DE1278430C2 - Verfahren zur abtrennung der mischung eines vinylesters im molaren ueberschuss mit der entsprechenden carbonsaeure - Google Patents

Description

Kolonnenkopfes, wobei die höher als der Vinylester dämpfer oder vorteilhaft zur Erhöhung des Rücksiedende Carbonsäure zuerst aus dem Gasgemisch laufes und damit der Trennwirkung der KolGnne3 auskondensiert wird. Hierbei wird zunächst in der über Leitung 19 α in die Kolonne 3 geleitet werden.
Nähe der Gaseinleitungsstelle reine Carbonsäure Die Kolonne zeigt zwar wegen der zusätzlichen verflüssigt, während entsprechend der Trennstufen- 5 Gasbelastung durch die nicht kondensierbaren zahl der verwendeten Kolonne rum oberen Ende hin Komponenten Äthylen, Kohlendioxyd und Restin der verflüssigten Carbonsäure zunehmend Vinyl- sauerstoff einen etwas höheren Differenzdruck als ester enthalten ist. Durch Flüssigkeitsrücklauf aus ohne Gasbelastung. Die Trennung ist jedoch gedem über der Kolonne befindlichen Kühler enthält nauso gut durchführbar wie bei der Destillation des das Flüssigkeits-Gas-Gemisch am Kolonnenkopf io Gemisches nach vorheriger Abtrennung vom Kreispraktisdi den gesamten niedriger als die Carbon- laufgas. Der überwiegende Teil der Energie für die säure siedenden Vinylester und nur geringe Mengen Trennung wird durch das den Reaktor verlassende der Carbonsäure. Durch geringes Nachheizen des überhitzte Reaktionsgemisch mitgebracht. Außerdem Kolonnensumpfes wird verhindert, daß der leichter kann der für eine normale Destillation notwendige als die Carbonsäure flüchtige Vinylester bis zum 15 Verdampfer wesentlich geringer dimensioniert wer-Kolonnensumpf gelangt. den. Eine besondere Ausführungsform besteht darin,

Das Verfahren wird in einer möglichen Aus- daß das heiße Gasgemisch direkt in den Sumpf der

führungsform an Hand der Figur erläutert, wobei Destillationskolonne geleitet wird. Die zurückgeführte

der Einfachheit halber als Vinylester Vinylacetat Säure enthält in diesem Fall noch geringe Mengen

und als Carbonsäure Essigsäure genannt werden. 20 Vinylester in der Größenordnung von etwa 1 Ge-

Jedoch läßt sich diese Ausführungsform in gleicher wichtsprozent. Die Wärmeabführung aus dem heißen

Weise auch für die obengenannten kohlenstoff- Reaktionsgas durch den Kolonnenrücklauf ermög-

reichere Verbindungen enthaltenden Gemische ein- licht außerdem eine erhebliche Einsparung von

setzen. Wärmeaustauscherkühlfläche und Kühlmittelmenge.

Das den Vinylierungsreaktor 1 verlassende heiße 25 Die nicht umgesetzte Essigsäure wird in die Reak-

Gasgemisch, das aus Äthylen, Sauerstoff, Kohlen- tionszone zurückgeführt. Eine besonders vorteilhafte

dioxyd sowie Dämpfen von Essigsäure, Vinylacetat Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, die

und Wasser besteht, gelangt über Leitung 2, die Ko- in Richtung Vinylacetat umgesetzte Essigsäuremenge,

lonne 3 und die Leitung 3 α in den Kondensator 4. In die durch frische Essigsäure ersetzt werden muß, an

dem Kondensator 4 werden alle verflüssig^aren An- 30 einer bestimmten Stelle in die im Reaktionsgasstrom

teile von Essigsäure, Vinylacetat und Wasser flüssig befindliche Kolonne zuzuführen. Neben einer besse-

abgeschieden. Die Flüssigkeit läuft über Leitung 5 in ren Trennleistung durch die zusätzliche Kolonnen-

das Gefäß 6 und von dort aus über Leitung 7 zurück belastung wird die frische Essigsäure damit vorge-

in die Kolonne 3. Durch diesen Rücklauf findet be- heizt. Die als Kolonnensumpf ablaufende Essigsäure

reits in Kolonne 3 eine Auskondensation von Vinyl- 35 kann direkt in den Verdampfer ablaufen, der zur

acetat, Wasser und Essigsäure statt, so daß im statio- Verdampfung der Essigsäure für erneutes Überleiten

nären Zustand nur gasförmiges Vinylacetat-Wasser- über den Katalysator zusammen mit Äthylen und

Azeotrop, das nur geringe Mengen Essigsäure enthält, frischem Sauerstoff dient.

