DE2037603C3

DE2037603C3 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2037603C3
Application number: DE2037603A
Authority: DE
Inventors: D Deluca; U Giannini; P Longi; R Mazzocchi; B Pivotto
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1969-07-31
Filing date: 1970-07-29
Publication date: 1979-10-18
Also published as: DE2037603B2; CA919649A; ZA705210B; SU426350A3; IL35020A0; PL80770B1; DE2037603A1; JPS616081B1; BE754152A; AT303378B; SE373047B; IL35020A; YU191970A; FR2055692A5; YU35511B; ES382321A1; RO76039A; GB1314053A; NL7011084A; TR17555A

Description

Die Polymerisation und Copolymerisation von Äthylen wurde bisher mit den verschiedensten Katalysatoren durchgeführt. Einer der am besten bekannten Katalysatoren besteht aus dem Produkt der Reaktion zwischen einer Titanverbindung oder Vanadiumverbindung und einem Organometallderivat von Metallen der Gruppen I, II und III des Periodischen Systems.

Weiterhin ist es aus der GB-PS 8 72 142, die ein Verfahren zur Polymerisation von a-Olefinen betrifft, bekannt. Propylen in n-Heptan unter Druck in Gegenwart eines Katalysators zu polymerisieren, der aus einem Gemisch von Kristallen aus T1CI2 und MnCb sowie Triäthylaluminium besteht, wobei eine kleine Menge MnCb neben einer größeren Menge TiCb zur Anwendung kommt. Obwohl gegenüber der alleinigen Verwendung von TiCb durch die Anwesenheit. von MnCb schon eine gewisse Ausbeuiesleigerurig an Polymerisat eintritt, läßt der bekannte Katalysator doch noch Wünsche bezüglich der Polymerausbeute offen.

Die US-PS 29 81 725 betrifft ebenfalls die Polymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Katalysators aus einer Aluminiumverbindung und einer Titanverbindung, wobei zusätzlich in Gegenwart von Metallsalzen, und zwar auch Magnesiumchlorid, gearbeitet wird. Obv/ohl durch die Anwesenheit des Magnesiumchlorids eine Steigerung der Polymerausbeute zu erkennen ist, handelt es sich auch in diesem Falle um keinen besonders wirksamen Katalysator.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen zur Verfugung zu stellen, die eine erheblich höhere katalytische Aktivität haben als die bekannten Katalysatoren und daher eine außergewöhnliche Steigerung der gebildeten Polymermenge im Verhältnis zur verwendeten Katalysatormenge ermöglichen.

In früheren Vorschlägen wurden bereits Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen mit sehr hoher katalytischer Aktivität erwähnt, die aus dem Produkt der Reaktion eines Hydrids oder einer metallorganisehen Verbindung von Metallen der Gruppen I, II und HI des Periodisch η Systems mit dem Reaktionsprodukt bestehen, das erhalten wird, indem eine Titan- oder Vanadiumverbindung mit einem aus einem wasserfreien Magnesium- oder Zinkhalogenid bestehenden Träger unter Bedingungen, unter denen eine Aktivierung des wasserfreien Halogenids stattfindet, oder mit dem bereits in aktivierter Form vorliegenden Halogenid zusammengeführt wird.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist. Katalysatoren herzustellen, die eine mit den vorstehend genannten Katalysatoren vergleichbare Aktivität haben, wenn bei der Herstellung des Katalysators ein anderes als die genannten Metallhalogenide als Träger verwendet und unter Bedingungen gearbeitet wird, unter denen eine Aktivierung der Träger stattfindet, oder diese Träger in bereits aktivierter Form verwendet werden.

