DE2948301C2

DE2948301C2 - Verfahren zur Herstellung radikalkettenpolymerisierbarer, monomerer, ungesättigter Organosiliconester

Info

Publication number: DE2948301C2
Application number: DE2948301A
Authority: DE
Inventors: Martin F. van Chelmsford Mass. Buren; William G. Macedon N.Y. Deichert; Kai C. Arlington Tex. Su
Original assignee: Bausch and Lomb Inc
Current assignee: Bausch and Lomb Inc
Priority date: 1979-01-10
Filing date: 1979-11-30
Publication date: 1986-07-17
Also published as: DE2948301A1; SE445920B; FR2446291B1; JPS5594389A; IE792231L; JPS6052759B2; FR2446291A1; GB2039286A; GB2039286B; SE7909239L; IE49104B1; US4195030A; CA1133002A

Description

R¹ R² O

1 : 11

C=C-C-OH

in der R¹, R² und R³ Wasserstoff, einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Lösungsmittels, eines Radikalkettenpolymerisation verhindernden Inhibitors in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 1% des Gesamtgewichtes der Lösung und einer protonierenden kataiytischen Säure in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 3% des Gesamtgewichtes der Lösung sowie ausreichender Zufuhr von Luft, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in wenigstens etwa 25,0% eines mit Wasser ein Azeotrop bildenden Lösungsmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, durchführt und die Reaktionsmischung auf Temperaturen von etwa 70⁰C bis 135"C erhitzt wobei man das sich bildende Wasser kontinuierlich durch azeotrope Destillation abtrennt

Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem Lösungsmittel in einer Menge von etwa 40 bis etwa 60%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, durchführt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 80 bis 115° C durchführt

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man l,l-Dimethyl-l-sila-2-oxacycIohexan mit Methacrylsäure in Gegenwart von etwa 40 bis etwa 60% Cyclohexan sowie etwa 0,01 bis etwa 0,1% Hydrochinon und etwa 0,3 bis etwa 0,7% Schwefelsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, bei Temperaturen von 80 bis 90° C umsetzt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung radikaikettenpolymerisierbarer, monomerer, ungesättigter Organosiliconester durch Umsetzung eines Cyclosilalkoxans der allgemeinen Formel

R,SiCH₂CHR'(CH₂)_ÄO

in der R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, der keine aliphatische Ungesättigtheit aufweist, mit 1 bis Kohlenstoffatomen ist, R' oder H oder CH₃ ist und π eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist, mit einer radikalkettenpolymerisierbaren Monocarbonsäure der allgemeinen Formel

R¹ R² O

I I Il

C = C-C-OH

in der R¹, R² und R³ Wasserstoff, einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Lösungsmittels, eines Radikalkettenpolymerisaiion verhindernden Inhibitors in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 1% des Gesamtgewichtes der Lösung und einer protonierenden kataiytischen Säure in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 3% des Gesamtgewichtes der Lösung sowie ausreichender Zufuhr von Luft.

Aus Morrison und Boyd, Organic Chemistry, 2. Auflage, Kapitel 20 (1966), Seiten 666 bis 667, ist es bekannt, die gemäß der Erfindung erhaltenen Organosiliconester durch die folgende Umsetzung herzustellen;

CH₃ CH₃ CHj

Il I

HO—(CH₂)T-Si-O-Si-(CH₂)J-OH + 2 CH₂=C-CCl

I I Il

CH₃ CH₃ O

Organosiliconester + HCl

Diese Umsetzung ist stark exotherm und kann Schwierigkeiten mit sich bringen, wenn die Temperatur nicht sorgfältig gesteuert wird. Außerdem wird bei der Umsetzung HCI gebildet Das HCl wird unter Verwendung eines Amins neutralisiert Außerdem eignet sich diese Umsetzung nicht für die Herstellung monomerer Organosiliconester, die polymerisiert und als Material für weiche Kontaktlinsen verwendet werden sollen, weil das gebildete Monomer eine Reinheit von nur 80% aufweist Um das Produkt für diesen Zweck verwendbar zu machen, muß es einer Anzahl von Reinigungsstufen unterworfen werden. Die Verunreinigungen des Produkts sind das Ergebnis einer Reihe von Nebenreaktionen, die während der Hauptumsetzung ablaufen. Durch diese Nebenreaktionen werden eine Anzahl von Verunreinigungen in dem Endprodukt gebildet Durch das Verfahren gemäß der Erfindung wird in rascherer und sicherer Weise ein reineres Produkt erhalten.

