DE2156133C3 - Verfahren zur Herstellung von Glykolsäurebutylester - Google Patents

Description

Glykolsäurebutylester stellt ein in der Lackindustrie wichtiges, mittelsiedendes Lösungsmittel dar.
Die Herstellung aus Kaliumchloracetat gemäß der Gleichung

CH₂Cl - COOK + C₄H₉OH

CH₂OH - COOC₄H₉ + KCl

Theorie, bezogen auf Natriumchloracetat, kann dieses praktisch quantitativ in Glykolsäurebutylester übergeführt werden. Dabei erweist es sich als vorteilhaft, das überschüssige Butanol erst dann zuzugeben, wenn der Umsatz höher ist als 95 °/o der Theorie.

Ein wichtiger Schritt bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Entfernung von Natriumchlorid durch Filtration bei einer hohen Temperatur, die 150 bis 170⁰C beträgt. Mit dieser Maßnahme gelingt es, die Verseifung von Glykol-

ist bekannt (vgl. DT-PS 522786).

Bei der technischen Durchführung der Reaktion verwendet man das lticht zugängliche Natriumsalz der Chloressigsäure, das nur bei einer vergleichsweise hohen Temperatur, die beispielsweise oberhalb 165^r C liegt, mit der in der Technik unerläßlichen as hohen Reaktionsgeschwindigkeit umgesetzt werden kann.

Dabei entsteht neben Glykolsäurebutylester auch

Glykolid bzw. Polyglykolid. Diese hochsiedenden . _ .

Nebenprodukte der Umsetzung sind nur teilweise 30 säurebutylester zu verhindern. Dabei werden in Vererwünschi. bindung mit dem angewendeten Butanolüberschuß

Sie eignen sich als Hilfsstoffe zur Erhöhung der kurze Filtrationszeiten und eine geringe Restfeuchte Umsetzungstemperatur auf das erforderliche Maß. im Salzkuchen erreicht, die wichtige Voraussetzungen Dadurch kann die Reaktion bei Normaldruck durch- für die Vermeidung der Bildung von Nebenprodukgeführt und der hohe technische Aufwand für eine 35 ten und zur Erzielung einer hohen Ausbeute sind. Umsetzung bei Überdruck vermieden werden. Ande- Dadurch kann der rohe natriumchloridfreie Glykolrerseits erfolgt die Bildung dieser Nebenprodukte zu säurebutylester direkt der destillativen Reinigung zuLasten von Glykolsäurebutylester, so daß Ausbeute- geführt werden.

Verluste entstehen. Außerdem ist der Aufwand für Zweckmäßig wird Natriumchlorid nach seiner AbApparate groß und der Energieverbrauch hoch. 40 trennung mit dem für die Umsetzung des Natrium-

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von chloracetats erforderlichen Butanol gewaschen. Da-Glykolsäurebutylester durch Umsetzung von Na- durch kann das im Salzkuchen als Restfeuchte vertriumchloracetat mit Butanol bei Normaldruck ge- bleibende Umsetzungsgemisch praktisch vollständig funden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, zurückgenommen werden. Zur quantitativen Rückdaß man stöchiometrische Mengen von Natrium- 45 gewinnung des im Salzkuchen als Restfeuchte verchloracetat mit Butanol in Gegenwart eines Ge- bleibende Butanols wird ersterer mit Wasser in eine misches aus Glykolid und Polyglykolid bei 180 bis
185⁰C umsetzt, nach einem Mindestumsatz von
95 % der Theorie durch Zugabe von weiterem Butanol die Umsetzung vervollständigt, das gebildete 50
Natriumchlorid aus dem Umsetzungsgemisch durch
Filtration bei 150 bis 17O⁰C entfernt, das Filtrat
auf bekannte Weise im Vakuum fraktioniert und den
dabei anfallenden Destillationsrückstand aus Glykolid und Polyglykolid ohne Nachbehandlung in 5s einen etwa 97,5%igen Glykolsäurebutylester darflüssiger Form im Kreislauf führt. stellt, wird als Vorlauf reines Butanol und als Rück-

Das Gewichtsverhältnis Glykolid/Polyglykolid-Ge- stand ein bei 85 bis 90° C schmelzendes, leichi förmisch zu Natriumchloracetat beträgt 1:1,8 bis derbares Gemisch aus Glykolid mit geringen Anteilen 1 :3,0. Dadurch wird der erfindungsgemäße Tempe- Polyglykolid erhalten, das erneut der Umsetzung zuraturbereich von 180 bis 185° C ohne Anwendung 60 geführt wird.

von Überdruck erreicht. Außerdem wird dadurch der Es ist überraschend, daß es mit dem erfindungs-

bei der destillativen Reinigung des filtrierten Um- gemäßen Verfahren gelingt, trotz Anwendung einer setzungsgemisches anfallende Rückstand (Glykolid hohen Umsetzungstemperatur und einer kurzen Um- und Polyglykolidgemisch) erneut der Umsetzung zu- setzungszeit in Gegenwart einer stöchiometrischen geführt. Eine Anreicherung von Glykolid/Polygly- 65 Menge Butanol eine Anreicherung der Nebenprokolid findet dabei nicht statt. dukte Glykolid bzw. Polyglykolid zu vermeiden.

