CN101314564A

CN101314564A - 马来酸二甲酯的制备方法

Info

Publication number: CN101314564A
Application number: CNA2007100415531A
Authority: CN
Inventors: 何明康; 赵正康; 张旭红; 杨菊群
Original assignee: Shanghai Coking Co Ltd
Current assignee: Shanghai Coking Co Ltd
Priority date: 2007-06-01
Filing date: 2007-06-01
Publication date: 2008-12-03

Abstract

本发明涉及一种马来酸酐同甲醇反应制备马来酸二甲酯的改进方法，该方法在单一的催化蒸馏塔中完成马来酸二甲酯的制备，即：在催化蒸馏塔的塔釜进行单酯化反应，反应热用来直接产生甲醇蒸汽；同时，含马来酸单甲酯的液相反应产物通过管线加到催化蒸馏塔的上部并向下流动，与逐渐干燥的向上流动的甲醇蒸汽逆流接触完成反应；按照本发明的方法，既能有效利用酯化反应热，又能省去现有技术中的热交换及单酯化反应设备，从而使流程更紧凑和合理。

Description

马来酸二甲酯的制备方法

技术领域

本发明属有机化学领域，涉及一种马来酸酐同甲醇反应制备马来酸二甲酯的改进方法。

背景技术

马来酸二甲酯是一种重要的有机化工原料，特别是通过催化加氢可用来生产1，4-丁二醇、四氢呋喃以及γ-丁内酯，使得马来酸酐和甲醇反应生产马来酸二甲酯的方法受到了极大的关注。

马来酸酐同甲醇反应制备马来酸二甲酯可以用下面的方程式描述。

上述反应都为放热反应，在反应条件下，方程式(1)中的单酯化反应热效应为35kJ/mol，方程式(2)中的双酯化反应热效应为16kJ/mol。单酯化反应为不可逆反应，不需要催化剂即能迅速进行；双酯化反应为可逆平衡反应，且反应进行得较慢，要加速反应，需在催化剂的存在下进行；同时为了提高马来酸二甲酯收率，在反应过程中通过除去反应生成的水来移动平衡，通常利用催化蒸馏方式实现，反应在反应物的泡点温度下进行，反应热或外部热量(通常由甲醇蒸汽提供)用于产品分离，以除去反应生成的水。

在双酯化反应中，传统的催化剂为均相的强酸性化合物，例如：硫酸、磺酸、烷基苯磺酸等；但近来倾向于使用多相催化剂制备马来酸二甲酯，一种带磺酸或羧酸基团的固体离子交换树脂，以适合规模化的连续的马来酸二甲酯生产。

在文献中已经描述了各种制备马来酸二甲酯的方法，通常按照反应方程式在两个分开的反应器中进行。

潘托希米股份有限公司在CN 1259931A专利中公开了一种制备马来酸二甲酯的方法，该方法使用一种均相的烷基苯磺酸作为催化剂，其实施方案如下：

在单酯化反应器5内，马来酸酐与甲醇接触，转化成马来酸单甲酯；操作条件：压力2～4巴、温度100～130℃、甲醇与马来酸酐的摩尔比1.5∶1～3∶1、停留时间10～30分钟。

单酯化反应器5内的反应产物在换热器7中与甲醇进行热交换并使液体甲醇蒸发。

自换热器7的甲醇蒸汽进入双酯化塔13的底部，自换热器7的单酯化反应产物与催化剂混合后进入双酯化塔13的上部，逆流接触完成反应，操作条件：压力0.1～1巴、温度100～130℃、停留时间1.5～3小时。

在双酯化塔13底部得到的马来酸二甲酯粗产品含有催化剂，经汽提塔22回收甲醇，再经精馏塔处理，塔顶得到马来酸二甲酯产品，塔底催化剂循环。

戴维麦基有限公司在CN 87105388 A专利中详细描述了马来酸二烷基酯的制备方法，使用一种带磺酸或羧酸基团的固体离子交换树脂作为催化剂，包括三个反应区域，即：单酯化反应区、初级酯化区及二级酯化区。

在单酯化区中，马来酸酐同烷醇(C1～C4)反应形成相应的马来酸单烷基酯。

生成的马来酸单烷基酯接着在装有固体催化剂的初级酯化区中同烷醇进一步反应获得60％～80％摩尔的马来酸二烷基酯，并对反应产物进行蒸馏以除去反应生成的水。

含有串联连接的多个装有上述固体催化剂的固定床或搅拌罐反应器的二级酯化区中，维持足够高的温度，形成烷醇蒸汽流，并同初级酯化区中的反应产物逆流接触生成相应的马来酸二烷基酯。

Davy Process Technology Limited在USP5,536,856专利中描述了一种通用的制备羧酸酯的设备和工艺，一种催化蒸馏反应塔，塔中安装有塔盘，盘中装填树脂催化剂，并能保持一定的持液量，气液两相在这种反应器中逆流接触完成反应。

