CN108884014A - 制备乙酸乙烯酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及生产乙酸乙烯酯的方法，所述方法的特征在于a)使用一个或多个热交换器将离开所述反应器的气态产物混合物冷却至100℃～120℃的温度，b)将由此获得的产物混合物供给至配备有填充元件的蒸馏塔(预脱水塔)中，c)主要含有水、乙酸乙烯酯和乙烯的所述预脱水塔顶产物被冷却，在该过程中产生的冷凝物(塔顶产物冷凝物)在相分离器中分离成水相和主要包含乙酸乙烯酯的有机相(乙酸乙烯酯相)，d)所述产物混合物中含有的至少99wt％的乙酸通过所述预脱水塔的底部分离，所述预脱水塔的塔顶产物含有＜0.1wt％的乙酸(在塔顶产物冷凝物的水相中测定)，e)所述产物混合物中含有的乙酸乙酯按照使得所述预脱水塔的塔顶产物含有＜600wt.ppm乙酸乙酯的量(在塔顶产物冷凝物的乙酸乙烯酯相中测定)通过所述预脱水塔的底部分离，f)将70wt％～100wt％的乙酸乙烯酯相再循环到所述预脱水塔中，和g)在预脱水塔底部抽出产物混合物，所述产物混合物含有10wt％～60wt％的乙酸乙烯酯。
Description
技术领域
本发明涉及在反应器中通过乙烯、乙酸和氧的多相催化连续气相反应(heterogeneously catalyzed,continuous gas-phase reaction)制备乙酸乙烯酯的方法，其中离开所述反应器的产物混合物通过蒸馏进行分馏(fractionate)。
背景技术
乙酸乙烯酯单体(Vinyl acetate monomer)(VAM)能够在连续方法中通过再循环所述纯化的产物流股(气体循环过程)而制备。本文中，乙烯与乙酸和氧在多相催化的气相反应中在通常含有在载体材料上的钯盐和碱金属盐并还可能掺杂有金或铑的催化剂上进行反应。优选使用Pd/Au催化剂混合物(具有乙酸钾助催化剂(promoter))。
所述起始原料乙烯、氧和乙酸在放热反应(VAM：ΔBH°299＝-176kJ/mol)中，通常在7～15bar表压下，并取决于在催化剂流股上的时间，在通常130～200℃的温度下，在固定床壳管式反应器或流化床反应器中，转化为乙酸乙烯酯：
C2H4+CH3COOH+1/2O2->CH3COOCH＝CH2+H2O
本文中主要的副反应(secondary reaction)是乙烯完全氧化成CO2：
C2H4+3O2->2CO2+2H2O
乙烯转化率通常为约5％～20％，乙酸转化率为20％～60％，氧转化率最高达90％。
由于乙烯的不完全转化和所述副反应，主要由乙烯、二氧化碳、乙烷、氮和氧组成的气体混合物(循环气体)在乙酸乙烯酯的制备中进行循环。所述循环气体在固定床壳管式反应器的上游与所述原料乙酸、乙烯和氧混合，并通过使用热蒸汽操作的热交换器而达到所述反应温度。通常会借助于通过热蒸汽加热的乙酸饱和器来实现用乙酸富集所述循环气体。
在所述反应之后，所述反应产物乙酸乙烯酯和水以及未反应的乙酸，优选在预脱水塔中从所述循环气体中冷凝出来，并传送至进一步的后处理(work-up)。未冷凝出来的原料/产物(主要是乙烯、二氧化碳和乙酸乙烯酯)，能够在所述预脱水塔的顶部取出，而所述乙酸乙烯酯能够在使用乙酸运行的洗涤器(scrubber)(循环气体洗涤器)中洗掉。以这种方式处理的来自所述预脱水塔的所述塔顶产物(即所述循环气体，或其至少一部分)随后能够除去在CO2洗涤器中形成的二氧化碳。所述循环气体可选地进行压缩，再次补充原料，以及引入所述反应器中进行气相氧化。
