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Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen Die Erfindung betrifft die
Herstellung von Polyäthylen. Es ist bekannt, daß man Äthylen mit Hilfe von Katalysatoren
polymerisieren kann, die man durch Mischen eines Biscyclopentadienyltitan-, -zirkon-oder
Vanadiumsalzes mit einer Alkylverbindung eines Metalls der Gruppen 1 a, IIa, II
b oder III b des Periodensystems mit einer Ordnungszahl nicht über 56 erhält. Dabei
kommen als metallorganische Komponenten bevorzugt Verbindungen vom Typ R2AlCl, wobei
R ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen sein kann, in Betracht. Bei der Kombination
der beiden Katalysatorkomponenten werden Komplexverbindungen gebildet, die, im Gegensatz
zu den beim Zieglerverfahren verwendeten Katalysatoren, in dem bei der Polymerisation
eingesetzten Lösungsmittel klar löslich sind.
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Dabei ist nur die frisch angesetzte Mischung aus der Cyclopentadienylverbindung
und der Aluminiumalkylverbindung katalytisch aktiv, während mit dem Reduktionsgemisch
keine Polymerisation erzielt werden kann.
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Durch Oxydation mit Luft oder Sauerstoff kann eine Reaktivierung erfolgen.
Dabei muß zusätzlich eine weitere Menge aluminiumorganische Verbindung zugefügt
werden. Bevorzugt werden zur Polymerisation Aluminiumdialkylchloride verwendet.
Bei Verwendung von Aluminiumalkyldichloriden oder Aluminiumalkylsesquichloriden
werden nur geringe Polyäthylenausbeuten erhalten.
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Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Polyäthylen
mit Hilfe der leicht zugänglichen aluminiumorganischen Verbindungen Äthylaluminiumdichlorid
oder Äthylaluminiumsesquichlorid in Kombination mit Biscyclopentadienyltitandichlorid
herzustellen. Aufgabengemäß wurde gefunden, daß man die Herstellung von Polyäthylen
mit den genannten Katalysatorsystemen in hoher Ausbeute erreichen kann, wenn man
dem Katalysatorgemisch 0,1 bis 0,9 Mol, besonders vorteilhaft 0,3 bis 0,7 Mol, eines
Elektronendonators wie z. B. Äther, Thioäther oder Amine pro Mol aluminiumorganische
Verbindung zufügt. Das Molverhältnis Aluminiumäthylsesquichlorid oder Äthylaluminiumdichlorid
zur Titanverbindung kann 5:1 bis 30:1 betragen. Der Zusatz an Komplexbildner wirkt
sich wesentlich auf die Polymerisationsausbeute aus, die auf das 10- bis 18fach
ansteigen kann.
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Das Molekulargewicht des Polyäthylens wird durch den Donatorzusatz
erhöht. Die Polymerisation wird in aromatischen Lösungsmitteln mit Toluol durchgeführt.
Zweckmäßig verfährt man so, daß man dem gereinigten Lösungsmittel zunächst den Komplexbildner
und die Cyclopentadienylverbindung und anschließend das Aluminiumalkylhalogenid
zufügt und
sofort Äthylen einleitet. Nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten werden
eine weitere Donator- und Äthylaluminiumdichlorid- bzw. Äthylaluminiumsesquichloridmenge
kontinuierlich zugefügt und gleichzeitig eine bestimmte Luftmenge ebenfalls kontinuierlich
zudosiert. Die Polymerisationstemperatur wird zwischen 0 und 50"C, bevorzugt zwischen
25 und 30"C, gehalten. Es kann bei Äthylendrücken zwischen 0 und 10 atü gearbeitet
werden. Ein Teil des eingesetzten Biscyclopentadienyltitandichlorids kann nach der
Abtrennung des Polyrnerisates durch Abdestillieren des Lösungsmittels und anschließender
Extraktion mit Methylcyclohexan (Entfernung von wachsartigem, niedermolekularem
Polyäthylen) und Chloroform zurückgewonnen werden.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte schmelzen bei 125 bis 135"C
und besitzen red-Werte von 0,37 bis 1,72, gemessen im Ubbelohdö-Viskosimeter in
Tetrahydronaphthalin bei 120"C und einer Konzentration von 0,1 °/o. Die Polymerisate
zeichnen sich durch ein hohes Schüttgewicht und hohe Schmelzindizes aus.