如上所述，为加速反应以及提高收率现在一般都采用催化蒸馏工艺，条件是必须在塔的底部提供一股干的甲醇蒸汽流，主要起到三方面的作用：一是提供甲醇反应原料，二是带走反应生成的水推动反应完全，三是在装填有催化剂的塔板上提供一种搅动。

为了提供这股甲醇蒸汽，在现有技术中主要使用换热器通过以下两种间接换热方式实现，一是外部提供热量，二是利用单酯化反应热；另一方面，在现有技术中，单酯化和双酯化反应在两个分开的反应塔中进行，这样都使得马来酸二甲酯的生产工艺变得复杂。

发明内容

所要解决的技术问题

本发明所要解决的技术问题是提供一种马来酸二甲酯的制备方法，以克服现有技术将单酯化和双酯化反应在两个分开的反应塔中进行，使生产工艺比较复杂，且不能同时利用单酯化和双酯化反应热的缺陷。

技术方案

本发明的技术方案之一是提供一种马来酸二甲酯的制备方法，即在单一的催化蒸馏塔中完成马来酸二甲酯的制备，其步骤依次为：

(1)马来酸酐和甲醇加入塔釜中，进行单酯化反应并生成马来酸单甲酯；

(2)单酯化反应放出的热量使过量甲醇汽化，形成甲醇蒸汽流并在塔内向上流动；

(3)含马来酸单甲酯的液相反应产物通过管线加到催化蒸馏塔上部，并在塔内向下流动；

(4)在催化蒸馏塔的下部得到马来酸二甲酯、在催化蒸馏塔的塔顶得到过量甲醇以及反应生成的水。

上述的马来酸二甲酯制备方法的优选方案之一为，所说的甲醇与马来酸酐的进料摩尔比大于或等于2∶1。进一步优选所说的甲醇与马来酸酐的进料摩尔比在3∶1～5∶1的范围内。

上述的马来酸二甲酯制备方法的优选方案之二为，所说的单酯化反应条件为：压力1～5巴，温度90～130℃，停留时间10～60分钟。

上述的马来酸二甲酯制备方法的优选方案之三为，所说的单酯化反应温度为反应混合物的泡点温度，且通过调节塔顶压力来控制。

上述的马来酸二甲酯制备方法的优选方案之四为，所说的双酯化催化蒸馏条件为：压力1～3巴、温度90～130℃、停留时间1～3小时、甲醇与马来酸单甲酯的摩尔比1∶1～3∶1。

本发明的技术方案之二是提供一种马来酸二甲酯的生产装置，是一种在塔釜中进行单酯化反应生成马来酸单甲酯，放出的热量使过量甲醇汽化，形成甲醇蒸汽流并在塔内向上流动；塔上部带有添加马来酸单甲酯的液相反应产物的管线入口；塔下部得到马来酸二甲酯、塔顶得到过量甲醇和反应生成水的催化蒸馏塔。

上述的马来酸二甲酯的生产装置的优选方案之一为，所说的催化蒸馏塔为装填有树脂酯化催化剂的填料塔或板式塔。

上述的马来酸二甲酯的生产装置的优选方案之二为，所说的双酯化反应催化剂为带磺酸或羧酸基团的固体离子交换树脂。

上述的马来酸二甲酯的生产装置的优选方案之三为，所说的催化蒸馏塔的塔釜具备提供外部热量的加热装置。

本发明是通过如下方式实现的：

参照说明书附图，甲醇和马来酸酐的混合物经管线1加到催化蒸馏塔的塔釜中，进行单酯化反应；甲醇除了反应还需要一部分汽化以带走反应热，因此甲醇与马来酸酐的进料摩尔比最好控制在2∶1以上，但要在合适的温度和压力下进行反应优先的应控制在3∶1～5∶1的范围内；单酯化反应温度为反应混合物的泡点温度，这与催化蒸馏塔的操作压力、催化剂装填方式、塔板数(塔压降)及甲醇进料量等有关，可以调节它们中的一项或两项使单酯化反应满足现有成熟的操作条件，例如：压力1～5巴、温度90～130℃、停留时间10～60分钟，优选地可通过调节塔顶压力来控制单酯化反应温度。

单酯化反应放出的热量使过量甲醇汽化，这股甲醇蒸汽在催化蒸馏塔内向上流动；同时，含马来酸单甲酯的液相反应产物经管线2加到催化蒸馏塔的上部并向下流动，在装填有树脂酯化催化剂的塔板上，向下流动的液相物流与过量甲醇和反应生成的水所形成的蒸汽物流逆流接触进行传热、传质，马来酸单甲酯同甲醇反应生成马来酸二甲酯，并除去液相中反应生成的水；经一系列反应、分离过程后，在催化蒸馏塔的下部塔板经管线4得到马来酸二甲酯产品、塔顶经管线3得到过量甲醇以及反应生成的水。

