CN209508104U - 一种萃取与催化技术耦合合成三聚甲醛的装置 - Google Patents

Abstract

本实用新型公开了一种萃取与催化技术耦合合成三聚甲醛的装置，包括依次相连的换热器、甲缩醛氧化反应器、萃取催化反应塔、分离器、分馏塔；空气和氧化原料先进入到换热器壳程内被加热，然后进入到甲缩醛氧化反应器中进行氧化反应，氧化反应得到温度高的氧化产物进入到换热器管程中换热后得到温度降低的氧化产物，温度降低的氧化产物再进入萃取催化反应塔内进行聚合反应，聚合产物依次经萃取、分离、分馏后得到产物三聚甲醛。本实用新型采用萃取催化蒸馏耦合技术，生产高纯三聚甲醛产品，克服了现存水吸收、浓缩、硫酸催化、萃取烘干等技术存在的缺陷和弊端，开创了一条工艺条件温和、工艺流程短、投资小、见效快、高效低耗、清洁环保的新技术。

Description

一种萃取与催化技术耦合合成三聚甲醛的装置

技术领域

本技术涉及到甲缩醛氧化，继而合成三聚甲醛的方法和装置，属于精细化工技术领域。

背景技术

三聚甲醛是重要的化工原料，应用非常广泛。目前比较成熟的合成技术路线是：以硫酸为催化剂合成三聚甲醛，并且是以35-55％的甲醛水溶液为原料，这样就给合成三聚甲醛的工艺带来先天不足：三废排放多、生产环境差、流程长、投资大、生产设备腐蚀等问题，因此开发一种高效节能、清洁环保的新技术势在必行。

现存的合成方法为：甲醇氧化→氧化产物水吸收→产生35-55％含量的甲醛水溶液→减压浓缩→加热100℃→进入搪瓷反应釜→用2-10％硫酸催化→蒸发浓缩三聚甲醛水溶液→再萃取精制→烘干(或冷冻)得到最终成品。而本技术是用甲缩醛氧化产物，直接进入一个多段固定床催化塔内，在模块催化剂的作用下合成三聚甲醛产品的一种新技术。

实用新型内容

本技术所要解决的问题是针对现有技术中硫酸催化合成三聚甲醛存在的先天不足，而提供一种萃取与催化技术耦合合成三聚甲醛的装置及方法，克服了现存水吸收技术、浓缩技术、硫酸催化技术、萃取烘干技术等存在的缺陷和弊端，开创了一条工艺条件温和、工艺流程短、投资小、见效快、高效低耗、清洁环保的方法及装置。

为了实现上述目的，本技术采用如下方案：

一种萃取与催化技术耦合合成三聚甲醛的装置，包括依次相连的换热器、甲缩醛氧化反应器、萃取催化反应塔、分离器、分馏塔；空气和氧化原料先进入到换热器壳程内被加热，然后进入到甲缩醛氧化反应器中进行氧化反应，氧化反应得到温度高的氧化产物进入到换热器管程中换热后得到温度降低的氧化产物，温度降低的氧化产物再进入萃取催化反应塔内进行聚合反应，聚合产物依次经萃取、分离、分馏后得到产物三聚甲醛，其特征在于：

所述的换热器，为列管式换热器，壳程的侧壁上方设有冷物质进口6B、下方设有热物质出口6A，管程的底部设有进料口6D，顶部设有出料口6C；其中：冷物质进口6B与能够提供空气和/或甲缩醛的装置相连接热；

所述的甲缩醛氧化反应器，顶部设有进料口1A、底部设有出料口1B，侧壁的上方设有进口1D、下方设有出口1C，其中：进料口1A与换热器的热物质出口6A相连接；出料口1B 与换热器的进料口6D相连接；进口1D、出口1C之间设有废热锅炉，出口1C与废热锅炉的进口相连接，进口1D与废热锅炉的出口相连接，废热锅炉为氧化反应提供热量；

所述的萃取催化反应塔，顶部设有排气口2C、底部设有出料口2B，侧壁下方设有进料口2A、上方设有萃取剂加料口2D；其中：进料口2A与换热器的出料口6C相连接；萃取剂加料口2D与能够提供萃取剂的装置相连接；排气口2C分为两路，一路与换热器的冷物质进口6B相连接，从而将空气返回且循环利用，另一路直接与尾气处理系统相连接，并经处理后将气体排空；

