CN210314073U - 一种甲缩醛氧化制取三聚甲醛的装置 - Google Patents

Abstract

本实用新型公开了一种甲缩醛氧化制取三聚甲醛的装置，包括依次连接的换热器、甲缩醛氧化器、吸收塔、合成反应器、催化蒸馏塔、萃取塔、精制塔。用高纯度甲缩醛氧化制取高浓度甲醛水溶液，直接进行三聚甲醛合成，萃取精馏制取高纯三聚甲醛，进而生产DMMn目标产品，省去了甲醛浓缩、稀醛回收等环节，节能环保、高效降耗，投资少、成本低，创出了一条生产DMMn目标产品新的技术路线。

Description

一种甲缩醛氧化制取三聚甲醛的装置

技术领域

本实用新型涉及一种甲缩醛氧化制取三聚甲醛的装置，属于精细化工技术领域。

技术背景

三聚甲醛是聚甲醛的单体原料，但现存的制取三聚甲醛的生产方法非常复杂，通常要经过甲醛水溶液浓缩、硫酸催化等过程，方能最终得到合格的三聚甲醛单体原料，进而再与甲缩醛合成DMMn产品。而本技术是：通过高纯甲缩醛氧化后，得到高浓度甲醛水溶液，省去浓缩、硫酸催化等过程，直接进入一个以固体酸催化剂的固定床耦合催化蒸馏装置，集氧化、聚合、催化精馏合成于一身的合成三聚甲醛的一种新技术。

技术内容

本实用新型所要解决的技术问题是针对现有技术中合成三聚甲醛存在的先天不足，而提供一种高纯甲缩醛氧化制取三聚甲醛的装置，克服了现存浓缩技术、硫酸催化技术等存在的缺陷和弊端，开创了一条工艺条件温和、工艺流程短、投资小、见效快、高效低耗、清洁环保的方法及装置。

为了实现上述目的，本实用新型采用如下技术方案：

一种甲缩醛氧化制取三聚甲醛的装置，包括依次连接的换热器、甲缩醛氧化器、吸收塔、合成反应器、催化蒸馏塔、萃取塔、精制塔，其特征在于：

所述的甲缩醛氧化器，顶部设有进料口1A、底部设有出料口1B，侧壁的中上部设有出口1C、中下部设有进口1D，其中：出口1C、进口1D分别与废热锅炉相连接；

所述的换热器，顶部设有出料口2A、底部设有进料口2C，一侧中上部设有进料口2B、另一侧中下部设有出料口2D；其中：进料口2B与能够提供甲缩醛和空气的装置相连接，出料口2D与甲缩醛氧化器的进料口1A相连接，进料口2C与甲缩醛氧化器的出料口1B相连接，出料口2A与吸收塔相连接；甲缩醛和空气混合且经换热器气化后以气态进入到甲缩醛氧化器中进行氧化反应，氧化反应产物再经过换热器换热后由出料口2A导出；

所述的吸收塔，顶部设有剩余空气出口3D，上部设有水相或稀甲醛水溶液进口3A、底部设有出料口3B，侧壁下部设有进料口3C，其中：进料口3C与换热器的出料口2A相连接；水相或稀甲醛水溶液进口3A与能够提供水相或稀甲醛水溶液的装置相连接；剩余空气出口3D与换热器的进料口2B相连接；出料口3B通过加热器与合成反应器相连接；

所述的合成反应器，周身设计有夹套，用来恒温水保温或加温，顶部设有出料口4A、底部设有进料口4B；其中：进料口4B分为两路，其中一路与加热器的出口相连接；出料口4A与催化蒸馏塔相连接；

所述的催化蒸馏塔，顶部设有出料口5A，上部设有回流口5F，中上部设有进料口5D，底部设有出口5B，其中：进料口5D与合成反应器的出料口4A相连接；出料口5A依次连接有冷却器I、回流罐I和回流泵I，回流泵I的出口分为两路，其中一路与回流口5F相连接；出口5B与合成反应器进料口4B的另一路相连接；所述的催化蒸馏塔的中下部设有进口5C、底部设有出口5E，二者之间设有重沸器I；

所述的萃取塔，顶部设有出料口6A、底部设有出料口6C，侧壁上部设有进料口6D、另一侧下部设有进料口6B；其中：进料口6D与回流泵I出口的另一路相连接；进料口6B分为两路，其中一路与外部提供萃取剂的装置相连接；底部出料口6C分成两路，一路与甲缩醛合成单元相连接，另一路与吸收塔的水相或稀甲醛水溶液进口3A相连；出料口6A与精制塔相连接；

所述的精制塔，顶部设有出料口7A，上部设有进料口7C，侧壁中上部设有回流口7B，底部设有出料口7D，其中：进料口7C与萃取塔的出料口6A相连接；出料口7A依次连接有冷却器II、回流罐II和回流泵II，回流泵II的出口分为两路，一路与回流口7B相连接，一路与萃取塔进料口6B的另一路相连接；出料口7D与收集成品的装置相连接；所述的精制塔的中下部设有进口7E、底部设有出口7F，二者之间设有重沸器II。

