DE2000585B2

DE2000585B2 - Verfahren zur herstellung von polymerisationskatalysatoren und deren verwendung

Info

Publication number: DE2000585B2
Application number: DE19702000585
Authority: DE
Inventors: Paolo; Susa Ermanno Di Drusco; Giovanni Ferrara Galli (Italien). COIb 21-06
Original assignee: Montecatini Edison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1969-01-10
Filing date: 1970-01-08
Publication date: 1973-03-29
Also published as: NL162921B; GB1289462A; DE2000585C3; DE2000585A1; BE744221A; ES375277A1; JPS6030684B1; NL7000153A; FR2028105A1; BR7015923D0; CS152344B2; CA923107A

Description

oder Vanadiumoxyhalogeniden gemeinsam mit einem und Zinkhalogeniden erhaben, indem metallorgawasserfreien Magnesium- oder Zinkhalogenid während nische Verbindungen der Formel RMgX und RZnX, einer ausreichenden Zeit und unter solchen Bedin- worin R ein Kohlenwasserstoffrest, beispielsweise ein gungen mahlt, daß das Magnesium- oder Zinkhalo- Alkyl- oder Arylrest, und X ein Halogenatom ist, genid in die aktive Form überführt wird. 5 nach bekannten Verfahren zersetzt werden. Es ist

Im allgemeinen hängt die Mahldauer von den auch möglich, die metallorganischen Verbindungen Mahlbedingungen und vom Mahlwirkungsgrad der in die aktiven Magnesium-und Zinkhalogenide durch verwendeten Mühle ab. Es hat sich gezeigt, daß die Behandlung mit einer stöchiometrischen Menge oder Mahldauer mcht mit der Feinheit der Teilchen des einer über der stöchiometrischen Menge liegenden gemahlenen Produkts in Wechselbeziehung gebracht 10 Menge einer halogenierten Verbindung, wie wasserwerden kann. Beispielsweise ist für die Umwandlung freiem gasförmigem Chlorwasserstoff, umzuwandeln, des Ausgangsgemisches in eine sehr aktive Kata- Ein weiteres brauchbares Verfahren zur Herstellung

lysatorkomponente eine Mahldauer von etwa 1 Stunde der aktiven Magnesium- und Zinkhalogenide besteht erforderlich, wenn das gemeinsame Mahlen in einer darin, daß man «iie normalen Halogenide in einem mit Porzellankugeln gefüllten Schleudermühle vor- 15 organischen Lösungsmittel, wie einem Alkohol, Äther genommen wird. Kürzere Zeiten von beispielsweise oder Amin, löst, das Lösungsmittel schnell abdampft 15 Minuten oder noch weniger sind bei Mühlen er- und dann das Lösungsmittel durch Erhitzen des forderlich, die eine besonders intensive Mahlwirkung Halogenids unter vermindertem Druck auf Temauszuüben vermögen, beispielsweise bei Kugelschwing- peraturen, die über 100⁼C und im allgemeinen zwimühlen, die mit Stahlkugeln gefüllt sind. 20 sehen 100 und 40O⁰C liegen, völlig entfernt. Wasse?-

Das gemeinsame Mahlen wird vorzugsweise in freies MgCl₂ ist in der aktiven Form nach dieser Abwesenheit von inerten Verdünnungsmitteln durch- Methode aus seinen Lösungen in CH₃OH hergestellt geführt, wobei das Titan- oder Vanadiumoxyhalo- worden.

genid in einer Menge von weniger als 15 Gewichts- Die Komponenten der Katalysatoren gemäß der

prozent des Trägers verwendet wird. 25 Erfindung, die aus der Titanverbindung und dem

Die Katalysatorkomponenten, die aus den aktiven aktiven Träger bestehen, enthalten die Titanverbin-Magnesiumoder Zinkhalogeniden und den Titan- dung, die als aktive, an den Träger gebundene Ver- und Vanadiumoxyhalogeniden bestehen, können auch bindung oder in bestimmten Fällen in Form einer durch einfaches Mischen des Oxyhalogenide des Über- abtrennbaren physikalischen Phase vorliegen kann, gangsmetalls mit voraktiviertem Magnesium- oder 30 in Mengen, die von sehr niedrigen Werten, wie 0,01 Zinkhalogenid hergestellt werden. In diesem Fall Gewichtsprozent, bezogen auf den Träger, bis zu wird jedoch das Halogenid vorzugsweise als Sus- höheren Werten von beispielsweise 30°_/0 oder mehr pension in einem inerten Lösungsmittel zugemischt. variieren können. Vorzugsweise liegt die Menge der Die Suspensionen werden vorzugsweise einer Wärme- Titanverbindung zwischen 0,5 und 10 Gewichtsprobehandlung bei Temperaturen oberhalb von Raum- 35 zent, bezogen auf das Magnesium- bzw. Zinkhalotemperatur, beispielsweise bei 75 bis .¹OOX, während genid.