Aus der US-PS 29 06 735 ist eine sehr langsam ablaufende Umsetzung, bei der ein Produkt von ebenfalls nur etwa 80%iger Reinheit erhalten wird, bekannt, nämlich:

CH₃

4 H₂C=C-COOH + CH₂ O CH₃

I I / H₂SO₄

CJI₂ Si * Organosiliconester

\ / \ (28 Tage) *>

CH₂ CHj

Dabei wird also Methacrylsäure mit einer Cyclosilalkoxanverbindung zu einem Organosiliconester umgesetzt Gemäß Tabelle 1 in Spalte 7, Zeile 69 dieser US-PS 29 06 735 erfordert diese Umsetzung bis zu ihrer Beendigung bei Verwendung der gemäß der Erfindung verwendeten radikalkettenpolymerisierbaren Monocarbonsäure eine Reaktionszeit von 691 Stunden. Das-heißt zur Herstellung von Organosiliconestern von 80%iger Reinheit sind etwa 28 Tage erforderlich. Auch in diesem Fall muß das erhaltene Produkt einer Anzahl Reinigungsstufen unterworfen werden, um es für eine weitere Verwendung annehmbar zu machen. Insbesondere aber ist die Reaktionszeit zu lang. Wenn die Temperatur in dem Verfahren erhöht würde, würde gemäß dieser US-PS 29 06 735 das Material polymerisieren und ein Gel bilden, wie durch das folgende Vergleichsbeispiel 1 nachgewiesen. Es wurde weiterhin gefunden, daß auch dann, wenn in diesem bekannten Verfahren Inhibitoren allein verwendet werden und die Tempers ;ur erhöht wird, um die Umsetzung zu beschleunigen, das Material geliert

Gegenstand der Erfindungist demgegenüber ein Verfahren der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzte- y in wenigstens etwa 25,0% eines mit Wasser ein Azeotrop bildenden Lösungsmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, durchführt und die Reaktionsmischung auf Temperaturen von 70 bis 135¹C erhitzt, wobei man das sich bildende Wasser kontinuierlich durch azeotrope Destillation abtrennt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren gemäß der Ansprüche 1 mit 4 wird die Herstellung eines praktisch reinen monomeren, ungesättigten Organosiliconesters wesentlich beschleunigt, ohne daß die polytierisierbare Monocarbonsäure oder der polymerisierbare Organosiliconester polymerisiert werden. Im Gegensatz zum Stand der Technik kann die Temperatur beim erfindungsgemäßen Verfahren also erhöht werden und dadurch die Umsetzung beschleunigt und bis zur Vollständigkeit geführt werden, während gleichzeitig ein sehr viel reineres Produkt erhalten wird. Vorzugsweise wird die Reaktion innerhalb von etwa 3 bis etwa 6 Stunden durchgeführt.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Organosiliconester können mit Verbindungen wie Octamethylcyclotetrasiloxan zu langkettigen Siloxanen umgesetzt werden, die endständige aktivierte ungesättigte Gruppen aufweisen können. Diese langkettigen Monomeren können dann polymerisiert, d. h. vernetzt werden, so daß ein dreidimensional vernetztes Polymer erhalten wird. Ein solches dreidimensional vernetztes Polymer kann für die Herstellung von Kontaktlinsen, die optisch klar und mechanisch fest sind und Sauerstoff zu transportieren vermögen, verwendet werden.

Die bevorzugte Durchführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß man ein Cyclosilalkoxan der allgemeinen Formel:

