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Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureestern
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Umesterungskatalysatoren in Anwesenheit von Polymerisationsinhibitoren bei Temperaturen von 950C bis zum Siedepunkt des herzustellenden Acrylsäureesters und bei Drücken von mehr als 500 mm Hg umgeestert werden und der freigesetzte Alkohol laufend durch fraktionierte Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.
So gelingt es bei Verwendung einer entsprechend wirksamen Fraktionierkolonne z. B. mit 10 bis 20 theoretischen Böden, Isopropanol bzw. Isobutanol praktisch rein abzuziehen. Vorzugsweise wird so gearbeitet, dass bei der Umesterung von Isopropylacrylat das freigesetzte Isopropanol bzw. bei der Umesterung von Isobutylacrylat das freigesetzte Isobutanol laufend mit einem Gehalt von 80 bis 95% aus dem Reaktionsmedium abdestilliert und die weitere Fraktionierung in einer zweiten Stufe unter Anwendung einer wirksameren Kolonne mit z. B. 10 bis 20 theoretischen Böden durchgeführt wird. Bei dieser Verfahrensweise kann die Umesterungszeit wesentlich verkürzt werden, was wegen der grossen Polymerisationsneigung der Acrylester von Bedeutung ist.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht darin, dass Isopropanol und Isobutanol selbst als Entwässerungsmittel verwendet werden können, da sie mitWasser ein Azeotrop günstiger Zusammensetzung (12 bzw. 32% Wasser) bilden. Das ist namentlich dann von Vorteil, wenn nicht von absoluten, d. h. getrockneten Ausgangsmaterialien ausgegangen wird. Vorzugsweise wird hiebei so vorgegangen, dass man die Umsetzung mit einem Überschuss an Isopropanol bzw. Isobutanol beginnt. DasWasserwird mit Hilfe von Isopropanol bzw. Isobutanol in einen Vorlauf bei 80 bzw. 900C (Normaldruck) abgezogen. Diese Übergangstemperatur von 80 bzw. 90 C unterscheidet sich von der des Isopropanols (82, 40C) bzw.
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Alkohole, beginnend mit n-Propanol, zur Umesterung herangezogen werden können.
Wird Isobutylacrylat als Ausgangsprodukt verwendet, können alle höheren Alkohole, beginnend mit n-Butanol, eingesetzt
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Die neutral bis basisch reagierenden Katalysatoren werden zweckmässigerweise in Mengen von 0, 1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0, 2 bis 0, 7 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Acrylat, angewendet.
Als neutrale Katalysatoren eignen sich besonders Alkoxyderivate von Titan und Zirkonium, wie
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verständlich können auch Gemische dieser neutral oder basisch reagierenden Verbindungen angewendet werden.
Die Polymerisationsinhibitoren werden zweckmässigerweise in Mengen von 0, 001 bis 0, 3 Gew.-%, bezogen auf eingesetzten Acrylsäureester, angewendet. Bei Anwendung neutral reagierender Katalysatoren auf Basis von Titanaten und Zirkonaten hat es sich als vorteilhaft erwiesen, keine phenolischen
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Anwendung basischDas Verfahren der Erfindung kann sowohl chargenweise,, als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der in den meisten Fällen bevorzugten diskontinuierlichen Arbeitsweise wird die Reaktion in üblichen heizbaren Reaktionsgefässen, versehen mit Rührer, aufgesetzter Kolonne, Ablassventil und verschiedenen Zulaufvorrichtungen sowie Temperaturmessgeräten durchgeführt. Ebenso brauchbar sind Reaktionsgefässe, bei denen die Durchmischung der Ausgangskomponenten nach dem Prinzip eines Umlaufverdampfers durchgeführt wird. Bei der Auswahl der Apparatur muss schliesslich auch berücksichtigt werden, ob die Reaktion bei Überdruck (oder auch Unterdruck) durchgeführt bzw. das Reaktionsprodukt (der höhere Ester) anschliessend im Vakuum direkt aus der Apparatur destilliert werden soll.
Ein wesentlicher Vorteil der diskontinuierlichen Arbeitsweise liegt unter anderem darin, dass die Reinheitsanforderungen an die Ausgangsmaterialien, insbesondere hinsichtlich des störenden Wassergehaltes nicht übermässig hoch sind und im Bedarfsfalle eine durchaus genügende Trocknung durch eine vorgeschaltete azeotrope Wasserdestillation mit zugesetztem Isopropanol oder Isobutanol ohne zusätz- lichen apparativen Aufwand durchgeführt werden kann.
