DE2000585A1

DE2000585A1 - Neue Polymerisationskatalysatoren,ihre Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE2000585A1
Application number: DE19702000585
Authority: DE
Inventors: Giovanni Di Drusco; Paolo Galli; Ermanno Susa
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1969-01-10
Filing date: 1970-01-08
Publication date: 1970-07-16
Also published as: ES375277A1; DE2000585C3; NL162921B; BE744221A; DE2000585B2; CA923107A; CS152344B2; GB1289462A; BR7015923D0; NL7000153A; FR2028105A1; JPS6030684B1

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.7CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS onnnrnr

I U U U 5 8

Köln, den 7. Januar 1970 Ke/Ax

Montecatlnl Edison S.p.A.,

Foro Buonaparte 31, Mailand (Italien)

Neue Polymerisationskatalysatoren, ihre Herstellung

und Verwendung

Die Erfindung betrifft neue Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, insbesondere die Verwendung der neuen Katalysatoren für die Polymerisation von Äthylen oder seinen Gemischen mit a-Olefinen und/oder Diolefinen.

In der "britischen Patentschrift 1 085 679 werden für die Polymerisation von Olefinen Katalysatoren beschrieben, die aus dem Produkt der Reaktion einer metallorganischen Verbindung der Gruppe I, II oder III des Periodischen Systems mit dem Produkt bestehen, das durch Umsetzung eines flüssigen Halogenids eines Übergangsmetalls mit einem festen Träger, der aus einem Hydroxychlorid eines zweiwertigen Metalls besteht, erhalten wird. Die Katalysatoren werden durch Umsetzung des Trägers in einem 'Überschuss des flüssigen Halogenids hergestellt, das dann entfernt wird. Da;; hierbei erhaltene feste Produkt wird mehrmals mit den flüssigen Halogenid dea ubar^anganiu üal l.^L"; gewaschen, um die au j Oxyhalogenide!! des UL u rgann.,:^ ■ tr-i Lls bestehenden Nebenprodukte der Reaktion möglich:;', weitgehend zu entfernen. V/enn der Katalysator uhber Verwendung von TLGIj a Io eines d^r Au;:_:i:tng>irüaüeri uljen hv .v_;_·-

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BAD ORIGINAL

stellt wird, besteht das Nebenprodukt der Reaktion über wiegend aun

In der brit ischen Patentschrift wird die Entfernung der Oxyhalogenide den Übergangsmetails als unbedingt erforder lich angesehen, da die ziemlich niedrige Aktivität des Katalysators, der diese Oxyhalogenide enthält, der Anwesenheit dieser Verbindungen zugeschrieben wird, die als katalytisch kaum aktiv oder sogar als Gifte für den Katalysa tor angesehen werden.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, für die Polymerisation von Olefinen geeignete Katalysatoren mit wertvollen Eigenschaften, insbesondere mit sehr hoher katalytischer Aktivität herzustellen, wenn man das Produkt, das erhalten wird, indem man ein Titan- oder Vanadinoxyhalogenid mit einem aus einem wasserfreien Magnesium- oder Zinkhalogenid bestehenden oder dieses enthaltenden Träger unter Bedingungen zusammenführt, unter denen das Magnesium- oder Zinkhalogenid in eine aktive Form umgewandelt wird, oder indem man das Titan- oder Vanadinoxyhalogenid mit eine:; voraktivierten wasserfreien Magnesium- oder Zinkhalogenid zusammenführt, mit einem Hydrid oder einer metal!organischen Verbindung von Metallen der Gruppe I, II oder III des Periodischen Systems aktiviert.