上述技术方案中，所述的甲缩醛氧化器，为内部固定有列管的氧化器，列管内装有铁钼催化剂，且铁钼催化剂以捆包催化剂的模式装入列管内；所述的甲缩醛氧化器与201720483709.0中的记载的甲醇氧化用的设备结构相同，所述的捆包催化剂与201720483709.0或201720485329中记载的甲醇氧化用的捆包催化剂结构相同。

上述技术方案中，所述的合成反应器，为固定床反应器或列管床反应器，内部装有树脂催化剂；树脂催化剂的种类为凯瑞环保科技有限公司生产的D006型树脂催化剂或D008型树脂催化剂；树脂催化剂的装填模式为散装或模块形式，当以模块形式装填时，催化剂的结构与201620194196.7或201620189748.5中记载的模块催化剂结构相同。

上述技术方案中，所述的催化蒸馏塔，整塔内部分为三部分：上部为精馏段、下部为提馏段、中间为催化段，精馏段、提馏段均为筛板或规整填料结构，催化段装有催化剂；精馏段、提馏段为筛板结构时，筛板的层数为N＝3-100，层与层之间的间距为350-550mm；精馏段、提馏段为规整填料时，填料的段数为3-30，每段高度为1-3m；催化段内的装填的催化剂种类为凯瑞环保科技有限公司生产的D006型树脂催化剂或D008型树脂催化剂，树脂催化剂的装填模式为散装或模块形式；当以模块形式装填时，催化剂的结构与201620194196.7或201620189748.5中记载的模块催化剂结构相同；催化蒸馏塔的结构优选与201820768266.4中记载的催化蒸馏塔的结构相同。

上述技术方案中，所述的吸收塔、萃取塔、精制塔内都分别填充有塔内件，塔内件为规整填料、塔板中的任意一种；若为规整填料，其装填段数为N，1≦N≦100，每段高度为1-3米；若为塔板，则理论板数为M，1≦M≦100，塔板间距为250-550mm。

上述技术方案中，所述的换热器、冷却器I、冷却器II、再沸器I，再沸器II，加热器都是本领域常规的加热、换热设备。

本实用新型还提供了一种甲缩醛氧化制取三聚甲醛的方法，包括以下步骤：

(1)甲缩醛气化：将经过预热的甲缩醛与空气按1：10-60的体积比的比例混合，然后由进料口2B进入到换热器中进行加热得到气化的甲缩醛气体，气相物料由出料口2D导出、且由进料口1A导入到氧化反应器中；

(2)氧化反应：气相物料在氧化反应器内的铁钼催化剂的催化作用下进行氧化反应，气相的氧化产物依次流经出料口1B、进料口2C、出料口2A经换热器换热后再由进料口3C导入到吸收塔中；由吸收塔的水相或稀甲醛水溶液进口3A导入脱盐水或稀甲醛水溶液，对氧化产物中的甲醛气相进行吸收，吸收空速以塔釜得到浓度高达50-83％的甲醛水溶液为准，甲醛水溶液由出料口3B导出、且经加热器预热后由进料口4B导入到合成反应器中；剩余空气由塔顶的剩余空气出口3D返回至换热器中循环利用；

(3)合成反应：甲醛水溶液在合成反应器内的树脂催化剂的催化作用下进行合成反应，生成三聚甲醛；生成的三聚甲醛和未反应的甲醛水溶液由出料口4A导出、且由进料口5D导入到催化蒸馏塔中；

(4)催化蒸馏反应：生成的三聚甲醛和未反应的甲醛水溶液进入到催化蒸馏塔后，未反应的甲醛水溶液在催化蒸馏塔催化段的树脂催化剂的催化作用下继续进行聚合反应，在蒸馏作用下，塔顶得到三聚甲醛和水的气相，塔釜得到未反应的甲醛水溶液；塔釜的甲醛水溶液由出口5B导出、且由进料口4B返回至合成反应器中循环利用；塔顶的三聚甲醛和水的气相经出料口5A导出至冷却器I中，经过冷却后得到浓度为10-40％三聚甲醛水溶液，三聚甲醛水溶液依次流经回流罐I和回流泵I后，一部分由回流口5F回流至催化蒸馏塔中，另一部分由进料口6D导入到萃取塔中；

(5)萃取：三聚甲醛水溶液由进料口6D导入到萃取塔中后，同时由进料口6B向萃取塔中导入萃取剂，塔顶得到含有三聚甲醛的萃取相，塔釜得到萃余相-稀甲醛水溶液；塔釜得到的稀甲醛水溶液一部分导入到甲缩醛合成单元中用来合成原料甲缩醛，另一部分由水相或稀甲醛水溶液进口3A返回吸收塔中循环利用；含有三聚甲醛的萃取相由出料口6A导出、且由进料口7C导入到精制塔中；

(6)精制：含有三聚甲醛的萃取相在精制塔内进行分馏，塔顶得到萃取剂，萃取剂由出料口7A导出至冷却器II中，经过冷却后的萃取剂依次流经回流罐II和回流泵II后，一部分由回流口7B回流至精制塔中，另一部分由进料口6B返回至萃取塔中循环利用；塔釜得到纯净的三聚甲醛，由出料口7D导出且被收集。