所述的分离器，一端设有进料口3A、另一端设有出料口3C、底部设有稀甲醛水溶液出口3B；其中：进料口3A与萃取催化反应塔的出料口2B相连接；稀甲醛水溶液出口3B与储存稀甲醛水溶液的装置相连接；

所述的分馏塔，顶部设有气相出口4B、底部设有出料口4D，侧壁上方设有进料口4A、另一侧壁上方设有回流口4C；其中：进料口4A与分离器的出料口3C相连接；气相出口4B依次连接有冷凝器、冷凝罐、回流泵；回流泵的出口分为两路，一路与回流口4C相连接，另一路与萃取催化塔的萃取剂加料口2D相连接从而将萃取剂循环利用；出料口4D与储存产物三聚甲醛的装置相连接。

上述技术方案中，所述的甲缩醛氧化反应器内装填有催化剂A，催化剂A为铁钼催化剂，铁钼催化剂优选与实用新型专利CN201710307041.9或实用新型专利CN201720485329.0或实用新型专利CN201720483709.0中的用到的催化剂活性成分或活性催化剂的种类、配比相同。

上述技术方案中，所述的甲缩醛氧化反应器，结构与实用新型专利CN201720483709.0 中的甲醇氧化用的设备的结构相同，进料口1A、出料口1B的等同于所述的甲醇氧化用的设备的进料口和出料口，在所述的甲醇氧化用的设备的外壳侧壁的上方、下方开设所述的进口 1D、出口1C。

上述技术方案中，所述的萃取催化反应塔，内部的顶部设有除沫器，内部的上方和下方均设有分布器，下方的分布器与进料口2A相连通，上方的分布器与萃取剂加料口2D相连通。

上述技术方案中，所述的萃取催化反应塔，内部装填有催化剂B，催化剂B位于上方的分布器、下方的分布器之间；催化剂B为大孔阳离子树脂、超强酸树脂中的任意一种，优选为凯瑞环保化工股份有限公司生产的D006型酸性树脂催化剂、D008型耐高温酸性树脂催化剂。

上述技术方案中，所述的萃取催化反应塔内部催化剂B的装填形式优选为模块式，装填量为N段，1≦N≦100，每段高度1-3m；模块式优选按照实用新型专利CN204685110U(2015202973481)中所公开的装填催化剂的新型模块填料进行设置。

上述技术方案中，所述的萃取催化反应塔，从萃取剂加料口2D添加到其内的萃取剂为纯苯、芳烃、碳数大于4的烷烃、环烷烃中的任意一种，或两种及以上以任意比例混合而成的混合物。

上述技术方案中，所述的分离器，其内设有萃取剂的聚结器，且位于靠近进料口3A的一端。

上述技术方案中，所述的分馏塔，塔内填充有塔内件，塔内件为规整填料、塔板中的任意一种；若为规整填料，其装填段数为N，1≦N≦100，每段高度为1-3米；若为塔板，则理论板数为M，1≦M≦100。

上述技术方案中，所述的分馏塔，侧壁下方安装有重沸器。

上述技术方案中，所述的废热锅炉、换热器(列管式)、冷凝器、冷凝罐、回流泵重沸器、聚结器、分布器、除沫器，均为普通市售设备。

本实用新型还提供一种萃取与催化技术耦合合成三聚甲醛的方法，包括以下步骤：

(1)氧化反应：氧化原料与空气，预热至100-200℃后，在催化剂A的催化作用下进行氧化反应，氧化反应后得到温度较高的氧化产物，经换热后得到温度降低的氧化产物；

(2)聚合反应：温度降低的氧化产物在催化剂B的催化作用下进行聚合反应，生成三聚甲醛水溶液；三聚甲醛水溶液被萃取剂萃取后形成含有三聚甲醛的萃取剂，而反应剩余气体一部分排空，另一部分返回至步骤(1)中进行循环利用；

(3)分离：含有三聚甲醛的萃取剂脱水，得到稀甲醛水溶液和含有三聚甲醛的萃取相；稀甲醛水溶液收集后另作他用；而含有三聚甲醛的萃取相进行分馏；

(4)分馏：步骤(3)中得到的含有三聚甲醛的萃取相在加热状态下进行分馏，得到气相和液相；气相为萃取剂，经冷凝后得到液相萃取剂，一部分回流，一部分返回至步骤(2)中循环利用；液相为产物三聚甲醛成品，被收集或采收。

