DE1016018B

DE1016018B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus Olefinen

Info

Publication number: DE1016018B
Application number: DEB37594A
Authority: DE
Inventors: Dr Hubert Muehlbauer; Dr Heinz Weber
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1955-10-20
Filing date: 1955-10-20
Publication date: 1957-09-19
Also published as: FR1165435A; BE551789A; GB814626A; IT560986A; US2905661A

Description

Es wurde gefunden, daß man Olefine, ζ. Β. Äthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen oder ihre Gemische, in Gegenwart eines Katalysators aus dem Halogenid eines Metalls der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente und einer Verbindung der allgemeinen Formel XAlR(OR') aus einem reduzierenden Metall, einem Aluminiumhalogenid und einem Äther unter normalen oder wenig erhöhtem Druck zu sehr hochmolekularen filmbildenden Produkten polymerisieren kann. In der allgemeinen Formel ist Al Aluminium, X Halogen, z. B. Cl, Br oder J, O Sauerstoff und R und R' sind gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls z. B. durch Halogen substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste. Diese Verbindungen sind erhältlich durch Umsetzung eines Mols eines Aluminiumhalogenide mit wenigstens 2 Mol eines reduzierenden Metalls und etwa 3 Mol Äther. Darüber hinaus können weitere Mengen Äther ala Verdünnungsmittel verwendet werden. In diesem Fall ist es zweckmäßig, das Umsetzungsprodukt durch Destillation vom überschüssigen Äther zu trennen, weil Äther die Polymerisation von Olefinen häufig stören. An Stelle von überschüssigem Äther können indifferente organische Flüssigkeiten als Verdünnungsmittel verwendet sein, die als Verdünnungsmittel bei der Polymerisation der Olefine von Vorteil sind. Hierzu zählen beispielsweise gegebenenfalls halogenhaltige aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe oder ihre Gemische.

Ist die Herstellung der Verbindung XAlR(OR'), für die hier kein Schutz begehrt wird, in Abwesenheit indifferenter Verdünnungsmittel erfolgt, so wird das Umsetzungsprodukt nach dem Entfernen des überschüssigen Äthers in den als Verdünnungsmittel bei der Polymerisation der Olefine geeigneten Flüssigkeiten gelöst bzw. suspendiert. Andernfalls kann direkt die entstandene Suspension der aluminiumorganischen Verbindung in einem indifferenten Verdünnungsmittel verwendet werden. Hierzu fügt man nun das Halogenid eines Metalls der IV. bis VI. Nebengruppe, vorzugsweise in gelöster bzw. suspendierter Form. Die Mischung kann, falls erforderlich, auf Temperaturen bis etwa 100° erwärmt werden. Es ist besonders günstig, etwa 0,3 bis 8 Teile des Halogenide eines Metalls der IV. bis VI. Nebengruppe auf 10 Teilen z. B. eines Alkoxyalkylaluminiumhalogenids anzuwenden.

Läßt man ein Olefin auf den so hergestellten Mischkatalysator einwirken, so erhält man feste, filmbildende und sehr hochmolekulare Polymerisate. Selbst v/enn mau unter erhöhtem Druck polymerisiert, erhält mau keine hornartigen, sondern pulvrige, leicht zu verarbeitende Produkte. Diese können nach dem Entfernen der Verdünnungsmittel und gegebenenfalls Verfahren zur Herstellung
von Polymerisaten aus Olefinen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Dr. Hubert Mühlbauer und Dr. Heinz Weber,

Ludwigshafen/Rhein,
sind als Erfinder genannt worden

anderer flüchtiger Verbindungen mit wäßrigen oder alkoholischen Lösungen von Säuren gewaschen oder mit siedenden organischen Lösungsmitteln extrahiert werden.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

4,2 Teile Äthoxyäthylaluminiumchlorid, das durch Umsetzung von 40 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid, 20 Teilen Aluminiumgrieß und 150 Teilen wasserfreiem Diäthyläther bei 170° und anschließendes Abdestillieren des überschüssigen Äthers hergestellt ist, werden in 280 Teilen Octan gelöst. Unter einem indifferenten Gas gibt man 1 Teil Vanadin-4-chlorid zu. Es wird 30 Minuten bei 40° gerührt und anschließend in die entstandene violette Suspension von Wasser und Spuren Sauerstoff gereinigtes Äthylen bei Raumtemperatur und unter normalem Druck eingeleitet. Die Polymerisation beginnt sofort. Es entsteht eine breiartige Masse, die nach dem Abtrennen vom Verdünnungsmittel mit einer wäßrigmethanolischen Oxalsäurelösung gewaschen und anschließend getrocknet wird. Man erhält 35 Teile pulverförmiges Polyäthylen mit einer intrinsic Viskosität (Konzentration in g/100 cm³) von 7,9. Die intrinsic Viskosität wurde bei 120° in Tetralin (Tetrahydronaphthalin) gemessen.