上述技术方案中，步骤(1)中，所述的换热器的操作条件为：温度：100-200℃、压力为常压或微正压。

上述技术方案中，步骤(1)中，所述的甲缩醛，为浓度大于95％的甲缩醛原料；进入到换热器中的甲缩醛与空气的混合物中，甲缩醛的体积浓度小于10％，优选为1-5％(以上均指标况)。

上述技术方案中，步骤(2)中，所述的铁钼催化剂与201720483709.0中记载的催化剂活性成分相同，是由以下质量百分比的组分复配而成：M_OO₃ 60-78％、Fe₂O₃ 20-39％、其他元素氧化物0.1-2.0％；所述的其他元素氧化物为IIIA、IV A或VIII族中元素的氧化物中的任意一种，或两种元素的氧化物以0.1-1:1的质量比混配而成的混合物；所述的其他元素氧化物优选为Al₂O₃。

上述技术方案中，步骤(2)中，所述的氧化反应器的操作条件与201720483709.0中记载的相同：进料口的温度150-200℃，出料口的温度250-400℃，进料口压力0.01-0.20MPa。

上述技术方案中，步骤(2)中，气相物料由进料口1A导入到氧化反应器中时，进料体积空速为5000-50000h^-1。

上述技术方案中，步骤(2)中，所述的吸收塔的操作条件为：塔顶温度：30-90℃、压力：0.01-0.5MPa，塔釜温度：80-250℃、压力：0.01-1.0MPa。

上述技术方案中，步骤(2)中，所述甲醛水溶液，由加热器预热至50-90℃后由进料口4B导入到合成反应器中。

上述技术方案中，步骤(3)中，所述的合成反应器的操作条件为：入口温度：50-90℃，出口温度：80-150℃、压力：0.01-1.0MPa。

上述技术方案中，步骤(3)中，所述的树脂催化剂的种类为凯瑞环保科技有限公司生产的D006型树脂催化剂或D008型树脂催化剂；树脂催化剂的装填模式为散装或模块形式，当以模块形式装填时，催化剂的结构与201620194196.7或201620189748.5中记载的模块催化剂结构相同。

上述技术方案中，步骤(3)中，甲醛水溶液由进料口4B进入到合成反应器中时，质量空速为0.1-2.0h^-1。

上述技术方案中，步骤(4)中，生成的三聚甲醛和未反应的甲醛水溶液由进料口5D进入到催化蒸馏塔中时，质量进料空速为0.1-2.0h^-1。

上述技术方案中，步骤(4)中，所述的催化蒸馏塔，操作条件为：塔顶温度：80-150℃；塔底温度：100-200℃；操作压力：塔顶：0.01-1.0Mpa。

上述技术方案中，步骤(4)中，所述回流比为0.1-4.0；

上述技术方案中，步骤(4)中，所述的树脂催化剂的种类为凯瑞环保科技有限公司生产的D006型树脂催化剂或D008型树脂催化剂；树脂催化剂的装填模式为散装或模块形式，当以模块形式装填时，催化剂的结构与201620194196.7或201620189748.5中记载的模块催化剂结构相同。

上述技术方案中，步骤(5)中，所述的萃取塔，操作条件为：塔顶温度：30-80℃；塔底温度：50-100℃；操作压力：塔顶：0.01-0.5Mpa。

上述技术方案中，步骤(5)中，所述的萃取剂为芳烃类、六碳以上的烷烃类、六碳以上的环烷烃类及其中二者任意比例混合而成的物质。

上述技术方案中，步骤(5)中，三聚甲醛水溶液由进料口6D导入到萃取塔中，进料空速控制为0.1-10.0h^-1；萃取剂由进料口6B导入萃取塔中，萃取比为1-10:1(萃取剂与纯三聚甲醛的质量比)。

上述技术方案中，步骤(6)中，所述的精制塔，操作条件为：塔顶温度：40-100℃；塔底温度：100-150℃；操作压力：塔顶：0.01-3.0Mpa。

上述技术方案中，步骤(6)中，所述的回流比为0.1-5.0。

本技术方案的优点在于：甲缩醛经氧化、吸收后，甲醛水溶液浓度较高，可不经浓缩，直接进入合成反应器进行三聚甲醛的聚合反应，生产三聚甲醛，并且继续与催化蒸馏塔耦合，实现三聚甲醛的继续聚合、三聚甲醛浓缩、甲醛水溶液浓缩等多重功能，实现了脱水、聚合、催化耦合、浓缩、稀甲醛水溶液循环利用，克服了现存生产过程中的浓缩技术、硫酸催化技术、萃取、烘干技术存在的缺陷和弊端，开创了一条工艺条件温和，工艺流程短，投资小，见效快；高效低耗，清洁环保诸多优势兼具的三聚甲醛工艺进而与甲缩醛生产DMMn的新技术。

