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Verfahren zur kontinuierlichen Veresterung von organischen Säuren
Die Veresterung von organischen Säuren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Beim diskontinuierlichen Batch-Verfahren werden die Säuren und der Alkohol miteinander ins Reaktionsgefäss gegeben und, gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren, erhitzt. Das bei der Veresterung abgespaltene Wasser wird mit überschüssigem Alkohol oder einem besonderen Schleppmittel abgetrieben.
Die kontinuierliche Veresterung wird z. B. in den bekannten Glockenböden bzw. Füllkörperkolonnen durchgeführt. Dabei ist die Kolonne mit Gas gefüllt, hauptsächlich mit verdampftem Alkohol, während die Säure über die Kolonnenfüllung abwärts rieselt.
Es wurde nun gefunden, dass. verglichen mit den bekannten Verfahren, ein grösserer Umsatz erzielt werden kann, wenn die Reaktionssäule flüssigkeitsgefüllt gehalten wird. Das erfindungsgemässe Verfahren zur kontinuierlichen Veresterung von organischen Säuren mit aliphatischen Alkoholen, die einen niedrigeren Siedepunkt aufweisen, als die organischen Säuren, zu Estern, die höher sieden als der Alkohol, in einer Reaktionssäule nach dem Gegenstromprinzip, ist dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol gasförmig von unten nach oben durch das entgegenlaufende, die Säure bzw. deren Anhydride enthaltende und die Reaktionssäule unter Ausbildung einer durchgehenden Flüssigkeitssäule vollständig erfüllende Reaktionsgemisch geführt wird, wobei eine Turbulenz im Reaktionsgemisch durch Einbauten oder Füllkörperfüllungen in der Säule verhindert wird.
Die Veresterung wird im allgemeinen unter atmosphärischem Druck durchgeführt ; beim Einsatz höhersiedender Alkohole kann ein Betrieb unter Vakuum von Vorteil sein, weil dadurch die Einstellung einer optimalen Veresterungstemperatur ermöglicht wird. Bei der Verwendung von niedrig siedenden, leicht flüchtigen Fettsäuren dagegen ist es vorteilhaft, die Reaktion unter Druck auszuführen, wodurch ein starkes Abdestillieren der Säure verhindert wird. Das Gleiche gilt natürlich auch, wenn relativ hochschmelzende Säuren (z. B. p-Oxybenzoesäure) mit relativ niedrig schmelzenden Alkoholen (z. B.
Butanol)
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dienen nicht dazu, die von oben nach unten fliessende, die Säule ausfüllende Säure zu verteilen, sondern verteilen den gasförmigen Alkohol, der von unten nach oben durch die Flüssigkeit strömt und verhindern weitgehend eine Turbulenz, d. h. eine Vermischung des Reaktionsgemisches aus dem unteren Teil mit solchem aus dem oberen Teil des Reaktionsrohres. Zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit können die üblichen Veresterungskatalysatoren angewendet, d. h. der Säure beigegeben oder am Kopf der Kolonne separat eingetragen werden, wie z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, p-Toluolsulfosäure u. dgl. oder saure Salze.
Die Fig. 1 und 2 zeigen schematisch zwei Variationen der Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens, wobei Fig. 1 sich auf eine Veresterung mit einem wasserlöslichen niedrigen Alkohol (Methanol, Äthanol) und Fig. 2 sich auf eine Veresterung mit einem höheren, in Wasser nicht oder schwer löslichen Alkohol bezieht.
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Bei einer Veresterung von Laurinsäure mit Methanol z. B. wird gemäss Fig. 1 folgendes Verfahren angewendet :
Durch die Leitung 1 wird über die Pumpe 2 Methanol in den Überhitzer 3 geführt und dort verdampft.
Der Methanoldampf wird von unten durch die mit Füllkörper 4 versehene Säule 5 geführt. Gleichzeitig wird von oben her durch die Leitung 6 über die Pumpe 7 und das Heizaggregat 8 vorgewärmte Laurinsäure in die Säule 5 gegeben. Die herablaufende Säure füllt die Säule auf und reagiert mit dem aufsteigenden
Methanol. Der entstehende rohe Ester gelangt in den Sumpf 9, wo ein grosser Teil der flüchtigen Verun- reinigungen (hauptsächlich Methanol und Reaktionswasser) ausgedampft wird. Der Sumpf wird durch die
Heizung 10 beheizt. Durch die Leitung 11 wird der Ester abgeführt ; er kann nötigenfalls in herkömmlicher
Weise gereinigt werden, z. B. nach Neutralisation des sauren Katalysators durch fraktionierte Destillation.