上述技术方案中，具体包括以下步骤：

(1)氧化反应：氧化原料与空气由冷物质进口6B进入到换热器的壳程中进行预热，预热至100-200℃后由热物质出口6A导出、且由进料口1A导入到甲缩醛氧化反应器中，在其内的催化剂A的催化作用下进行氧化反应；甲缩醛氧化反应器的出料口1B处的氧化产物的温度为200-450℃；200-450℃的氧化产物由出料口1B导出、且由进料口6D导入到换热器的管程中进行换热，温度降低至95-105℃后由出料口6C导出、且由进料口2A导入到萃取催化反应塔中；

(2)聚合反应：步骤(1)中的氧化产物进入到萃取催化反应塔内，在其内催化剂B的催化作用下，发生气、液两相逆流反应生成三聚甲醛水溶液；反应剩余气体在塔内继续上行，而三聚甲醛随着反应剩余气体的气流继续上行而被萃取剂加料口2D加入的、逆流而下的萃取剂所萃取并被吸收，萃取剂吸收三聚甲醛后密度较大会下行至塔底，从塔底的出料口2B 导出、且由进料口3A导入到分离器中；而反应剩余气体在塔内会继续上行至除沫器处，除沫器将其中夹带的萃取剂彻底截留，剩余气体至排气口2C，一部分经处理排空，另一部分由冷物质进口6B导入到换热器中与氧化原料一起按照步骤(1)所述的操作经加热后返回氧化反应器中循环利用；

(3)分离：步骤(2)中的萃取剂吸收三聚甲醛后由进料口3A进入到分离器中，在分离器内部的聚结器的作用下进一步脱水，得到稀甲醛水溶液和含有三聚甲醛的萃取相；稀甲醛水溶液由分离器底部的稀甲醛水溶液出口3B排出，且收集后另作他用；而含有三聚甲醛的萃取相，由出料口3C导出、且由进料口4A导入到分馏塔中；

(4)分馏：步骤(3)中得到的含有三聚甲醛的萃取相进入到分馏塔后，在分馏塔的再沸器(10)的加热状态下进行分馏，得到气相和液相；气相为萃取剂，气相经气相出口4B排出，依次流经冷凝器、回流罐、回流泵后分为两路，一路从回流口4C回流至分馏塔中，另一路由萃取剂加料口2D返回至萃取催化反应塔中循环利用；液相为产物三聚甲醛成品，由塔底的出料口4D排出且被收集或采收。

上述技术方案中，步骤(1)中，所述的氧化原料为甲缩醛、甲醇、二甲醚中的任意一种，两种或两种以上以任意比例混合的混合物。

上述技术方案中，步骤(1)中，所述的氧化原料与空气混合后，其中氧气的质量含量为： 5-20％，进料质量空速为0.1-10.0h^-1。

上述技术方案中，步骤(1)中，催化剂A为铁钼催化剂，铁钼催化剂优选与实用新型专利CN201710307041.9或实用新型专利CN201720485329.0或实用新型专利CN201720483709.0中的用到的催化剂活性成分或活性催化剂的种类、配比相同。

上述技术方案中，步骤(1)中，甲缩醛氧化反应器内的反应条件为：温度200-450℃、压力0-1.0MPa。

上述技术方案中，步骤(2)中，气、液两相逆流反应指的是：氧化产物为气相，氧化产物中的甲醛也是气相，甲醛在萃取催化反应塔内的催化剂B的催化作用下进行聚合反应(自聚)生成三聚甲醛水溶液；而反应剩余气体在塔内继续上行，生成的三聚甲醛也随着反应剩余气体的气流继续上行，三聚甲醛被从萃取剂加料口2D加入的、自上而下的萃取剂吸收，萃取剂吸收三聚甲醛后密度较大会下行至塔底；而反应剩余气体中的甲醛也会被自上而下的萃取剂吸收，吸收甲醛的萃取剂为液相，吸收了甲醛的萃取剂密度较大也会下行而且始终自上而下流动；反应剩余气体是始终上行的，反应剩余气体中的甲醛与吸收了甲醛的萃取剂中的甲醛也进行聚合反应，宏观上是气液逆流反应。

上述技术方案中，步骤(2)中，所述的催化剂B为大孔阳离子树脂、超强酸树脂中的任意一种，优选为凯瑞环保化工股份有限公司生产的D006型酸性树脂催化剂、D008型耐高温酸性树脂催化剂。