R₂SiCH₂CHR'(CH₂)„O—1

in der R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, der keine aliphatische Ungesättigtheit aufweist, ist, R' H oder CH₃ ist und η eine ganze Zahl von 1 bis 2, einschließlich, ist, mit einer radikalkettenpolymerisierbaren Monocarbonsäure umsetzt. Gemäß der Erfindung werden wenigstens stöchiometrische Mengen des Cyclosilalkoxans mit wenigstens stöchiometrischen Mengen der radikalkettenpolymerisierbaren Monocarbonsäure in Gegenwart von wenigstens etwa 25,0% des Gesamtgewichtes der Lösung an einem Lösungsmittel, das mit Wasser ein Azeotrop bildet, etwa 0,1 bis etwa 3,0% des Gesamtgewichtes der Lösung an einer protonierenden katalytischen Säure und etwa 0,01 bis etwa 1,0% des Gesamtgewichtes der Lösung an einem Inhibitor, der geeignet ist, eine Radikalkettenpolymerisation des Monomer und der Monocarbonsäure zu verhindern, in Kontakt gebracht. Dann wird die Lösung auf etwa 7O⁰C bis etwa 135⁰C erhitzt. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung unter einer Luftschicht. Die erforderliche Menge an Luft ist jedoch diejenige, die ausreicht, um eine ausreichende Menge an Sauerstoff an die Umsetzung zu liefern, um die Inhibitoraktivierung zu erhalten. Die freien Radikale reagieren,

wenn sie bei der Umsetzung gebildet werden, vorzugsweise mit dem aktiven Inhibitor statt mit den verfügbaren Doppelbindungen der Monocarbonsäure oder des Organosiliconesters.

Die meisten der bei der Umsetzung gebildeten freien Radikale werden thermisch gebildet, allgemein n&ch dem von Jerry March »Advanced Organic Chemistry: Reaction, Mechanisms, and Structure« (1968), McGraw-Hill Book Co, New York, Seite 156, beschriebenen Verfahren. Ein Beispiel für die Bildung freier Radikale in dem Verfahren gemäß der Erfindung ist:

Il

CH₅-C-C-OH

Il

CH₂

Methacrylsäure

OH

/
O = C

• C-CH₂

CH₃

Radikalspezies der Methacrylsäure

(fähig zur Initiierung einer Polymerisation mit einer Doppelbindung)

(beispielsweise)

R- +-C=C-

R—C-C

Unter »Inhibitoraktivierung« ist zu verstehen, daß der Inhibitor die Fähigkeit erlangt, mehrere freie Radikale, die während der Umsetzung gebildet werden können, zu steuern. Wenn die Gesamtmenge an Inhibitor der Umsetzung zugeführt wird, befindet sich ein großer Teil des Inhibitors in einem inaktiven Zustand, d. h. reagiert nicht leicht mit den freien Radikalen. Ein geringer Anteil des Inhibitors ist jedoch aktiv, d. h. reagiert leicht mit den freien Radikalen und leitet die Steuerung der freien Radikale ein. Um den inaktiven Inhibitor in die aktive Form zu überführen, d. h. für die »Inhibitoraktivierung«, wird der Umsetzung Luft und damit Sauerstoff zugeführt. Es ist anzunehmen, daß die Verwendung eines bevorzugten Inhibitors, wie Hydrochinon, wesentlich für die Verhinderung der Radikalkettenpolymerisation ist. Vermutlich verliert aber der Inhibitor sein Vermögen, die freien Radikale zu steuern, wenn er für eine gewisse Zeit in Abwesenheit von Sauerstoff verwendet wird. Daher wird es notwendig, in die Umsetzung auch Luft einzuführen, um Sauerstoff zu liefern und dadurch den inaktiven Inhibitor in eine brauchbare, d. h. aktive, Form zu überführen, wobei, wie erwähnt, unter aktiver oder brauchbarer Form zu verstehen ist, daß der Inhibitor befähigt wird, mehr freie Radikale, die bei der Umsetzung gebildet werden können, zu steuern. Wenn beispielsweise Hydrochinon verwendet wird, ist die aktive Form das iphinon und die inaktive Form das Hydrochinon. Wenn der Umsetzung Luft zugeführt wird, liefert sie Sauerstoff. Wenn also die Umsetzung Hydrochinon enthält und Sauerstoff eingeführt wird, wird das Hydrochinon zu Chinon umgewandelt. Chinon ist ein aktiver Inhibitor.

Während der Umsetzung wird Wasser kontinuierlich in gesteuerter Weise von der Lösung abgezogen. Die von der Umsetzung abgetrennte stöchiometrische Menge an Wasser weist auf die Beendigung der Umsetzung hin. Wenn das Wasser nicht von der Lösung abgetrennt wird, verläuft die Umsetzung nicht zu Ende. Die kontinuierliche Abtrennung des Wassers ist daher wesentlich.

Unter einer »radikalkettenpolymerisierbaren Monocarbonsäure« ist eine Monocarbonsäure zu verstehen, an deren ungesättigter Gruppe ein Substituent steht, der die Radikalkettenpolymerisation begünstigt. Wenn die bei der Umsetzung gebildeten freien Radikale nicht gesteuert werden, polymerisieren die aktivierten ungesättigten Gruppen der Monocarbonsäure und bilden unerwünschte Polymere.