Die Lösung der der vorliegenden Erfindung zugrunde liegenden Aufgabe ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren durch Umsetzung von (A) einem Hydrid oder einer metallorganischen Verbindung eines Metalles der I., I!.oder III. Gruppe des Periodischen Systems mit (B) dem Reaktionsprodukt aus (a) einem Titanhalogenid, -oxyhalogenid, -alkoholat oder -halogenalkoholat, einem Halogentitanat, Ammoniumtitanit, Ammoniumalkyltitanit oder Titanit eines Metalles der I. Gruppe, einem Titanamid oder Titanhalogenamid, einem Titansalz einer organischen Säure oder einer Additionsverbindung des zwei-, drei- oder vierwertigen Titans mit einer Elektronendonatorverbindung und (b) Mangandichlorid oder -dibromid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Mangandichlorid oder -dibromid ein wasserfreies Präparat in einer vor oder während der Umsetzung mit (a) erhaltenen aktiven Form verwendet, wobei als aktive Form eine solche zu verstehen ist, deren intensivste Beugungslinie im Röntgenpulverdiagramm gegenüber der des normalen Mangandichlorids oder -dibromids erheblich weniger intensiv ist und/oder deren Oberfläehe größer als 3 m²/g ist, und zur Umsetzung mit (A) von einem Reaktionsprodukt (B) ausgeht, das zwischen 0,01 und 30 Gew.-% der Titanverbindung, bezogen auf das Manganhalogenid, enthält.

Als »wasserfreie Manganhalogenide in der aktivier-

jj ten Form« sind demzufolge die Halogenide zu verstehen, deren intensivste Linie in ihrem Röntgenpulverdiagramm weniger intensiv ist und/oder deren Oberfläche größer als 3 m²/g, vorzugsweise größer als 10m²/g ist. Beispielsweise ist im Falle des aktiven

feo wasserfreien Mangandichlorids die Beugungslinie, die bei einem Zwischenebenenabstand d von 2,57 Ä erscheint und im Spektrum von normalem MnCI₂ die intensivste Linie ist, weniger intensiv, während an ihrer Stelle ein verbreiterter Lichthof erscheint.

<i^r> Das Mangandichlorid oder -dibromid in der aktiven Form kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Eines der geeignetsten Verfahren besteht darin, daß man die wasserfreien Halogenide in Alkoholen,

Äthern oder anderen wasserfreien organischen Lösungsmitteln löst, dann den größten Teil des Lösungsmittels schnell abdampft und anschließend die Entfernung bei vermindertem Druck und bei Temperaturen, die im allgemeinen über 100° C, vorzugsweise zwischen 150° und 400° C liegen, vollendet. Die aktivierten Formen der genannten Manganhalogenide können auch durch sehr feines Mahlen und allgemein nach allen anderen mechanischen Methoden hergestellt werden, bei denen die Teilchen des Trägers der Einwirkung von Reibungs- und/oder Gleitkräften ausgesetzt sind.

Nach der bevorzugten Methode wird die auf den Träger aufgebrachte Katalysatorkomponente durch Dispergieren der Titanverbindung auf dem bereits in der aktiven Form verwendeten Mangandichlorid oder -dibromid hergestellt, indem man Gemische der beiden Verbindungen gemeinsam mahlt, wobei in bekannter Weise gearbeitet wird. Vorzugsweise wird in Kugelmühlen trocken in Abwesenheit von inerten Verdünnungsmitteln gemahlen.

Außer durch Mahlen kann die Herstellung auch durch einfaches Mischen der Titanverbindung mit dem genannten voraktivierten wasserfreien Manganhalogenid erfolgen.

Ein weiteres Verfahren, das sich zur Herstellung von Mangandichlorid oder -dibromid in aktiver Form eignet und gleichzeitig die Herstellung der auf dem Träger aufgebrachten Katalysatorkomponente ermöglicht, besteht darin, daß man das ebenfalls nicht aktivierte wasserfreie Manganhalogenid mit normalerweise flüssi- gen Titanverbindungen oder mit Lösungen von Titanverbindungen in organischen Lösungsmitteln unter Bedingungen behandelt, unter denen eine gewisse Menge der Titanverbindung am Träger gebunden bleibt. Beispielsweise ist es möglich, auf den Träger aufgebrachte Katalysatorkomponenten, die unmittelbar für die Polymerisation verwendbar sind, durch Behandlung von MnCl2 des normalen Typs mit einem Überschuß von TiCU bei der Siedetemperatur und anschließende Entfernung des TiCU zu erhalten.