双酯化反应使用带磺酸或羧酸基团的固体离子交换树脂等作为催化剂，反应器可以采用填料、板式塔形式，提供一定的填料高度或塔板以及停留时间以生成质量符合要求的马来酸二甲酯，可作为原料直接去加氢用来生产1，4-丁二醇、四氢呋喃以及γ-丁内酯，也可进一步处理后作为产品销售；在催化蒸馏塔塔顶获得过量甲醇和反应生成的水，可在后续处理装置中回收甲醇并循环使用。

同样，催化蒸馏操作使用现有成熟的条件：例如：压力1～3巴、温度90～130℃、停留时间1～3小时、甲醇与马来酸单甲酯的摩尔比1∶1～3∶1，具体地视所用的催化剂及催化蒸馏塔设备条件而定；另外，按照本发明的方法，在催化蒸馏塔的塔釜可以提供外部热量，例如使用再沸器，保证催化蒸馏塔中有足量的甲醇蒸汽流以带走反应生成的水。

有益效果

鉴于现有马来酸二甲酯制备方法中存在的不足，本发明提供一种改进的制备方法，该方法在单一的催化蒸馏塔中完成马来酸二甲酯的制备，即：在催化蒸馏塔的塔釜进行单酯化反应，反应热用来直接产生甲醇蒸汽；同时，含马来酸单甲酯的液相反应产物通过管线加到催化蒸馏塔的上部并向下流动，与逐渐干燥的向上流动的甲醇蒸汽逆流接触完成反应；按照本发明的方法，既能有效利用酯化反应热，又能省去现有技术中的热交换及单酯化反应设备，从而使流程更紧凑和合理。

附图说明

图1为实施本发明的马来酸二甲酯制备方法的工艺及装置示意。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，如：化工操作手册，或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1

在催化蒸馏塔(15块塔板，塔板上装填树脂催化剂，牌号为DNW-1)的塔釜中连续加入甲醇和马来酸酐的混合物，甲醇与马来酸酐的摩尔比为4∶1，单酯化反应温度120℃(塔顶压力为1.3巴，塔压降为1.7巴)，酯化反应热使过量甲醇汽化，其中产生的蒸汽甲醇与马来酸单甲酯的摩尔比为2.2∶1。

含马来酸单甲酯的液相反应产物加到第3块塔板上，控制加料流量使单酯化反应和双酯化反应停留时间分别为30分钟和2小时，在催化蒸馏塔的底部15块塔板处得到产品，其中马来酸二甲酯含量97.6％，甲醇含量1.4％，水含量1％；在催化蒸馏塔的顶部得到过量甲醇和反应生成的水，其中甲醇含量80.8％，水含量19.2％。

Claims

1.一种马来酸二甲酯的制备方法，其特征在于，在单一的催化蒸馏塔中完成马来酸二甲酯的制备，其步骤依次为：

2.根据权利要求1所述的马来酸二甲酯制备方法，其特征在于，所说的甲醇与马来酸酐的进料摩尔比大于或等于2∶1。

3.根据权利要求2所述的马来酸二甲酯制备方法，其特征在于，所说的甲醇与马来酸酐的进料摩尔比在3∶1～5∶1的范围内。

4.根据权利要求1所述的马来酸二甲酯制备方法，其特征在于，所说的单酯化反应条件为：压力1～5巴，温度90～130℃，停留时间10～60分钟。

5.根据权利要求1所述的马来酸二甲酯制备方法，其特征在于，所说的单酯化反应温度为反应混合物的泡点温度，且通过调节塔顶压力来控制。

6.根据权利要求1所述的马来酸二甲酯制备方法，其特征在于，所说的双酯化催化蒸馏条件为：压力1～3巴、温度90～130℃、停留时间1～3小时、甲醇与马来酸单甲酯的摩尔比1∶1～3∶1。

7.一种马来酸二甲酯的生产装置，是一种在塔釜中进行单酯化反应生成马来酸单甲酯，放出的热量使过量甲醇汽化，形成甲醇蒸汽流并在塔内向上流动；塔上部带有添加马来酸单甲酯的液相反应产物的管线入口；塔下部得到马来酸二甲酯、塔顶得到过量甲醇和反应生成水的催化蒸馏塔。

8.根据权利要求7所述的马来酸二甲酯的生产装置，其特征在于，所说的催化蒸馏塔为装填有树脂酯化催化剂的填料塔或板式塔。

9.根据权利要求7所述的马来酸二甲酯的生产装置，其特征在于，所说的双酯化反应催化剂为带磺酸或羧酸基团的固体离子交换树脂。

10.根据权利要求7所述的马来酸二甲酯的生产装置，其特征在于，所说的催化蒸馏塔的塔釜具备提供外部热量的加热装置。