AT206646B - Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation ungesättigter organischer Verbindungen - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation ungesättigter organischer VerbindungenInfo
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Description
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Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation ungesättigter organischer Verbindungen
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inbzw. ein Substitutionsprodukt der genannten Gruppen sein kann. Derartige Wasserstoffpolysiloxane sind im allgemeinen farblose, viskose Öle, sehr beständig und nahezu unempfindlich gegen Luftsauerstoff und Feuchtigkeit. Auf ein Mol der Verbindung des Nebengruppennietalls (Komponente B) ist mindestens 1/2 Mol RHSiO-Einheit notwendig ; zweckmässig wird jedoch ein Überschuss an Wasserstoffpolysiloxanein" gesetzt.
Vorzugsweise wird die Methylverbindung verwendet.
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Die erhaltenen Polymerisate zeichnen sich durch eine besonders lineare Struktur aus, welche durch die hohen Erweichungs-bzw. Schmelzpunkte zum Ausdruck kommt.
Beispiel 1 : Unter trockenem Stickstoff werden in einen l l fassenden Autoklaven ausV4A-Stahl mit magnetischem Rührwerk 12,5 cms getrocknetes und entlüftetes Methylwasserstoffpolysiloxan (Viskosität 30 cSt/25 C), 1, 25 g Titantetrachlorid und 340 cm getrocknetes und entlüftetes Benzin, Kp. 150 - 180 C, eingefüllt. Nach einer Erhitzungsdauer von 11/2 Stunden bei 105 C, wobei der Autoklav geschlossen bleibt, wird Äthylen bis zu 40 atü aufgepresst und die Polymerisation während 30 Stunden bei 1500C und einem Reaktionsdruck von 52 atü durchgeführt. Zur Aufrechterhaltung dieses Druckes muss öfters Äthylen nachgepresst werden.
Nach dem Abkühlen auf 200 und nach dem Abblasen des überschUssigen Äthylens erhält man eine rotbraune, gallertartige Masse, welche sich leicht aus dem Autoklaven entfernen lässt und an der Luft schnell heller wird. Nach dem Abtrennen vom Lösungsmittel durch Filtration erfolgt die weitere Reinigung am besten durch Verpasten und Waschen mit Methanol, einstündiges Rückflusskochen mit piger Salpetersäure/Methanol : 1 und Neutralwaschen mit Methanol und Wasser.
Nach Trocknung bei 850C werden 20 g weisses, hochmolekulares Produkt erhalten, aus welchem durch kochendes Aceton keinerlei niedermolekulare Anteile herausgelöst werden können. Fp. 1240C (Auslöschung der Doppelbrechung bei Beobachtung im Polarisationsmikroskop).
Beispiel 2 : Der Autoklav wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit Methylwasserstoffpolysiloxan, Titantetrachlorid und Benzin gefüllt ; zusätzlich werden 10 cm einer 10 /oigen TitantrichIorid/Titandi- chlorid-Suspension (Verhältnis 5, 4 : 1) in Benzin zugegeben. Nach der Katalysatorbereitung, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird Äthylen bis zu 24 atü aufgepresst und die Polymerisation während 24 Stunden bei 123-1340C und 39 atü Reaktionsdruck durchgeführt. Es wird ein festes, grau gefärbtes Polyäthylen erhalten, welches, wie in Beispiel 1 angegeben, gereinigt wird. 32 g weisses, sehr hochmolekulares Produkt vom Fp. 1360C, Aschegehalt unter 0, 1 .
Polymerisiert man unter obigen Bedingungen ohne Wasserstoffpolysiloxan, so werden höchstens 1 g festes Polyäthylen gewonnen.
Beispiel 3 : Man verfährt wie im Beispiel 2 beschrieben, jedoch wird statt der niederen Titanchloride 1 g sublimiertes und fein gepulvertes Aluminiumchlorid als Co-Katalysator zugegeben. Nach der Katalysatorbereitung während 2 Stunden bei 1050C wird Äthylen bis zu 47 atü aufgepresst und die Polymerisation bei 50 atü und 1250C während 18 Stunden durchgeführt. Man erhält ein rotbraun gefärbtes Rohprodukt, welches, wie in Beispiel 1 beschrieben, gereinigt wird. 34 g weisses, hochmolekulares Poly- äthylen vom Fp. 1300C.
