上部沿该流化床反应器的高度方向延伸并到达反应气体导出配管的最高点的第一部分、及与该最高点连接并向换热器延伸的第二部分，粉末的导入位置是第二部分中的位置且是比最高点低的位置。

Description

（甲基）丙烯腈的制备方法

技术领域

本发明涉及一种(甲基)丙烯腈的制备方法。

背景技术

使用流化床反应器的氨氧化已经在工业上实施了很长时间。为了提高α,β-不饱和腈的反应收率，例如，作为催化剂的开发和反应器内部装置的改良，已经进行了原料气体分散管、分散板的改良。鞭严·森滋胜·堀尾正韧“流化床的反应工学”(倍风馆(1984)发行)、Fluidization Engineering(流化床工学)；DAIZO KUNII·OCTAVE LEVENSPIEL(JOHNWILEY& SONS.INC，(1969)发行)中对于非常常规的流化床反应技术进行了论述。

使用流化床反应器通过气相催化反应制备单体时，尤其是使氨、氧气(多数情况下使用空气)以及烯烃或叔醇反应制备不饱和腈时，为了冷却生成的高温的反应气体，通常会在反应器出口处设置换热器。但是有时会出现由反应生成的高沸点副产物和从流化床反应器飞散的少量的催化剂附着于该换热器上，引起堵塞，反应器压力上升，使长期稳定地持续运行变得困难的情况。

作为解决上述技术问题的技术，专利文献1中公开了一种在具有用于使反应气体冷却的换热器的反应器中，通过在运行过程中向该反应器出口与换热器之间的反应气体导出管中导入粉末、或将堆积于反应器内的流化床反应催化剂导入上述反应气体导出管中，以除去换热器内的堵塞物质的技术。

现有技术文献

专利文献

【专利文献1】特开平5-301040号公报

发明内容

发明要解决的问题

根据专利文献1中记载的清洗方法，虽然能够抑制换热器的压力损失上升的速度，与不实施时相比能够使流化床反应器长期稳定地运行，但是可以观察到反应成绩出现随时间的推移而减少的倾向。可见，从长期稳定地运行而不损害反应成绩的角度出发，专利文献1中记载的技术还存在改善的余地。

本发明是基于上述现有技术中存在的技术问题而得到的，其目的在于提供一种在使用了流化床反应器的(甲基)丙烯腈的制备中，能够长期稳定地进行制备，同时也能够维持反应成绩的(甲基)丙烯腈的制备方法。

用于解决问题的方案

本发明人通过不断研究，结果发现通过调整粉末的导入位置，能够解决上述技术问题，从而完成了本发明。

即，本发明为如下所示。

[1]

一种(甲基)丙烯腈的制备方法，其是使用了具备流化床反应器、和通过该流化床反应器的反应气体导出配管连接的换热器的流化床反应装置的 (甲基)丙烯腈的制备方法，包括：

将原料气体导入所述流化床反应器中，在催化剂的存在下进行氨氧化反应，得到反应气体的工序；和

向所述反应气体导出配管中导入粉末，一边清洗所述换热器，一边将所述反应气体导出至所述换热器的工序，

所述反应气体导出配管具有第一部分和第二部分，该第一部分从所述流化床反应器的上部沿该流化床反应器的高度方向延伸并到达所述反应气体导出配管的最高点，该第二部分与该最高点连接并向所述换热器延伸，

所述粉末的导入位置是所述第二部分中的位置且是比所述最高点低的位置。

[2]

根据[1]所述的(甲基)丙烯腈的制备方法，其中，所述第二部分的至少一部分中具有沿所述高度方向向下延伸的中间部分，

所述粉末的导入位置是所述中间部分。

[3]

根据[1]或[2]所述的(甲基)丙烯腈的制备方法，其中，所述第一部分与连接所述最高点和所述粉末的导入位置的线所成的角为89°以下。

[4]