为了进一步后处理来自所述预脱水塔的底部产物和来自所述循环气体洗涤的塔底产物，已经冷凝出来的所述产物乙酸乙烯酯和水以及未反应的乙酸能够在通常使用热蒸汽运行的多级蒸馏过程中彼此分离。用于分离所述乙酸乙烯酯和所述乙酸的常规蒸馏步骤是共沸塔，脱水塔，纯VAM塔以及用于残余物后处理和除去低沸物和高沸物的塔。
DE-B 1278430描述了一种方法，其中离开所述反应器的产物混合物在填充有鞍体(saddle bodies)的蒸馏塔中进行分馏。在所述塔的底部，取出不含乙酸乙烯酯的乙酸/水混合物。在所述塔顶部获得的所述馏出物进行冷凝并分离成水相和有机相，由乙酸乙烯酯、水、乙酸和乙醛组成的所述有机相再循环到所述蒸馏塔中。这种方法的缺点是来自所述塔的塔顶产物中乙酸的比例相对较高，这使得乙酸乙烯酯和水的相分离变得困难，因此使得通过乙酸乙烯酯和乙酸的蒸馏以及乙酸和水的蒸馏的额外分离变得必要。
DE-C 2610624的方法涉及在所述乙酸乙烯酯合成中形成的反应混合物的预脱水。在这种方法中，所述产物混合物引入预脱水塔中。乙酸乙烯酯，水和乙酸的混合物从所述塔的塔底部取出。所述气态塔顶产物进行冷凝，在所述冷凝物相分离后，所述有机相在热交换器中加热后再循环到所述预脱水塔中，所述水相传送至污水处理。这种方法的缺点是所述气态反应混合物转移到所述预脱水塔中的所述高温。测量结果表明，在相对较高的入口温度下，在所述塔的顶部，所述塔令人惊奇地具有较高的乙酸乙酯值，这使得乙酸乙酯的去除变得困难。然后所述乙酸乙酯必须从所述循环气体洗涤器的底部蒸馏出来，这是成本高昂的。在DE 3422575 A1的方法中，离开所述反应器的气体混合物也如在DE-C 2610624中那样，在没有预先冷却的情况下引入预脱水塔中，也具有刚刚描述的缺点。
EP 0423658 A2描述了一种方法，其中离开所述反应器的产物气体混合物在冷却或不冷却的情况下进料到所述预脱水塔中。这种方法尤其涉及在与DE 3422575 A1相比属于额外的塔的塔中对来自循环气体洗涤器的所述塔底产物的分馏蒸馏。这种方法的优点在于在通过蒸馏的所述后处理中需要较少数量的塔板。
在EP 1760065 A1中，离开所述反应器的所述气体混合物引入构造为塔板塔的预脱水塔中。描述了一种方法，其中来自所述循环气体洗涤器的部分所述底部产物被再循环到所述预脱水塔中。
在WO 2014/036132 A1描述的方法中，来自所述反应器的产物气体流股进料到预脱水塔中。其组成不同于进料的产物气体流股的产物气体流股从所述塔中取出并进料至第二反应器进行所述气相氧化。塔板塔(tray column)和填充塔(packed column)均推荐用作预脱水塔。
发明内容
本发明的一个目的是优化所述气相氧化后获得的产物混合物的后处理。
本发明提供了在反应器中通过乙烯、乙酸和氧的多相催化连续气相反应制备乙酸乙烯酯的方法，其中离开所述反应器的产物混合物通过蒸馏进行分馏，所述反应产物乙酸乙烯酯和水以及未反应的乙酸至少部分从所述产物混合物(循环气体)中冷凝出来，以这种方式处理过的循环气体再循环回到所述反应器中，其特征在于
a)通过一个或多个热交换器将离开所述反应器的气态产物混合物冷却至100～120℃的温度，
b)将所获得的产物混合物进料至配备填充元件的蒸馏塔(预脱水塔)，
c)将来自所述预脱水塔的主要含有水、乙酸乙烯酯和乙烯的塔顶产物冷却，并将所获得的冷凝物(塔顶产物冷凝物)在相分离器中分离成水相和主要含有乙酸乙烯酯的有机相(乙酸乙烯酯相)，
d)通过所述预脱水塔的底部将所述产物混合物中存在的所述乙酸分离至至少99wt％的程度，而来自所述预脱水塔的塔顶产物含有<0.1wt％的乙酸(在所述塔顶产物冷凝物的水相中测定)，