Als aktives; wasserfreies Magnesium- oder Zinkhalogenid eignen sich Halogenide, die eine der folgenden Eigenschaften oder beide ÜLgensch?.fton aufweisen:

A. Im Rönteenpulverit i. p. pm mm des aktiven Halogenids ist die Beugung!;'', i.nie, Ί ι e in Jpektrism für das normale inerte Ha;; η Lj t.; u<n~ o:\vi: '■', tr:!.:. _: iu.;_»oni d die höchste Intensität hat. j weniger int: r;.^c ι¹'. u*:J an Stelle dieser Linie err.;chcint oi-· ·;κΊ..· our.; weniger verbreiterte Halogen-1 i υ ; :· .

009829/U84 ⁰^⁰ ORIGINAL

B. Das aktive Halogenid hat eine Oberfläche, die größer

*" 2

ist als 3 m^/c vorzugsweise größer als 10 m /g.

Die aktivsten Formen der Magnesium- oder Zinkhalogenide sind dadurch gekennzeichnet, daß ihre Rönt£endiagranrae eine Verbreiterung der Beugungslinie von höchster Intensität zeigen, und/oder daß sie eine Oberfläche von mehr als 15 m'/g haben. Im Falle von wasserfreiem Magnesiumchlorid ist das Röntgendiagramm vieler aktiver Formen dadurch gekennzeichnet, daß die Beugungslinie, die im Spektrum für das normale inerte MgCIp die höchste Intensität hat und bei einem Zwiachenebenenabstand (d) von 2,56 Ä erscheint, weniger intensiv ist und an ihrer Stelle eine verbreiterte Halogenlinie erscheint, die im d-Bereich ^ von 2,56 bis 2,95 £ auftritt.

Das Röntgendiagramm vieler aktiver Formen von Magnesiurnbromid ist ebenfalls dadurch gekennzeichnet, daß die Beugungslinie, die im Spektrum für das normale inerte MgBr^ die höchste Intensietät hat und bei einem Zwischenebenenabstand d von 2,93 S erscheint, weniger intensiv ist und an ihrer Stelle eine verbreiterte Halcgenlinie im d-Bereich von 2,80 bis 3,25 α erscheint,,

Die Trägerkatalysatoren £en:^:iß der Erfindung kennen nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Das bevor::ugte Verfahren besteht darin, ia.? man Geniscne vcn Titan- euer A Vanadinoxyhalcreniden gemeinsam Kit einem wasserfreien Magnesium- -oder Zinkhalo^.cr.id während einer ausreichenden Zeit und unter· solchen Bedingungen mahlt, daß das Magnesium- cder Zinkhalogenid in eine aktive Fcrrr. überführt wird, die die oben beschriebenen Fi^en-cchaften hat.

Im allgemeinen hängt die Kahldauer von den Mahlbedingungen und vom Mahlwirkungsgrad der verwendeten Mühle ab. Es hat sich geneigt, da:? die Mahl^auer nicht mit der Feinheit der Teilchen des gemahlenen Produkts in Wechselbeziehung gebracht werden kann. Beispielsweise ist für nie

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BAD ORJQINAL

Umwandlung des Ausgangsgemisches in eine sehr aktive Katalysatorkomponente eine Mahldauer von etwa 1 Stunde erforderlich, wenn das geraeinsame Mahlen in einer mit Porzellankugeln gefüllten Schleudermühle vorgenommen wird. Kürzere Zeiten von beispielsweise 15 Minuten oder noch weniger sind bei Mühlen erforderlich, die eine besonders intensive Mahlwirkung auszuüben vermögen, z.B. bei Kugelschwingmühlen, die mit Stahlkugeln gefüllt sind.

Das gemeinsame Mahlen wird vorzugsweise in Abwesenheit von inerten Verdünnungsmitteln durchgeführt, wobei das Titan- oder Vanadinoxyhalogenid in einer Menge von weniger als 15 Gew.-^ des Trägers verwendet wird.