根据[1]或[2]所述的(甲基)丙烯腈的制备方法，其中，从所述第二部分中的粉末的导入位置到换热器的距离为10m以上。

发明的效果

根据本发明，能够提供一种在使用了流化床反应器的(甲基)丙烯腈的制备中，能够长期稳定地进行制备，同时也能够维持反应成绩的(甲基)丙烯腈的制备方法。

附图说明

图1是例示出本实施方式的一例涉及的流化床反应装置的示意性说明图。

图2是例示出本实施方式的其他例涉及的流化床反应装置的示意性说明图。

图3是例示出能够在本实施方式中使用的流化床反应器的示意性截面图。

图4是比较例1中使用的流化床反应装置的示意性说明图。

附图标记说明

1 流化床反应装置

2 反应器

3 换热器

4 反应气体导出配管

4A 第一部分

4B 第二部分

4C 中间部分

5 最高点

6 粉末导入位置

7A 冷却盘管

7B 冷却盘管

7C 冷却盘管

8A 旋风分离器

8B 旋风分离器

8C 旋风分离器

9 旋风分离器入口

10A 料腿

10B 料腿

10C 料腿

具体实施方式

以下，将根据需要边参照附图，边对用于实施本发明的方式(下文，仅称为“本实施方式”)进行详细说明。下述的本实施方式仅是用于说明本发明的示例而已，并不表示本发明仅限于下述的内容。本发明可以在其主旨范围内进行各种变形后实施。另外，附图中，对于相同的要素采用相同的附图标记，重复的说明不再赘述。另外，对于上下左右等的位置关系，若无特别说明，均表示基于附图所示的位置关系。进一步地，附图的尺寸比例并不限于图示的比例。

本实施方式涉及的(甲基)丙烯腈的制备方法是一种使用了具备流化床反应器、和通过该流化床反应器的反应气体导出配管连接的换热器的流化床反应装置的(甲基)丙烯腈的制备方法。另外，本实施方式涉及的(甲基) 丙烯腈的制备方法包括：将原料气体导入所述流化床反应器中，在催化剂的存在下进行氨氧化反应，得到反应气体的工序；和向所述反应气体导出配管中导入粉末，一边清洗所述换热器，一边将所述反应气体导出至所述换热器的工序，所述反应气体导出配管具有第一部分和第二部分，该第一部分从所述流化床反应器的上部沿该流化床反应器的高度方向延伸并到达所述反应气体导出配管的最高点，该第二部分与该最高点连接并向所述换热器延伸，所述粉末的导入位置是所述第二部分中的位置且是比所述最高点低的位置。

由于具有上述的构成，根据本实施方式涉及的(甲基)丙烯腈的制备方法，在使用了流化床反应器的(甲基)丙烯腈的制备中，能够长期稳定地进行制备，同时也能够维持反应成绩。

本实施方式涉及的(甲基)丙烯腈的制备方法是一种使用具备流化床反应器、和通过该流化床反应器的反应气体导出配管连接的换热器的流化床反应装置的方法，包括将原料气体导入所述流化床反应器中，在催化剂的存在下进行氨氧化反应，得到反应气体的工序。

以下，对能够在本实施方式中使用的流化床反应装置的例子进行说明，但只要是能够实施本实施方式中的各工序的装置，则对其构成无特别限定，能够采用具备各种各样的构成的流化床反应装置。

本实施方式中的流化床反应装置具备流化床反应器、和通过该流化床反应器的反应气体导出配管连接的换热器。

作为这样的流化床反应装置的一例，可以列举出图1所示的流化床反应装置。图1中的流化床反应装置1具备反应器2、和换热器3、和连接反应器2 与换热器3的反应气体导出配管4。