einer Zeit unterworfen, die genügt, um das Titan- Als Titan- oder Vanadiumoxyhalogenid werden

bzw. Vanadiumoxyhalogenid zu fixieren. vorzugsweise TiOCl₂, TiOBR₂, Ti₂O₃Cl₂. Ti₂Cl₆O.

Es erwies sich ferner als möglich, die auf das Mg- TiOCl, VOCl₂, VOBr₂ und VOCl₃ verwendet. Von oder Zn-Halogenid aufgebrachte Katalysatorkompo- 4° den aktiven Formen der Magnesium- bzw. Zinknente durch Erhitzen des inaktiven wasserfreien halogenide werden die von MgCl₂, MgBr₂ und ZnCl₂ Magnesium- oder Zinkhalogenids in Gegenwart des bevorzugt.

Ti- oder V-Oxyhalogenids mit einem Überschuß Die metallorganischen Verbindungen oder Hydride

(bezogen auf das wasserfreie Magnesium- oder Zink- von Metallen der Gruppen I, II oder III des Perihalogenid) eines inerten halogenierten Lösungsmittels, 45 odischen Systems werden vorzugsweise aus folgenden wie CHCl₃, oder einer Flüssigkeit wie Titan- oder Verbindungen gewählt:

Vanadiumtetrahalogenid, insbesondere TiCl₄, auf ver- Aluminiumtriäthyl, Diäthylaluminiumchlorid, Alumihältnismäßig hohe Temperaturen, die im allgemeinen niumtriisobutyl, Diisobutylaluminiumchlorid, Äthylüber etwa 70 bis 8O⁰C liegen, und anschließendes aluminiumsesquichlorid, Diäthylaluminiumhydrid, Di-Kühlen des Gemisches und Abtrennen des Magne- 5° isobutylaluminiumhydrid, Diäthylaluminiumbromid, sium- oder Zinkhalogenids vom Gemisch herzustellen. Lithiumaluminiumtetraisobutyl, Lithiumbutyl und Ma-Bei TiCl₄ wird diese Maßnahme vorzugsweise beim gnesiumdiäthyl.
Siedepunkt des Tetrachlorids durchgeführt. Das Molverhältnis der metallorganischen Verbin-

Voraktiviertes Magnesium- oder Zinkhalogenid dung oder des Hydrids zum Titantetrahalogenid ist kann in verschiedener Weise hergestellt werden. Eine 55 nicht entscheidend wichtig. Für die Polymerisation dieser Methoden besteht darin, daß man das wasser- von Äthylen liegt das Al-Ti-Molverhältnis vorzugsfreie Magnesium- oder Zinkhalogenid einer mecha- weise zwischen 50 und 1000.

nischen Behandlung, beispielsweise einem Mahlen, Die Katalysatoren gemäß der Erfindung sind beunterwirft, die im wesentlichen unter den gleichen sonders vorteilhaft für die Polymerisation von Äthylen Bedingungen durchgeführt werden kann, die bereits 60 und seinen Gemischen mit höheren «-Olefinen, ζ. Β. für das gemeinsame Mahlen des Gemisches aus dem Propylen und Buten-1, insbesondere in bezug auf Oxyhalogenid des Übergangsmetalls und des Magne- die Ausbeute des gebildeten Polymeren,
sium- bzw. Zinkhalogenids genannt wurden. Vorzugs- Die Polymerisation mit den Katalysatoren gemäß

weise wird zum Mahlen eine Kugelmühle verwendet, der Erfindung wird in üblicher Weise in einer Flüssigdie in Abwesenheit von inerten Lösungsmitteln eine 65 phase in Gegenwart oder Abwesenheit von inerten intensive Mahlwirkung auszuüben vermag. Lösungsmitteln oder in der Gasphase durchgeführt.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfin- Die Polymerisationslemperatur kann zwischen —80 dung werden sehr aktive Formen von Magnesium- und +200°C liegen. Vorzugsweise wird zwischen 50

und 100⁰C bei Normaldruck oder erhöhtem Druck gearbeitet

Das Molekulargewicht des gebildeten Polymeren kann nach bekannten Mathoden eingestellt werden, beispielsweise durch Einbeziehung eines Alkylhalogenids, einer metallorganischen Verbindung von Cadmium oder Zink oder von Wasserstoff in das Poljmerisationsgemisch. Die Aktivität des Katalysators gemäß der Erfindung wird durch die Anwesenheit der Molekulargewichtsregler wenig beeinflußt.