e)所述产物混合物中存在的乙酸乙酯按照使得来自所述预脱水塔的所述塔顶产物含有按重量计≤600ppm的乙酸乙酯的量(在所述塔顶产物冷凝物的所述乙酸乙烯酯相中测定)通过所述预脱水塔的底部进行分离，
f)将所述乙酸乙烯酯相再循环至70wt％～100wt％的程度进入所述预脱水塔中，和
g)在所述预脱水塔的底部取出含有10wt％～60wt％乙酸乙烯酯的产物混合物。
具体实施方式
下文中和图1中将会更详细地解释本发明的所述方法。已经多次描述了并且使本领域技术人员知晓了用于从制备乙酸乙烯酯的气相反应中分馏所述产物混合物的装置的排布。它还能够源自，例如，WO 2015/082450A1。
为了通过乙烯、乙酸和氧的多相催化连续气相反应制备乙酸乙烯酯，所述循环气体加载有新鲜的乙烯(其取代所述反应中消耗的乙烯的比例)，所述循环气体进料至乙酸饱和器中。在所述乙酸饱和器中(通常是具有填充元件或具有塔板的塔)，通过引入新鲜乙酸和再循环的乙酸代替在所述反应中消耗的和从所述循环气体中冷凝出来的乙酸。在进入所述反应器之前，经由喷嘴将氧加入到加载有乙烯和乙酸的所述循环气体中。
所述循环气体随后优选在7～15bar绝对压力的循环气体压力下引入所述反应器(1)，优选由圆柱形容器(其中排布数千个，通常2000～20000个致密填充的圆柱形反应管(densely packed cylindrical reaction tubes))构成的固定床壳管式反应器。对于工业用途，为此目的使用了长度优选为5～10m而内径优选25～40mm的管。水/蒸汽混合物作为热交换介质流过所述管和所述容器壁之间的中间空间从而实现冷却。
所述管装有基于惰性无机载体材料的负载型催化剂(supported catalysts)，如涂有与碱金属组合的钯化合物并能够另外掺杂有金、铑或镉的氧化钛、氧化硅、氧化铝。这些负载型催化剂能够以球形，圆柱形或环形形式存在，其尺寸与所述管匹配。
所述反应通常优选在7～15bar绝对压力下和通常130～200℃的温度下进行。
离开所述反应器(1)的所述气态产物混合物(主要包含乙烯、乙酸乙烯酯、乙酸、水、二氧化碳、乙酸乙酯、氧和惰性物质如氩和氮)在进入预脱水塔之前通过一个或多个热交换器(2)冷却至100～120℃，优选从105至低于115℃的温度。冷凝物能够早在这个阶段形成。
所述冷却的产物混合物进料到配备有填充元件而不是塔板的蒸馏塔(3)(预脱水塔)中。作为填充元件，有可能使用化学工艺工程(chemical process engineering)中常用的填充元件，例如，由金属或陶瓷材料或塑料制成的填充元件。优选使用金属材料。金属材料的实例是铁，例如，钢，尤其是不锈钢，铜，黄铜，铝，镍，蒙乃尔合金(Monel metal)或钛。陶瓷材料的实例是所述主族金属或半金属的氧化物，例如，硼、铝或硅的氧化物，特别是硼硅酸盐玻璃或铝硅酸盐玻璃。塑料的实例是聚烯烃，卤素取代的聚烯烃，聚醚砜，聚苯硫醚或聚芳醚酮。所述填充元件能够以各种形状，例如，以空心圆柱形式(也称为环形)，鞍形或球形的形式存在。优选使用帕尔(Pall)环，博尔(Berl)鞍，高流(Hiflow)环，矩鞍(Intaloxsaddle)，伊格尔斯(Igels)或尤其是拉席希(Raschig)超级环。所述填充元件具有优选5～100mm，特别优选10～80mm，最优选25～50mm的一个或多个直径。所述填充元件具有优选80～350m2/m3，特别优选100～250m2/m3的比表面积。所述比表面积是基于一立方米的床通过由其制成所述填充元件的所述材料的表面乘以这些填充元件的数量而获得。