Unter einem »radikalkettenpolymerisierbaren monomeren ungesättigten« Organosiliconester ist ein Ester zu verstehen, an dessen ungesättigter Gruppe ein Substituent steht, der die Radikalkettenpolymerisation begünstigt. Wenn die bei der Umsetzung gebildeten freien Radikale nicht gesteuert werden, unterliegen die aktivierten ungesättigten Gruppen des Esters einer Radikalkettenpoiymc'.'is.ation unter Bildung unerwünschter Polymerer.

Die in dem Verfahren verwendeten Inhibitoren inhibieren, wie erwähnt, die Radikalkettenpolymerisation der monomeren Carbonsäure oder des Endprodukts,d. h. der monomeren Orgauosiliconester. Bevorzugte Beispiele für solche Inhibitoren sind Hydrochinon, p-Methoxyphenol und 2,6-Di-t-butyl-p-cresol.

Wie erwähnt, wird in dem Varfahren gemäß der Erfindung ein Cyclosilalkoxan mit einer radikalkettenpolymerisierbaren Monocarbonsäure umgesetzt. Das Cyclosilalkoxan kann die allgemeine Formel haben:

R₂-SiCH₂- CHR'

in der R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, der keine aliphatische Ungesättigtheit aufweist, mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R' H oder CH3 ist und η eine ganze Zahl von 1 bis 2 einschließlich ist. R ist insbesondere Methyl. R' ist vorzugsweise Wasserstoff, η ist vorzugsweise 2. Das am meisten bevorzugte Cyclosilalkoxan ist !,l-DimethyI-l-sila-2-oxacyclohexan der folgenden Formel:

(CH₃)j—SiCH₂-CH₂-CH₂-CH₂-O-,

Die für die Umsetzung verwendete radikatkettenpolymerisierbare Monocarbonsäure hat die Formel:

R¹ R² O I I Il C = C-C-OH

I ι»

R^J

in der R¹, R² und R³ Wasserstoff, einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind. Die am meisten bevorzugten radikalkettenpolymerisierbaren Carbonsäuren sind Acrylsäure und Methacrylsäure.

Wenn entweder R¹ oder R² oder R³ ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, kann die bevorzugte Säure Methacrylsäure oder Zimtsäure sein.

Wenn R¹ oder R² oder R³ ein halogenierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, kann die bevorzugte Säure i-Ch'orpropcnsaurc, S-Chlorpropcnssürc, 2-F!üorprGpc"säurc, 2 BuiciiS&urc oder 2 Trif'uor methylpropensäuresein.

Das Cyclosilalkoxan und die radikalkettenpolymerisierbare Monocarbonsäure werden in wenigstens stöchiometrischen Mengen miteinander in Kontakt gebracht. Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart von wenigstens 25,0% des Gesamtgewichtes der Lösung an einem Lösungsmittel, das mit Wasser ein Azeotrop bildet, da bei der Umsetzung Wasser erzeugt wird. Die Bildung des Azeotrops ist erwünscht, weil Wasser kontinuierlich entfernt werden muß, damit die Umsetzung weiter abläuft. Die Abtrennung kann daher durch azeotrope Destillation erfolgen. Hierfür können Lösungsmittel, wie Cyclohexan, Benzol, Hexan, Toluol, Cyclopentan, Heptan, Octan, Äthylbenzol und Xylol, verwendet werden. Vorzugsweise wird das Lösungsmittel in einer Menge von etwa 40 bis etwa 60% des Gesamtgewichtes des Reaktionsgemisches verwendc-

AIs Lösungsmittel wird vorzugsweise Cyclohexan, Heptan oder Benzol verwendet. Am meisten bevorzugt ist Cyclohexan. Es ist anzunehmen, daß das Lösungsmittel nicht nur die Entfernung des Wassers von dem Reaktionsgemisch ermöglicht, sondern außerdem die Neigung der Lösung zur Polymerisation verringert.