Wie bereits erwähnt, ermöglicht dieses Verfahren gleichzeitig sowohl die Aktivierung der Manganhalogenide als auch die Aufbringung der Titankomponente auf den Träger, ohne daß zu mechanischen Aktivierungsbehandlungen des Trägers und/oder zur Dispergierung der Titanverbindung Zuflucht genommen werden muß.

Als typische Beispiele von Titanverbindungen, die sich für die Herstellung der Polymerisationskatalysatoren eignen, seien genannt:

TiCU₁TiCl₃₁JTiCI₃-AICI₃, so

TiJ₄ · Ti(OC₃H₇)CI₃₁Ti(OC₄Hs)₂CI,

Ti[OC(CH₃) = CHCOCHj]₂CI₂, Ti[N(C₂H₅)JCI₃,

Ti[N(C₆Hs)₂]CI₃, Ti[N(C₆Hs)₂I₄,

(TiCl₃ - OSO₂ - C₆H 5), Ti(C₆H 5COO)Cl₃,

[N(C₄H₉)₄]₂1 iCi₆, [N(CH₃J₄J 11₂Ck ss

TiBr₄ · 0(C₂Hs)₂TiCl₃ - C₅H₅N,

LiTi(OC₃H₇)₂Cl₃ und LiTi(C₂H₈N)₄

(Lithiumtitantetracarbazyl).

Hydride und metallorganische Verbindungen, die sich für die Herstellung des Katalysators besonders gut eignen, sind

AI₂(C₂Hs)₃CI₃, AI(C₂Hs)₂H. Al(iC₄H,)₃,

AI(IC₄Ho)₂CI, AI(iC₄Hq)₂H, AI(C₂H₅J₂Br,

LiAI( 1C₄Hq)₄ und LiC₄H₉.

Das Molverhältnis zwischen der metallorganischen e>5 Verbindung und der Tilanverbindung ist nicht entscheidend wichtig. Bei der Polymerisation von Äthylen liegt dieses Verhältnis vorzugsweise zwischen 50 und 1000.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisationskatalysatoren können zur Polymerisation von Äthylen oder dessen Mischungen mit a-Olefinen und/oder Diolefinen nach bekannten Verfahren, d.h. in der Flüssigphaf e und in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels, oder in der Gasphase verwendet werden. Die Polymerisationstemperatur kann zwischen -80° und +200°C liegen, beträgt jedoch vorzugsweise 50° bis 100° C, wobei entweder bei Normaldruck oder bei vermindertem Druck gearbeitet wird. Die Einstellung des Molekulargewichts während der Polymerisation erfolgt in bekannter Weise, z. B. durch Arbeiten in Gegenwart von Alkylhalogeniden, metallorganischen Verbindungen von Zink und Cadmium oder in Gegenwart von Wasserstoff, wobei es möglich ist, das Molekulargewicht des Polymeren auch auf niedrige und sehr niedrige Werte einzustellen, ohne daß die Aktivität des Katalysators hierdurch nennenswert verschlechtert wird.

Bei der Polymerisation von Äthylen ist es beispielsweise möglich, das Molekulargewicht des Polyäthylens innerhalb eines Bereichs von praktischem Interesse, nämlich auf Werte, die einer Grenzviskosität von etwa 1,5 bis 3 dl/g in Tetralin bei 135°C entsprechen, einzustellen, ohne daß die Polymerausbeute bei den besonders aktiven Katalysatoren auf Werte fällt, unter denen nach der Polymerisation eine Reinigung des Polymeren notwendig ist, um es von Katalysaiorresten zu befreien.

Das mit den erfindungsgemäß hergestellten Polymerisationskatalysatoren erhaltene Polyäthylen ist ein im wesentlichen lineares und hochkristallines Polymeres, das eine Dichte von mehr als 0,96 g/cm³ oder mehr und Verarbeitungseigenschaften hat, die im allgemeinen besser sind als die Eigenschaften von Polyäthylen, das mit den normalen Ziegler-Katalysatoren erhalten wird. Der Ti-Gehalt im ungereinigten Polymeren liegt unter 10 TpM.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Prozentsätze auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. Die Grenzviskosität des Polymeren wurde in Tetralin bei 135° C gemessen.