反应气体导出配管4具有第一部分4A和第二部分4B。

第一部分4A是指从反应器2的上部与该反应器2的高度方向呈大致平行地延伸，到达反应气体导出配管4的最高点5为止的部分。大致平行是指距离平行方向±10°以内的状态。

另外，第二部分4B是指与上述最高点5连接并向换热器3延伸的部分。

上述第一部分4A和第二部分4B是以最高点5为界将反应气体导出配管4 分成2个区域，并不表示这些部分中的部件不同。即反应气体导出配管4中的第一部分4A和第二部分4B既可以通过相同的部件一体化形成，也可以通过连接不同的部件而形成。

图1所示的实施方式中，采用第一部分4A与连接最高点5和粉末的导入位置6的线所成的角α小于90°，第二部分4B朝向换热器3沿反应器2的高度方向向下倾斜的构成。

反应气体通过反应气体导出配管4被导入至换热器3中。进一步地，通过换热器3的反应气体被导入至未图示出的骤冷塔中，然后经过各种公知的提纯工序等回收作为产品((甲基)丙烯腈)。

本实施方式中，如上所述，反应气体导出配管中的第二部分采用具有低于最高点的部位的构成，能够向该部位导入粉末。此时，即使将与反应气体的导出方向相反方向的力施加至粉末，要想使该粉末向反应器侧移动，不仅需要该相反方向的力，还需要相当于到达最高点为止的位置能量的力。因此，根据本实施方式涉及的(甲基)丙烯腈的制备方法，能够防止被导入的粉末逆流从而移动至流化床反应器侧，从而能够有效地防止由于粉末的移动可能引起的催化剂中毒等的催化剂劣化。

上文中，作为本实施方式的典型示例，对图1所示的反应气体导出配管 (第一部分和第二部分)以及粉末的导入位置进行了说明，但粉末的导入位置只要是第二部分中的位置且是比最高点低的位置，则不限于这样的示例。作为本实施方式中的其他的典型示例，可以列举出图2所示的构成。

图2所示的实施方式，在反应气体导出配管4中的第二部分4B的构成与图 1所示的实施方式不同，其他构成则与图1的实施方式相同。即虽然图2所示的实施方式中，第一部分4A与第二部分4B的连接角为90°，但第二部分4B 具有沿反应器2的高度方向向下延伸的中间部分4C，粉末被导入至中间部分 4C的任意位置中。因此，第一部分4A与连接最高点5和粉末的导入位置6的线所成的角α在图2所示的实施方式中也为小于90°。

中间部分4C相对于反应器2的高度方向呈大致平行地延伸。大致平行是指距离平行方向±10°以内的状态。

如上所述，本实施方式中，优选第二部分的至少一部分中具有沿反应器的高度方向向下延伸的中间部分，粉末的导入位置是该中间部分。通过采用这样的构成，呈现能够更有效地防止被导入的粉末逆流从而移动至流化床反应器侧的倾向。

图1的流化床反应装置1中的反应器2相当于将流化床反应的反应体系与外部划分的气相反应装置的主体部分，对于其形状，无特别限定，可以采用各种公知的形状。

如图3所示，反应器2可以采用在其内部空间中，例如具备如下构成：

设置于该反应器2内部空间的下部，除去反应热而控制内部空间的温度 (反应温度)的冷却盘管7A、7B及7C；

配置于该反应器2内部空间的上部的旋风分离器8A、8B及8C；

相当于该旋风分离器8A的入口的旋风分离器入口9；和

与该旋风分离器8A、8B及8C连接的料腿10A、10B及10C。

另外，图3中虽未图示出，但反应器2通常具备：

与反应器2的底部连接，向反应体系内导入空气(氧气)的空气(氧气) 导入管；

设置于该反应器2内部空间的下部，使作为反应原料的空气(氧气)在反应体系内分散的空气(氧气)分散板；

与后述的原料分散管上部连接，将空气(氧气)以外的原料导入反应体系内的原料导入管；

设置于该反应器2内部空间的下部，使原料在反应体系内分散的原料分散管；和

由填充至该原料分散管上部的流化床催化剂构成的催化剂层。

作为向反应气体导出配管中导入粉末的配管，无特别限定，只要是在化学设备中通常使用的配管即可。对于配管的长度、直径、厚度等也无特别限定，可以根据反应气体的流量、反应气体导出配管的尺寸等进行适当选择。另外，为了防止反应气体的逆流，优选在反应气体导出配管与导入粉末的配管之间的接合部附近设置一些阀。该阀既可以是手动阀也可以是自动阀，从能够与被导入的颗粒的计量等一起进行控制的角度出发，优选自动阀。