上述技术方案中，步骤(2)中，进入到萃取催化反应塔内的氧化产物，进料质量空速为 0.1-5.0h^-1。

上述技术方案中，步骤(2)中，所述的萃取剂为纯苯、芳烃、碳数大于4的烷烃、环烷烃中的任意一种，或两种及以上以任意比例混合而成的混合物。

上述技术方案中，步骤(2)中，所述的萃取剂，用量为三聚甲醛水溶液的质量的0.1-10.0 倍，进料质量空速：0.1-10.0h^-1。

上述技术方案中，步骤(2)中，所述的萃取催化反应塔，反应条件为：塔顶温度60-90℃、压力0.1-0.5MPa，塔釜温度60-120℃、压力0.1-0.6MPa。

上述技术方案中，步骤(2)中，催化剂B，装填的段数为N，1≦N≦100，每段高度为1-3m；装填模式优选为模块式，形式如专利CN204685110U(2015202973481)中所公开的装填催化剂的新型模块填料。

上述技术方案中，步骤(3)中，所述的分离器，操作条件为：进口温度：30-120℃，操作压力：0.1-1.0MPa。

上述技术方案中，步骤(4)中，所述的分馏塔，操作条件为：塔顶温度：70-100℃；塔底温度：100-150℃；操作压力：0.1-1.0Mpa。

上述技术方案中，步骤(4)中，所述的回流比为0.1-3.0。

本技术方案的优点在于：甲缩醛与空气混合氧化后的产物，在模块催化剂的作用下，用本技术—采用萃取催化蒸馏耦合技术，生产高纯三聚甲醛产品，克服了现存水吸收技术、浓缩技术、硫酸催化技术、萃取烘干技术等存在的缺陷和弊端，开创了一条工艺条件温和，工艺流程短，投资小，见效快；高效低耗，清洁环保的诸多优势兼具的新技术。

附图说明

图1为本实用新型萃取与催化技术耦合合成三聚甲醛的装置的结构示意图；

图2为本实用新型的萃取催化反应塔的内部结构示意图；

其中：1、甲缩醛氧化反应器，2、萃取催化反应塔，3、分离器，4、分馏塔，5、废热锅炉，6、换热器，7、冷凝器，8、回流罐，9、回流泵，10、再沸器，11、聚结器，12、分布器，13、除沫器，14、催化剂B。

具体实施方式

以下对本实用新型技术方案的具体实施方式详细描述，但本实用新型并不限于以下描述内容：

本实用新型首先提供一种萃取与催化技术耦合合成三聚甲醛的装置：包括依次相连的换热器6、甲缩醛氧化反应器1、萃取催化反应塔2、分离器3、分馏塔4；空气和氧化原料先进入到换热器壳程内被加热，然后进入到甲缩醛氧化反应器中进行氧化反应，氧化反应得到温度高的氧化产物进入到换热器管程中换热后得到温度降低的氧化产物，温度降低的氧化产物再进入萃取催化反应塔内进行聚合反应，聚合产物依次经萃取、分离、分馏后得到产物三聚甲醛，如图1和2所示：

所述的换热器6，为列管式换热器，壳程的侧壁上方设有冷物质进口6B、下方设有热物质出口6A，管程的底部设有进料口6D，顶部设有出料口6C；其中：冷物质进口6B与能够提供空气和/或甲缩醛的装置相连接热；

所述的甲缩醛氧化反应器1，顶部设有进料口1A、底部设有出料口1B，侧壁的上方设有进口1D、下方设有出口1C，其中：进料口1A与换热器6的热物质出口6A相连接；出料口1B与换热器的进料口6D相连接；进口1D、出口1C之间设有废热锅炉5，出口1C与废热锅炉的进口相连接，进口1D与废热锅炉的出口相连接，废热锅炉为氧化反应提供热量；甲缩醛氧化反应器内装填有催化剂A；

所述的萃取催化反应塔2，顶部设有排气口2C、底部设有出料口2B，侧壁下方设有进料口2A、上方设有萃取剂加料口2D；其中：进料口2A与换热器6的出料口6C相连接；萃取剂加料口2D与能够提供萃取剂的装置相连接；排气口2C分为两路，一路与换热器的冷物质进口6B相连接，从而将空气返回且循环利用，另一路直接与尾气处理系统相连接，并经处理后将气体排空；萃取催化反应塔内部的顶部设有除沫器13，内部的上方和下方均设有分布器12，下方的分布器与进料口2A相连通，上方的分布器与萃取剂加料口2D相连通；上下方分布器之间设有催化剂B；