Bei der Polymerisation von Äthylen ist es beispielsweise möglich, das Molekulargewicht des Polyäthylens innerhalb eines Bereichs von in der Praxis brauchbaren, in Tetralin bei 135 ⁰C bestimmten Grenzviskositäten zwischen etwa 1,5 und 3,0 dl/g einzustellen, ohne daß die Polymerausbeute auf einen Wert sinkt, unter dem es notwendig sein würde, das Polymere nach beendeter Polymerisationsreaktion von Katalysatorresten zu reinigen.

Dai gebildete Polyäthylen ist ein im wesentlichen lineares, hochkristallines Polymeres, das eine Dichte von 0,96 g/cm³ oder mehr hat. Es läßt sich leicht verarbeiten, insbesondere durch Spritzgießen. Im allgemeinen ist es leichter verarbeitbar als Polyäthylen, das mit Hilfe üblicher sogenannter Ziegler-Katalysatoren hergestellt wird. Der Titangehalt des Polyäthylens liegt im allgemeinen unter 20 Gewichtsteilen pro Million Gewichtsteile, so daß Behandlungen zur Reinigung nicht erforderlich sind.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Prozentsätze auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel j

In einen mit Rührer und am Boden mit einer Filterplatte versehenen Autoklav aus Glas wurden 300 ml TiCl₄ und 40 g TiOCl₈ gegeben. Die Temperatur wurde auf 135⁰C gebracht, worauf 26 g wasserfreies MgCl₂, das zunächst in der inaktiven Form vorlag, eine Oberfläche von 1 m*/g hatte und kein Mg(OH)Cl enthielt, zugesetzt wurden. Nach einer Reaktionszeit von 1 Stunde bei 135° C wurde das überschüssige TiCl₄ abfiltriert. Das im Autoklav zurückbleibende feste Piodukt wurde mehrmals bis zum vollständigen Verschwinden der Titanverbindungen in der Waschflüssigkeit mit Cyclohexan gewaschen.

Das Produkt wurde dann aus dem Autoklav entnommen und bei 100° C unter vermindertem Druck getrocknet. Die Analyse des getrockneten Produkts ergab 0,29% Ti und 67,5% Cl.

0,37 g dieses Produkts wurden zur Polymerisation von Äthylen unter folgenden Bedingungen verwendet: In einen Autoklav aus nichtrostendem Stahl, der ein Fassungsvermögen von 1,81 hatte und vorher mit trockenem Stickstoff gespült worden war, wurden 1000 ml technisches n-Heptan und dann 2 g Al(iC₄H₉)₃ gegeben. Die Temperatur wurde auf 75⁰C gebracht, worauf eine Suspension von 0,37 g der katalytischen Komponente in 90 ml n-Heptan zugesetzt wurde. Unmittelbar anschließend wurden 3 Atmosphären Wasserstoff und 10 Atmosphären Äthylen aufgedrückt. Die Temperatur stieg auf etwa 85 ⁰C und wurde während der Polymerisation bei 85 ± 5°C gehalten. Der Gesamtdruck wurde durch kontinuierliches Nachdrücken von Äthylen konstant gehalten. Nach 2 Stunden wurde die Suspension aus dem Katalysator entnommen. Das Polymere wurde abfiltriert und unter vermindertem Druck bei 100⁰C getrocknet Hierbei wurden 290 g Polyäthylen erhalten, das eine Greezviskosität von 2,3 dl/g hatte, gemessen in Tetralin bei 135 ⁰C. Die Polymerausbeute betrug 270 000 g/g TL

Beispiel

In eine mit Porzellankugeln gefüllte Schleudermühle wurden 50 g wasserfreies MgCl₂ und 1 g TiOCl₂ gegeben, worauf 2 Stunden gemahlen wurde. Die Analyse des gemahlenen Gemisches ergab 0,57% Ti und 72,0% CL Das Röntgenspektrum des gemahlenen Produkts zeigte eine Verbreiterung der Beugungslinie von höchster Intensität die im Spektrum von MgCl₂ des normalen Typs bei d = 2,56 A erscheint.

