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n Verfahren zur Gewinnung von !4ethylmethacrylat " Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Gewinnung von bthylmethacrylat, insbesondere ein Verfahren, bei
dem ein bei der Herstellung von liethylmethacrylat nach dem A¢etoncyanhydrin-Verfahren
erhaltener Sumpfrückstand aufgearbeitet wird.
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Der Ausdruck "Sumpfrückstand" bedeutet hier den Deatillationsrückstand,
der in der Stufe der Reinigung und Isolierung von Methylmethacrylat des Acetoncyanhydrin-verfahrens
erhalten wird.
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Dieser Destillationsrückstand enthält als Hauptbestandteile Methylmethacrylat,
Methyl-α-hydroxyisobutyrat, und Methacrylsäure. Der Ausdruck "Aceton¢ganhydrin-Vertahrenn
bedeutet hier das Verfahren zur Herstellung von Methylmethacrylat, bei dem ale Ausgangsmaterial
Acetonoyanhydrin verwendet wird0 Nach dem Acetoncyanhydrin-Verfahren wird Methylmethacrylat
so hergestellt, dass man Acetoncyanhydrin mit Olium oder Schwetelsäure umsetzt und
das erhaltene Umsetzungsprodukt mit Methanol verestert, In der Trennstufe wird das
Veresterungsprodukt von
überschüssigem Methanol, niedrig siedenden
Bestandteilen und Wasser befreit, und anschliessend verlässt das Methylmethacrylat
die Destillationskolonne als Destillat, wobei die Bestandteile, die höhere Siedepunkte
als Methylmethacrylat aufweisen, als Sumpftückstand zurückbleiben. Dieser Sumpfrückstand
enthält Methylmethaorylat, Nethyl- P hydroxyisobutyrat und acrylsäure als hauptbestandteile,
sowie z.B. kleine Mengen organischer Säuren, Ester, Alkohole, Methylmethacrylat-
und Methacrylsäure-Polymerisate oder Polymerisationsinhibitoren.
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Die Sumpfrückstände wurden bis jetzt als Abfallprodukte verworfen
oder bestenfalls zur ausschliesslichen Gewinnung von restlichem Methylmethacrylat
aufgearbeitet. beim bekannten Verfahren zur Gewinnung von Methylmethacrylat aus
Sumpfrückständen destilliert man das Methylmethacrylat,z.B. durch Wasserdampfdestillation
als azeotrop siedendes Gemisch mit wasser und leitet es in die Reinigungsvorrichtung
der hauptanlage zur herstellung von Nethylmethacrylat zurück. Wenn das Methylmethacrylat
in Form eines azeotrop siedenden Gemisches mit Wasser destilliert wird, geht das
ebenfalls vorhandene Methyl-α-hydroxyisobutyrat mit über. Das Methyl-α-hydroxyisobutirat
reichert sich daher in der vorgenannten reinigungsvorrichtung an. Da man es daraus
entfernen muss, wird das ganze Herstellungsverfahren unvermeidlich auf wendiger.
Ausserdem kann beim bekanten Verfahren lediglich das als solches im Sumpfrückstand
verbliebene Methylmethacrylat gewonnen werden. Andererseits wurde ein Verfahren
erprobt, bei dem nach der Auftrennung des vorgenannten Sumpfrückstands zu Methylmethacrylat
und hochsiedenden Bestandteilen die letztere in die Vorrichtung zur Herstellung
von Methylmethacrylat neuerlich eingespeist
werden Es wurden jedoch
keine günstigen rgebnisse erzielt, da sich das Verfahren als nicht besonders zweckmässig
und die Arbeitsweise als ziemlich aufwendig erwisen hat.
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Wenn das nach dem Acetoncyanhydrin-Verfahren hergestellte rohe Methylmethacrylat
durch Extraktion des überschüssigen Methanols, Entfernung , der niedrigsiedenden
Bestandteile und des Wassers und Destillation gereinigt wird, bestehen bis zu über
80 Gew.-% der hochsiedenden Verbindungen, die als Sumpfrückstand erhalten werden,
aus Methylmethacrylat, Methyl-α-hydroxyisobutyrat und Methacrylsäure »ie beiden
letztgenannten Verbindungen, d,h, Methacryl-Methyl-α-hydroxysobutyrat und
/ -säure, die beide relativ leicht in Methylmethacrylat umgewandelt werden können,
sind dabei in diesen Sumpfrückständen in Anteilen von 3 bis 6 Mol bezogen auf das
Acetoncyanhydrin, enthalten, Die Erfindung bezweckt daher die wirksame Aufarbeitung
der vorgenannten beiden Verbindungen zu Methylmethacrylat und die Gewinnung sowohl
dieses als auch des im Sumpfrückstand als solches enthaltenen Methylmethacrylats.
