DE1949434B2 - Verfahren zur gewinnung von methylmethacrylat - Google Patents

Description

Nach der Dehydratisierung des Methyl-«-hydroxy- Arbeitsweise wird die Durchführung des Acetoncyanisobutyrats wird zur Veresterung der im Sumpfrück- hydrin-Verfahrens zur Herstellung von Methylmethstand enthaltenen Methacrylsäure Methanol, das ge- acrylat außerdem nicht gestört, da das Verfahren der gebenenfalls mit Wasser vermischt ist, zugesetzt. Die Erfindung getrennt in der unabhängigen Vorrichtung Veresterung wird durch die katalytische Wirkung der 5 durchgeführt wird.
Schwefelsäure, die zur vorausgehenden Dehydrati- . .
sierung zugesetzt wurde, beschleunigt. Die Vereste- Beispiel
rung ist vorzugsweise bei Temperaturen von 75 bis In einen mit einem Rührer ausgerüsteten Reak-80° C gut durchführbar. Innerhalb von 3 Stunden tionskolben mit 500 cm³ Fassungsvermögen werden kann der Gleichgewichtszustand erreicht sein. io 300 g des Sumpfrückstandes eingespeist, der in jener Nach der auf der vorgenannten Weise durchge- Trennstufe erhalten wurde, in der im Zuge der Herführten Behandlung des Sumpfrückstands wird stellung von Methylmethacrylat nach dem Aceton-Methylmethacrylat durch einfache Destillation, z. B. cyanhydrin-Verfahren die Reinigung und Isolierung bei Atmosphärendruck, vorzugsweise aber bei ver- von Methylmethacrylat durchgeführt wurde. Dieser mindertem Druck, oder durch Wasserdampfdestilla- 15 Sumpfrückstand enthielt 15,4 Gewichtsprozent Metion gewonnen. thylmethacrylat, 26,7 Gewichtsprozent Methyl-Nachstehende Arbeitsweise ist als andere Ausfüh- «-hydroxyisobutyrat, 38,4 Gewichtsprozent Methrungsform des Verfahrens der Erfindung ebenfalls acrylsäure und 16,8 Gewichtsprozent andere Besehr wirkungsvoll. Nach dem Beginn der Vereste- standteile. Der im Reaktionskolben befindliche rungsreaktion wird sofort die Wasserdampfdestilla- ao Sumpfrückstand wurde mit 0,5 Mol einer lOO°/oiger tion begonnen, wobei Methanol oder ein Methanol- Schwefelsäure entsprechenden Menge 98gewichts-Wasser-Gemisch kontinuierlich zugesetzt wird. Das prozentiger Schwefelsäure pro Mol des im Sumpfnicht umgesetzte Methanol kann in der Reinigungs- rückstand enthaltenen Methyl-a-hydroxyisobutyrats stufe durch Extraktion abgetrennt und vorzugsweise versetzt. Die Dehydratisierung wurde innerhalb in die Veresterungsvorrichtung der Hauptvorrich- 25 2 Stunden bei 100° C durchgeführt. Das erhaltene tung zur Herstellung von Methylmethacrylat aus Umsetzungsprodukt wurde mit 3 Mol Methanol pro Acetoncyanhydrin zurückgeleitet werden. Mol der im ursprünglichen Sumpfrückstand enthal-Die Verbesserung bei der Gewinnung von Methyl- tenen Methacrylsäure versetzt. Die Veresterung wurde methacrylat wird beim erfindungsgemäßen Verfah- bei 78° C unter Rückfluß durchgeführt und nach ren, wie erwähnt, dadurch erzielt, daß man Methyl- 30 30 Minuten vor Einstellung des Gleichgewichts ab-Λ-hydroxyisobutyrat und Methacrylsäure, die in rela- gebrochen. Nach der Veresterung wurde das Protiv großen Anteilen im Sumpfprodukt enthalten sind, dukt mit 3 Mol Wasser pro Mol des vor der Verdurch Dehydratisierung und Veresterung in einer ge- esterung zugesetzten Methanols versetzt, und es wurde trennten, von der Hauptvorrichtung (Vorrichtung zur eine Wasserdampfdestillation durchgeführt, um das Herstellung von Methylmethacrylat aus Acetoncyan- 35 Methylmethacrylat überzudestillieren und abzutrenhydrin) unabhängigen Vorrichtung in Methylmeth- ncn. Man gewann 71,0 %> Methylmethacrylat, bezogen acrylat umwandelt und das so erhaltene Methylmeth- auf die Gesamtmenge der im Sumpfrückstand enthalacrylat zusätzlich zu dem im Sumpfrückstand ohne- tenen Verbindungen Methylmethacrylat, Methylhin enthaltenen Methylmethacrylat gewinnt. Bei der a-hydroxyisobutyrat und Methacrylsäure. 82^β,Ό des dem erfindungsgemäßen Verfahren entsprechenden 40 Methyl-a-hydroxyisobutyrats wurden entwässert.