所述的分离器3，一端设有进料口3A、另一端设有出料口3C、底部设有稀甲醛水溶液出口3B；其中：进料口3A与萃取催化反应塔的出料口2B相连接；稀甲醛水溶液出口3B与储存稀甲醛水溶液的装置相连接；分离器内设有萃取剂的聚结器11，且位于靠近进料口3A的一端；

所述的分馏4，顶部设有气相出口4B、底部设有出料口4D，侧壁上方设有进料口4A、另一侧壁上方设有回流口4C；其中：进料口4A与分离器的出料口3C相连接；气相出口4B 依次连接有冷凝器7、冷凝罐8、回流泵9；回流泵的出口分为两路，一路与回流口4C相连接，另一路与萃取催化塔的萃取剂加料口2D相连接从而将萃取剂循环利用；出料口4D与储存产物三聚甲醛的装置相连接；

所述的分馏塔4，塔内填充有塔内件，塔内件为规整填料、塔板中的任意一种；若为规整填料，其装填段数为N，1≦N≦100，每段高度为1-3米；若为塔板，则理论板数为M， 1≦M≦100；分馏塔侧壁下方安装有重沸器10。

本实用新型中，甲缩醛氧化反应器1内的催化剂A为铁钼催化剂，铁钼催化剂优选与实用新型专利CN201710307041.9或实用新型专利CN201720485329.0或实用新型专利CN201720483709.0中的用到的催化剂活性成分或活性催化剂的种类及配比相同： M_OO₃60-78％、Fe₂O₃ 20-39％、其他元素氧化物0.1-2.0％；所述的其他元素氧化物为IIIA、IV A或VIII族中元素的氧化物中的任意一种，或两种元素的氧化物以0.1-1:1的质量比混配而成的混合物；所述的其他元素氧化物优选为Al₂O₃。

本实用新型中，所述的甲缩醛氧化反应器(1)，结构优选与实用新型专利CN201720483709.0中的甲醇氧化用的设备的结构相同：其主体为氧化反应器，氧化反应器由外壳和内部组件构成，所述的内部组件由上至下依次为不锈钢丝网、上隔板、列管、下隔板，所述的外壳的顶部设有进料口、底部设有出料口；进料口1A、出料口1B的等同于所述的甲醇氧化用的设备的进料口和出料口，在所述的甲醇氧化用的设备的外壳侧壁的上方、下方开设所述的进口1D、出口1C：

所述的氧化反应器内，上部安装起分散作用的不锈钢丝网，不锈钢丝网的下部安装所述的上隔板，上隔板的下面焊接多根所述的列管，列管的末端焊接所述的下隔板；

所述的列管，彼此之间呈正三角形分布排列；(当氧化反应器为工业装置时，列管为多根且彼此之间呈正三角形分布排列；但是，当进行小型试验时，为了节约成本，氧化反应器为小型实验装置，列管为单根)；

所述的列管内部装填有多个圆柱形的捆包催化剂；

所述的捆包催化剂的外径等于甲醇氧化反应器的列管的内径；

所述的列管的内径≥25mm、优选≥60mm、再优选≥80mm，每根列管长度≥1500mm、优选≥2000mm、再优选≥3000mm；

每根所述的列管内装填捆包催化剂的个数N≥5，优选≥10；

所述的捆包催化剂的高度为≥100mm，优选≥200mm，再优选≥300mm；

所述的捆包催化剂包括不锈钢平面丝网、不锈钢波纹丝网和催化剂活性成分(也就是本实用新型的催化剂A)：所述的催化剂活性成分均匀分布在所述的不锈钢平面丝网上，所述的不锈钢波纹丝网与其平铺叠加包盖住所述的催化剂活性成分后，将边缘封闭，以一端为轴心卷制成实心圆柱形状的捆包催化剂；

所述的催化剂活性成分为球形、条形、圆柱形或者立方体形；球形的直径，条形的长度、宽度及高度，圆柱形的直径及高度，立方体形的边长，均需大于不锈钢平面丝网的网孔边长及不锈钢波纹丝网的网孔边长；所述的不锈钢平面丝网的网孔边长及不锈钢波纹丝网的网孔边长均＜2mm；

所述的催化剂活性成分是由以下质量百分比的组分复配而成：M_OO₃60-78％、Fe₂O₃20-39％、其他元素氧化物0.1-2.0％；所述的其他元素氧化物为IIIA、IV A或VIII族中元素的氧化物中的任意一种，或两种元素的氧化物以0.1-1:1的质量比混配而成的混合物；所述的其他元素氧化物优选为Al₂O₃；