附图说明

图1为本实用新型甲缩醛氧化制取三聚甲醛的装置的整体结构图；

其中：1为甲缩醛氧化器，2为换热器，3为吸收塔，4为合成反应器，5为催化蒸馏塔，6为萃取塔，7为精制塔，8为冷却器I，9为回流罐I，10为回流泵I，11为冷却器II，12为回流罐II，13为回流泵II，14为再沸器I，15为再沸器II，16为废热锅炉，17为加热器。

具体实施例

以下对本实用新型技术方案的具体实施方式详细描述，但本实用新型并不限于以下描述内容：

一种甲缩醛氧化制取三聚甲醛的装置，包括依次连接的换热器2、甲缩醛氧化器1、吸收塔3、合成反应器4、催化蒸馏塔5、萃取塔6、精制塔7，如图1所示：

所述的甲缩醛氧化器1，顶部设有进料口1A、底部设有出料口1B，侧壁的中上部设有出口1C、中下部设有进口1D，其中：出口1C、进口1D分别与废热锅炉16相连接；

所述的换热器2，顶部设有出料口2A、底部设有进料口2C，一侧中上部设有进料口2B、另一侧中下部设有出料口2D；其中：进料口2B与能够提供甲缩醛和空气的装置相连接，出料口2D与甲缩醛氧化器的进料口1A相连接，进料口2C与甲缩醛氧化器的出料口1B相连接，出料口2A与吸收塔3相连接；甲缩醛和空气混合且经换热器气化后以气态进入到甲缩醛氧化器1中进行氧化反应，氧化反应产物再经过换热器换热后由出料口2A导出；

所述的吸收塔3，顶部设有剩余空气出口3D，上部设有水相或稀甲醛水溶液进口3A、底部设有出料口3B，侧壁下部设有进料口3C，其中：进料口3C与换热器的出料口2A相连接；水相或稀甲醛水溶液进口3A与能够提供水相或稀甲醛水溶液的装置相连接；剩余空气出口3D与换热器2的进料口2B相连接；出料口3B通过加热器17与合成反应器4相连接；

所述的合成反应器4，周身设计有夹套，用来恒温水保温或加温，顶部设有出料口4A、底部设有进料口4B；其中：进料口4B分为两路，其中一路与加热器11的出口相连接；出料口4A与催化蒸馏塔5相连接；

所述的催化蒸馏塔5，顶部设有出料口5A，上部设有回流口5F，中上部设有进料口5D，底部设有出口5B，其中：进料口5D与合成反应器4的出料口4A相连接；出料口5A依次连接有冷却器I 8、回流罐I 9和回流泵I 10，回流泵I的出口分为两路，其中一路与回流口5F相连接；出口5B与合成反应器4进料口4B的另一路相连接；所述的催化蒸馏塔的中下部设有进口5C、底部设有出口5E，二者之间设有重沸器I 14；

所述的萃取塔6，顶部设有出料口6A、底部设有出料口6C，侧壁上部设有进料口6D、另一侧下部设有进料口6B；其中：进料口6D与回流泵I 10出口的另一路相连接；进料口6B分为两路，其中一路与外部提供萃取剂的装置相连接；底部出料口6C分成两路，一路与甲缩醛合成单元相连接，另一路与吸收塔3的水相或稀甲醛水溶液进口3A相连；出料口6A与精制塔7相连接；

所述的精制塔7，顶部设有出料口7A，上部设有进料口7C，侧壁中上部设有回流口7B，底部设有出料口7D，其中：进料口7C与萃取塔5的出料口6A相连接；出料口7A依次连接有冷却器II 11、回流罐II 12和回流泵II 13，回流泵II的出口分为两路，一路与回流口7B相连接，一路与萃取塔进料口6B的另一路相连接；出料口7D与收集成品的装置相连接；所述的精制塔的中下部设有进口7E、底部设有出口7F，二者之间设有重沸器II 15。

本实用新型中，所述的甲缩醛氧化器1，为内部固定有列管的氧化器，列管内装有铁钼催化剂，且铁钼催化剂以捆包催化剂的模式装入列管内；所述的甲缩醛氧化器与201720483709.0中的记载的甲醇氧化用的设备结构相同，所述的捆包催化剂与201720483709.0或201720485329中记载的甲醇氧化用的捆包催化剂结构相同：

所述的甲缩醛氧化器，由外壳和内部组件构成，所述的内部组件由上至下为不锈钢丝网、上隔板、列管、下隔板，所述的外壳的顶部设有进料口(即本实用新型中的进料口1A)、底部设有出料口(即本实用新型中的出料口1B)：

所述的氧化反应器内，上部安装起分散作用的不锈钢丝网，不锈钢丝网的下部安装所述的上隔板，上隔板的下面焊接多根所述的列管，列管的末端焊接所述的下隔板；所述的列管，彼此之间呈正三角形分布排列；所述的列管内部装填有多个圆柱形的捆包催化剂；所述的捆包催化剂的外径等于甲醇氧化反应器的列管的内径；所述的列管的内径≥25mm，每根所述的列管，长度≥1500mm；每根所述的列管内装填捆包催化剂的个数N≥5，所述的捆包催化剂的高度为≥100mm；