in den Kondensator 4 gelangt, während im Sumpf der Bei speziellen Edelmetallkatalysatoren ist es von Kolonne 3 praktisch reine Essigsäure anfällt, wenn 40 Vorteil, wenn die zusammen mit Äthylen und Sauerschwach nachgeheizt wird. Die Heizung kann dabei stoff gasförmig über den Katalysator geleitete Essigso reguliert werden, daß die aus dem Sumpf der säure noch etwa 5 bis 10°/o Wasser enthält. Bei der Kolonne 3 ablaufende Essigsäure bis zu 10⁰O Wasser Aufarbeitung der Vinylierungsrohkondensate fällt die enthält, ohne daß nennenswerte Mengen Vinylacetat zurückgewonnene Essigsäure in einem besonders vorin den Sumpf gelangen. Die den Sumpf verlassende 45 teilhaften Destillationssystem wasserfrei an. Das Flüssigkeif läuft über Leitung 20 zurück zum Essig- Wasser müßte dann der Essigsäure, die zur Reaktion säureverdampfer 18. Das Kondensat im Abscheider 6 zurückgeführt wird, erneut zugesetzt werden Ein trennt sich in eine wäßrige und eine organische weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens Phase. Die wäßrige Phase wird über Leitung 8 abge- ist es, daß dwch entsprechende Temperaturhaltung zogen, die organische Phase zum Teil über Leitung 7 50 im Sumpf der in den Gasstrom eingebrachten Koin den Kolonnenrücklauf geleitet. Die mit dem Gas- lonne praktisch jede gewünschte Wasserkonzentragemisch insgesamt über Leitung 2 der Kolonne 3 zu- tion in der zum Verdampfer vor dem Vinylierunggeführte Menge Vinylacetat wird über Leitung 9 aus reaktor zurückfließenden Essigsäure eingestellt werdem Phasentrenner 6 abgezogen. Das den Kühler den kann.

über Leitung 10 verlassende Restgasgemisch wird, 55 Beispiel 1
nach Zuführung frischen Äthylens über Leitung 11,

über das Gebläse 12 und die Leitung 13 zum Essig- Pro Stunde werden 65 Nm³ eines auf 140° C vorsäureverdampferl8 und von dort zum Reaktor 1 zu- geheizten Gemisches von 70 Volumprozent Äthylen rückgeführt. Über Leitung 17 wird frischer Sauer- und 22 Volumprozent Kohlendioxyd, das 8 Volumstoff zugegeben. Ein Teilstrom des Gases hinter dem 60 prozent Sauerstoff enthält, durch einen Verdampfer Gebläse 12 strömt über Leitung 14 durch einen geleitet, in dem pro Stunde 60 kg Essigsäure ver-Waschturm 15, der mit wäßriger Kaliumcarbonat- dampft werden. Das Gemisch von Essigsäure, Äthylösung gefüllt ist und in dem Kohlendioxyd absor- len, Sauerstoff und Kohlendioxyd wird auf 170° C biert wird. Das von Kohlendioxyd befreite Gas wird vorgeheizt und bei dieser Temperatur über 100 1 von dort über Leitung 16 nach Leitung 13 zurückge- 65 eines in einem Röhrenreaktor befindlichen Katalysaführt. Die bei der Reaktion verbrauchte Essigsäure tors geleitet. Das den Reaktor verlassende, auf Grund wird durch frische Essigsäure ersetzt. Die frische der Reaktionswärme auf etwa 190° C erhitzte Gas-Essigsäure kann über Leitung 19 direkt in den Ver- gemisch wird auf 0° C abgekühlt. Das anfallende

Kondensat besteht aus 80% Essigsäure, 15% Vinylacetat und 5% Wasser. Das verbleibende Gasgemisch kann nach Entfernung von neugebildetem Kohlendioxyd, und Zugabe von frischem Äthylen, Sauerstoff und Essigsäure erneut zur Reaktion zurückgeführt werden. Zur Destillation wird eine Kolonne von 10 m Höhe und einem Durchmesser von 250 mm verwendet, die mit 15 mm Sattelkörpern gefüllt ist. In die Mitte der Kolonne werden 65 l/h des Kondensatgemisches eingepumpt. Der Heizdampf für den Sumpf der Kolonne wird so eingestellt, daß der Differenzdruck der Kolonne 30 cm Wassersäule beträgt. Der Destillatanfall pro Stunde beträgt 90 1. Das Destillat trennt sich in eine organische und eine wäßrige Phase. Die wäßrige Phase wird abgezogen. 701 der organischen Phase, die zu etwa 95% aus Vinylacetat besteht — der Rest ist Essigsäure, Wasser und Acetaldehyd — gehen in den Rücklauf der Kolonne. Etwa 121 werden abgezogen und zu reinem Vinylacetat aufgearbeitet Am Sumpf der Kolonne wird Essigsäure abgezogen, die zur Reaktion zurückgeführt wird. Die Kopftemperatur der Kolonne beträgt 66° C, die Sumpftemperatur etwa 120° C.