Die Katalysatorkomponenten, die aus den aktiven Magnesiumoder Zinkhalogeniden und den Titan- und Vanadinoxyhalogeniden bestehen, können auch durch einfaches Mischen des Oxyhalogenide des Ubergangsmetalls mit voraktiviertem Magnesium- oder Zinkhalcgenid hergestellt werden. In diesem Fall wird jedoch da3 Halogenid vorzugsv/eise als Suspension in einem inerten Lösungsmittel zugemischt. Die Suspensionen werden vorzugsweise einer Wärmebehandlung bei Temperaturen oberhalb von Raumtemperatur, z.B. bei 75 bis 100⁰C während einer Zeit unterworfen, die genügt, um das Titan- bzw. Vanadinoxyhalogenid zu fixieren.

Es erwies sich ferner als möglich, die auf den Träger aufgebrachte Katalysatorkomponente durch Erhitzen des inaktiven v.asserfreien Magnesium- oder Zinkhalogenids in Gegenwart deu Ti- oder V-Oxyhalop.enids mit einem Überschuß (bezogen auf das wasserfreie Magnesium- oder Zinkhalogenid) eines inerten halogenieren Lösungsmittels, z.B. CHCl,, oder einer Flüssigkeit wie Titan- oder Vanadintetrahalogenid, insbesondere TiCl₄, auf verhältnismäßig hohe Temperaturen, die im allgemeinen über etwa 70 bis 8O⁰C liegen, und anschließendes Kühlen des Gemisches und Abtrennung des Magnesium- oder Zinkhalogenids

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vom Gemisch herzustellen. Bei TiCl. wird diese Maßnahme vorzugsweise beim Siedepunkt des Tetrachlorids durchgeführt .

Voraktiviertes Magnesium- oder Zinkhalogenid kann in verschiedener Weise hergestellt werden. Eine dieser Methoden besteht darin, daß man das wasserfreie Magnesium- oder Zinkhalogenid einer mechanischen Behandlung, z.B. einer Mahlung unterwirft, die im wesentlichen unter den gleichen Bedingungen durchgeführt werden kann, die bereits für das gemeinsame Mahlen des Gemisches aus dem Oxyhalogenid des Übergangsmetalls und des Magnesium- bzw. Zinkhalogenids genannt wurden. Vorzugsweise wird zum Mahlen eine Kugel- , mühle verwendet, die in Abwesenheit von inerten Lösungsmitteln eine intensive Mahlwirkung auszuüben vermag.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden sehr aktive Formen von Magnesium- und Zinkhalogeniden erhalten, indem metallorganische Verbindungen der Formel RMgX und RZnX, worin R ein Kohlenwasserstoffrest, z„B. ein Alkyl- oder Arylrest, und X ein Halogenatom ist, nach bekannten Verfahren zersetzt werden. Es ist auch möglich, die metallorganischen Verbindungen in die aktiven Magnesium- und Zinkhalogenide durch Behandlung mit einer stöchiometrischen Menge oder einer über der stöchiometrischen Menge liegenden Menge einer halogenierten Verbindung, z.B. i wasserfreiem gasförmigem Chlorwasserstoff, umzuwandeln,,

Ein weiteres brauchbares Verfethren zur Herstellung der aktiven Magnesium- und Zinkhalogenide besteht darin, daß man die normalen Halogenide in einer organischen Lösungsmittel, z.B, einem Alkohol, Äther oder Amin, löst, aaa Lösungsmittel schnell abdampft und dann die Entfernung dos Lösungsmittels durch Erhitzen des Halogenide unter vermindertem Druck auf Temperaturen vollendet, die über 100⁰C und im allgemeinen zwischen 100⁰C and 400°C liefen. Wasserfreien MgOIp ist in der aktiven Form nach dieser

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BAD ORfQINAL

Methode aus seinen Lösungen in CH-,ΟΗ hergestellt worden.