Außerdem wird die Umsetzung in Gegenwart von etwa 0,01 bis etwa 1,0% des Gesamtgewichtes der Lösung an einem Inhibitor durchgeführt. Vorzugsweise ist dieser Inhibitor in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 0,1% des Gesamtgewichtes der Lösung anwesend. Wie erwähnt, unterstützt dieser Inhibitor die Verhinderung von Umsetzungen freier Radikale. Wenn die Aktivität der freien Radikale nicht gesteuert wird, kann die Lösung polymerisieren und ein Gel bilden, d. h. erstarren. Bei der bevorzugten Durchführungsform des Verfahrens wird das Gemisch mit Luft überdeckt. Die Temperaturen müssen bei etwa 70°C bis etwa 135°C gehalten werden, um die Umsetzung so zu beschleunigen, daß sie in 3 bis 6 Stunden beendet ist. Vorzugsweise liegt die Temperatur zwischen etwa 80°C und etwa 115°C und insbesondere etwa 80°C bis etwa 90°C.

Als katalytische Säure ist eine stark protonierende Säure erforderlich. Diese Säuren sind diejenigen, die üblicherweise für Umesterungen verwendet werden, wie sie von Buehler und Pearson, »Survey of Organic Syntheses«, Band 1, John Wiley & Sons Inc. (1970), Seiten 814 und 815, beschrieben sind. Bevorzugte Säuren sind Schwefelsäure, Sulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und Trifluormethansulfonsäure. Die katalytische Säure wird vorzugsweise in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 3,0%, insbesondere etwa 0,5%, des Gesamtgewichtes der Lösung verwendet.

Bei Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann das Reaktionsgemisch bis zu viel höheren Temperaturen, als es bei den herkömmlichen Verfahren möglich war, erwärmt werden, und demzufolge wird die Umsetzung beschleunigt, ohne daß es zu einer Polymerisation oder Gelbildung kommt. Bei Anwendung der bekannten Verfahren würde sich das Reaktionsgemisch bei diesen höheren Temperaturen verfestigen. Dagegen kann bei dem Verfahren gemäß der Erfindung das Gemisch bis zu Temperaturen von 130°C erhitzt werden, ohne sich zu verfeaigen. Am meisten bevorzugt ist jedoch eine Temperatur von etwa 80° C Bei Anwendung dieser Temperatur ist die Umsetzung in etwa 3 bis etwa 6 Stunden beendigt, was einen beträchtlichen Fortschritt bedeutet Die bekannten Umsetzungen, die bei Raumtemperatur durchgeführt wurden, erforderten, wie oben belegt Tage bis zu ihrer Beendigung. Außerdem wird, wenn die Umsetzungen bis zu ihrer Beendigung verlaufen, ein nur zu 80% reines Monomer erhalten.

In ihrer einfachsten und bei Einhaltung der Bedingungen des Anspruchs 4 gleichzeitig einer bevorzugten Form kann die Umsetzung gemäß der Erfindung wie folgt veranschaulicht werden:

CH₁-CH₂ CH₃ CH₃ O CH₃ O CH₃

2 CH₂ Si

\ / \ Il

CH₂-O CH₃ CH₂

CH₂ CH₃

1,1-Dimethyl-I-sila- Methacrylsäure l,3-Bis-[4-methacryloxybutyI]-

2-oxacyclohexan 1,1,3,3-tetramethyldisiloxan + H₂O

Es gibt keine besondere Grenze für das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer in der Umsetzung. Wie aus den ;.·'■

obigen Ausführungen ersichtlich ist, reagiert eine Carboxylgruppe mit einer Silalkoxaneinheit. Jeder Reaktions- ώ

teilnehmer kann in irgendeinem Überschuß anwesend sein. Bei einem Überschuß an Silalkoxaneinheiten kommt ■■';

es zu einer Teilkondensation des Silalkoxans zu einem estersubstituierten Produkt. Ein Überschuß an der Säure y

bleibt als nicht-umgesetzter Bestandteil in der Reaktionsmasse. Gewöhnlich ist es zweckmäßig, 1,00 bis 1,05 ;.!'

Äquivalente Carboxylgruppen je Silalkoxancinheit zu verwenden. K:

Die monomeren estersubstituierten Produkte des Verfahrens gemäß der Erfindung können in bekannter *]

Weise als Zwischenverbindungen für die Herstellung polymerer Materialien für Kontaktlinsen verwendet £*

werden, wie in der US-PS 41 53 641 beschrieben. if

ίο Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen monomeren Organosiliconester haben eine Rein- 'Mi

heit von etwa 95,0%. Sie können durch Säulenfiltration über aktiviertem Aluminiumoxid weiter gereinigt |s, werden. Durch diese Reinigung werden Säuren, beispielsweise Schwefelsäure und Methacrylsäure, entfernt.