0,14 g dieses Produkts wurden zur Polymerisation von Äthylen unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen verwendet. Nach 4 Stunden wurden 158 g Polymerisat erhalten, das eine Grenzviskosität (η) von 2,2 dl/g in Tetralin bei 135⁰C hatte. Die Polymer-

ao ausbeute betrug 198 000 g/g Ti.

Beispiel 3

In eine Kugelmühle des in Beispiel 2 genannten 1 yps wurden 50 g wasserfreies MgCl₂, das eine Oberfläche von 1,5 m²/g hatte, und 7 g TiCl₃ gegeben.

Während der Einführung der Reaktionsteilnehmer wurde die Luft zugelassen. Nach einer Mahldauer von 1 Stunde wurde das Produkt entnommen. Die Analyse ergab 3,7% Ti. Das gemahlene Produkt hatte eine Oberfläche von 15 m²/g.

Äthylen wurde unter Verwendung von 0,045 g dieses gemahlenen Produkts unter den in den vorstehenden Beispielen genannten Bedingungen polymerisiert. Nach 2 Stunden wurden 102 g Polymerisat erhalten, das eine Grenzviskosität von 2,4 dl/g hatte, gemessen in Tetralin bei 135° C. Die Polymerausbeute betrug 61 200 g'g Ti.

B e 1 s ρ 1 e 1 4

In einer Kugelmühle des ir den vorstehenden Beispielen genannten Typs wurden 50 g wasserfreies MgCl₂ mit 8,6 g des Produkts gemahlen, das die Zusammensetzung Ti₂Cl₆O hatte und durch Um-Setzung von TiCl₃ bei O⁰C mit der stöchiometrischen Sauerstoffmenge erhalten worden war. Äthylen wurde unter Verwendung von 0,1 g dieses gemahlenen Produkts unter den gleichen Bedingungen wie in den vorstehenden Beispielen polymerisiert. Nach 2 Stunden wurden 280 g Polymerisat erhalten, das eine Grenzviskosität von 2,6 dl/g hatte, bestimmt in Tetralin bei 135⁰C.

B e i s d i e 1 5

Das bei diesem Versuch verwendete MgCl₂ wurde hergestellt, indem in Äther gelöstes C₂H₅MgCl mit wasserfreiem gasförmigem Chlorwasserstoff, den man durch die Lösung perlen ließ, bis zur Ausfällung von MgCl₂ umsetzte, das dann abfiltriert und bei 200⁰C unter vermindertem Druck getrocknet wurde. Das Produkt hatte eine Oberfläche von 142m²/g, und sein Röntgenpulverdiagramm zeigte eine deutliche

Verbreiterung der Beugungslinie bei el— 2,56 Ä.

In einen 250-ml-Kolben, der mit einem Rührer versehen war, wurden 9,25 g dieses Produkts, 0,14 g TiOCl₂ und 50 ml n-Heptan gegeben. Die Suspension wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, worauf das Lösungsmittel abgedampft wurde. Äthylen wurde

7 8

unter den in den vorstehenden Beispielen genannten genannten Bedingungen polymerisiert. Nach 2 Stunden

Bedingungen unter Verwendung von 0,073 g des wurden 280 g eines Polymeren erhalten, das eine

so erhaltenen Produkts polymerisiert. Nach 2 Stunden Grenzviskosität von 2,3 dl/g hatte,

wurden 110 g Polyäthylen erhalten, das eine Grenz- . .

viskosität von 2,3 dl/g hatte. 5 Beispiel»

. . Das bei diesem Versuch verwendete MgCl₂ wurde

Beispiel 6 erhalten, indem von einer Lösung von 15 g MgCl₂,

In einer mit Stahlkugeln gefüllten Kugelschwing- das eine Oberfläche von 1 m²/g hatte, in CH₃OH

mühle wurden 12 g TiOCl₈ und 83 g wasserfreies das Lösungsmittel schnell abgedampft und der

MgCl₂ des in Beispiel verwendeten Typs gemeinsam io Alkohol anschließend durch Erhitzen des Produkts

18 Stunden gemahlen. Das Röntgenspektrum des ge- auf 300⁰C unter vermindertem Druck vollständig

mahlenen Produkts zeigte eine Verbreiterung der entfernt wurde. Das hierbei erhaltene MgCl₂ hatte

Beugungslinie von höchster Intensität, die im Spek- eine Oberfläche von 32 m²/g. Sein Röntgenspektrum

trum von MgCl₂ des normalen Typs bei d = 2,56 Ä zeigte eine deutliche Verbreiterung der Beugungslinie,

erscheint. Äthylen wurde dann unter den in den vor- 15 die im Spektrum von MgCl₂ des normalen Typs bei

stehenden Beispielen genannten Bedingungen mit d = 2,56 A erscheint.