Die Katalysatorkomponenten gemäß der Erfindung, die aus der Titanverbindung und den aktiven Träger bestehen, enthalten die Titanverbindung (die als aktive, an den Träger gebundene Verbindung oder in einem gegebenen Pail in Form einer abtrennbaren physikalischen Phase vorliegen kann) in Mengen, die von sehr niedrigen Werten, z.B. 0,01 Gew.-$, bezogen auf den Träger, bis zu höheren Werten von beispielsweise 30)ό oder mehr variieren kann. Vorzugsweise liegt die Menge der Titanverbindung zwischen 0,5 und 10 Gew.-^c/°, bezogen auf das Magnesium- bzw, Zinkhalogenid.

Als Titan- oder Vanadinoxyhalogenid werden vorzugsweise TiOCl₂, TiOBr₂, Ti₂O₃Gl₂, Ti₂Cl₆O, TiOCl, VOCl₂, VOBr₂ und VOCl-, verwendet. Von den aktiven Formen der MagnesiumbzWo Zinkhalogenide werden die aktiven Formen von MgCIp, MgBr _? und ZnCIp bevorzugte

Um noch einmal zusammenzufassen, die Katalysatoren gernäß der Erfindung werden hergestellt durch Mischen

a) des Produkts, das erholten wird durch Zusammenführen eines Titan- odor Vanadinoxyhalogenids mit einem wasserfreien Magnesium- oder Zinkhalogenid unter Bedingungen, unter denen das Magnesium- oder Zinkhalogenid in eine Form mit den oben genannten Eigenschaften umgewandelt wird, oder durch Zusammenführen des Titanoder Vanadinoxyhi 1 ο. eni ils mit einem voraktivierten wasserfreier· ir-irn-)r,i\v<>- oder Zinkhalogenid mit

b) eine!.'i ;'j, ei ri d 1';) einer metallorganischen Verbindung eines i-iet-uls der Gruppe I bis III des Periodischen Sy.i ten;;»

Die nie ta 1 I orf im >c\ r. Verbindungen oder Hydride (b) werden .vorzu; ,wi'L.it au.j der L' ·! -<;nden Gruppe von Verbindungen gewan L t:

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Aluminiumtriäthyl, Diäthylalumi niumchlorid, Aluminiumtriisobutyl, Di.isobutylaluminiuirichlorid, i'ithylaluminiumsesquiehlorid, Diäthylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiurahydrid, Diäthylaluminiumbromid, Lithiuraalurainiumtetraisobutyl, Lithiumbutyl und Kagnesiumdiäthyl.

Das Molverhältnis der metallorganischen Verbindung oder des Hydrids zum Titantetrahalogenid ist nicht entscheidend wichtig. Für die Polymerisation von Äthylen liegt das Al/Ti-Molverhältnis vorzugsweise zwischen 50 und 1000.

Die Katalysatoren gemäß der Erfindung Gind besonders vorteilhaft für die Polymerisation von Äthylen und seinen Geniischen mit höheren cc-Olefinen, z.B. Propylen und Buten-1, | insbesondere in'Bezug auf die Ausbeute des gebildeten Polymeren.

Die Polymerisation mit den Katalysatoren gemäß der Erfindung wird in üblicher Y/eise in einer Flüssigphase in Gegenwart oder Abwesenheit von inerten Lösungsaitteln oder in der Gasphase durchgeführt. Die Polymerisationstemperatur kann zwischen -OC und +200⁰G lie£en₀ Torzugsweise wird zwischen 50 und 100 C bei Normaldruck oder erhöhten Druck gearbeitet.

Das Molekulargewicht des gebildeten Polymeren kann nach bekannten Methoden eingestellt werden, beispielsweise έ

durch Einbeziehung eines Alkylhalorenids, einer netallorganischen-Verbindung von Caärniur: cder Zink oder von Wasserstoff in das Polymerisat!er.ererr.iseh . Die Aktivität des Katalysators gemäß dt-r Erfindλι:? wird durch die Anwesenheit der Ilolekularg-jv.'ichtsregler wenio beeinflußt«.