所述的捆包催化剂包括不锈钢平面丝网、不锈钢波纹丝网和催化剂活性成分：所述的催化剂活性成分均匀分布在所述的不锈钢平面丝网上，所述的不锈钢波纹丝网与其平铺叠加包盖住所述的催化剂活性成分后，将边缘封闭，以一端为轴心卷制成实心圆柱形状的捆包催化剂；所述的催化剂活性成分为球形、条形、圆柱形或者立方体形(实施例中为球形)；球形的直径，条形的长度、宽度及高度，圆柱形的直径及高度，立方体形的边长，均需大于不锈钢平面丝网的网孔边长及不锈钢波纹丝网的网孔边长；所述的不锈钢平面丝网的网孔边长及不锈钢波纹丝网的网孔边长均＜2mm；

所述的捆包催化剂装填在单根列管时自上而下放置，相邻的两个捆包催化剂的交错角≥10°，交错角为相邻的捆包催化剂卷制而成时的边缘线的水平圆心线的夹角；所述的捆包催化剂，每个捆包催化剂上的催化剂活性成分的分布是均匀的，即一个捆包催化剂的每个截面上的催化剂活性成分的分配量是均匀一致；

多个捆包催化剂装填在列管时，沿着轴向、由上至下，捆包催化剂中的催化剂活性成分均匀增加，顶部的捆包催化剂中的催化剂活性成分最少、底部的捆包催化剂中的催化剂活性成分最多；增加的幅度按照下述公式计算：K＝(an+1-an)/an，K为常数且0<k<1；an为第n层的活性催化剂的质量；an+1为第n+1层活性催化剂的质量，即第n层下面一层的活性催化剂的质量；n＝1，2，3，4，5，6......n的自然正整数；

所述的催化剂活性成分是由以下质量百分比的组分复配而成：M_OO₃ 60-78％、Fe₂O₃20-39％、其他元素氧化物0.1-2.0％；所述的其他元素氧化物为IIIA、IV A或VIII族中元素的氧化物中的任意一种，或两种元素的氧化物以0.1-1:1的质量比混配而成的混合物；所述的其他元素氧化物优选为Al₂O₃。

本实用新型中，所述的合成反应器4，为固定床反应器或列管床反应器，内部装有树脂催化剂；树脂催化剂的种类为凯瑞环保科技有限公司生产的D006型树脂催化剂或D008型树脂催化剂；树脂催化剂的装填模式为散装或模块形式，当以模块形式装填时，催化剂的结构与201620194196.7或201620189748.5中记载的模块催化剂结构相同：

模块催化剂包括催化剂、金属丝网、金属丝网波纹板：所述的模块催化剂由所述的金属丝网、金属丝网波纹板间隔平行设置，两片金属丝网之间盛装所述的催化剂颗粒形成催化剂层，且该催化剂层内的所述催化剂颗粒被所述的金属丝网波纹板隔开放置；所述的模块催化剂内所述的催化剂层间隔设置；

所述的模块催化剂由金属丝在外围固定；所述的模块催化剂外轮廓由所述的金属丝网包裹固定封闭呈几何形状(几何形状为立方体、圆柱体，实施例中为圆柱状)；所述的金属丝网与金属丝网之间间隔一层或两层金属丝网波纹板(实施例中为一层)；所述的催化剂层间隔一层或两层金属丝网波纹板设置(实施例中为一层)；所述的催化剂层是由两层所述金属丝网之间间隔一层或两层(实施例中为一层)金属丝网波纹板设置且内部填充所述催化剂颗粒；所述的金属丝网、金属丝网波纹板是由不锈钢材料制成，所述的金属丝网或金属丝网波纹板也可由带孔的不锈钢板替换；所述的金属丝网、金属丝网波纹板上下竖直设置；所述的催化剂层设置加强外壁，将所述的金属丝网与不锈钢带孔波纹板双层作为所述的催化剂层的外壁。

本实用新型中，所述的催化蒸馏塔5，整塔内部分为三部分：上部为精馏段、下部为提馏段、中间为催化段，精馏段、提馏段均为筛板或规整填料结构，催化段装有催化剂；精馏段、提馏段为筛板结构时，筛板的层数为N＝3-100，层与层之间的间距为350-550mm；精馏段、提馏段为规整填料时，填料的段数为3-30，每段高度为1-3m；催化段内的装填的催化剂种类为凯瑞环保科技有限公司生产的D006型树脂催化剂或D008型树脂催化剂，树脂催化剂的装填模式为散装或模块形式；当以模块形式装填时，催化剂的结构与201620194196.7或201620189748.5中记载的模块催化剂结构相同；催化蒸馏塔的结构优选与201820768266.4中记载的催化蒸馏塔的结构相同。

本实用新型中，所述的吸收塔3、萃取塔6、精制塔7内都分别填充有塔内件，塔内件为规整填料、塔板中的任意一种；若为规整填料，其装填段数为N，1≦N≦100，每段高度为1-3米；若为塔板，则理论板数为M，1≦M≦100，塔板间距为250-550mm。