所述填充元件能够作为有序填充或优选作为床使用。众所周知的是，在床中，大量的填充元件存在于支撑元件如钻孔支撑格栅(grating)或其他支撑托盘或格栅上的松散和无序的层中。为了将填充元件的所述床固定于合适位置，所述塔能够在所述床的上端配备压紧格栅(holding-down grating)。当使用多个支撑元件时，能够安装多层填充元件(层)。有序填料(packing)具有规则成形的结构，例如，编织网或板状金属填料，特别是薄的波纹的或钻孔的板或网，例如，由金属，塑料，玻璃或陶瓷构成。所述相应的过程气体(processgas)通常流动通过所述床或有序填料。所述有序填料具有优选为100～750m2/m3，特别优选150～350m2/m3的比表面积。所述比表面积是基于一立方米的所述填料，通过由其制成所述填料的材料的表面积给出。优选不使用Goodloe填料，即，由轧制VA丝网制成的填料。
通常而言，工业规模的所述预脱水塔(3)具有2m～6m，优选3m～5m的直径。通常而言，所述预脱水塔(3)配备有一至四个有序填料或一至四个床，优选两到三个有序填料或两到三个床，每个的高度为2～12m，优选5～9m。
所述预脱水塔优选采用许多理论塔板，至少5个，优选至少10个，更加优选至少13个理论塔板进行操作，以除去所述乙酸和乙酸乙酯，并且在设计所述塔的高度时应考虑的是所述HETP值(HETP＝理论塔板的高度当量(Height Equivalent to a TheoreticalPlate))会通过所述气相(乙烯)中高比例的惰性气体而大大增加。
所述预脱水塔(3)能够被加热，并且优选在没有额外加热的情况下运行。在所述预脱水塔(3)的顶部，主要含有水、乙酸乙烯酯和乙烯的所述塔顶产物通过一个或多个热交换器(4)中的热交换而冷却至优选10～35℃，特别优选10～30℃。所述获得的冷凝物(塔顶产物冷凝物)能够在专用热交换器(4)中冷却，并在相分离器(5)中分离成水相和主要含有乙酸乙烯酯的有机相(乙酸乙烯酯相)。
所述塔以这种方式运行使得所述产物混合物中存在的乙酸通过所述预脱水塔(3)的底部分离至至少99wt％，优选99.9wt％～100wt％的程度并且来自所述预脱水塔的所述塔顶产物含有<0.1wt％的乙酸，优选<0.01wt％的乙酸，最优选按重量计20～50ppm的乙酸，在每种情况下都在从所述相分离器(5)中取出的所述塔顶产物冷凝物的水相中测定。
所述产物混合物中存在的乙酸乙酯通过所述预脱水塔(3)的底部，按照使得来自所述预脱水塔的塔顶产物含有按重量计≤600ppm的乙酸乙酯，优选按重量计100～300ppm的乙酸乙酯的量分离出来，在每种情况下都在所述塔顶产物冷凝物的乙酸乙烯酯相中测定。
所述乙酸乙烯酯相能够在采用或不采用通过一个或多个热交换器的进一步加热的情况下，例如，采用与离开所述塔的蒸汽流股的热整合，再循环至所述预脱水塔(3)。所述乙酸乙烯酯相优选在不采用进一步加热的情况下再循环至所述预脱水塔(3)。所述液体乙酸乙烯酯相优选在所述预脱水塔(3)的顶部进料。所述预脱水塔(3)的分离性能以本领域技术人员已知的方式经由进入所述预脱水塔(3)的所述产物混合物的所述温度，经由通过热交换器(4)的冷凝后所述循环气体出口温度和经由来自所述相分离器(5)的乙酸乙烯酯相回流进入所述预脱水塔(3)的量进行控制。通常而言，所述乙酸乙烯酯相再循环至70wt％～100wt％，优选85wt％～100wt％的程度，进入所述预脱水塔(3)中。所述剩余物能够可选地进料至脱水塔中，在所述脱水塔中来自所述共沸塔的所述乙酸乙烯酯/水混合物进行分馏。
来自所述预脱水塔(3)的所述塔顶产物的所述未冷凝组分(基本上是乙烯、二氧化碳和乙酸乙烯酯)被进料至所述循环气体洗涤器(7)中。在此处，高于露点的来自所述热交换器(4)的所述循环气体出口温度决定了进入所述循环气体洗涤器的乙酸乙烯酯的量。在此处，所述未冷凝的乙酸乙烯酯通过乙酸吸收并从所述循环气体中除去。