所述的捆包催化剂装填在列管时自上而下放置，相邻的两个捆包催化剂的交错角≥10o；交错角为相邻的捆包催化剂卷制而成时的边缘线的水平圆心线的夹角；

所述的捆包催化剂，每个捆包催化剂上的催化剂活性成分的分布是均匀的，即一个捆包催化剂的每个截面上的活性催化剂的分配量是均匀一致；多个捆包催化剂装填在列管时，沿着轴向、由上至下，捆包催化剂中的催化剂活性成分均匀增加，顶部的捆包催化剂中的催化剂活性成分最少、底部的捆包催化剂中的催化剂活性成分最多；

沿着轴向、由上至下，捆包催化剂中的催化剂活性成分均匀增加，增加的幅度按照下述公式计算：

K＝(an+1-an)/an，K为常数且0<k<1；

an为第n层的活性催化剂的质量；

an+1为第n+1层活性催化剂的质量，即第n层下面一层的活性催化剂的质量；

n＝1，2，3，4，5，6......n的自然正整数；

当k＝1时，即为整个列管内活性催化剂是均匀分布；当0<k<1时则沿着列管轴向下每个截面上逐渐增加，即越到反应器列管的下部，每个截面上活性催化剂所含的量越多，而且是均匀增加的。

本实用新型中，所述的萃取催化反应塔2内的催化剂B 14位于上方的分布器、下方的分布器之间(如图2所示)；催化剂B为大孔阳离子树脂、超强酸树脂中的任意一种，优选为凯瑞环保化工股份有限公司生产的D006型酸性树脂催化剂、D008型耐高温酸性树脂催化剂。

本实用新型中，所述的萃取催化反应塔2内部催化剂B的装填形式优选为模块式，装填量为N段，1≦N≦100，每段高度1-3m；模块式可以按照实用新型专利CN204685110U(2015202973481)中所公开的装填催化剂的新型模块填料进行设置：装填催化剂的新型模块填料包括催化剂单元和支撑固定装置；所述的催化剂单元是由外层为金属板网内层金属丝网复合后制成的封闭筐体内装填有催化剂(催化剂即为本实用新型的催化剂B，即替换为本实用新型需要的大孔阳离子树脂、超强酸树脂中的任意一种即可)后构成的长柱状结构；所述的支撑固定装置包括支撑架和固定带；所述的支撑架是均布有数个通孔的板状结构；所述的多个催化剂单元逐一穿过支撑架的通孔支撑，用固定带环绕所述的支撑架固定；使用时，将催化剂单元插入支撑架，用固定带固定好即构成一组模块填料，多组模块填料在塔内分层拼装后，外围安装防壁流圈，进一步保证催化蒸馏元件的稳固和催化蒸馏效果，同时在进塔安装时更为方便；所述的催化剂单元横截面是圆形或多边形(实施例中均为圆形)；所述支撑架至少为两个(实施例中均为4个)；所述的支撑架为圆形或多边形板状结构(实施例中均为圆形)；所述固定带、支撑架为金属板材；所述的固定带是长条形，是沿横向和纵向(实施例中均为横向)打包固定所述的支撑架。

本实用新型中，从萃取剂加料口2D添加到萃取催化反应塔内的萃取剂优选为纯苯、芳烃、碳数大于4的烷烃、环烷烃中的任意一种，或两种及以上以任意比例混合而成的混合物。

本实用新型中，所述的废热锅炉5、换热器(列管式)6、冷凝器7、冷凝罐8、回流泵9重沸器10、聚结器11、分布器12、除沫器13，均为普通市售设备。

本实用新型提供一种萃取与催化技术耦合合成三聚甲醛的方法，包括以下步骤：

(1)氧化反应：氧化原料与空气在换热器6中经预热或加热混合后，由进料口1A口进入到甲缩醛氧化反应器1中，在其内催化剂A作用下，发生氧化反应，生成氧化产物由出料口1B口排出，经换热器换热，由进料口2A口导入装有模块催化剂的萃取催化反应塔2中；

(2)进料口2A处设有内置的分布器，氧化产物经分布器进入萃取催化反应塔内，在模块催化剂的催化作用下，发生气、液两相逆流反应，生成三聚甲醛水溶液，并由萃取剂加料口2D口进入的萃取剂所吸收，吸收了三聚甲醛水溶液的萃取液由出料口2B口排出，剩余气体在塔内继续上行至反应塔排气口2C，剩余气体一部分经处理排空，另一部分返回甲缩醛氧化反应器循环利用；

(3)由萃取催化反应塔产生的、由出料口2B口排出的吸收了三聚甲醛水溶液的萃取液导入分离器的进料口3A，并由内置聚结器11进一步分离后，萃取相由出料口3C导入分馏塔的进料口4A，萃余相-稀甲醛水溶液由稀甲醛水溶液出口3B口排出，导入储存罐收集另作它用.