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wünschen Umsetzungsgrad angepasst. Im Normalfall werden über den Kolonnenkopf als niedrigsiedende Bestandteile Isopropanol bzw. Isobutanol sowie der Überschuss an Isopropyl-bzw. Isobutylacrylat und am Kolonnenfuss die hochsiedenden Reaktionsprodukte abgezogen.
Bei der kontinuierlichen Umesterung wird man naturgemäss von besonders reinen Ausgangsmaterialien (Wassergehalt weniger als 0, 5%) ausgehen und hinsichtlich der Reaktionszüsätze (Katalysator und Polymerisationsinhibitor) auf solche beschränkt bleiben, die in den Ausgangsmaterialien und Reaktionsprodukten sich zu klarenmischbarenLö- sungen auflösen.
Von besonderer Wichtigkeit ist die Trennwirkung der Kolonne. Bei geringerer Leistungsfähigkeit und starker Belastung der Kolonne wird man mit erhöhten Anteilen an Isopropylacrylat bzw. Isobutylacrylat (z. B. um 15 Gew. -0/0) im abdestillierten Isopropanol bzw. Isobutanol rechnen müssen. In diesem Falle wird man die vorgegebene Menge an Isopropylacrylat bzw. Isobutylacrylat entsprechend erhöhen und die Trennung von Isopropanol bzw. Isobutanol und Isopropylacrylat bzw. Isobutylacrylat in einer weiteren wirksameren Destillationsapparatur durchführen. Vorteilhaft bei dieser Arbeitsweise ist, dass die Reaktionszeit und damit die Polymerisationsgefahr entsprechend herabgesetzt werden können (durch raschere Verschiebung des Gleichgewichtes in Richtung auf gewünschten höheren Acrylester).
Bei einer Wirksamkeit der Kolonne von etwa 3 bis 5 theoretischen Böden kann mit einem Isopropylacrylat - bzw.
Isobutylacrylatgehalt in der Hauptfraktion von 5 bis 7, 5 Gew.-% gerechnet werden. Erhöhtman die Wirk- samkeit auf etwa 10 theoretische Böden bzw. führt man die Trennung von Isopropanol bzw. Isobutanol und Isopropylacrylat bzw. Isobutylacrylat mit einer solchen Kolonne in einer zweiten Stufe durch, so kann mit einem praktisch reinen Isopropanol bzw. Isobutanol in der Hauptfraktion und bei Verwendung von über 20 theoretischen Böden mit absolutem Isopropanol bzw. Isobutanol gerechnet werden. Bei der Reindestillation einer Isopropanol-Isopropylacrylatmischungbzw.
Isobutanol-Isobutylacrylatmischung mit geringen Acrylatanteilen kann (mit nicht allzu starkem Rücklaufverhältnis) rasch bis zu einem Acrylat-
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Eingesetzter <SEP> Eingesetzter <SEP> Freier <SEP> Alko- <SEP> Zeit <SEP> in <SEP> Umsatz
<tb> Nr. <SEP> Ester <SEP> Ester <SEP> im <SEP> De <SEP> - <SEP> hol <SEP> im <SEP> De-h <SEP> in <SEP> %
<tb> stillat <SEP> in <SEP> % <SEP> stillat <SEP> in <SEP> %
<tb> 1 <SEP> Methyl-51, <SEP> 4 <SEP> 48, <SEP> 6 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 70, <SEP> 8 <SEP>
<tb> acrylat
<tb> 2 <SEP> Äthyl- <SEP> 33.
<SEP> 8 <SEP> 66, <SEP> 2 <SEP> 3,5 <SEP> 91, <SEP> 2
<tb> acrylat
<tb> 3 <SEP> Isopropyl-14, <SEP> 4* <SEP> 85, <SEP> 6 <SEP> 4,5 <SEP> 98,0
<tb> acrylat
<tb>
* Der Hauptlauf enthielt 7, 9% Isopropylacrylat und 92, 1% Isopropanol, bei nochmali- ger Destillation in einer zweiten Stufe (Rücklaufverhältnis 5 : 1) wurde daraus ein
Hauptlauf mit nur 3% Acrylat erhalten.
Füllt man die Kolonne mit"Braunschweiger Wendeln" (4 x 4mm), so erhält man bei demselben Rücklaufverhältnis einen Hauptlauf von mehr als 99% Isopropanol.