作为导入粉末的方法，无特别限定。例如，可以列举出从保存颗粒的专用储罐通过空气等输送的方法。从防止反应气体的逆流的角度出发，优选导入粉末的配管的内部比反应气体导出配管内部的压力高。

具体地，流化床反应可以包括：向含有催化剂层的流化床反应器中供给原料气体，使催化剂层流动的工序；使原料气体通过催化剂层得到反应生成气体的工序；将生成气体从催化剂层排出并导入旋风分离器中后，将反应生成气体从流化床反应器排出的工序；和回收反应生成气体被导入旋风分离器中时伴随的催化剂，使该催化剂通过料腿返回至催化剂层的工序。

作为供给至反应器的含氧气体，无特别限定，可以列举出例如空气、含有氧气的非活性气体等，一般使用空气。相对于烃或叔醇，含氧气体的供给量优选为5～15摩尔比，更优选为7～14摩尔比。相对于烃或叔醇，氨的供给量可以优选为0.5～2摩尔比、更优选为1～1.5摩尔比的范围。

作为实施条件，催化剂层中的温度优选为300～600℃，更优选为400～ 500℃，压力优选为3kg/cm²-G以下，更优选为0.2～1.5kg/cm²-G。对于流化床催化剂，可以使用清宫丰他“丙烯腈”(化学工学，vol.48，11号，873-881 页(1984))、特开昭51-40391号公报等许多文献、专利中论述过的含有钼的负载催化剂，可以列举出例如钼-铋-铁系催化剂。

本实施方式中，进行流化床反应期间，在反应器下部存在催化剂浓密层，在反应器上部存在催化剂稀疏层。即在反应器内流化床催化剂变为流动状态时，呈现越靠近上方、催化剂的空间密度越小的倾向。如国井大藏“流化法” (日刊工业新闻社(1962)发行)中所述，气体体系中，流化床的高度并不一定能够像液面那样清楚确定，由于存在由大大小小的起泡引起的突起，因此，也只是近似地、平均地确定。

本实施方式中，作为催化剂浓密层的上下限的范围，可以将使用由安装在反应器上的压力喷嘴能够测定的压力差、通过下式算出的催化剂层高度作为上限，下限可以确定为含氧气体分散管或分散板的设置位置。

催化剂层高度Lr＝(b-h间压力差)/((b-c间压力差)/(b-c间距离)) +(a-b间距离)

式中，a表示含氧气体分散管或分散板的设置高度，b表示含氧气体分散板与原料气体分散管的中间点的高度，c表示位于b的上方1m的高度，h表示旋风分离器入口高度。

该催化剂浓密层的上部区域中，流体中的催化剂密度较小，称为催化剂稀疏层。在反应器内，催化剂稀疏层区域通常具有比催化剂浓密层区域宽的区域。反应生成气体中伴随的催化剂流入设置于反应器上部的旋风分离器中。伴随的催化剂的大部分于此处从反应生成气体中分离，通过安装在该旋风分离器上的料腿，返回至反应器下部。另外，从催化剂中分离出的反应生成气体虽然图3中未示出，但可以通过导出管导出至反应器外部。另外，图3中对于旋风分离器，虽然只给出了1个系列(3个)，但旋风分离器的数量可以根据反应器的尺寸、催化剂粒径和反应生成气体量来决定，通常会设置多个。另外，若串联设置2个以上的旋风分离器，会呈现催化剂的捕集效率提高的倾向。