Bei dei¹ Polymerisation vor, Äthylen ist es beispielsweise möglich, das Mclekulargev.-icht dee Polyäthylens innerhalb eines Bereichs vcn in der Praxis brauchbaren, in Tetralin bei 135°C bestirnten GrensviskosiVIten (intrinsic viscosities) zwischen etwa 1,5 und 3,C dl/g einzustellen, ohne

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BAD OR/GJNAi.

daß die Polymerausbeute auf einen Wert sinkt, unter dem es notwendig sein würde, das Polymere nach beendeter Polymerisationsreaktion von Katalysatorresten zu reinigen.

Das gebildete Polyäthylen ist ein im wesentlichen lineares,

hochkristallines Polymeres, das eine Dichte von 0,96 g/cm oder mehr hat. Es läßt sich leicht verarbeiten, insbesondere durch Spritzgießen. Im allgemeinen ist es leichter verarbeitbar als Polyäthylen, das mit Hilfe üblicher sog. Ziegler-Katalysatoren hergestellt wird. Der Titangehalt des Polyäthylens liegt im allgemeinen unter 20 Gew.-Teilen pro Million Gew.-Teile, so daß Behandlungen zur Reinigung nicht erforderlich sind.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Prozentsätze auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

In einen mit Rührer und am Boden mit einer Filterplatte versehenen Autoklaven aus Glas wurden 300 ml TiCl, und 40 g TiOCl₂ gegeben. Die Temperatur wurde auf 135⁰C gebracht, worauf 26 g wasserfreies MgCl₉, das zunächst in

2 der inaktiven Form vorlag, eine Oberfläche von 1 m /g hatte und kein Mg(OH)Cl enthielt, zugesetzt wurden. Nach einer Reaktionszeit von 1 Stunde bei 135°C wurde das überschüssige TiCl. abfiltriert. Das im Autoklaven zurückbleibende feste Produkt wurde mehrmals bis zum vollständigen Verschwinden der Titanverbindungen in der Waschflüssigkeit mit Cyclohexan gewaschen.

Das Produkt wurde dann aus dem Autoklaven entnommen und bei 100 C unter vermindertem Druck getrocknet. Die Analyse des getrockneten Produkts ergab 0,29$ Ti und 67,5$ Cl.

0,37 g dieses Produkts wurden zur Polymerisation von Äthylen unter folgenden Bedingungen verwendet: In einen

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Autoklaven aus nichtrostendem Stahl, der ein Fassungsvermögen von 1,8 1 hatte und vorher mit trockenem Stickstoff gespült worden war, wurden 1000 ml technisches n-Heptan und dann 2 g AI(IC^Hq), gegeben» Me Temperatur wurde auf 75⁰G-gebracht, worauf eine Suspension von 0,37 g der katalytischen Komponente in 90 ml n-Heptan zugesetzt wurde. Unmittelbar anschließend wurden 3 Atmosphären Wasserstoff und 10 Atomosphären Äthylen aufgedrückt. Die Temperatur stieg auf etwa 85°C und wurde während der Polymerisation bei 85 + 5 0 gehalten. Der Gesamtdruck wurde durch kontinuierliches Nachdrücken von Äthylen konstant gehalten. Nach 2 Stunden wurde die Suspension aus dem Katalysator entnommen, Das Polymere wurde abfiltriert und

ο unter vermindertem Druck bei 100 C getrocknet. Hierbei wurden 290 g Polyäthylen erhalten, das eine Grenzviskosität von 2,3 dl/g hatte, gemessen in Tetralin bei 135°C. Die Polymerausbeute betrug 270 000 g/g Ti.

Beispiel 2

In eine mit Porzellankugeln gefüllte Schleudermühle wurden 50 g wasserfreies MgGl₂ und 1 g TiOCIp gegeben, worauf 2 Stunden gemahlen wurde. Die Analyse des gemahlenen Gemisches ergab 0,57$ Ti und 72,0$ Gl. Das Röntgenspektrum des gemahlenen Produkts zeigte eine Verbreiterung der Beugungslinie von höchster Intensität, die im Spektrum von MgGIp des normalen Typs bei d = 2,56 S erscheint.