Claims (1)

1. methacrylat in Form eines azeotrop siedenden GePatentanspruch: misches mit Wasser destilliert wird, geht das ebenfalls vorhandene Methyl-a-hydroxyisobutyrat mit

   Verfahren zur Gewinnung von Methylmeth- über. Das Methyl-a-hydroxyisobutyrat reichert sich acrylat aus dem Sumpfrückstand, der bei der Rei- 5 daher in der vorgenannten Reinigungsvorrichtung nigung und Isolierung von nach dem Aceton- an. Da man es daraus entfernen muß, wird das ganze cyanhydrin-Verfahren hergestellten Methylmeth- Herstellungsverfahren unvermeidlich aufwendiger, acrylat erhalten worden ist, dadurch ge- Außerdem kann beim bekannten Verfahren lediglich kennzeichnet, daß man in einer von der das als solches im Sumpfrückstand verbliebene Hauptvorrichtung unabhängigen Vorrichtung zu- io Methylmethacrylat gewonnen werden. Andererseits erst diesen Sumpfrückstand bei Temperaturen wurde ein Verfahren erprobt, bei dem nach der Aufvon 90 bis 110° C mit 0,1 bis 1,5 Mol Schwefel- trennung des vorgenannten Sumpfrückstands in säure pro Mol des im Sumpfrückstand erhalte- Methylmethacrylat und hochsiedende Bestandteile die nen Methyl-a-hydroxyisobutyrats behandelt, dann letzteren in die Vorrichtung zur Herstellung von das erhaltene Umsetzungsprodukt bei Tempera- 15 Methylmethacrylat neuerlich eingespeist werden. Es türen von 70 bis 90° C mit 2 bis 5 Mol Methanol wurden jedoch keine günstigen Ergebnisse erzielt, da pro MoI der im Sumpfrückstand enthaltenen sich das Verfahren als nicht besonders zweckmäßig Methacrylsäure verestert und schließlich aus dem und die Arbeitsweise als ziemlich aufwendig erwie-Veresterungsprodukt Methylmethacrylat durch sen hat.

   Destillation isoliert. ao Wenn das nach dem Acetoncyanhydrin-Vei fahren

   hergestellte rohe Methylmethacrylat durch Extraktion des überschüssigen Methanols, Entfernung der

   niedrigsiedenden Bestandteile und des Wassers und

   Destillation gereinigt wird, bestehen bis zu über 25 80 Gewichtsprozent der hochsiedenden Verbindun-

   Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur gen, die als Sumpfrückstand erhalten worden, aus Gewinnung von Methylmethacrylat aus dem Sumpf- Methylmethacrylat, Methyl-a-hydroxyisobutyrat und rückstand, der bei der Reinigung und Isolierung von Methacrylsäure. Die beiden letztgenannten Verbinnach dem Acetoncyanhydrin-Verfahren hergestell- düngen, d. h. Methyl-a-hydroxyisobutyrat und Methtem Methylmethacrylat erhalten worden ist, das da- 30 acrylsäure, die beide relativ leicht in Methylmethdurch gekennzeichnet ist, daß man in einer von der acrylat umgewandelt werden können, sind dabei in Hauptvorrichtung unabhängigen Vorrichtung zuerst diesen Sumpfrückständen in Anteilen von 3 bis diesen Sumpfrückstand bei Temperaturen von 90 bis 6 Molprozent, bezogen auf das Acetoncyanhydrin, ent-HO⁰C mit 0,1 bis 1,5MoI Schwefelsäure pro Mol halten. Die Erfindung bezweckt daher die wirksame des im Sumpfrückstand enthaltenen Methyl-α- 35 Aufarbeitung der vorgenannten beiden Verbindungen hydroxyisobutyrats behandelt, dann das erhaltene zu Methylmethacrylat und die Gewinnung sowohl Umsetzungsprodukt bei Temperaturen von 70 bis dieses als auch des im Sumpfrückstand als solches 90" C mit 2 bis 5 MoI Methanol pro Mol der im enthaltenen Methylmethacrylats.
   Sumpfrückstand enthaltenen Methacrylsäure ver- Das erfindungsgemäße Verfahren zur Umwandestert und schließlich aus dem Veresterungsprodukt 40 lung der vorgenannten wertvollen Bestandteile des Methylmethacrylat durch Destillation isoliert. Sumpfrückstands und Gewinnung von Methylmeth-

   Nach dem Acetoncyanhydrin-Verfahren wird acrylat liefert hohe Ausbeuten. Es kann entweder Methylmethacrylat so hergestellt, daß man Aceton- kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt cyanhydrin mit Oleum oder Schwefelsäure umsetzt werden. Wenn man lediglich relativ kleine Mengen und das erhaltene Umsetzungsprodukt mit Methanol 45 von Sumpfrückständen behandelt, ist es zweckvercstert. In der Trennstufe wird das Veresterungs- mäßiger, diskontinuierlich zu arbeiten. Nachstehend produkt von überschüssigem Methanol, niedrigsie- wird die diskontinuierliche Arbeitsweise näher erläudenden Bestandteilen und Wasser befreit, und an- tert.

   schließend verläßt das Methylmethacrylat die Destil- Der aus der Reinigungsstufe erhaltene Sumpfrück-

   lationskolonne als Destillat, wobei die Bestandteile, 50 stand wird ohne weitere Behandlung in einen mit die höhere Siedepunkte als Methylmethacrylat auf- einem Rührer ausgerüsteten Reaktor eingespeist, und weisen, als Sumpfrückstand zurückbleiben. Dieser die Dehydratisierung des Methyl-a-hydroxyiso-Sumpfrückstand enthält Methylmethacrylat, Methyl- butyrats wird durch Zugabe von Schwefelsäure durcha-hydroxyisbutyrat und Methacrylsäure als Haupt- geführt. Schwefelsäure mit einem niedrigen Wasserbestandteile, sowie z. B. kleine Mengen organischer 55 gehalt ist besonders wirksam; man kann auch Oleum Säuren, Ester, Alkohole, Methylmethacrylat- und verwenden. Die Schwefelsäure wird in einer Menge Methacrylsäure-Polymerisate oder Polymerisations- von 0,1 bis 1,5 Mol pro Mol Methyl-a-hydroxyisoinhibitoren. butyrat eingesetzt. Bei Verwendung von 98gewichts-

   Die Sumpfrückstände wurden bis jetzt als Abfall- prozentiger Schwefelsäure beträgt die wirtschaftproduktc verworfen oder bestenfalls zur ausschließ- 60 lichste und wirksamste Menge 0,1 bis 1,0MoI pro liehen Gewinnung von restlichem Methylmethacrylat MoI Methyl-«-hydroxyisobutyrat. Obwohl die Reaufgearbeitet. Bei einem bekannten Verfahren zur aktionszeit vom Anteil der zugesetzten Schwefelsäure Gewinnung von Methylmethacrylat aus Sumpfrück- abhängt, ist die Dehydratisierungsreaktion im allgeständen destilliert man das Methylmethacrylat, z. B. meinen nach 5 Stunden praktisch beendet. Besonders durch Wasserdampfdestillation cL azeotrop sieden- 65 wenn relativ hohe Anteile Schwefelsäure zugesetzt des Gemisch mit Wasser ab, und leitet es in die Rei- werden, schreitet die Dehydratisierungsreaktion in nigungsvorrichtung der Hauptanlage zur Herstellung etwa einer Stunde bis zur Erreichung des Gleichvon Methylmethacrylat zurück. Wenn das Methyl- gewichtszustandes fort.