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4: Herstellung von n-Butylacrylat aus Isopropylacrylat und feuchtem n-Butanol.Wassergehalt von 1, 6 Gew.-% gegeben und mit 38 g Isopropanol zum Sieden erhitzt. Nachdem bei einem Rücklaufverhältnis von 6 : 1 22g eines wasserhaltigen Isopropanols abdestilliert waren, wurden Isopropylacrylat, Katalysator und Stabilisator in Anteilen, wie in Beispiel 3 angegeben, nachgefüttert, umgesetzt und das Isopropanol bei einem Rücklaufverhältnis von 5 : 1 abdestilliert.
Nach insgesamt 9 h wurde ein quantitativer Umsatz zu n-Butylacrylat erreicht, der Hauptlauf des abgezogenen Isopropanols enthielt dabei 7, 5% Isopropylacrylat und 92, 5% Isopropanol. Dieses Destillat kann z. B. in einer Drehbandkolonne auf reines Isopropanol aufgearbeitet werden.
Beispiel 5 : Herstellung von n-Propylacrylat aus Isopropylacrylat.
342 g Isopropylacrylat (= 3, 0 Mol) wurden nach Zusatz von 0, 2 Gew.-% n-Propyltitanat, 0, 1g Indulin und etwa 10 mg LiOH mit 120 g n-Propanol (= 2, 0 Mol) umgesetzt. Der Umsatz betrug entsprechend der Gesamtmenge an abdestilliertem Isopropanol 98, 3% d. Th. Das n-Propylacrylat wurde mit einer Ausbeute von 89, 0% isoliert. Im Hinblick auf die beieinander liegenden Siedepunkte der verschiedenen Komponenten interessierte insbesondere die Zusammensetzung der verschiedenen, während der Umsetzung abgezogenen Fraktionen, Sie wurden gaschromatographisch mit einem Perkin-ElmerGerät 881 (mit Hitzdrahtdetektor) an einer sogenannten Hallicomid-Teflonsäule ermittelt und sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.
Der Hauptlauf (Fraktionen 2 bis 7) und Zwischenlauf wurden vereinigt und nochmals fraktioniert, bis der Rückstand in der Blase etwa 50% Isopropylacrylat enthielt. Das Destillat enthielt 96, 30/0 Isopropanol und konnte unmittelbar für die Synthese von frischem Isopropylacrylat ohne Ausbeuteminderung verwendet werden. Der Blasenrückstand wurde mit dem Nachlauf (Fraktion 9 und 10) vereinigt und füreine neue Umesterung verwendet.
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Tabelle
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<tb>
<tb> Fraktion <SEP> Gewicht <SEP> Kp <SEP> oc <SEP> Zusammensetzung <SEP> in <SEP> Gewichtsprozent <SEP> Bemerkungen
<tb> H2O <SEP> Ispro- <SEP> Isopropyl- <SEP> n-Propanol <SEP> n-Propylpanol <SEP> acrylat <SEP> acrylat
<tb> 1 <SEP> 15,7 <SEP> 80-81,5 <SEP> 2,18 <SEP> 85,5 <SEP> 9,49 <SEP> 1,95 <SEP> - <SEP> Vorlauf
<tb> 2 <SEP> 15, <SEP> 15 <SEP> 81,5-82 <SEP> 0,20 <SEP> 90,8 <SEP> 7,73 <SEP> 1,24 <SEP> - <SEP> Hauptlauf
<tb> 3 <SEP> 14, <SEP> 90 <SEP> 82, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP> 93, <SEP> 3 <SEP> 5, <SEP> 33 <SEP> 1, <SEP> 19-Hauptlauf <SEP>
<tb> 4 <SEP> 14, <SEP> 75 <SEP> 82, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> 91, <SEP> 0 <SEP> 7, <SEP> 52 <SEP> 1, <SEP> 58-Hauptlauf <SEP>
<tb> 5 <SEP> 15,35 <SEP> 82,0 <SEP> 0,10 <SEP> 91,2 <SEP> 7,53 <SEP> 1,23 <SEP> - <SEP> Hauptlauf
<tb> 6 <SEP> 15, <SEP> 00 <SEP> 82, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 31 <SEP> 91,
<SEP> 5 <SEP> 6, <SEP> 85 <SEP> 1, <SEP> 44-Hauptlauf <SEP>
<tb> 7 <SEP> 15,80 <SEP> 82,0 <SEP> 0,04 <SEP> 89,9 <SEP> 8,47 <SEP> 1,76 <SEP> - <SEP> Hauptlauf
<tb> 8 <SEP> 15, <SEP> 40 <SEP> 82-83 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 86, <SEP> 3 <SEP> 10, <SEP> 40 <SEP> 2, <SEP> 44 <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP> Zwischenlauf
<tb> 9 <SEP> 15, <SEP> 70 <SEP> 83-106 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 51, <SEP> 4 <SEP> 31, <SEP> 70 <SEP> 10, <SEP> 40 <SEP> 6, <SEP> 43 <SEP> Nachlauf
<tb> 10 <SEP> 4, <SEP> 40 <SEP> 106-109 <SEP> 1, <SEP> 78 <SEP> 3, <SEP> 76 <SEP> 75, <SEP> 2 <SEP> 10, <SEP> 20 <SEP> 14, <SEP> 85 <SEP> Nachlauf
<tb>
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Beispiel 6 : Die Umesterung mit rohem Isopropylacrylat.