0,14 g dieses Produkts wurden zur Polymerisation von Äthylen unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen verwendet. Nach 4 Stunden wurden 158 g Polymerisat erhalten, das eine Grenzviskosität {'η) von 2,2 dl/g in Tetralin bei 135°G hatte. Die Polymerausbeute betrug 198 000 g/g Ti.

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Beispiel 3

In eine Kugelmühle des in Beispiel 2 genannten Typs wurden 50 g wasserfreies HgCl₉, das eine Oberfläche von

p C-

1.5 πι /g hatte, und 7 g TiGl-, gegeben. V/ährend der Einführung der ReaktionsteiLnehmer wurde die Luft zugelassen. Nach einer MahLdauer von 1 Stunde wurde das Produkt entnommen. Die Analyse ergab 3,7^ Ti. Das gemahlene Produkt

2
hatte eine Oberfläche von 15 m /g.

Äthylen wurde unter Verwendung von 0,045 g dieses gemahlenen Produkts unter den in den vorstehenden Beispielen genannten Bedingungen polymerisiert. Nach 2 Stunden wurden 102 g Polymerisat erhalten, das eine Grenzviskositat von 2,4 dl/g hatte, gemessen in Tetralin bei I35°C. Die Polymerausbeute betrug 61.200 g/g TL.

Beispiel 4

In einer Kugelmühle des in det: vorstehenden Beispielen genannten Typs wurden 50 g wasserfreies MgCLp mit 8,6 g des Produkts gemahlen, das die Zusammensetzung TipGl^-0 hatte und -.iurch Umsetzung von TiCL-z bei O G mit der stöchiometrisehen Bauers fcoffmem-e erhalten worden war. Äthylen wurde unter Verwendung von 0,1 g dieses gemahlenen Produkts unter den gleichen Bedingungen wie Ln den vorstehenden Beispielen polymerisiert. Mach 2 Stünden wurden 280 g Polymerisat erhaLten, das eine GrenzviskosL tat von

2.6 dl/g hatte, bestimmt in Tetralin bei I35°C.

Beispiel 5

Das bei diesem Versuch verwendete MgCIp wurde hergestellt, indem in Äther gelöstes GpHt-I-IgCL mit wasserfreiem gasförmigem Chlorwasserstoff, den man durch die Lösung perlen ließ, bis zur Ausfällung von HgGIp umsetzte, das dann abfiltriert und bei 200 C unter verminder tern Druck getrock-

2 net wurde. Das Produkt hatte eine Oberfläche von 142 m /g,

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und sein Röntgenpulverdiagramm zeigte eine deutliche Verbreiterung der Beugunrslinie bei d = 2,56 A.

In einen 250 ral-Kolben, der mit einem Rührer versehen war, wurden 9,25 g dieses Produkts, 0,14 g TiOCIp und 50 ml n-Heptan gegeben. Die Suspension wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, worauf das Lösungsmittel abgedampft wurde. Äthylen wurde unter den in den vorstehenden Beispielen genannten Bedingungen unter Verwendung von · 0,073 g des so erhaltenen Produkts polymerisiert. Nach 2 Stundenwurden 110 g Polyäthylen erhalten, das eine Grenzviskosität von 2,3 dl/g hatte.

Beispiel 6 "(|

In einer mit Stahlkugeln gefüllten Kugelschwingmühle wurden 12 g TiOCIp und 83 g wasserfreies MgCIp des in Beispiel verwendeten Typs gemeinsam 18 Stunden gemahlen. Das Röntgenspektrum des gemahlenen Produkts zeigte eine Verbreiterung der Beugungslinie von höchster Intensität, die.im Spektrum von MgCl₂ des normalen Typs bei d=2,56 £ erscheint. Äthylen wurde dann unter den in den vorstehenden Beispielen genannten Bedingungen mit 0,0344 g des gemahlenen Produkts polymerisiert. Hierbei wurden 250 £ Polymerisat erhalten.