Polymerisiert man unter obigen Bedingungen ohne Wasserstoffpolysiloxan, so erhält man kein festes Polyäthylen.
Beispiel 4 : Die Füllung des Reaktionsbehälters und die Bereitung des Katalysators wird, wie in Beispiel 2 angegeben, durchgeführt. Vor dem Aufpressen des Äthylens werden jedoch noch einmal 1, 25 g Titantetrachlorid in 15 cm Benzin gelöst, bei 1000C in den Autoklaven eingefüllt. Dann wird sofort mit Äthylen der Druck von 25 atü eingestellt und die Polymerisation unter den Bedingungen des Beispiels 2 ausgeführt. Man erhält schon nach 16-stündiger Polymerisationszeit 34 g gereinigtes Polyäthylen vom Fp. 1340C.
Beispiel 5 : In den gemäss Beispiel 1 verwendeten Autoklaven werden unter trockenem Stickstoff 4 cm Methylwasserstoffpolysiloxan, l, 7 g Titantetrachlorid, 0, 5 cm'trockenes Methanol und 350 cm Benzin eingefüllt. Hierauf wird 1 Stunde auf 1000C bei geschlossenem Autoklaven erhitzt. Nach nochmaliger Zugabe von 1, 7 g Titantetrachlorid bei 1000C wird Äthylen bis zu 10 atü aufgepresst und die Polymerisation während 21 Stunden bei 1000C und 10 atü Reaktionsdruck durchgeführt. Besonders während des ersten Drittels der Polymerisationszeit werden starke Druckabnahmen beobachtet. Nach dem Abkühlen und Abblasen des überschüssigen Äthylens wird ein festes, braun gefärbtes Polyäthylen erhalten, dessen Farbe sich nach Abtrennung vom Lösungsmittel und nach dem Verpasten mit Methanol rasch aufhellt.
Nach Reinigung, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 71, 5 g weisses, hochmolekulares Polyäthylen vom Fp. 1300C erhalten.
Beispiel 6 : In3 den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven werden 5 cm Titan-o-butylester (np : 1, 4907), 10 cm Methylwasserstoffpolysiloxan und 350 cm'Benzin gegeben. Nach einstündigem Erhitzen auf 950C entsteht eine dunkelblau gefärbte Lösung. Anschliessend wird Äthylen bis zu 50 atü aufgepresst und die Polymerisation während 32 Stunden unter öfterem Nachpressen bei 1250C und 50 atü durchgeführt. Nach dem Abkühlen und Abblasen wird ein festes, grau gefärbtes und von dunklen Anteilen durchsetztes Polyäthylen erhalten, welches nach der unter Beispiel 1 angegebenen Reinigung keine niedermolekularen Anteile enthält. 70 g weisses Pulver vom Fp. 1290C.
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Beispiel 7 : Der Autoklav wird, wie unter Beispiel 6 angegeben, gefüllt, jedoch wird die Polymerisation während 24 Stunden bei 10 atü Reaktionsdruck und 1250C durchgeführt. Es wird ein im dunkel gefärbten Lösungsmittel feinkörnig verteiltes graues Rohprodukt erhalten, welches nach der unter Beispiel 1 angegebenen Methode gereinigt wird. 20 g hochmolekulares, weisses Pulver vom Fp. 1310C.
Beispiel 8 : Es wird, wie in Beispiel 7 angegeben, jedoch ohne vorhergehende Erhitzung der Katalysator-Bestandteile polymerisiert. Nach Einfüllung der Katalysatorbestandteile und des Lösungsmittels in den Autoklaven werden bei Normaltemperatur 10 atü Äthylen aufgepresst. Dann wird die Polymerisation bei 1250C und 10 atü durchgeführt, wobei man entweder sofort auf diese Temperatur erwärmt und dabei während der ersten zwei Stunden höhere Drucke erreicht und dann nach dem Äthylenverbrauch auf 10 atü einreguliert oder dem Polymerisationsverlauf entsprechend langsam erwärmt, so dass der Anfangsdruck von 10 atü nicht wesentlich überschritten wird. Es werden 20, 5 g weisses Polyäthylen vom Fp. 130, 50C erhalten.