Bei der Darstellung von Isopropylacrylat durch Decarboxylierung von Monoisopropylmaleinat wird mit Vorteil so gefahren, dass aus dieser Synthese unmittelbar etwa 50% ige Isopropylacrylatlösungen in Isopropanol resultieren. Für die nachstehend beschriebenen Versuche wurde eine solche rohe Lösung mit einem Gehalt von 50, 1% Isopropylacrylat verwendet.
342 g der 50, 15eigen rohen (ungereinigten) Isopropylacrylatlösung wurden mit 0, 1 g Indulin und 12 mg LiOH versetzt und zum Sieden erhitzt. Dann wurde ein Vorlauf bis zu einer Übergangstemperatur von 81, 5 C abgezogen. Der Blasenrückstand enthielt nun 50, 0% Isopropylacrylat (was etwa 1, 5 Mol entspricht) und wurde mit 1 Mol 2 -Äthylhexylalkohol (= 130 g) sowie 1, 45 g Butyltitanat versetzt und wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben weiter umgesetzt.
Der Umsatz der Umesterung betrug 97, 5%, die Ausbeute an rohem, entstabilisiertem Octylacrylat 94, 30 ; 0. Das abgezogene Destillat (Isopropylacrylatgehalt 10, 0%) = 249, 4 g wurde mit frischem Isopropanol (90 g) auf einen Acrylatgehalt von 7, 37% verdünnt und ungereinigt der Isopropylacrylatsynthese wieder zurückgeführt.
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Tabelle
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<tb>
<tb> Die <SEP> Beispiele <SEP> 7 <SEP> - <SEP> 15 <SEP> wurden <SEP> gemäss <SEP> den <SEP> vorhergehenden <SEP> Beispielen
<tb> ausgeführt <SEP> und <SEP> deren <SEP> Einzelheiten <SEP> und <SEP> Ergebnisse <SEP> sind <SEP> nachstehend
<tb> tabellarisch <SEP> zusammengefasst
<tb> Beispiel <SEP> Eingesetztes <SEP> Eingesetzter <SEP> Katalysator <SEP> Inhibitoren <SEP> Erhaltenes <SEP> Acrylat <SEP> Umsatz <SEP> in <SEP> Ausbeute <SEP> in
<tb> Acrylat <SEP> Alkohol <SEP> % <SEP> %
<tb> 7 <SEP> 228also-214 <SEP> g <SEP> Tetra- <SEP> Polybutyl- <SEP> Indulin <SEP> Tetradecylacry- <SEP> 99,5 <SEP> 94,3
<tb> propyl-decanol <SEP> titanat <SEP> lat
<tb> acrylat <SEP> LiOH
<tb> 8 <SEP> 296 <SEP> g <SEP> Iso- <SEP> 260 <SEP> g <SEP> 2-Äthylhe- <SEP> Indulin <SEP> 2-Äthylhexyl- <SEP> 99,
5 <SEP> 97
<tb> propyl- <SEP> 2-Äthyl- <SEP> xylorthotita- <SEP> acrylat
<tb> acrylat <SEP> hexanol <SEP> nat <SEP> LiOH
<tb> 9 <SEP> 171 <SEP> g <SEP> Iso-100g <SEP> Natrium-Brenz-Cyclohexyl-95, <SEP> 0 <SEP> 80-90 <SEP>
<tb> propyl- <SEP> Cyclo- <SEP> cyclohexa- <SEP> catechin <SEP> acrylat
<tb> acrylat <SEP> hexanol <SEP> nolat
<tb> 10 <SEP> 342 <SEP> g <SEP> Iso-178 <SEP> g <SEP> Di-Polybutyl-Indulin <SEP> N-Dimethyl-96, <SEP> 7 <SEP> 87, <SEP> 8 <SEP>
<tb> propyl- <SEP> methyl- <SEP> titanat <SEP> aminoäthylacrylat <SEP> aminoäthyl-LiOH <SEP> acrylat
<tb> alkohol
<tb> 11 <SEP> 171 <SEP> g <SEP> Iso- <SEP> 90 <SEP> g <SEP> Gly- <SEP> Butyltitanat <SEP> Indulin <SEP> Acrylsäuregly- <SEP> 97,5 <SEP> 97