Beispiel 7 *

In einer Schleudermühle wurden 7,1 g MgBr₂, das zunächst in der inaktiven Form vorlag, und 0,512 g TiOBr₂ gemeinsam 3 Stunden gemahlen. Daa gemahlene Produkt hatte eine

2
Oberfläche von 27 m /g. Äthylen wurde unter Verv.'endung von 0,051 g dieses Produkts unter den in den vorstehenden Beispielen genannten Bedingungen polymerisiert. Nach 2 Stunden wurden 200 g eines Polymeren erhalten, das eine Grenzviskosität von 2,3 dl/g hatte.

Q09829/U6* _{BAn Λ}, _Λ

BAD Qi-u«

- ΛΖ -

Eeioplel 8

Das bei diesem Versuch verwendete MgCl₂ wurde erhalten, indem von einer Lösung von 15g MgCl₉, das eine Ober-

2
fläche von 1 m /g hatte, in CH,OH das Lösungsmittel

schnell abgedampft und der Alkohol anschließend durch
Erhitzen des Produkts auf 30O⁰C unter vermindertem Druck vollständig entfernt wurde. Das hierbei erhaltene MgCl₉ hatte eine Oberfläche von 32 m /g. Sein Röntgenspektrum zeigte eine deutliche Verbreiterung der Beugungslinie,
die im Spektrum von MgCl₂ des normalen Typs bei d = 2,56 $ erscheint.

In einen 250 ml-Kolben, der mit einem Rührer versehen war, wurden 9,25 g dieses Produkts, 0,14 g Ti₂CIgO und 50 ml n-Heptan gegeben. Die Suspension wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, worauf das Lösungsmittel abgedampft wurde.

Äthylen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in den vorstehenden Beispielen unter Verwendung von 0,05 g des erhaltenen Produkts polymerisiert. Hierbei wurden 150 g Polyäthylen erhalten, das eine Grenzviskosität von
2,1 dl/g hatte.

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Claims

Patentansprüche

1·) Neue Polymerisationskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Reaktionsprodukt enthalten aus

a) einem Produkt, das durch Umsetzung eines Titan- oder Variadinoxyhalogenlds mit einem wasserfreies Magnesium- oder· Zinkhalogenid bestehenden oder dieses enthältenden Träger unter das Magnesium- oder Zinkhalogenid aktivierenden Bedingungen oder mit einem voraktivierten wasserfreien Magnesium- oder Zinkhalogenid bestehenden oder dieses enthaltenden Träger erhalten worden ist, wobei dieses aktivierte Magnesium- oder Zinkhalogenid dadurch gekennzeichnet ist, daß die Beugungslinie, die im Röntgendiagramm für das normale nichtaktlvierte Magnesium- oder Zinkhalogenid die höchste Intensität hat, weniger intensiv und durch eine mehr oder weniger verbreiterte Halogenlinie ersetzt ist, und/oder daß das aktive Magnesium- oder Zinkhalogenid eine

Oberfläche von mehr als Jin/g hat, mit

b) einem Hydrid oder einer metallorganischen Verbindung von Metallen der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems, wobei die Gesamtmenge an der Titan- oder Vanadinverbindung auf dem Träger, ausgedrückt als Oxyhalogenid, vorzugsweise zwischen 0,01 und 30 Gew.#, insbesondere zwischen 0,1 und 10 Gew.%, ausmacht.

2.) Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Produkt, das man bei der Umsetzung eines Titan- oder Vanadinoxyhalogenids entweder mit einem aus einem wasserfreien Magnesiumoder Zinkhalogenid bestehenden oder dieses enthaltenden Träger unter Bedingungen, unter denen das Magnesium- oder Zinkhalogenid in eine aktive Form umgewandelt wird, oder mit einem voraktivierten wasserfreien Magnesium- oder Zinkhalogenid erhält, mit einem Hydrid oder einer metallorganischen Verbindung von Metallen der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems aktiviert.