Außerdem wird dadurch der Inhibitor, beispielsweise Hydrochinon, entfernt. Danach hat das Produkt eine d

Reinheit von 98%. Dieses Produkt kann dann noch einmal über Silikagel filtriert werden. Dadurch werden ;?j

Verunreinigungen wie polare Verbindungen entfernt. Dann werden die Lösungsmittel, beispielsweise durch |

Rotationsverdampfen bei vermindertem Druck oder durch Hochvakuumdestillation, entfernt. Das Endprodukt ^

hat eine Reinheit von wenigstens 98%, wie beispielsweise gaschromatographische Bestimmungen ergeben. |

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen monomeren Organosiliconester werden Vorzugs- if

weise als KettenabschluBverbindungen bei der Herstellung polymerer Materialien verwendet. Das vorzugswei- J

se aus diesen Organosiliconestern hergestellte polymere Material ist ein Poly(organosiloxan)momomer, das |

*,<y-endständig über zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen an polymerisierte, für eine Radikalkettenpolyme- |

risation aktivierte ungesättigte Gruppen, die ein Homopolymer in einem vernetzten Polymer bilden, gebunden |

ist. Kontaktlinsen, die aus diesem Material erhalten sind, sind in der US-PS 41 53 641 beschrieben. i|

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Angaben in Teilen und Prozent beziehen sich auf das ■;·

Gewicht, und Viskositäten wurden bei 25°C gemessen, sofern nicht anders angegeben. '.;

Vergleichsbeispiel 1 :

71.4 g l,l-Dimethyl-l-sila-2-oxacyclohexan (0,55 Mol), 104,7 g Methacrylat (1,22 Mol), 5,9 g Hydrochinon und

6,3 g konzentrierte Schwefelsäure werden in einen 1-Liter-Rundkolben eingewogen. Das Gemisch wird durch- · mischt und dann 3 Tage bei Raumtemperatur (22°C) stehengelassen. Dann werden dem Gemisch 88,5 g Benzol

zugesetzt. Der Kolben wird mit einer Dean-Stark-Falle und einem Rückflußkühler ausgestattet. Ein Versuch, ':

Wasser von dem Gemisch in der Form eines Azeotrops aus Benzol und Wasser (Kp. 69°C) zu entfernen, führt zu ^

einer Gelbildung des Gemisches nach 3 Stunden Kochen unter Rückfluß und dem Auffangen von 7 ml Wasser. ';

Dieses Beispiel zeigt, daß bei der Herstellung der monomeren Organosiliconester nach dem Verfahren der ;^:

erwähnten US-PS 29 06 735, die den nächsten Stand der Technik bildet, die polymerisierbaren Reaktanten Q

während der azeotropen Destillation polymerisieren oder gelieren. ;j

Vergleichsbeispiel 2 M

|J|

34.5 g l,l-Dimethyl-l-sila-2-oxacyclohexan (0,27 Mol), 51,1 g Methacrylsäure (0,60 Mol), 3,0 g Hydrochinon g und 2,9 g konzentrierte Schwefelsäure werden in einen 0,5-Liter-Rundkolben eingewogen. Das Gemisch wird ·';' durchmischt und dann 3 Tage stehengelassen. Dann werden dem Gemisch 44 g Benzol zugesetzt. Der Kolben % wird mit einer Dean-Stark-Falle und einem Kondensor versehen. 4,75 g Wasser werden als Azeotrop von '■;

Wasser und Benzol (Kp. 69° C) abgetrennt. Das Gemisch wird in einen Scheidetrichter eingebracht Das Gemisch ._;

wird dann dreimal mit je 70 ml einer gesättigten wäßrigen Lösung von NaHGZh gewaschen. Dann wird die : i

organische Schicht mit MgSO4 (wasserfrei) getrocknet und filtriert. Benzol wird durch Rotationsverdampfen bei ;■■.'

vermindertem Druck von dem Produkt entfernt. Eine Gaschromatographie des Produktes zeigt, daß es zu 80,1 % ;u

aus 13-Bis-(4-methacryloxybutyl)-tetramethyldisiloxan besteht, während die restlichen 19,9% nicht-identifizier- $

te Nebenprodukte sind. *'j

Dieses Beispiel zeigt, daß bei der Herstellung der monomeren Organosiliconester nach dem Verfahren der y