(4)萃取相在分馏塔4再沸器的加热作用下，其气相(萃取剂)经气相出口4B出口，导入冷凝器、冷凝罐、回流泵分两路：一路由回流口4C口回流到分馏塔内，另一路由萃取剂加料口2D返回至萃取催化反应塔循环利用，分馏塔塔底出料口4D口排出得到精制的、高纯的三聚甲醛成品。

下面结合具体的实施例对本实用新型方法和装置进行阐述。

实施例1：

一种甲缩醛氧化与合成三聚甲醛的方法，包括以下步骤：

(1)甲缩醛氧化反应：7.6g甲缩醛与7.28L空气经预热器6预热至100-150℃后，由进料口1A进入到甲缩醛氧化反应器中，进料质量空速为0.15h^-1，在其内的铁钼催化剂(同专利CN201720483709.0的实施例1：M_OO₃ 74％、Fe₂O₃ 25％、Al₂O₃为1.0％；)的催化作用下进行氧化反应，甲缩醛氧化反应器内的反应条件为：温度：300℃、常压状态下；得到了14L 氧化产物；甲醇氧化反应器出料口1B处的氧化产物的温度为260-350℃，氧化产物经换热器 (6)换热，温度降低至95-105℃后由进料口2A进入到萃取催化反应塔(2)中；

本实施例中使用的甲缩醛氧化反应器，单根列管内径为25mm，每根列管的长度为1500mm，每根列管内装有10个捆包催化剂，相邻的两个捆包催化剂的交错角为15度；第1 层(即最上层)捆包催化剂中活性成分的质量为5g，第2层捆包催化剂中活性成分的质量为6g，即K＝0.2。

(2)聚合反应：步骤(1)得到的14L氧化产物，进料空速为0.2h^-1，在萃取催化反应塔(2)的D006催化剂的催化作用下，发生气液相逆流反应生成10.8g三聚甲醛水溶液，反应条件为：塔顶温度75℃、0.15MPa，塔釜温度100℃、0.20MPa；反应剩余气体在塔内继续上行至排气口2C，一部分经处理排空，另一部分由进料口1A返回氧化反应器中循环利用；而三聚甲醛水溶液依次流经出料口2B、进料口3A后进入到分离器(3)中；

所述的萃取催化蒸馏塔内的D006催化剂，装填量为5段，每段高度为2m；按照实用新型专利CN204685110U(2015202973481)中所公开的装填催化剂的新型模块填料设置成模块式；

所述的萃取剂为纯苯，加入量为15.2g即三聚甲醛的两倍的量，进料质量空速：0.64h^-1。

(3)分离：由步骤(2)中得到的三聚甲醛水溶液，由分离器进料口3A进入到分离器后，在聚结器的作用下萃余相及萃取相进一步相对集中；而萃余相-稀甲醛水溶液由分离器底部出口3C排出，且收集后另作他用，而萃取相依次流经出料口3B、进料口4A后进入到分馏塔(4)中；进口温度：90-100℃，压力：0.20MPa。

(4)分馏：步骤(2)中的得到的萃取相进入到分馏塔后，在分馏塔的再沸器(10)的加热作用下进行分馏，反应条件为：塔顶温度：70-90℃；塔底温度：100-150℃；操作压力：0.1-0.50Mpa，得到气相和液相；气相为萃取剂，气相经排气口II(4B)排出且进入到冷凝器(7)中进行冷凝，冷凝后得到15.2g液态的萃取液依次流经冷凝罐(8)、回流泵(9)后分为两路，一路从回流口(4C)回流至分馏塔中，控制回流比为0.2，另一路从萃取液进口(3B) 返回至萃取塔中循环利用；液相为产物三聚甲醛成品，8.8g精制的、高纯的三聚甲醛成品由塔底的出料口4D排出且被收集或采收；