Im Säulenkopf 12 sammelt sich ein gasförmiges Gemisch von Reaktionswasser. Methanol, mitgeschlepp- ter Fettsäure und Ester, welches über Leitung 13 in die Destillationskolonne 14 geführt wird. Hier wird durch die Heizung 15 das Methanol ausgetrieben. Es gelangt über die Leitung 16 in die Leitung 1, d. h. es wird zusammen mit Frischmethanol wieder zur Veresterung verwendet, also im Kreislauf geführt. Vom
Sumpf der Kolonne 14 wird das zurückbleibende Gemisch von Wasser, Ester und Fettsäure in den Wasser- abscheider 17 geführt. Das Wasser läuft durch die Leitung 18 ab ; durch die Leitung 21 gelangt das Fettsäure-Ester-Gemisch in die Säule 5, wird also auch wieder der Veresterung zugeführt. Durch diese Verfahrensanordrrung wird in allen Teilen der Kolonne ein für die Veresterung günstiges Gleichgewicht gewährleistet.
Gemäss dem in Fig. 2 dargestellten Verfahren kann z. B. Butanol mit Buttersäure verestert werden.
Die Apparatur unterscheidet sich von der in Fig. 1 dargestellten nur durch das Fehlen der Destillationskolonne für das am Kolonnenkopf anfallende Gemisch von Ester, Alkohol, Wasser und Fettsäure. Im vorliegenden Falle kann das Reaktionswasser aus dem kondensierten Gemisch abgetrennt werden, ohne dass der Alkohol abdestilliert werden muss, da ja Butanol in Wasser nur wenig löslich ist. Das Kopfprodukt wird also über Leitung 13 in den Kühler 20 geleitet und dort kondensiert. Aus dem anschliessenden Wasserabscheider 17 wird das Wasser durch die Leitung 18 abgeführt. Das restliche Butanol-Buttersäurebutylester-Gemisch gelangt durch die Leitung 19 in die Leitung 6, d. h. es wird also wieder der Veresterung zugeführt.
Aus den vorstehenden Erläuterungen der Figuren und des Verfahrens geht hervor, dass die erfindungsgemässe Veresterung natürlich nur durchgeführt werden kann, wenn der eingesetzte Alkohol niedriger siedet als die Säure, denn er muss ja gasförmig durch die flüssige Säure hindurch aufsteigen, und wenn der entstehende Ester anderseits höher siedet als der Alkohol, da ja der überschüssige Alkohol im Sumpf der Reaktionssäule durch Erhitzen aus dem Ester ausgetrieben werden muss. Hingegen ist es nicht notwendig, dass die organische Säure bzw. das-bei mehrwertigen Säuren - an ihrer Stelle mit gleichem Erfolg verwendbare Anhydrid beider Reaktionstemperatur flüssig ist.
Es kann ohne weiteres eine Lösung der Säure bzw. des Anhydrides in Alkohol oder deren Halbester eingesetzt werden, wobei als Lösungsmittel natürlich ein Teil des im Überschuss angewendeten Veresterungsalkohols gebraucht wird. Bei Raumtemperatur können feste Säuren eingesetzt werden, wenn die Zuleitungen heizbar sind. In den nachfolgenden Beispielen wird das oben geschilderte Verfahren nicht nochmals dargestellt, sondern nur Bezug genommen auf die Reaktionsbedingungen und die Reaktionskolonne, was zur Darstellung des erfindungsgemässen Verfahrens vollauf genügt. In den Beispielen 1 und 2 sind, um die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens zu verdeutlichen, neben den durch dieses Verfahren erzielten Resultaten, Vergleichsresultate angegeben, d. h. Resultate, die mit den bekannten Veresterungsverfahren erhalten werden.
Beispiel l : In einer in Fig. 1 schematisch gezeigten Apparatur wurde Laurinsäure mit Methanol verestert. Die Reaktionskolonne hatte eine Länge von 60 cm und einen Durchmesser von 3 cm und war auf eine Höhe von 40 cm gefüllt mit 4 mm Raschigringen. Die Reaktionstemperatur betrug 1300C. Gearbeitet wurde mit einem Einsatz von 12 g Laurinsäure pro Minute mit einem Methanolüberschuss von 90%, erfindungsgemäss bei flüssigkeitsgefüllter Kolonne. Der Laurinsäure wurde 1, 0 Gew.-% Schwefelsäure als Katalysator zugegeben. Der auf Grund der veresterten Säure berechnete Umsatz betrug 99, 6%.