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Die Erfindung soll nachstehend an sieben Ausführungsbeispielen näher
erläutert werden. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 347 Teile Toluol werden unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit
und Sauerstoff in einer Äthylenatmosphäre mit 0,41 Teilen Tetrahydrofuran, 0,4 Teilen
Biscyclopentadienyltitandichlorid und 1,45 Teilen Aluminiumäthyldichlorid versetzt.
Die Polymerisation setzt sofort unter Temperaturerhöhung ein. Die Äthylenzufuhr
(501 pro Stunde) erfolgt unter intensivem Rühren.
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Durch Kühlen hält man die Temperatur auf 25 bis
30
C. Nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten wird kontinuierlich während 4 Stunden
ein Gemisch von 0,645 Teilen Tetrahydrofuran und 2,28 Teilen Aluminiumäthyldichlorid
in 87 Teilen Toluol zugefügt.
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Gleichzeitig sowie während einer 2stündigen Nachreaktionszeit wird
eine Luftmenge von 104cm3 pro Stunde zudosiert.
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Nach 6l/2 Stunden unterbricht man die Polymerisation durch Zugabe
von 40 Teilen Methanol, und nach dem Absaugen und Waschen mit Methanol trocknet
man das Produkt bei 70 bis 80" C. Man erhält 137 Teile eines weißen Polyäthylens
mit einem gre,-Wert von 1,2, einem Schmelzpunkt von 132"C, einem Schmelzindex, gemessen
mit 5 kg Belastung, von 42,92 und einem Schüttgewicht von 300 g/l. Polymerisiert
man in gleicher Weise ohne Zusatz von Tetrahydrofuran, erhält man 8 Teile Polyäthylen
mit einem reWert von 0,18, einem Schmelzpunkt von 110"C und einem Schüttgewicht
von 60 g/l.
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Beispiel 2 Verwendet man unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel
1 einen Katalysator aus 0,672 Teilen Diisopropylsulfid, 0,4 Teilen Biscyclopentadienyltitandichlorid
und 1,45 Teilen Aluminiumäthyldichlorid und fügt nach einer Reaktionszeit von 30
Minuten kontinuierlich während 4 Stunden ein Gemisch von 1,06 Teilen Diisopropylsulfid
und 2,28 Teilen Aluminiumäthyldichlorid in 87 Teilen Toluol unter gleichzeitiger
und 2stündiger Nachdosierung von 104 cm3 Luft pro Stunde zu, erhält man 117 Teile
Polyäthylen mit einem 7res~WCrt von 1,54, einem Schmelzpunkt von 132"C, einem Schmelzindex,
gemessen mit 5 kg Belastung, von 6,14 und einem Schüttgewicht von 230 g/l.
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Beispiel 3 Beim Einsatz von 0,41 Teilen Anisol, 0,4 Teilen Biscyclopentadienyltitandichlorid
und 0,96 Teilen Aluminiumäthyldichlorid in 347 Teilen Toluol und kontinuierlicher
Zugabe von 0,65 Teilen Anisol und 1,52 Teilen Aluminiumäthyldichlorid in 87 Teilen
Toluol erhält man bei einer Polymerisationszeit von 31/2 Stunden und einer Temperatur
von 25 bis 28"C 36 Teile Polyäthylen mit einem 71red-Wert von 0,91, einen Schmelzpunkt