然后，所述循环气体，或其至少一部分，能够不含在CO2洗涤器(CO2吸收/解吸)中形成的二氧化碳。用于所述循环气体洗涤的所述乙酸能够，例如，从所述共沸塔和/或从残余物后处理提供。来自所述循环气体洗涤器(7)的塔底产物能够可选地全部或部分地再循环至所述预脱水塔(3)中。来自所述CO2洗涤器(CO2吸收/解吸)上游的水洗涤器的所述含乙酸的水流股能够可选地全部或部分地再循环至所述预脱水塔(3)中。在所述循环气体洗涤器和CO2洗涤器之后现在不含乙酸乙烯酯的所述循环气体能够经由循环气体压缩机和乙酸饱和器进料返回至所述反应器中。
来自所述预脱水塔(3)的所述塔底产物(含有10wt％～60wt％，优选30wt％～50wt％的乙酸乙烯酯)，能够收集于收集容器(6)中(即所述粗乙酸乙烯酯容器)，并在另一个蒸馏塔(即共沸塔)中进行进一步分馏。在所述共沸塔中，能够作为再循环的乙酸返回到所述循环气体中的乙酸在塔底获得。所述乙酸乙酯能够经由侧排出口(side offtake)排出到所述乙酸乙酯塔中从而除去所述乙酸乙酯。在所述共沸塔的顶部，获得含水和乙酸乙烯酯的混合物，这能够在所述脱水塔中进行分馏。
在相分离成水相和乙酸乙烯酯相后，所述乙酸乙烯酯能够在所述脱水塔中脱水并在纯乙酸乙烯酯塔中分离。所述水相能够与来自所述过程的其他水相，例如，来自所述预脱水塔(3)下游的所述相分离器(5)的所述水相一起，在污水塔中进行处理。
令人惊奇的是，所述预脱水塔(3)的分离性能与从塔板至填充元件(重建(revamp))的改变(即在相同的塔直径和相同的塔高度下)保持大致相同。这是出乎意料的，因为两个液相(即乙酸乙烯酯/乙酸相和水相)在所述预脱水塔(3)中彼此接触。在三相精馏中的两个液相的情况下，通常预期在塔板塔中分离性能会更好，这是因为其中的液相永久混合。因此，塔板塔主要用于工业中的三相精馏领域。由于分离性能的行为(由于两个液相反混(demixing)而导致分离性能下降)和处理所述分配器中的两个液相还未被清晰阐明，在该领域中还没有以靶向方式(in a targeted manner)使用具有有序填料或无规填料元件的塔。
随着作为预脱水塔(3)的塔板塔转化(重建)成填充塔，对于工业规模的相同塔直径和相同塔高度，所述装置(plant)中循环气体的量能够增加25％(在乙酸饱和器的上游和添加乙烯的下游测量)，并且装置的能力(capacity)能够从每年17万公吨的醋酸乙烯酯增加到每年20万公吨的醋酸乙烯酯(增加近20％)，这是因为通过给所述塔配备填充元件能够减少超过特定量的循环气体的所述塔板塔的过早液泛(premature flooding)(假设是由于泡沫形成所致)。
另一个优点是乙酸乙烯酯在所述塔中的停留时间减少，这是因为所述塔中存在显著较少的液体滞留(holdup)，因此也减少了由于逆反应(水解成乙醛和乙酸)而导致的乙酸乙烯酯降解。所述结果是在相同的原料用量下，乙酸乙烯酯的产率增加了1wt％。在具有每年生产20万公吨乙酸乙烯酯生产能力的工业装置的情况下，这是每年额外2000公吨乙酸乙烯酯。
在本发明的所述方法中，其中离开所述反应器的产物混合物在进入所述预脱水塔(3)之前被冷却，来自所述预脱水塔(3)的塔底物中乙酸乙烯酯的比例也增加。在现有技术已知的方法的情况下，令人惊讶地观察到，根据露点会可能出现的更多的乙酸乙烯酯进入所述循环气体洗涤器(7)。推知所述预脱水塔(3)的顶部的气溶胶问题(其会导致在所述热交换器(4)到所述循环气体洗涤器(7)之后完成额外的乙酸乙烯酯作为非常细小的液滴(气溶胶))。在本发明的所述方法中，能够减少这些气溶胶问题，这是因为在来自所述热交换器(4)的所述相同循环气体出口温度下，较少的乙酸乙烯酯到达循环气体洗涤器(7)，而更多的乙酸乙烯酯则存在于来自所述预脱水塔(3)的底部产物中。因此，必须从所述循环气体洗涤器中的所述气相中除去较少的乙酸乙烯酯。这会导致所述循环气体洗涤器的负荷显著降低。