本实用新型中，所述的换热器2、冷却器I 8、冷却器II 11、再沸器I 14，再沸器II15，加热器17都是本领域常规的加热、换热设备。

本实用新型还提供了一种甲缩醛氧化制取三聚甲醛的方法，包括以下步骤：

(1)甲缩醛气化：将经过预热的甲缩醛与空气按1：10-60的体积比的比例混合，然后由进料口2B进入到换热器2中进行加热得到气化的甲缩醛气体，气相物料由出料口2D导出、且由进料口1A导入到氧化反应器1中；

(2)氧化反应：气相物料在氧化反应器2内的铁钼催化剂的催化作用下进行氧化反应，气相的氧化产物依次流经出料口1B、进料口2C、出料口2A经换热器换热后再由进料口3C导入到吸收塔3中；由吸收塔的3A进口导入脱盐水或稀甲醛水溶液，对氧化产物中的甲醛气相进行吸收，吸收空速以塔釜得到浓度高达50-83％的甲醛水溶液为准，甲醛水溶液由出料口3B导出、且经加热器17预热后由进料口4B导入到合成反应器4中；剩余空气由塔顶的剩余空气出口3D返回至换热器中循环利用；

(3)合成反应：甲醛水溶液在合成反应器内的树脂催化剂的催化作用下进行合成反应，生成三聚甲醛；生成的三聚甲醛和未反应的甲醛水溶液由出料口4A导出、且由进料口5D导入到催化蒸馏塔5中；

(4)催化蒸馏反应：生成的三聚甲醛和未反应的甲醛水溶液进入到催化蒸馏塔后，未反应的甲醛水溶液在催化蒸馏塔催化段的树脂催化剂的催化作用下继续进行聚合反应，在蒸馏作用下，塔顶得到三聚甲醛和水的气相，塔釜得到未反应的甲醛水溶液；塔釜的甲醛水溶液由出口5B导出、且由进料口4B返回至合成反应器中循环利用；塔顶的三聚甲醛和水的气相经出料口5A导出至冷却器I 8中，经过冷却后得到浓度为10-40％三聚甲醛水溶液，三聚甲醛水溶液依次流经回流罐I 9和回流泵I 10后，一部分由回流口5F回流至催化蒸馏塔中，另一部分由进料口6D导入到萃取塔中；

催化部分是固定床或列管床化学反应的继续，并且是液相经由催化段的上方，向下流动，在催化段树脂催化剂的作用下，甲醛水溶液继续聚合而继续生产三聚甲醛，而蒸馏部分是气相由下而上流动，并且在水和三聚甲醛共沸的原理作用下，实现了三聚甲醛的浓缩而到达精馏段，即经过塔顶而流出，随着水和三聚甲醛的共沸蒸馏，下流的未完全反应的剩余的甲醛水溶液也得到了浓缩而流到塔底，可返回合成反应器4B口继续反应，这样就实现了大循环；固定床合成反应器与催化蒸馏塔耦合，巧妙的实现了三聚甲醛合成、三聚甲醛水溶液浓缩、甲醛水溶液浓缩等大的循环，设计巧妙、合理；

(5)萃取：三聚甲醛水溶液由进料口6D导入到萃取塔中后，同时由进料口6B向萃取塔中导入萃取剂，塔顶得到含有三聚甲醛的萃取剂，塔釜得到水相或稀甲醛水溶液；塔釜得到的水相或稀甲醛水溶液一部分导入到甲缩醛合成单元中用来合成原料甲缩醛，另一部分由水相或稀甲醛水溶液进口3A返回吸收塔3中循环利用；含有三聚甲醛的萃取剂由出料口6A导出、且由进料口7C导入到精制塔7中；

(6)精制：含有三聚甲醛的萃取剂在精制塔内进行分馏，塔顶得到萃取剂，萃取剂由出料口7A导出至冷却器II11中，经过冷却后的萃取剂依次流经回流罐II12和回流泵II13后，一部分由回流口7B回流至精制塔中，另一部分由进料口6B返回至萃取塔中循环利用；塔釜得到纯净的三聚甲醛，由出料口7D导出且被收集。

下面结合具体的实施例对本实用新型装置和方法进行阐述：

实施例1：

一种甲缩醛氧化制取三聚甲醛的方法，包括以下步骤：

(1)甲缩醛气化：将经过预热的浓度为96％的甲缩醛(761g/h)与空气(11200L/h)按照1：50的体积比混合，然后由进料口2B进入到换热器(100-200℃、微正压)中进行加热得到气化的甲缩醛气体，气相物料由出料口2D导出、且由进料口1A(体积空速为8000h^-1；)导入到氧化反应器中；

(2)氧化反应：气相物料在氧化反应器内的铁钼催化剂的催化作用下进行氧化反应，气相的氧化产物依次流经出料口1B、进料口2C、出料口2A经换热器换热后再由进料口3C导入到吸收塔中；由吸收塔的水相或稀甲醛水溶液进口3A导入脱盐水，对氧化产物进行吸收，空速控制为塔釜得到浓度高达60％的甲醛水溶液为准，(1500g/h)，60％的甲醛水溶液由出料口3B导出、且经加热器预热至60-80℃后，由进料口4B导入到合成反应器中；未被吸收的剩余空气由塔顶的剩余空气出口3D返回至换热器中循环利用；