von 131"C und einem Schüttgewicht von 130 g/l. Die Luftdosierung erfolgt während
3 Stunden mit einer Menge von 104 cm3/h.
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Beispiel 4 347 Teile Toluol werden unter Einleitung von Äthylen mit
0,33 Teilen Diisopropyläther, 0,4 Teilen Biscyclopentadienyltitandichlorid und 1
Teil Äthylaluminiumsesquichlorid versetzt. Nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten
werden kontinuierlich 0,39 Teile Diisopropyläther und 1,2 Teile Äthylaluminiumsesquichlorid
sowie 104 cm3 Luft pro Stunde in 4 Stunden zudosiert. Anschließend leitet man unter
weiterer Zugabe der gleichen Luftmenge noch 2 Stunden Äthylen ein. Die Polymerisationstemperatur
liegt bei 300 C.
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Nach dem Zersetzen mit Methanol erhält man 148 Teile Polyäthylen mit
einem rl,,d-Wert von 1,42, einem Schmelzpunkt von 132"C, einem Schmelzindex von
9,91 (gemessen mit 5 kg Belastung) und einem Schüttgewicht von 270 gil.
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Polymerisiert man ohne Zusatz von Diisopropyläther, erhält man 59
Teile Polyäthylen mit einem rect Wert von 1,13, einem Schmelzpunkt von 128"C und
einem Schüttgewicht von 150 g/l.
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Beispiel 5 Verfährt man wie im Beispiel 4 und setzt an Stelle des
Diisopropyltähers 0,38 und 0,49 Teile Diisopropylsulfid zu, so erhält man 136 Teile
Polyäthylen mit einem ged-Wert von 1,32, einem Schmelzpunkt von 132"C, einem Schmelzindex
von 13,6 (gemessen mit 5 kg Belastung) und einem Schüttgewicht von 240 g/l.
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Beispiel 6 Verwendet man wie im Beispiel 1 einem Katalysator aus
0,53 Teilen Anilin, 0,4 Teilen Biscyclopentadienyltitandichlorid und 1,45 Teilen
Aluminiumäthyldichlorid und fügt nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten kontinuierlich
während 4 Stunden ein Gemisch von 0,84 Teilen Anilin und 2,28 Teilen Aluminiumäthyldichlorid
in 87 Teilen Toluol, unter gleichzeitiger Dosierung von 104 cm3 Luft pro Stunde
zu, erhält man nach einer Gesamtreaktionszeit von 61/2 Stunden (Luftdosierung erfolgt
über 6 Stunden) 107 Teile Polyäthylen mit einem gred-Wert von 0,91, einem Schmelzpunkt
von 132"C, einem Schmelzindex, gemessen mit 5 kg Belastung, von 45,8 und einem Schüttgewicht
von 220 g/l.
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Beispiel 7 Beim Einsatz von 0,25 Teilen p-Phenylendiamin, 0,4 Teilen
Biscyclopentadienyltitandichlorid und 1,45 Teilen Aluminiumäthyldichlorid in 347
Teilen Toluol und kontinuierlicher Zugabe von 0,39 Teilen p-Phenylendiamin und 2,28
Teilen Aluminiumäthyldichlorid in 87 Teilen Toluol erhält man nach einer Gesamtreaktionszeit
von 61/2 Stunden 100 Teile Polyäthylen mit einem slred-Wert von 0,59, einem Schmelzpunkt
von 1250 C und einem Schüttgewicht von 250 g/l.
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Die Luftdosierung erfolgt während 6 Stunden mit einer Menge von 104
cm3/h.
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Durch Abdestillieren des Lösungsmittels kann man die eingesetzte
Biscyclopentadienylverbindung teilweise zurückgewinnen. Beim Einsatz von 2,6 Teilen
des erhaltenenAbdampfrückstandes konnten durch Extraktion mit 77 Teilen Methylcyclohexan
0,9 Teile eines wachsartigen Polyäthylens gewonnen werden. Durch weitere Extraktion
mit 150 Teilen Chloroform konnten 0,9 Teile Biscyclopentadienyltitandichlorid isoliert
werden.