所述预脱水塔中的压降也能够通过所述填充元件而降低，这进而降低了所述循环气体压缩机的负荷并导致功耗显著降低。
限制来自所述预脱水塔的所述塔顶产物中乙酸的比例会保持并增加所述相分离器中水和乙酸乙烯酯之间的混溶性间隙(miscibility gap)，这确保了这些组分的明显分离。将来自所述预脱水塔的所述塔顶产物中的乙酸乙烯酯的比例限制于<600ppm防止了乙酸乙酯经由所述循环气体流股排出，这有助于避免用于降低所述纯乙酸乙烯酯中乙酸乙酯的复杂装置。
Claims (6)
1.一种在反应器中通过乙烯、乙酸和氧的多相催化连续气相反应制备乙酸乙烯酯的方法，其中离开所述反应器的产物混合物通过蒸馏进行分馏，反应产物乙酸乙烯酯和水以及未反应的乙酸至少部分地从所述产物混合物(循环气体)中冷凝出来，以这种方式处理过的循环气体再循环回到所述反应器中，其特征在于
a)通过一个或多个热交换器将离开所述反应器的气态产物混合物冷却至100～120℃的温度，
b)将所获得的产物混合物进料至配备有填充元件的蒸馏塔(预脱水塔)，
c)将来自所述预脱水塔的主要含有水、乙酸乙烯酯和乙烯的塔顶产物冷却，并将所获得的冷凝物(塔顶产物冷凝物)在相分离器中分离成水相和主要含有乙酸乙烯酯的有机相(乙酸乙烯酯相)，
d)如在所述塔顶产物冷凝物的水相中测定的，通过所述预脱水塔的底部将所述产物混合物中存在的乙酸分离至至少99wt％的程度，而来自所述预脱水塔的塔顶产物含有<0.1wt％的乙酸，
e)如在所述塔顶产物冷凝物的乙酸乙烯酯相中测定的，所述产物混合物中存在的乙酸乙酯按照使得来自所述预脱水塔的塔顶产物含有按重量计≤600ppm的乙酸乙酯的量通过所述预脱水塔的底部进行分离，
f)将所述乙酸乙烯酯相再循环至70wt％～100wt％的程度，进入所述预脱水塔中，和
g)在所述预脱水塔的底部取出含有10wt％～60wt％乙酸乙烯酯的产物混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述预脱水塔具有2～6m的直径，并配备有一至四个有序填料或一至四个床，各自具有2～12m的高度。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于如在所述塔顶产物冷凝物的水相中测定的，来自所述预脱水塔的塔顶产物含有<0.01wt％的乙酸。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于将来自所述预脱水塔的塔顶产物冷却至10～35℃。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于来自循环气体洗涤器的塔底产物全部或部分地再循环至所述预脱水塔。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其特征在于来自CO2洗涤器(CO2吸收/解吸)上游的水洗涤器的含乙酸的水流股全部或部分地再循环至所述预脱水塔。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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