所述的分馏塔(4)，塔内填充内件为不锈钢波纹板填料，装填段数为3段，每段高度为 2m。

本实施例中，三聚甲醛的收率为95％以上、纯度为近100％。

实施例2：

一种甲醇氧化与合成三聚甲醛的方法，方法步骤均与实施例1相同，所不同的是把甲缩醛的进料量加大1倍，三聚甲醛的收率增长仍为95％以上、纯度为近100％。

上述实例只是为说明本实用新型的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本实用新型的保护范围。凡根据本实用新型的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本实用新型的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种萃取与催化技术耦合合成三聚甲醛的装置，包括依次相连的换热器(6)、甲缩醛氧化反应器(1)、萃取催化反应塔(2)、分离器(3)、分馏塔(4)；空气和氧化原料先进入到换热器壳程内被加热，然后进入到甲缩醛氧化反应器中进行氧化反应，氧化反应得到温度高的氧化产物进入到换热器管程中换热后得到温度降低的氧化产物，温度降低的氧化产物再进入萃取催化反应塔内进行聚合反应，聚合产物依次经萃取、分离、分馏后得到产物三聚甲醛，其特征在于：

所述的换热器(6)，为列管式换热器，壳程的侧壁上方设有冷物质进口6B、下方设有热物质出口6A，管程的底部设有进料口6D，顶部设有出料口6C；其中：冷物质进口6B与能够提供空气和/或甲缩醛的装置相连接热；

所述的甲缩醛氧化反应器(1)，顶部设有进料口1A、底部设有出料口1B，侧壁的上方设有进口1D、下方设有出口1C，其中：进料口1A与换热器(6)的热物质出口6A相连接；出料口1B与换热器的进料口6D相连接；进口1D、出口1C之间设有废热锅炉(5)，出口1C与废热锅炉的进口相连接，进口1D与废热锅炉的出口相连接，废热锅炉为氧化反应提供热量；

所述的萃取催化反应塔(2)，顶部设有排气口2C、底部设有出料口2B，侧壁下方设有进料口2A、上方设有萃取剂加料口2D；其中：进料口2A与换热器(6)的出料口6C相连接；萃取剂加料口2D与能够提供萃取剂的装置相连接；排气口2C分为两路，一路与换热器的冷物质进口6B相连接，从而将空气返回且循环利用，另一路直接与尾气处理系统相连接，并经处理后将气体排空；

所述的分离器(3)，一端设有进料口3A、另一端设有出料口3C、底部设有稀甲醛水溶液出口3B；其中：进料口3A与萃取催化反应塔的出料口2B相连接；稀甲醛水溶液出口3B与储存稀甲醛水溶液的装置相连接；

所述的分馏塔(4)，顶部设有气相出口4B、底部设有出料口4D，侧壁上方设有进料口4A、另一侧壁上方设有回流口4C；其中：进料口4A与分离器的出料口3C相连接；气相出口4B依次连接有冷凝器(7)、冷凝罐(8)、回流泵(9)；回流泵的出口分为两路，一路与回流口4C相连接，另一路与萃取催化塔的萃取剂加料口2D相连接从而将萃取剂循环利用；出料口4D与储存产物三聚甲醛的装置相连接。

2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：所述的甲缩醛氧化反应器(1)，结构与CN201720483709.0中的甲醇氧化用的设备的结构相同，进料口1A、出料口1B的等同于所述的甲醇氧化用的设备的进料口和出料口，在所述的甲醇氧化用的设备的外壳侧壁的上方、下方开设所述的进口1D、出口1C。

3.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：所述的甲缩醛氧化反应器(1)内装填有催化剂A，催化剂A为铁钼催化剂。

4.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：所述的萃取催化反应塔(2)，内部的顶部设有除沫器(13)，内部的上方和下方均设有分布器(12)，下方的分布器与进料口2A相连通，上方的分布器与萃取剂加料口2D相连通。

5.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：所述的萃取催化反应塔内部装填有催化剂B(14)，催化剂B位于上方的分布器、下方的分布器之间。

6.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：所述的萃取催化反应塔(2)内部催化剂B的装填形式为模块式，装填量为N段，1≦N≦100，每段高度1-3m；模块式按照CN204685110U中所公开的装填催化剂的新型模块填料进行设置。

7.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：分离器(3)内设有萃取剂的聚结器(11)，且位于靠近进料口3A的一端。

8.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：所述的分馏塔(4)，侧壁下方安装有重沸器(10)。

9.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：所述的分馏塔(4)，塔内填充有塔内件，塔内件为规整填料、塔板中的任意一种；若为规整填料，其装填段数为N，1≦N≦100，每段高度为1-3米；若为塔板，则理论板数为M，1≦M≦100。