Durch die nachfolgende Zugabe von zusätzlichem Außerdem kann das Verfahren so gesteuert werden, Butanol in einer Menge von 50 bis etwa 100% der daß die zur Erhöhung der Umsetzungstemperatur er-

gesättigte Kochsalzlösung übergeführt, aus der Butanol als heteroazeotropes Wasser/Butanol-Gemisch zurückgewonnen werden kann.

Das bei der Filtration anfallende natriumchloridfreie Umsetzungsgemisch wird auf bekannte Weise im Vakuum destilliert. Dabei erweist es sich als vorteilhaft, eine Blasentemperatur von 180 bis 185⁰C nicht zu überschreiten. Während die Hauptfraktion

forderliche Menge Glykolid/Polyglykolid durch triert. Als Filter wird eine Sintermetallplatte ver-Kreislaufführung zur Verfugung steht und konstant wendet, deren Porendurchmesser 150 μ beträgt,
ist Da außerdem kein Glykolsäurebutylester verseift Neben 903 Gewichtsteilen Natriumchlorid, die werden kann und das Umsetzungsgemisch nach Ent- noch etwa 270 Gewichtsteile Umsetzuaggemisch entfernen von Natriumchlorid direkt der Vakuumdestil- 5 halten (Restfeuchte), werden 3627 Gewichtsteile lation zugeführt werden kann, gelingt es, den appara- natriumchloridfreies Umsetzungsgemisch erhalten, tiven Aufwand entscheidend einzuschränken und mit die auf bekannte Weise im Vakuum fraktioniert werkleinen Apparaturen eine große Durchsatzleistung den. Dabei wird das Vakuum von anfangs etwa zu erzielen. 100 Torr auf 15 bis 12 Torr erhöht. Gegen Ende der

Mit dem erfindungsgemäßen technischen Ver- io Destillation wird eine Blasentemperatur von 180 bis

fahren gelingt es in praktisch quantitativer Ausbeute, 185° C erreicht, die nicht überschritten wird,

einen 97,0- bis 97,5%igen Glykolsäurebutylester zu Neben 837 Gewichtsteilen Butanol werden 700

erhalten. Gewichtsteile Rückstand (Glykolid/Polyglykolid-Ge-

misch) erhalten. Während Butanol gemeinsam mit

Beispiel i₅ frischem Butanol zur Waschung des Natriumchloridkuchens verwendet und erst danach der nächsten

1800 Gewichtsteile Natriumchloracetat, 1150 Ge- Umsetzung zugeführt wird, wird der heiße Rückstand

wichtsCeüe Butanol und 700 Gewichtsteile Glykolid/ direkt der nächsten Umsetzung zugeleitet. Dabei wird

Polyglykolid-Gemisch werden in einem mit Rührer, eine Temperatur von 95° C nicht unterschritten.

Rückflußkühler und Heizung ausgerüsteten Reak- so Als Hauptfraktion werden 2090 Gewichtsteile

tionskessel unter guter Durchmischung auf 180 bis eines im Durchschnitt 97,6%igen Glykolsäurebutyl-

185° C erhitzt. esters erhalten, das sind bezogen auf Na-Chloracetat

Nach etwa 6 Stunden sind 96% des angewende- praktisch 100% der Theorie.

ten Na-Chloracetats umgesetzt. Es werden 1150 Ge- Während eines Zeitraums von 6 Monaten wurde

wichtsteile Butanol nachgegeben. Schon nach kurzer 25 der Rückstand wie beschrieben insgesamt 400mal im

Zeit beträgt der Umsatz praktisch 100%. Unmittel- Kreislauf geführt, ohne daß dabei ein Anwachsen der

bar nachfolgend wird das heiße Umsetzungsgemisch, Rückstandsmenge auftrat oder sich seine Beschaffen-

insgesamt etwa 4800 Gewichtsteile, bei 165° C fil- heit änderte.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Glykolsäurebutylester durch Umsetzung von Natriumchloracetat mit Butane', bei Normaldruck, dadurch gekennzeichnet, daß man stöchiometrische Mengen von Natriumchloracetat und Butanol in Gegenwart eines Gemisches aus Glykolid und Polyglykolid bei 180 bis 185⁰C umsetzt, nach

   einem Mindestumsatz von 95% der Theorie durch Zugabe von weiterem Butanol die Umsetzung vervollständigt, das gebildete Natriumchlorid aus dem Umsetzungsgemisch durch Filtration bei 150 bis 170⁰C entfernt, das Filtrat auf bekannte Weise im Vakuum fraktioniert und den dabei anfallenden Destillationsrückstand aus Glykolid und Polyglykolid ohne Nachbehandlung in flüssiger Form im Kreislauf führt.