大部分的供给原料气体的氨氧化反应在催化剂浓密层中进行，产生反应热。该催化剂浓密层中，由于催化剂高密度存在，因而热交换效率高。为了减少控制反应温度的设备的负担，在有效地除去反应热而控制温度的催化剂浓密层中安装至少具有40％以上的导热面积的冷却盘管。为了减少反应温度的局部的不均衡，冷却盘管可以由具有导热面积大小不同的多个各自独立的系列群构成。

本实施方式中的冷却盘管可以使用设置于流化床反应器内的各种公知形式的间接换热器，对其种类、大小和形状无限定。流过冷却盘管的低温流体为氨氧化反应温度以下、优选为100～300℃的流体，可以使用例如温水、高压温水、蒸汽、上述的混合物或熔融盐。

作为本实施方式中的，将原料气体导入所述流化床反应器中，在催化剂的存在下进行氨氧化反应，得到反应气体的工序，无特别限定，可以为例如向填充有催化剂的反应器中供给作为原料的例如丙烷或丙烯、氨和氧气，通过气相氨氧化反应得到丙烯腈作为反应气体的工序，也可以为将异丁烯、叔丁醇或异丁烷、氨和氧气作为原料供给，通过气相氨氧化反应得到甲基丙烯腈作为反应气体的工序。

流化床反应中，催化剂颗粒需要保持为流动状态。作为催化剂，也可以为现有技术中作为根据上述原料气体通过氨氧化反应制备不饱和腈时使用的催化剂所公知的物质。例如，在烯烃的氨氧化反应中，可以为以钼和/或锑作为主要成分的复合氧化物。另外，作为石蜡的氨氧化反应中使用的催化剂，可以列举出例如以钼或钒作为主要成分的复合氧化物。对于流化床反应器中的反应压力，无特别限定，可以为例如1.5kg/cm²G以下。作为反应温度，只要原料在气相状态下反应则无特别限定，可以为400～500℃。

本实施方式中，向反应气体导出配管中导入粉末，一边清洗所述换热器，一边将所述反应气体导出至所述换热器的工序是从反应气体的冷却和防止伴随该冷却的源自反应气体的成分附着至换热器内部的角度出发进行的。即通过该工序，由氨氧化反应生成的反应生成气体被导入换热器中，通过制冷剂被冷却。换热器只要具有适当的冷却能力，则对其方式、结构无特别限定。其中，从换热器中的冷却效率的角度出发，优选壳/管式换热器。作为该换热器的导热部件的管侧(管内)中，被导入来自反应器的生成气体，壳侧(管外部)被导入制冷剂，通过它们之间的热交换，生成气体带有的热量被回收。

被导入换热器中的制冷剂的温度为110℃以上，使用事先加热至该温度的物质即可。通过使用被加热至110℃以上的制冷剂，能够维持高于生成气体中的高沸点副产物的温度，防止由于反应器出口管线的换热器中的高沸点副产物的冷凝引起的堵塞。

反应工序中使用的催化剂是例如平均粒径为50μm左右的微小的颗粒，生成气体中含有该催化剂颗粒。从更有效地防止这样的催化剂颗粒堆积于换热器内的角度出发，使用壳/管式换热器时，优选管(tube)为直管，优选使生成气体单程通过该管内的结构。

从有效且切实地防止高沸点副产物附着于换热器的生成气体流路的壁面的角度出发，优选对导入换热器中的制冷剂的温度进行监控从而进行温度控制。越靠近下游，生成气体流路的气体温度越低，高沸点副产物越容易附着。因此，采用将制冷剂从生成气体流路的下游侧导入的方式、即对流式，对制冷剂进入换热器的入口温度(供给温度)进行控制的话，也更易于对生成气体的下游侧的温度进行管理，因而优选。另外，从同样的角度出发，对生成气体的换热器出口的温度进行监控，以使其温度达到一定温度以上地对导入换热器中的制冷剂的温度和/或流量进行控制也是优选的。不过，并不一定需要正确测量生成气体的换热器出口的温度，只要把握到生成气体的换热器出口的温度与导入换热器中的制冷剂的温度之间存在一定的关系，也可以对导入换热器中的制冷剂的温度进行监控，从而控制该制冷剂的温度和/或流量。