Beispiel 2a

Das den Reaktor verlassende Gasgemisch (wie im Beispiel 1) wird unterhalb der Mitte in die im Beispiel 1 verwendete Kolonne eingeleitet. Der Kühler der Kolonne zur Kondensation des Destillates wird mit Kältesole bei —10° C gehalten; pro Stunde fallen etwa 90 1 Kondensat an. Die sich abtrennende wäßrige Phase wird abgezogen. 70 1 der organischen Phase werden in den Rücklauf geführt — 121 werden abgezogen. Das im Kühler nicht kondensierbare Restgasgemisch wird im Kreislauf zur Reaktion zurückgeführt. In die Mitte der Kolonne werden pro Stunde

ίο 8 kg frische Essigsäure eingepumpt. Wenn sich die Kolonne im Gleichgewicht befindet, stellt sich ein Differenzdruck von etwa 1 m Wassersäule ein. Die unterhalb der Gaseinleitungsstelle als Sumpf ablaufende Essigsäure hat eine Temperatur von 120° C, der Sumpf muß nur schwach nachgeheizt werden. Die am Sumpf abgenommene Essigsäure läuft direkt in den Essigsäureverdampfer ab, der sich im Kreislaufgasstrom vor dem Röhrenreaktor befindet, in dem das Vinylacetat gebildet wird.

Beispiel 2b

Die Versuchsanordnung ist wie im Beispiel 2 a, die Versuchsdurchführung erfolgt jedoch bei einem Druck von 5 atü. Das Ergebnis ist wie im Beispiel 2 a; as der Sumpf der im Gasstrom befindlichen Kolonne muß jedoch durch stetiges schwaches Nachheizen bei etwa 170° C gehalten werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

1 2 säureumsatz zu Vinylacetat leicht erhöht werden Patentansprüche: kann, ist dies beim Äthylenverfahren nicht möglich, weil einmal die COo-Bildung bei Erhöhung der

1. Verfahren zur Abtrennung der Mischung Temperatur stark zunimmt und andererseits eine eines Vinylesters der allgemeinen Formel 5 beliebige Umsatzerhöhung nicht durchführbar ist,

£tt _ _Cjj _o p_{O R} da der für die Reaktion benötigte Sauerstoff nicht

- ' in beliebiger Menge zugeführt werden kann. Die bei der R einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu maximal dosierbare Sauerstoffmenge ist durch die 12 C-Atomen darstellt im molaren Überschuß, Explosionsgrenzen zwischen Äthylen und Sauerstoff mit der entsprechenden Carbonsäure HOOC—Rio vorgegeben. Bei einer Konzentration der rohen aus heißen Gasgemischen, die den Vinylester und Kondensate von 15% Vinylacetat, 5% Wasser und die Carbonsäure im Molverhältnis von 1:3 bis 80% nicht umgesetzter Essigsäure müssen theo-1: 10 und gegebenenfalls noch Äthylen, Sauer- retisch zur Gewinnung von 100 kg Vinylacetat 530 kg stoff, Kohlendioxyd und Wasser enthalten, da- Essigsäure, die in die Reaktionszone zurückgeführt durch gekennzeichnet, daß man das Gas- 15 wird, destilliert werden. Die effektive Menge wird gemisch in einer Kolonne stufenweise konden- durch das in der Destillationskolonne für eine Absiert, am Kolonnensumpf praktisch vinylesterfreie trennung von Vinylacetat notwendige Rücklauf-Carbonsäure und am Kolonnenkopf eine Lösung verhältnis noch erhöht.

des Vinylesters in der Carbonsäure, in der sich Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren

der Vinylester in molarem Überschuß gegenüber 20 zur Abtrennung der Mischung eines Vinylesters der

der Carbonsäure befindet, entnimmt. allgemeinen Formel CH₂ = CH - O - CO - R, bei

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- der R einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu kennzeichnet, daß man die stufenweise Konden- 12 C-Atomen darstellt im molaren Überschuß mit der sation zwischen Atmosphärendruck und 10 atü entsprechenden Carbonsäure HOOC-R aus heißen durchführt. 25 Gasgemischen, die den Vinylester und die Carbon-