所述的氧化反应器，操作条件为：进料口的温度150-200℃，出料口的温度280-400℃，进料口压力0.05-0.12MPa；

所述的吸收塔，操作条件为：塔顶温度：30-60℃，塔釜温度：80-150℃，压力：0.05-0.10MPa；塔内件是规整填料，其装填段数为3，每段高度为1米；

所述的氧化反应器，单根列管的内径为25mm、列管长度为1500mm；列管内装有N为15的捆包催化剂，每个捆包催化剂的高度为100mm，相邻的两个捆包催化剂的交错角为15°；

所述的捆包催化剂，其内的活性催化剂为铁钼催化剂，由以下质量百分比的组分复配而成：M_OO₃ 69％、Fe₂O₃ 29％、Al₂O₃ 2.0％；

第1层(即最上层)捆包催化剂中活性成分的质量为6g，第2层捆包催化剂中活性成分的质量为12g，即K＝0.5(0<k<1)。

(3)合成反应：甲醛水溶液以0.5h^-1的质量空速进入到合成反应器中，且在合成反应器内的树脂催化剂的催化作用下进行合成反应，生成三聚甲醛；生成的三聚甲醛和未反应的甲醛水溶液由出料口4A导出、且由进料口5D以0.6h^-1的质量空速导入到催化蒸馏塔中；

所述的合成反应器，为固定床反应器，内部装有树脂催化剂，型号为凯瑞环保科技有限公司的D008树脂催化剂1000g，且为散装；

所述的合成反应器的操作条件为：入口温度：50-90℃，出口温度：80-110℃、压力：0.1-0.3MPa；

(4)催化蒸馏反应：生成的三聚甲醛和未反应的甲醛水溶液进入到催化蒸馏塔后，未反应的甲醛水溶液在催化蒸馏塔催化段的树脂催化剂的催化作用下继续进行聚合反应，在蒸馏作用下，塔顶得到三聚甲醛和水的气相，塔釜得到未反应的甲醛水溶液；塔釜的甲醛水溶液由出口5B导出、且由进料口4B返回至合成反应器中循环利用；塔顶的三聚甲醛和水的气相经出料口5A导出至冷却器I中，经过冷却后得到浓度为18-30％三聚甲醛水溶液，三聚甲醛水溶液依次流经回流罐I和回流泵I后，一部分由回流口5F回流(回流比为1.2)至催化蒸馏塔中，另一部分由进料口6D导入到萃取塔中；

所述的催化蒸馏塔，操作条件为：塔顶温度：80-120℃；塔底温度：100-130℃；操作压力：塔顶：0.05-0.2Mpa；

所述的催化蒸馏塔，为上中下三段设计，上段为精馏段，内装规整填料，规格为350Y，共装2段，每段高度为3m；下段为提馏段，内装规整填料，规格为350Y，共装3段，每段高度为3m；中段为催化段，内装模块催化剂(与201620194196.7或201620189748.5中记载的模块催化剂结构相同)，催化剂的种类为凯瑞环保科技有限公司的D008。

(5)萃取：三聚甲醛水溶液由进料口6D以135g/h(纯品)进料流量导入到萃取塔中后，同时由进料口6B以405g/h的进料流量向萃取塔中导入纯苯，塔顶得到含有三聚甲醛的萃取剂，塔釜得到水相或稀甲醛水溶液；塔釜得到的水相或稀甲醛水溶液一部分导入到甲缩醛合成单元中用来合成原料甲缩醛，另一部分由水相或稀甲醛水溶液进口3A返回吸收塔中循环利用；含有三聚甲醛的萃取液由出料口6A导出、且由进料口7C导入到精制塔中；

所述的萃取塔，操作条件为：塔顶温度：30-80℃；塔底温度：50-80℃；操作压力：塔顶：0.03-0.05Mpa；

塔内件是规整填料，其装填段数为3段，每段高度为1米。

(6)精制：含有三聚甲醛的萃取液540g在精制塔内进行分馏，塔顶得到萃取剂405g，萃取剂由出料口7A导出至冷却器II中，经过冷却后的萃取剂依次流经回流罐II和回流泵II后，一部分由回流口7B回流(回流比为0.6)至精制塔中，另一部分由进料口6B返回至萃取塔中循环利用；塔釜得到纯净的三聚甲醛135g，由出料口7D导出且被收集；

所述的精制塔，操作条件为：塔顶温度：60-90℃；塔底温度：100-120℃；操作压力：塔顶：0.06-1.0Mpa；

塔内件是规整填料，其装填段数为4，每段高度为1米；

经精制塔塔底取样化验检测，三聚甲醛的含量99.5％，催化蒸馏塔顶取样化验含三聚甲醛20％，计算甲醛转化率为15％，大大超过了硫酸催化3-5％的平衡转化率，达到了预期目的。