0,0344 g des gemahlenen Produkts polymerisiert. In einen 250-ml-Kolben, der mit einem Rührer ver-

Hierbei wurden 250 g Polymerisat erhalten. sehen war, wurden 9,25 g dieses Produkts, 0,14 g

. 17 Ti₂Cl₆O und 50 ml n-Heptan gegeben. Die Suspension

Beispiel/ ₂₀ W_11nJ₆ \ stunde bei Raumtemperatur gerührt, worauf

In einer Schleudermühle wurden 7,1 g MgBr₂, das das Lösungsmittel abgedampft wurde,

zunächst in der inaktiven Form vorlag, und 0,512 g Äthylen wurde unter den gleichen Bedingungen wie

TiOBr₂ gemeinsam 3 Stunden gemahlen. Das ge- in den vorstehenden Beispielen unter Verwendung

mahlene Produkt hatte eine Oberfläche von 27 m*/g. von 0,05 g des erhaltenen Produkts polymerisiert.

Äthylen wurde unter Verwendung von 0,051 g dieses as Hierbei wurden 150 g Polyäthylen erhalten, das eine

Produkts unter den in den vorstehenden Beispielen Grenzviskosität von 2,1 dl/g hatte.

Claims

weniger als 4 hat, in Berührung bringt und das Re- Patenfcaisprüche: aktionsprodukt mit einem Hydrid oder einer metall organischen Verbindung von Metallen der L, IL

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisa- und III. Gruppe des Periodischen Systems umsetzt, tionskatalysatoren, wobei man ein Hydrid oder 5 Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß eine metallorganische Verbindung von Metallen es möglich ist, Polymerisationskatalysatoren mit der Gruppen I, II oder HI des Periodischen wertvollen Eigenschaften, insbesondere mit sehr hoher Systems mit dem Reaktionspiodukt umse it, das katalytischer Aktivität nach einem Verfahren hererhalten wird, indem man ein Titan- oder Vana- zustellen bei dem man ein Hydrid oder eine metalldiumoxyhalogenid mit einer wasserfreien Verbin- io organische Verbindung von Metallen der Gruppen I, dung eines Metalls der Gruppe Π des Periodischen Π oder ΙΠ des Periodischen Systems mit dem ReSystems in Berührung bringt, dadurch ge- aktionsprodukt umsetzt, das erhalten wird, indem kennzeichnet, daß man als Metallverbin- man ein Titan- oder Vanadiumoxyhalogenid mit einer dung ein vor oder während des Kontaktierens in wasserfreien Verbindung eines Metalls der Gruppe II die aktive Form übergeführtes Magnesium- oder 15 des Periodischen Systems in Berührung bringt und Zinkhalogenid verwendet, wobei als aktive Form das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Metalleine solche zu verstehen ist, bei der die bei den verbindung ein vor oder während des Kontaktierens normalen Magnesium- oder Zinkhalogeniden im in die aktive Form übergeführtes Magnesium- ode^r Röntgenpulverdiagramm vorhandene Beugungs- Zinkhalogenid verwendet, wobei als aktive Form eine linie höchster Intensität durch einen verbreiterten 20 solche zu verstehen ist, bei der die bei den normalen Lichthof ersetzt und/oder deren Oberfläche größer Magnesium- oder Zinkhalogeniden im Röntgenals 3 m²/g, vorzugsweise größer als 10 m^z/g, ist. pulverdiagramm vorhandene Beugungslinie höchster

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Intensität durch einen verbreiterten Lichthof ersetzt zeichnet, daß man das Titan- oder Vanadium- und/oder deren Oberfläche größer als 3 m²/g, voroxyhalogenid in Mengen von weniger als 15%, 25 zugsweise größer als 10 m*/g ist.,

bezogen auf das Magnesium- oder Zinkhalogenid, Die aktivsten Formen der Magnesium- oder Zinkverwendet, halogenide sind dadurch gekennzeichnet, daß ihre