导入换热器中的制冷剂可以是液体，也可以是气体。作为制冷剂使用的液体，优选为水，可以列举出例如纯水、工业用水、海水以及它们中的2种以上的混合物。这样的制冷剂只要通过锅炉加压、加热，调整至110℃以上的温度即可。作为制冷剂使用的气体，可以列举出例如水蒸气、空气、氮气、二氧化碳或它们中的2种以上的混合物。这样的制冷剂只要通过锅炉等加热，调整至110℃以上即可。从更有效且切实地抑制生成气体中含有的高沸点副产物附着于换热器的内壁(例如导热部件的表面)的角度出发，导入换热器中的制冷剂的温度优选为140～260℃，更优选为170～240℃。为了将制冷剂的温度控制到期望的温度，只要对供给至换热器中的已预热的制冷剂的量和温度调整即可。其中，由于从反应器流出的生成气体的温度为与反应温度基本相当的温度，因此一般为400～500℃。因此，即使制冷剂的温度在上述范围内，生成气体的冷却也可以毫无问题地进行。

进一步地，从更有效且切实地防止高沸点副产物附着于换热器的生成气体流路的壁面的角度出发，本实施方式中，在将反应气体导出至换热器时，通过将粉末导入反应气体导出配管中，同时进行换热器的清洗。

作为粉末，无特别限定，可以使用例如砂、废弃催化剂、硫酸铵、硫酸钠等，从清洗效率的角度出发，优选硫酸钠。

另外，如图1和图2所示，只要满足本实施方式的构成，第一部分与连接最高点和粉末的导入位置的线所成的角α为小于90°。本实施方式中，第一部分与连接最高点和粉末的导入位置的线所成的角优选为89°。采用这样的构成时，呈现能够更有效地防止被导入的粉末逆流从而移动至流化床反应器侧的倾向。

本实施方式中，从进一步提高清洗效率的角度出发，从第二部分中的粉末的导入位置到换热器的距离优选为10m以上，更优选为30m以上。此处所说的从第二部分中的粉末的导入位置到换热器的距离可以基于第二部分中的配管的长度求出，图1和图2所示的方式中，表示为L2与L3的合计值。

本实施方式中，从最高点到粉末的导入位置的距离优选为0.5m以上，更优选为3m以上。采用这样的构成时，呈现能够更有效地防止被导入的粉末逆流从而移动至流化床反应器侧的倾向。此处所说的从最高点到粉末的导入位置的距离可以基于第二部分中的配管的长度求出，图1所示的方式中，表示为L1，图2所示的方式中，表示为L1a与L1b的合计值。

实施例

接下来，通过实施例和比较例对本实施方式进行更详细地说明。不过，本实施方式只要不脱离其主旨，并不限于下述的实施例。

(实施例1)

实施例1中，使用图2所示的流化床反应装置进行丙烯腈的制备。从流化床反应器的上部沿该流化床反应器的高度方向延伸并到达所述反应气体导出配管的最高点的第一部分与连接最高点和所述粉末的导入位置的线所成的角为89°以下。

作为反应器2，使用图3所示构成的反应器。即采用如下构成：在反应器 2的下部具有作为反应原料的气体的分散管和分散板(未图示出)，另外，在流化床反应器的下部配置冷却盘管7A～7C，在流化床反应器的上部配置捕集混入从反应器流出的生成气体中的催化剂的旋风分离器8A～8C，通过料腿10A～10C将催化剂送回至下部。