<tb> propyl- <SEP> kolmono- <SEP> LiOH <SEP> kolmonoäthylacrylat <SEP> äthyläther <SEP> ätherester
<tb>
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Tabelle (Fortsetzung)
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<tb>
<tb> Die <SEP> Beispiele <SEP> 7 <SEP> - <SEP> 15 <SEP> wurden <SEP> gemäss <SEP> den <SEP> vorhergehenden <SEP> Beispielen
<tb> ausgeführt <SEP> und <SEP> deren <SEP> Einzelheiten <SEP> und <SEP> Ergebnisse <SEP> sind <SEP> nachstehend
<tb> tabellarisch <SEP> zusammengefasst
<tb> Beispiel <SEP> Eingesetztes <SEP> Eingesetzter <SEP> Katalysator <SEP> Inhibitoren <SEP> Erhaltenes <SEP> Acrylat <SEP> Umsatz <SEP> in <SEP> Ausbeute <SEP> in
<tb> Acrylat <SEP> Alkohol <SEP> % <SEP> %
<tb> 12 <SEP> 281, <SEP> 6 <SEP> g <SEP> Iso- <SEP> 260g <SEP> Butyltita- <SEP> Indulin <SEP> 2-Äthylhexyl- <SEP> 99,7 <SEP> 98,8
<tb> butylacrylat <SEP> 2-Äthyl- <SEP> nat <SEP> LiOH <SEP> acrylat
<tb> hexanol
<tb> 13 <SEP> 333 <SEP> g <SEP> Iso- <SEP> 178 <SEP> g <SEP> Di- <SEP> Polybutyl- <SEP> Indulin <SEP> N-Dimethyl- <SEP> 97,1 <SEP> 86,
3
<tb> butyl- <SEP> methyl- <SEP> titanat <SEP> aminoäthylacrylat <SEP> aminoäthyl-LiOH <SEP> acrylat
<tb> alkohol
<tb> 14 <SEP> 256 <SEP> g <SEP> Iso- <SEP> 214 <SEP> g <SEP> Polybutyl- <SEP> Indulin <SEP> Tetradecyl- <SEP> 99,4 <SEP> 92,9
<tb> butyl-Tetra-titanat <SEP> acrylat
<tb> acrylat <SEP> decanol <SEP> LiOH
<tb> 15 <SEP> 333 <SEP> g <SEP> Iso- <SEP> 148 <SEP> g <SEP> n-Butyltita- <SEP> Indulin <SEP> n-Butyl- <SEP> 96,3 <SEP> 92
<tb> butyl-n-Butanol <SEP> nat <SEP> LiOH <SEP> acrylat <SEP>
<tb> acrylat
<tb>
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Es war nicht zu erwarten, dass die Alkoholyse von Isopropylacrylat mit höheren Alkoholen auf technischer Ebene durchführbar ist, da bei der umgekehrten Reaktion,
nämlichbeiAlkoholysevonMe- thylacrylat mit Isopropylalkohol keine wesentliche Ausbeute an Isopropylacrylat erhalten wird (Rehberg et al., J. Am. Chem. Soc. 66, [1944], 8, 1723).
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureestern einwertiger primärer oder sekundärer, über 950C siedender Alkohole durch Umesterung, dadurch gekennzeichnet, dass Acrylsäureester der all- gemeinen Formel
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in der n = 0 oder 1 ist, mit über 950C siedenden einwertigen primären oder sekundären Alkoholen, deren Siedepunkt mindestens um 9 C höher als der Siedepunkt der Alkohole im vorgelegten Acrylsäureester liegt,
in Gegenwart von neutralen oder basisch reagierenden Umesterungskatalysatoren und von Po- lymerisationsinhibitoren bei Temperaturen von 950C bis zum Siedepunkt des herzustellenden Acrylesters und bei Drücken von mehr als 500 mm Hg umgeestert werden und dass der freigesetzte Alkohol laufend durch fraktionierte Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.