Es wurde festegestellt, dass die vorgenannten wertvollen Bestandteile mit hohen
Ausbeuten in Form von Methylmethacrylat gewonnen werden können, wenn man den Sumpfrückstand
in einer getrennten, vom Betrieb der Hauptvorrichtung, in der das Methylmethacrylat
aus Acetoncynhydrin hergestellt wird, unabhängigen Vorrichtung nacheinander mit
Schwefelsäure und Methanol behandelt und schliesslich destilliert.
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Aufgabe der Erfindung ist es somit, ein neues Verfahren zur Gewinnung
von Methylmethacrylat zur Verfttgung zu stellen, bei dem das Methyl-α-hydroxyisobutyrat
udn die Methacrylsäure, die im beim Acetoncyanhydrin-Verfahren erhaltenen Sumpfrückstand
als
hochsiedende Bestandteile enthalten sinus in Methylmethacrylat
umgewandelt werden, und bei dem das so erhaltene Methylmethacrylat gemeinsam mit
Methylmethacrylat, das als solches im Sumpfrückstand verblieben ist, gewonnen wird.
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Gegenstand der Erfindung ist somit, ein Verfahren zur Gewinnung von
Methylmethacrylat aus der Lösung, die bei der Reinigung und Isolierung von nach
dem Acetoncyanhydrid-Verfahren hergestelltem hethylmethacrylat als Sumpfrilckstand
erhalten worten ist, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man in einer von der Hauptvorrichtung
unabhängigen Vorrichtung a) diesen SumpfrUckstand bei Temperaturen von 90 bis 11000
mit 0,1 bis 1,5 Mol (als 100 %-ige Verbindung) Schwefelsäure pro Mol des im Sumpfrtickstand
enthaltenen Methyl-α-hydroxyisobutyrats behandelt, b) das erhaltene Umsetzungsprodukt
bei Temperaturen von 70 bis 90°C mit 2-bis 5 Mol Methanol pro Mol der im Umsetzungsprodukt
enthaltenen Methacrylsäure verestert und c) aus dem Versterungsprodukt Methylmethacrylat
durch Detsillation isoliert, Das erfindungsgemässe Verfahren zur Umwandlung der
vorgenannten wertvollen Bestandteile des Sumpfrückstands und Gewinnung von Methylmethacrylat
liefert hohe Ausbeuten, Es kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt
werden, Wenn man lediglich relativ kleine Mengen von Sumpfrückständen behandelt,
ist es zweckmässiger, diskontinuierlich zu arbeiten. Nachstehend wird daher die
diskontinuierliche Arbeitsweise näher erläuterte
Der aus der Reinigungsstufe
erhaltene Sumpfrückstand wird ohne weitere Behandlung in einen mit einem Rührer
auagerdsteten Reaktor eingespeist, und die Dehydratisierung des methyl-α-hydroxyisobutyrats.wird
durch Zugabe von Schwefelsäure durchgeführt.
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Schwefelsäure mit einem niedrigeren Wassergehalt ist wirksamer, man
kann auch Oleum verwenden. Die Schwefelsäure wird im allgemeinen in Anteilen von
0,1 bis 1,5 Mol (als 100 %-ige H2S04) pro Mol Methyl-«-hydroxyisobutyrat eingesetzt0
Bei Verwendung von 98 gew.-%-iger Schwefelsäure beträgt der wirtschaftlichste und
wirksamste Anteil 0,1 bis 1,0 Mol pro Mol Methyl-α-hydroxyisobutyrat. Es wird
zweckmässig bei Temperaturen von 90 bis 110°C gearbeitet Obwohl die Reaktionszeit
vom Anteil der zugesetzten Schwefelsäure abhängt, ist die Denhydratisierungsreaktion
im a11-gemeinen nach 5 Stunden praktisch beendet. Beaonders wenn relativ hohe Anteile
Schwefelsäure zugesetzt werden, schreitet die Denhydratisierungsreaktion in etwa
einer Stunde bis sur Erreichung des Gleichewichtszustands fort.
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Nach der Dehydratisierung des Methyl-or-bydroxyisobutyrats wird zur
Veresterung der im Sumpfrückstand enthaltenen Methycrylsäure Methanol, das gegebenenfalls
mit Wasser vermischt ist, zugesetzt.