3. Verwendung von Katalysatoren nach An- Röntgenpulverdiagramme eine deutliche Verbreitespruch 1 und 2 zur Polymerisation von Äthylen rung der Beugungslinie von höchster Intensität zeigen und dessen Gemischen mit höheren x-Olefinen 30 und/oder daß sie eine Oberfläche von mehr als 15 m² g und/oder Diolefinen. haben. Im Falle von wasserfreiem Magnesiumchlorid

ist das Röntgenpulverdiagramm vieler aktiver Formen

dadurch gekennzeichnet, daß die Beugungslinie, die

im Spektrum für das normale inerte MgCl₂ die 35 höchste Intensität hat und bei einem Zwischen-

In der britischen Patentschrift 1 085 679 werden ebenenabstand (d) von 2,56 Ä erscheint, weniger für die Polymerisation von Olefinen Katalysatoren intensiv ist und an ihrer Stelle ein verbreiterter Lichtbeschrieben, die aus dem Produkt der Reaktion einer hof im «/-Bereich von 2,56 bis 2,95 Ä auftritt,
metallorganischen Verbindung der Gruppe I, II oder Das Röntgenpulverdiagramm vieler aktiver Formen

III des Periodischen Systems mit dem Produkt be- 40 von Magnesiumbromid ist ebenfalls dadurch gekennstehen, das durch Umsetzung eines flüssigen Halo- zeichnet, daß die Beugungslinie, die im Spektrum genids eines Übergangsmetalls mit einem wasser- für das normale inerte MgBr₂ die höchste Intensität freien Hydroxychlorid eines zweiwertigen Metalls hat und bei einem Zwischenebenenabstand d von erhalten wird, wobei als Hydroxychlorid auch das 2,93 A erscheint, weniger intensiv ist und an ihrer des Magnesiums Mg(OH)Cl verwendet werden kann. 45 Stelle ein verbreiterter Lichthof im rf-Bereich von Die Umsetzung erfolgt in einem Überschuß des 2,80 bis 3,25 Ä erscheint.

flüssigen Halogenids, das dann entfernt wird. Das Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisations-

hierbei erhaltene feste Produkt wird mehrmals mit katalysatoren zeichnen sich gegenüber den bekannten dem flüssigen Halogenid des Übergangsmetalls ge- Katalysatoren durch eine größere Aktivität aus, so waschen, um die aus Oxyhalogeniden des Übergangs- 50 daß pro Gramm eingesetztem Titan bessere Ausbeuten metalls bestehenden Nebenprodukte der Reaktion erzielt werden, und zwar stehen sich beispielsweise möglichst weitgehend zu entfernen. Wenn der Kata- 49 000 bis 125 000 g Polyäthylen/g Titan bei bekannten lysator unter Verwendung von TiCl₄ als eines der Katalysatoren erfindungsgemäß 270 000 g PoIy-Ausgangsmaterialien hergestellt wird, besteht das äthylen/g Titan gegenüber. Diese größere Aktivität Nebenprodukt der Reaktion überwiegend aus TiOCl₂. 55 hat aber weitere Vorteile insofern, als bei Verwendung

In der britischen Patentschrift wird die Entfernung dieser Katalysatoren Polymerisationsprodukte erder Oxyhalogenide des Übergangsmetalls als un- halten werden, die nur so geringe Mengen Katalybedingt erforderlich angesehen, da die ziemlich satorreste enthalten, daß es nicht notwendig ist, diese niedrige Aktivität des Katalysators, der diese Oxy- Katalysatorreste bei Beendigung der Polymerisation halogenide enthält, der Anwesenheit dieser Verbin- 60 aus dem Polymeren zu entfernen. Demgegenüber düngen zugeschrieben wird, die als katalytisch kaum müssen bei Verwendung der weniger aktiven Kataaktiv oder sogar als Gifte für den Katalysator an- lysatoren gemäß dem Stande der Technik die Katagesehen werden. lysatorreste aus dem Polymeren entfeint werden,

Weiterhin wurde schon vorgeschlagen, Polymeri- d. h., das Polymere ist weiteren Reinigungsverfahren sationskatalysatoren dadurch herzustellen, daß man 65 _zu unterwerfen, bevor es den späteren Verwendungen wasserfreie Magnesium- oder Zinkhalogenide in zugeführt werden kann.

einer aktiven Form mit einem Titan- oder Vanadium- Bevorzugt werden erfindungsgemäß die Katalysa-

halogenid, in dem das Metall eine Wertigkeit von toren so hergestellt, daß man Gemische von Titan-