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, da- säure im Molverhältnis von 1:3 bis 1:10 und gedurch gekennzeichnet, daß man in die Kolonne gebenenfalls noch Äthylen, Sauerstoff, Kohlendioxyd oberhalb der Einführungsstelle des Gasgemisches und Wasser enthalten, das dadurch gekennzeichnet frische Carbonsäure einführt. ist, daß man das Gasgemisch in einer Kolonne

30 stufenweise kondensiert, am Kolonnensumpf praktisch vinylesterfreie Carbonsäure und am Kolonnen-

kopf eine Mischung des Vinylesters mit der Carbonsäure, in der sich der Vinylester in molarem Überschuß gegenüber der Carbonsäure befindet.

Bei der Herstellung von Vinylacetat aus Äthylen, 35 entnimmt. Dieses Verfahren erlaubt die Abtrennung Sauerstoff und Essigsäure in der Gasphase an des Vinylesters von dem größten Teil der in dem Katalysatoren sind die Umsätze von Essigsäure zu Gasgemisch enthaltenen Carbonsäure bei sehr ge-Vinylacetat wesentlich geringer als bei der üblichen ringem Energieverbrauch und mit einem sehr getechnisch durchgeführten Umsetzung von Acetylen ringen apparativen Aufwand.

mit Essigsäure an Zinkacetat-Kohle-Kontakten. Da 40 Man verwendet bevorzugt heiße Gasgemische, die bei der Reaktion von Äthylen mit Sauerstoff und die Reaktionszone verlassen haben, in der Äthylen Essigsäure zu Vinylacetat und Wasser stets als mit einer Carbonsäure HOOC — R, in der R bis zu Nebenreaktion die Oxydation von Äthylen zu 12 Kohlenstoff atome haben kann, und molekularem Kohlendioxyd und Wasser stattfindet, ist die auf- Sauerstoff in Gegenwart der hierfür bekannten tretende Reaktionswärme etwa 3mal so groß wie 45 Katalysatoren umgesetzt worden ist. Diese Gemische bei der Vinylacetatbildung aus Acetylen. Zur Ab- enthalten im allgemeinen weniger als 10 Voi'imführung der Reaktionswärme und um die un- prozent Vinylester, weisen ein Molverhältnis zwierwünschte CO₂-Büdung möglichst gering zu halten, sehen Vinylester und Carbonsäure zwischen 1 : 3 ist die pro Zeiteinheit gasförmig über den Kataly- und 1 : 10 und besonders häufig zwischen 1 : 4 und sator geleitete Essigsäuremenge beim Äthylen- 50 l ; 7 auf.

verfahren etwa 7mal so groß wie beim Acetylen- Die Carbonsäuren stellen bevorzugt aliphatische,

verfahren. Beim Acetylenverfahren werden etwa gesättigte Monocarbonsäuren dar. Besonders ge-50% der Essigsäure pro Durchgang umgesetzt. Die eignet ist das Verfahren zur Trennung der enthinter dem Reaktor nach der Abkühlung der Re- sprechenden bei der Herstellung von Vinylacetat aktionsgase anfallenden Kondensate enthalten hier- 55 aus Äthylen und Essigsäure erhaltenen Gemische, bei etwa 60 bis 70% Vinylacetat neben etwa 30% Nach der erfindungsgemäßen Behandlung erhält man nicht umgesetzter Essigsäure. Die beim Äthylen- hinter dem Kühler am Kopf der Kolonne ein verfahren hinter dem Reaktor auskondensierten Re- Kondensat, das im allgemeinen nur noch 2 bis 30, aktionsgemische enthalten neben nicht umgesetzter vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent Carbonsäure Essigsäure etwa 10 bis 15% Vinylacetat und etwa 60 enthält.

5% Wasser. Die destillative Aufarbeitung dieser Das Verfahren besteht darin, daß die Aus-

Reaktionslösungen zu Vinylacetat und Essigsäure, kondensation von Vinylester und Carbonsäure die in die Reaktionszone zurückgeführt wird, er- stufenweise durchgeführt wird. Dies geschieht erfordert einen hohen Energieaufwand. Der hohe findungsgemäß durch Einleiten des heißen Gas-Energieverbrauch für die Rückgewinnung der Essig- 65 gemisches der oben angegebenen Zusammensetzung säure verteuert das Äthylenverfahren gegenüber dem in eine Destillationskolonne. Durch den in der Acetylenverfahren. Während beim Acetylenverfahren Kolonne vorhandenen Flüssigkeitsrücklauf erfolgt durch Erhöhung der Reaktionstemperatur der Essig- eine Temperaturerniedrigung in Richtung des