US-PS 29 06 735 eine geringe Menge des Endproduktes erhalten werden kann, wenn die azeotrope Destillation i|

nach nur wenigen Minuten und vor einer Polymerisation abgebrochen wird. ti

Das Produkt hat eine Reinheit von 80,1%. Eine solche Reinheit ist für die meisten Verwendungszwecke nicht |

annehmbar. ä

Beispiel 1 gj

523,8 g U-Dimethyl-l-sila-2-oxacyclohexan (4,0 Mol), 304,7 g Acrylsäure (4,2 Mol), 1,0 g Hydrochinon, 13,5 ml |

konzentrierte Schwefelsäure und 1200 ml Cyclohexan werden in einen 3-Liter-Reaktor eingemessen. Das Ge- Sj

misch wird gerührt, während es erwärmt wird. Das Gemisch wird mit Dampf (100⁰C) erwärmt und unter ;^

trockener Luft gehalten. Während der Umsetzung gebildetes Wasser wird kontinuierlich als Azeotrop von |j

Cyclohexan und Wasser abgetrennt. Nach 6 Stunden Erwärmen haben sich 315 ml Wasser gesammelt, und das |

Erwärmen wird abgebrochen. Dann wird die Lösung durch Säulenfiltration über 1 kg aktiviertem Aluminium- |

oxid und dann über 740 g Silikagel filtriert. Das Cyclohexan wird durch Rotationsverdampfen bei vermindertem | Druck von dem Produkt entfernt. Man erhält 13-Bis(4-acry!oxybuty!)-ietramethyldisiloxan. Das Produkt hat
eine Reinheit von 983%, bestimmt durch Gaschromatographie. Die Identität des Produkts wird durch Infrarotspektrum und Elementaranalyse bestätigt Die Werte der Analyse sind 5556% C, 9,26% H und 13,85% Si.

,,■?.' Dieses Beispiel veranschaulicht das Verfahren gemäß der Erfindung. Die Umsetzung ist in 6 Stunden beendet,

J> und die Reinheit beträgt etwa 98,3%.

':? B e i s ρ i e 1 2

S ⁵

f 510,0g i.l-Dimethyl-l-sila^-oxacyclohexan (4,0 Mol), 355,7 g Methacrylsäure (4,2 Mol), 1 g Hydrochinon,

;| 28,0 g Schwefelsäure und 1200 ml Toluol werden in einen 3-Liter-Reaktor eingemessen. Das Gemisch wird

ifj während des Erwärmens gerührt. Das Gemisch wird mit unter Rückfluß kochenden Xylolen (138°C) erwärmt

'S und unter trockerer Luft gehalten. Bei der Umsetzung gebildetes Wasser wird kontinuierlich als Azeotrop von

j| Toluol und Wasser entfernt. Nach 3stündiger Wasserabtrennung haben sich 39,7 ml Wasser gesammelt, und das io

j'<; Erwärmen wird abgebrochen. Die Lösung wird dann durch Säulenfiltration über 1 kg aktiviertem Aluminium-

' oxid und weitere Filtration über 705 g Silikagel gereinigt. Das Toluol wird durch Dreheindampfen bei vermindertem Druck von dem Produkt abgetrennt. Man erhält l,3-Bis(4-methacryloxybuty)-tetramethyldisiloxan. Das Produkt hat eine Reinheit von 98,8%, bestimmt durch Gaschromatographie. Die Identität des Produktes wird

j:,· durch Infrarotspektrum bestätigt. 15

;'.;■ Dieses Beispiel veranschaulicht das Verfahren gemäß der Erfindung. Die Umsetzung ist nach 3 Stunden

\:! beendet, und die Reinheit des Produkts beträgt 98,8%.

Π. 20

i? 35

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung radikalkettenpolymerisierbarer, monomeren ungesättigter Organosiliconester durch Umsetzung eines Cyclosilalkoxans der allgemeinen Formel

R₂SiCH₂CHRXCH₂LO -

in der R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, der keine aliphatische Ungesättigtheit aufweist, mit 1 bis ίο 6 Kohlenstoffatomen ist, R' H oder CH3 ist und π eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist, mit einer radikalkettenpolymerisierbaren Monocarbonsäure der allgemeinen Formel