上述实例只是为说明本实用新型的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本实用新型的保护范围。凡根据本实用新型的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本实用新型的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种甲缩醛氧化制取三聚甲醛的装置，包括依次连接的换热器(2)、甲缩醛氧化器(1)、吸收塔(3)、合成反应器(4)、催化蒸馏塔(5)、萃取塔(6)、精制塔(7)，其特征在于：

所述的甲缩醛氧化器，顶部设有进料口1A、底部设有出料口1B，侧壁的中上部设有出口1C、中下部设有进口1D，其中：出口1C、进口1D分别与废热锅炉(16)相连接；

所述的换热器，顶部设有出料口2A、底部设有进料口2C，一侧中上部设有进料口2B、另一侧中下部设有出料口2D；其中：进料口2B与能够提供甲缩醛和空气的装置相连接，出料口2D与甲缩醛氧化器的进料口1A相连接，进料口2C与甲缩醛氧化器的出料口1B相连接，出料口2A与吸收塔相连接；甲缩醛和空气混合且经换热器气化后以气态进入到甲缩醛氧化器中进行氧化反应，氧化反应产物再经过换热器换热后由出料口2A导出；

所述的吸收塔，顶部设有剩余空气出口3D，上部设有水相或稀甲醛水溶液进口3A、底部设有出料口3B，侧壁下部设有进料口3C，其中：进料口3C与换热器的出料口2A相连接；水相或稀甲醛水溶液进口3A与能够提供水相或稀甲醛水溶液的装置相连接；剩余空气出口3D与换热器的进料口2B相连接；出料口3B通过加热器(17)与合成反应器相连接；

所述的合成反应器，周身设计有夹套，用来恒温水保温或加温，顶部设有出料口4A、底部设有进料口4B；其中：进料口4B分为两路，其中一路与加热器的出口相连接；出料口4A与催化蒸馏塔相连接；

所述的催化蒸馏塔，顶部设有出料口5A，上部设有回流口5F，中上部设有进料口5D，底部设有出口5B，其中：进料口5D与合成反应器的出料口4A相连接；出料口5A依次连接有冷却器I(8)、回流罐I(9)和回流泵I(10)，回流泵I的出口分为两路，其中一路与回流口5F相连接；出口5B与合成反应器进料口4B的另一路相连接；所述的催化蒸馏塔的中下部设有进口5C、底部设有出口5E，二者之间设有重沸器I(14)；

所述的萃取塔，顶部设有出料口6A、底部设有出料口6C，侧壁上部设有进料口6D、另一侧下部设有进料口6B；其中：进料口6D与回流泵I出口的另一路相连接；进料口6B分为两路，其中一路与外部提供萃取剂的装置相连接；底部出料口6C分成两路，一路与甲缩醛合成单元相连接，另一路与吸收塔的水相或稀甲醛水溶液进口3A相连；出料口6A与精制塔相连接；

所述的精制塔，顶部设有出料口7A，上部设有进料口7C，侧壁中上部设有回流口7B，底部设有出料口7D，其中：进料口7C与萃取塔的出料口6A相连接；出料口7A依次连接有冷却器II(11)、回流罐II(12)和回流泵II(13)，回流泵II的出口分为两路，一路与回流口7B相连接，一路与萃取塔进料口6B的另一路相连接；出料口7D与收集成品的装置相连接；所述的精制塔的中下部设有进口7E、底部设有出口7F，二者之间设有重沸器II(15)。

2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：所述的甲缩醛氧化器，为内部固定有列管的氧化器，列管内装有铁钼催化剂，且铁钼催化剂以捆包催化剂的模式装入列管内。

3.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：所述的合成反应器，为固定床反应器或列管床反应器，内部装有树脂催化剂；树脂催化剂的种类为凯瑞环保科技有限公司生产的D006型树脂催化剂或D008型树脂催化剂；树脂催化剂的装填模式为散装或模块形式。

4.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：所述的催化蒸馏塔，整塔内部分为三部分：上部为精馏段、下部为提馏段、中间为催化段，精馏段、提馏段均为筛板或规整填料结构，催化段装有催化剂。

5.根据权利要求4所述的装置，其特征在于：所述的精馏段、提馏段为筛板结构时，筛板的层数为N＝3-100，层与层之间的间距为350-550mm。

6.根据权利要求4所述的装置，其特征在于：所述的精馏段、提馏段为规整填料时，填料的段数为3-30，每段高度为1-3m。

7.根据权利要求4所述的装置，其特征在于：所述的催化段内的装填的催化剂种类为凯瑞环保科技有限公司生产的D006型树脂催化剂或D008型树脂催化剂，树脂催化剂的装填模式为散装或模块形式。

8.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：所述的吸收塔、萃取塔、精制塔内都分别填充有塔内件，塔内件为规整填料、塔板中的任意一种。

9.根据权利要求8所述的装置，其特征在于：所述的塔内件为规整填料，其装填段数为N，1≦N≦100，每段高度为1-3米。

10.根据权利要求8所述的装置，其特征在于：所述的塔内件为塔板，理论板数为M，1≦M≦100，塔板间距为250-550mm。

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