Beispiel 2

7,5 Teile Äthoxyäthylaluminiumchlorid werden in 100 Teilen Octan gelöst und 0,95 Teile Titan-4-chlorid zugegeben. Man rührt 30 Minuten bei 75° und gibt dann die entstandene braune Suspension in einen Autoklav, in den 300 Teile Äthylen unter 55 at ein-

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gepreßt werden. Man erwärmt nun schwach. Bei 40 bis 60° beginnt die Polymerisation. Bei dieser Tempe^L ratur hält man noch etwa 5 Stunden. Nach Entfernen des Verdünnungsmittels, Auskochen mit wäßrigem Methanol und Trocknen erhält" man 280 Teile farbloses pulvriges Polyäthylen mit einer intrinsic Viskosität von 4,5.

Beispiel 3

Aus 0,43 Teilen Titan-4-chlorid und 8,4 Teilen Äthoxyäthylaluminiumchlorid wird beim Erwärmen auf 75° in 280 Teilen Octan eine braune Suspension erhalten. Beim Einleiten von Äthylen in diese Suspension erhält man ein Polyäthylen mit einer intrinsic Viskosität von 5,1.

Beispiel 4

13,3 Teile Äthoxyäthylaluminiumchlorid und 12,1 Teile Titantetrachlorid werden in 60 Teilen Pentan ¹Za Stunde auf 40° erwärmt. Man erhält eine braune Kontaktsuspension, die man unter Ausschluß von Luftsauerstoff in einen Autoklav bringt. Dann preßt man 450 Teile Butan und anschließend gereinigtes Äthylen bis zu einem Druck von 15 at auf. Wenn die Polymerisation nicht sofort einsetzt, erwärmt man langsam auf 50°. Diese Temperatur hält man während der Reaktion aufrecht und preßt bei Druckabfall weiteres Äthylen bis zu einem Druck von 15 at nach. Nach 20 Stunden erhält man 400 Teile Polyäthylen, das mit wäßrigem Methanol ausgekocht und anschließend getrocknet wird. Das erhaltene lockere weiße Pulver schmilzt im Polarisationsmikroskop bei 124 bis 127°. Die intrinsic Viskosität beträgt 1,9.

Beispiel 5

13,3 Teile Äthoxyäthylaluminiumchlorid und 12,3 Teile Vanadintetrachlorid werden in 560 Teilen Octan suspendiert. Man bringt die Suspension unter Luftabschluß in einen Autoklav, preßt 175 Teile flüssiges Propylen ein und erwärmt unter Schütteln auf 100°. Nach etwa 10 Stunden ist der Druck, der ^r zunächst zwischen 5 und 10 at beträgt, auf 1 at zur rückgegangen. Man erhält 730 Teile eines gummiarti-' gen Polymerisats, das unter starkem Rühren mehrere Male mit einem Gemisch aus Methanol, Wasser und Salzsäure und anschließend mit Methanol und Wasser gewaschen wird. Nach dem Absaugen und Trocknen erhält man ein helles, elastisches Polypropylen. Das Produkt schmilzt zwischen 153 und 158°, im Polarisationsmikroskop beobachtet. Die intrinsic Viskosität ίο beträgt 2,0.

Beispiel 6

In eine Suspension aus 13,3 Teilen Äthoxyäthylaluminiumchlorid und 12,3 Teilen Vanadintetrachlörid in 280 Teilen Octan wird von Wasser und Sauerstoff gereinigtes Propylen eingeleitet. Hierbei steigt die Temperatur auf 30° an. Man erhält eine gallertartige Masse, die, wie im Beispiel 5 beschrieben wurde, gereinigt wird. Man erhält ein Polypropylen vom Schmelzbereich 156 bis 165° mit einer intrinsic Viskosität von 2,2.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus Olefinen in Gegenwart eines Katalysators, der aus dem Halogenid eines Metalls der IV, bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente und einer aluminiumorganischen Verbindung besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man als aluminiumorganische Verbindung das Umsetzungsprodukt aus einem Aluminiumhalogenid, einem reduzierenden Metall und einem Äther verwendet, das die allgemeine Formel XAlR(OR') besitzt, in der Al Aluminium, X Halogen, O Sauerstoff und R und R' gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste sind.

Angewandte
bis 547.

In Betracht gezogene Druckschriften: ■

Chemie, 67. Jahrgang, 1955, S. 541