Beispiel 9 : In einen Autoklaven werden unter trockenem Stickstoff : !. 2, 5 cm Methylwasserstoffpolysiloxan, 1 g Titantetrachlorid und 350 cm3 Benzin eingefüllt, sodann 1 1/2 Stunden auf 1050C bei geschlossenem Autoklaven erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 250C werden 250 g Vinylchlorid mit Stickstoff aufgepresst und die Polymerisation während 22 Stunden bei 65 - 730C und Drucken zwischen 10 und 10,5 atü durchgeführt. Nach dem Abkühlen und Abblasen des Monomeren hat sich ein feinkörniges, grau bis hellbraun gefärbtes Rohpolymerisat gebildet.
Nach Filtration und Rückflusserhitzen mit äthanolischer Salzsäure wird ein weisses, feinkörniges Polyvinylchlorid erhalten ; Ausbeute 69 g, Erweichungspunkt 86 C (Methode nach Vicat bei 5 kg Belastung), K-Wert 46. Das Produkt zeichnet sich durch besondere Wärmestabilität aus : Die Zersetzung unter Chlorwasserstoffsäure-Abspaltung erfolgt im Vergleich zu den handelsüblichen Polyviny1chloridtypen erst bei längerer Hitzeeinwirkung.
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10 :1100C erhitzt. Der Autoklav bleibt dabei geschlossen. Dann wird auf etwa 500C abgekühlt und Vinylchlorid sowie Äthylen bis zu einem Druck von 15 atü aufgepresst. Anschliessend wird auf 750C erwärmt und ein Druck von etwa 20 atü während 33 Stunden aufrechterhalten.
Nach dem Erkalten und Abblasen der überschüssigen Monomeren wird eine bräunliche, vom Lösungsmittel durchtränkte harte Masse erhalten, welche nach dem Waschen und Verpasten mit Methanol und anschliessender Reinigung, wie unter Beispiel 1 beschrieben, und Trocknung bei 50 C als gelb gefärbtes Mischpolymerisat, 30 g, anfällt.
Aus diesem Produkt lässt sich leicht mit geeigneten Lösungsmitteln, wie Cyclohexanon, Xylol, Dibutyläther usw. ein Mischpolymerisat in guter Ausbeute isolieren, welches auf Grund seines Chlorgehalts zu 89% aus Polyvinylchlorid und zu 110/o aus Polyäthylen besteht und einen Erweichungspunkt von 600C (nach Vicat) aufweist.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation ungesättigter organischer Verbindungen, insbesondere von Olefinen und andern äthylengruppenhaltigen Monomeren bzw. Monomerengemischen in Gegenwart von Katalysatoren, die aus verschiedenen Verbindungsklassen gebildet werden, wobei die eine Komponente (B) aus Verbindungen der Metalle der IV. - VI. Nebengruppe der Periodischen Systems besteht, dadurch gekennzeichnet, dass Katalysatoren angewandt werden, die man durch Umsetzung der Komponente (B) mit polymeren Siliciumverbindungen (Komponente A), enthaltend Struktureinheiten der allgemeinen Formel
EMI4.2
worin R Wasserstoff oder ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder Aroxyrest bzw. ein Substititionsprodukt dieser Gruppen ist, erhält.
Claims (1)
- < ). Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Katalysatoren angewandt werden, die mindestens 1/2 Mol, zweckmässig jedoch einen Überschuss der Komponente (A) je Mol der Komponente (B) aufweisen. <Desc/Clms Page number 5>3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Katalysatoren angewandt werden, deren Bildung aus den einzelnen Komponenten in Gegenwart des Monomeren bzw. der Monomerengemische, d. h. während der Polymerisation, erfolgt.4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Katalysatoren angewandt werden, deren Bildung in Gegenwart von Wasserstoff-Donatoren, vorzugsweise aliphatischen Alkoholen, in Mengen von 1 bis 20 Gew. - 0/0, bezogen auf die Komponente (B), erfolgt.5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass dem zubereiteten Katalysator entweder kurz vor der Zugabe des Monomeren oder während der Polymerisation weitere katalytische Mengen an Verbindungen der Metalle der IV. - VI. Nebengruppe, die in höchster Wertigkeitsstufe vorliegen, zugesetzt werden.6. Verfahren nach einem der Ansprüche-1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass 0, 001-100%, bezogen auf die Komponente (B), an Verbindungen der Metalle der IV.-VI. Nebengmppe mit niederen Wertigkeitsstufen und/oder Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid oder Zinkchlorid, bei der Bereitung des Katalysators und/oder bei der Polymerisation mitverwendet werden.7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart von Hilfsflüssigkeiten erfolgt.
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