另外，作为旋风分离器，采用如图3所示串联连成3段的作为1个系列，同样的共计配置8个系列。计量仪器、附属设备为通常使用的计量仪器、附属设备。

向填充有平均粒径为50μm的催化剂的直径7.8m的反应器2中供给丙烯、氨和空气，进行氨氧化反应。为了确认催化剂的状态，通过原子吸光法对反应开始前的催化剂进行组成分析，结果发现，催化剂中的Na浓度为1500ppm。反应器2中产生的反应气体经由反应气体导出配管4，通过换热器3而冷却。换热器3采用直径1.8m、长度2.2m的单管程的多管圆筒式换热器，制冷剂使用水。

在换热器3的压力损失上升至1700mmH₂O时，向反应气体导出配管4的中间部分4C中的位置6导入平均粒径为0.1mm的硫酸钠(粉末)。粉末导入位置6是比最高点5低的位置。在该粉末导入的前后，确认到了显著的压力损失的减少。以这种方式，反应开始后持续2年。反应结束后，将填充至反应器2 内的催化剂抽出，为了确认催化剂的状态，通过原子吸光法对催化剂的组成进行分析，结果发现，催化剂中的Na浓度为1500ppm。即反应结束后的催化剂与反应开始前的催化剂相比，未观察到Na浓度的变化。

进一步地，求出设备启动后的反应成绩(上述换热器3的压力损失上升至1700mmH₂O时的反应成绩)与持续2年通过粉末的喷砂直到停止设备前不久的反应成绩。即，对反应器出口的气体取样，通过气相色谱仪对反应气体进行分析，计算出生成的丙烯腈相对于供给至反应器的丙烯的比例，结果分别为81.5％、81.3％，持续2年粉末导入后未观察到反应成绩的变化。

根据上述结果可知，根据本实施方式的方法，能够长期稳定地制备丙烯腈，且也能够维持反应成绩。

(比较例1)

比较例1中，除了使用图4所示的流化床反应装置以外，与实施例1同样地进行丙烯腈的制备。图4所示的流化床反应装置是除了反应气体导出配管的形状以外，具有与图2所示的流化床反应装置相同构成的装置。即，图4所示的流化床反应装置中，第一部分4A与第二部分4B呈直角连接，未形成图2 中的中间部分4C。

在换热器3的压力损失上升至1700mmH₂O时，向反应气体导出配管4的第一部分4A中的位置6中导入平均粒径为0.1mm的硫酸钠(粉末)。粉末导入位置6虽然是比最高点5低的位置，但其是第一部分4A中的位置。该粉末导入后，与导入前相比，确认到了压力损失的减少。以这种方式，反应开始后持续2年反应。反应结束后，将填充至反应器2内的催化剂抽出，为了确认催化剂的状态，与实施例1同样地进行分析，结果发现，催化剂中的Na浓度为4900ppm。可见，确认到了催化剂钠中毒。从该结果可知，导入的粉末的一部分逆流至反应器侧。

进一步地，与实施例1同样地求出设备启动后的反应成绩与持续2年通过粉末的喷砂直到停止设备前不久的反应成绩，结果分别为81.5％、79.2％，持续2年粉末导入后观察到反应成绩的恶化。从该结果可知，由于导入的粉末引起催化剂中毒，因此反应成绩发生了恶化。

产业上的可利用性

本发明在使用流化床反应装置实施流化床反应时，能够有效地利用。

Claims

1.一种(甲基)丙烯腈的制备方法，其是使用了具备流化床反应器和通过该流化床反应器的反应气体导出配管连接的换热器的流化床反应装置的(甲基)丙烯腈的制备方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯腈的制备方法，其中，所述第二部分的至少一部分中具有沿所述高度方向向下延伸的中间部分，

所述粉末的导入位置是所述中间部分。

3.根据权利要求1或2所述的(甲基)丙烯腈的制备方法，其中，所述第一部分与连接所述最高点和所述粉末的导入位置的线所成的角为89°以下。

4.根据权利要求1或2所述的(甲基)丙烯腈的制备方法，其中，从所述第二部分中的粉末的导入位置到换热器的距离为10m以上。