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Die Veresterung wird durch die katalytische Wirkung der Sahwefelsäure,
die zur vorausgehenden Dehydratisierung zugesetzt wurde, beschleunigt. Man soll
pro flol der im Sumpfrtlckstand enthaltenen Methacrylsäure 2 bis 5 Mol Metnanol
zusatzen. Die Veresterung ist bei Temperaturen von 70 bis 90 C, vorzugsweise von
75 bis 800C, gut durchführbar, und innerhalb von 3 Stunuen kann der Gleichgewichtszustand
erreicht sein.
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Nach der auf die vorgenannte Weise durchgeführten Behandlung des Sumpfrückstands,
durch die die Umsetzung des Methyl-α-hydroxyisobutyrats und der Methycrylsäure
zu Methylmethacrylat zu Ende geführt werden soll, wird das letztere durch einfache
Destillation, z.B. bei Atmosphärendruck, vorzugsweise aber bei vermindertem Druck,
oder durch Wasserdampfdestillation gewonnen.
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Nachstehende Arbeitsweise ist als andere Ausführungsform des verfahrens
der Erfindung ebenfalls sehr wirkungsvoll. Nach dem Beginn der Veresterungsreaktion
wird sofort die Wasserdampfdestillation begonnen, wobei Methanol oder ein Methanol-Wasser-Gemisch
kontinuierlich zugesetzt wird. Das nichtumgesetzte Methanol kann in der Reinigungsstufe
durch Extraktion abgetrennt und vorzugsweise in die Veresterungsvorrichtung der
Hauptvorrichtung zur meth Herstellung von Methyl / acrylat aus Acetoncyanhydrid
zurückgeleitet werden.
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Die Verbesserung bei der Gewinnung von Methylmethacrylat wird beim
erfindungsgemässen Verfahren, wie erwähnt, dadurch erzielt, dass man Methyl-α-hydroxyisobutyrat
und Methacrylsäure, die in relativ grossen Anteilen im Sumpfprodukt enthalten sind,
durch Dehydratisierung und Veresterung in einer getrennten von der Hauptvorrichtung
(Vorrichtung zur Herstellung von Methylmethacrylat aus Acetoncyanhydrin) unabhängigen
Vorrichtung in Methylmethacrylat umwandelt und das so erhaltene Methylmethacrylat
zusätzlich zu dem im Sumpfrückstand ohnehin enthaltenen Methylmethacrylat gewinscht.
Bie der dem erfindungsgemässen Verfahren.
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entsprechenden Arbeitsweise wird die Durchführung des Verfahrens zur
Herstellung von Methylmethacrylat ausserdem nicht gestört, da das Verfahren der
Erfindung getrennt in der unabhängigen Vor
richtung durchgeführt
wird.
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Beispiel In einen mit einem Rührer ausgerüsteten Reaktor wird des
Sumpfrückstand eingespeist, der in jener Trennstufe erhalten wurde, in der im Zuge
der Herstellung von Methylmethacrylat naoh dem Acetoncyanhydrin-verfahren die Reinigung
und Isolierung von Methylmethacrylat durchgeführt wurde. Dieser Sumpfrückstand enthält
15,4 Gew.-% Methylmethacrylat, 26,7 Gew.-% Methyl-α-hydroxyisobutyrat, 38,4
Gew.-% Methacrylsäure und 16,8 Gew.-% andere Bestandteileq Der im Reaktor befindliche
Sumpfrückstand wird mit 0,5 Mol 98 gew.-%-iger Schwefelsäure pro Mol des im Rückstand
enthaltenen Methyl-α-hydroxyisobutyrats versetzt. Die Dehydratisierung wird
innerhalb 2 Stunden bei 100°C durchgeführt. gas erhaltene Umsetzungsprodukt wird
mit 3 Mol Methanol/Mol der im ursprünglichen Sumpfrückstand enthaltenen Methacrylsäure
versetzt und die Veresterung wird Innerhalb 30 Minuten bei 780C unter Rückfluss
durchgeftihrt. Nach der Umsetzung wird das Produkt mit 3 Mol Wasser/Mol des vor
der Umsetzung zuge setzten Methanols versetzt und es wird eine Wasserdampfdestillation
durchgeführt, um das Methylmethacrylat überzudestillieren und abzutrennen. Man gewinnt
71,0 % Methylmethacrylat, bezogen auf die Gesamtmenge ues im Sumpfrückstand enthaltenen
Methylmethacrylats, Methyl-α-hydroxyisobutyrats und der Methacrylsäure. 82
% des Methyl-α-hydroxyisobutyrats wurden entwässert.