Im Vergleich dazu betrug der Umsatz bei einer Veresterung im Rieselverfahren, also bei gasgefüllter Kolonne, bei gleicher Reaktionstemperatur, gleichem Säureeinsatz, gleichem Katalysator aber nach dreimaligem Durchgang der Säure durch die Kolonne und dreimaliger Zufuhr von dampfförmigem Frischmethanol mit 100% Überschuss (bezogen auf die eingesetzte Säure) nur 98, 4%.
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körperhöhe, gefüllt mit 10 mm-Berlsätteln, wurde Stearinsäure mit Methanol verestert. Es wurde mit flüssigkeitsgefüllter Kolonne gearbeitet über 200 cm Füllkörperhöhe bei 1350C Reaktionstemperatur,
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Vergleichsweise wurde mit der Kolonne bei gleicher Temperatur, gleichem Alkoholüberschuss und gleichem Säureeinsatz im Rieselverfahren, also gasgefüllt mit herabrieselnder Säure, gearbeitet.
Hiebei betrug der Umsatz im ersten Durchgang 7ÏU ; o, im zweiten Durchgang etwa 22%, so dass der Gesamtumsatz nach zwei Durchgängen 97% betrug.
Beispiel 3 : In der in Beispiel 2 beschriebenen Versuchskolonne wurde ein Gemisch von Fettsäuren (C-C t mit Methanol verestert. Der Durchsatz betrug 4 kg Fettsäuregemisch pro Stunde, die Reaktionstemperatur 118 C, der Methanolüberschuss 100%. Als Katalysator wurde der Fettsäure 1U Phosphorsäure zugegeben. Es konnte ein Umsatz von 99, 1% erzielt werden.
Beispiel 4 : In einer Versuchskolonne mit 970 mm Füllkörperhöhe (7 mm Raschigringe) und 30 mm lichter Weite wurde Buttersäure mit Butanol verestert. Die Kolonne war in der gesamten Füllkörperhöhe mit Flüssigkeit gefüllt. Die Reaktionstemperatur betrug 1360C, der Butanolüberschuss 50%. Der Durchsatz lag bei 0, 26 kg Buttersäure pro Stunde. Als Katalysator war der Buttersäure 1% Schwefelsäure zugemischt.
Der Umsatz lag bei 99, 6U ; o. Der erhaltene Rohester hatte folgende Zusammensetzung: 0,33% Buttersäure, 84,3%Ester, 15,36%Butanol.
Das am Kopf der Veresterungssäule anfallende Kondensat wurde in einem Abscheider aufgefangen und die obere Schicht, im wesentlichen Butanol, Ester und Buttersäure, auf den Kopf der Veresterungssäule zurückgeführt (vgl. Fig. 2).
Beispiel 5 : In der in Beispiel 4 beschriebenen Versuchskolonne wurde Phthalsäureanhydrid mit Butanol verestert. Die Reaktionstemperatur in der Veresterungskolonne betrug 1420C. der Butanolüber schuss 50%. Es wurde am Kopf der Kolonne ein Gemisch von 1 Mol Phthalsäureanhydrid, 2 Molen Butanol und 1U 78%igeHH2SO, bezogen auf das Phthalsäureanhydrid, eingetragen und im Gegenstrom 1 Mol Butanol als Dampf eingeführt. Der Durchsatz betrug 0,18 kg Phthalsäureanhydrid pro Stunde. Der Rohester enthielt noch zirka 15% n-Butanol und hatte nach Abtrennen der Katalysator-Schwefelsäure eine Säurezahl (SZ), von 2, 2 (SZ 2,2 bedeutet, dass zur Neutralisation von 1 g Rohester, 2, 2 mg Kalilauge gebraucht wurden).
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur kontinuierlichen Veresterung von organischen Säuren bzw. deren in einem Teil des zur Veresterung verwendeten Alkohols gelösten Anhydriden, mit aliphatischen Alkoholen, die einen niedrigeren Siedepunkt aufweisen als die organischen Säuren bzw. deren Anhydride, zu Estern, die höher sieden als der Alkohol. in einer Reaktionssäule nach dem Gegenstromprinzip, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol gasförmig von unten nach oben durch das entgegenlaufende, die Säure bzw. deren Anhydride enthaltende und die Reaktionssäule unter Ausbildung einer durchgehenden Flüssigkeitssäule vollständig erfüllende Reaktionsgemisch geführt wird, wobei eine Turbulenz im Reaktionsgemisch durch Einbauten oder Füllkörperfüllungen in der Säule verhindert wird.