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j5.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aktives Magnesium- oder Zinkhalogenid verwendet, dessen Deugungslinie im Röntgendiagramm, die für das nlchtaktivLerte Halogenid die höchste Intensität hat, weniger Intensiv und durch eine verbreiterte Ilalogenlinie ersetzt ist.

h.) Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aktives Magnesium- oder Zinkhalogenid mit

einer Oberfläche von mehr als } m /g verwendet.

5.) Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein durch Mahlen aktiviertes wasserfreies Magnesium- oder Zinkhalogenid verwendet.

6.) Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man das Mahlen des Magnesium- oder Zinkhalogenide in einer Kugelmühle in Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels durchführt.

7.) Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mahlen in Gegenwart des Titan- oder Vanadinoxyhalogenids durchführt.

8.) Verfahren nach Anspruch 5 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß man das Titan- oder Vanadinoxyhalogenid in Mengen von weniger als 15 %, bezogen auf das Magnesium- oder Zinkhalogenid, verwendet.

9.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wasserfreies Magnesium- oder Zinkhalogenid verwendet, das durch Zersetzung einer metallorganischen Verbindung der Formeln RMgX oder RZnX, in denen R einen Kohlenwasserstoffrest und X ein Halogenatom bedeutet, erhalten worden ist.

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10.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wasserfreies Magnesium- oder Zinkhalogenld verwendet, das durch Behandlung einer metallorganischen Verbindung der Formeln RMgX oder RZnX, in denen R einen Kohlenwasserstoffrest und X ein Halogenatom bedeutet, mit mindestens der stöchiometrischen Menge einer Halogenverbindung erhalten worden ist.

11.) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenverbindung Chlorwasserstoffgas verwendet.

12.) Verfahren nach Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man metallorganische Verbindungen der Formeln RMgX oder RZnX verwendet, in denen R einen Alkyl- oder Arylrest " bedeutet.

15·) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wasserfreies Magnesium- oder Zinkhalogenid verwendet, das durch Lösen des Halogenids in einem organischen Lösungsmittel, teilweisem Entfernen des Lösungsmittels durch Verdampfen und völligem Entfernen des Lösungsmittels durch Verdampfen unter vermindertem Druck bei Temperaturen über 100⁰C erhalten worden ist.

14.) Verfahren nach Anspruch 2 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß man das Titan- oder Vanadinoxyhalogenid mit dem ak- | tiven wasserfreien Magnesium- oder Zinkhalogenid in Suspensionin einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel umsetzt und das feste Reaktionsprodukt dann durch Abdampfen des Lösungsmittels isoliert.

15.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aktives Magnesium- oder Zinkhalogenid verwendet, das durch Erhitzen der inaktiven Halogenide in Gegenwart eines Titan- oder Vanadinoxyhalogenids mit einem inerten

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halogenlerten Lösungsmittel oder einem Titan- oder Vanadintetrahalogenid im Überschuß bei Temperaturen über 70⁰C, Kühlen der Mischung und Abtrennen des mit der Titan- oder Vanadinverbindung beladenen aktivierten Magnesium- oder Zinkhalogenide aus der Mischung erhalten worden ist.

l6.) Verfahren nach Anspruch 2 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger MgCl₃, MgBr₃ oder ZnCl₂ und als Titan- oder Vanadinoxyhalogenide TiOCl, TiOCl , Ti^l^O, Ti₃O₅Cl₂, VOCl, VOCl₂ oder VOCl, verwendet.

17.) Verwendung von Katalysatoren nach Anspruch 1 bis 16 zur Polymerisation von Äthylen und dessen Gemischen mit höheren a-01efinen und/oder Diolefinen, vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich zwischen -8o° und +200⁰C in Gegenwart einer inerten Flüssigkeit.

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