Beispiel 1

30 g wasserfreies MnCl₂ wurden in 100 ml wasserfreiem Äthanol gelöst. Durch schnelles Abdampfen des Alkohols und anschließendes Trocknen bei 300°C unter vermindertem Druck von 0,5 mm Hg wurde ein Pulver erhalten, das eine spezifische Oberfläche von 22 m²/g hatte.

4,738 g dieses Pulvers und 0,1766 g CI₃TiN(C₂H₅J₂ wurden zusammen in einer Glasmühle (Länge 100 mm, Durchmesser 50 mm), die 550 g Stahlkugeln vom Durchmesser 9,5 mm enthielt, unter Stickstoff 40 Stunden bei 20"C gemahlen.

0,0130 g des so gemahlenen Gemisches und 1500 ml n-Heptan wurden mit 2 ml AI(IC₄H^)₃ unter Stickstoff in einen 3-l-Autoklav aus nichtrostendem Stahl gegeben, der mit einem Ankerrührer versehen und auf eine Temperatur von 80°C erhitzt war. Dann wurden 10 Atmosphären Äthylen und 5 Atmosphären Wasserstoff aufgedrückt. Dieser Druck wurde während des gesamten Versuchs durch ständige Einführung von Äthylen konstant gehalten.

Nach 5 Stunden wurde die Polymerisation abgebrochen und das gebildete Polymere abfiltriert und getrocknet. Hierbei wurden 75,5 g eines körnigen Polyäthylens erhalten, das ein Schüttgewicht von

0,39 g/cm³ und eine Grenzviskosität [ij] von 1,91 dl/g hatte, gemessen in Tetralin bei 135° C. Die Polymerausbeute betrug 765 000 g/g Ti.

Beispiel 2

6,7423 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten MnCl₂ und 0,1590 g Cl₃Ti(OC₃H₇n) wurden 20 Stunden unter Stickstoff bei 20°C zusammen gemahlen. Unter Verwendung von 0,028 g des so hergestellten Gemisches und Durchführung der Polymerisation von Äthylen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 88 g Polyäthylen erhalten, das eine Grenzviskosität von 2,27 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug 610 000 g/g Ti.

Beispiel 3

13,1640 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten MnCl₂ und 0,5690 g CI₃Ti(OCOC₆H₅) wurden 16 Stunden unter Stickstoff bei 20°C zusammen gemahlen. Unter Verwendung von 0,0268 g des so hergestellten Gemisches wurde Äthylen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise polymerisiert. Hierbei wurden 149 g eines körnigen Polyäthylens erhalten, das eine Grenzviskosität von 2,2 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug 772 000 g/g Ti.

Beispiel 4

7,5410 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten MnCb wurden mit 0,2380 g Cl₃ · Ti(OCOCH₃) 3 Stunden unter Stickstoff bei 20°C gemahlen. Unter Verwendung von 0,021 g des so hergestellten Gemisches wurde Äihylen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise polymerisiert. Hierbei wurden 22,5 g Polyäthylen erhalten, das eine Grenzviskosität von 3,6 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug 156 000 g/g Ti.

Beispiel 5

Eine Lösung von 25 g wasserfreiem MnBr₂ in 100 ml wasserfreiem Äthanol wurde langsam tropfenweise in ein zylindrisches Gefäß gegeben, das auf 150° C erhitzt war und unter vermindertem Druck gehalten wurde. Das hierbei erhaltene Pulver wurde getrocknet, indem es unter vermindertem Druck von 0,5 mm Hg auf 300°C erhitzt wurde.

12,3460 g des so behandelten MnBr₂ und 0,4320 g CI₃TiN(C₂Hs)₂ wurden zusammen 3 Stunden unter Stickstoff bei 20°C gemahlen. Unter Verwendung von 0,0210 g dieses Gemisches wurde Äthylen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise polymerisiert. Hierbei wurden 53,5 g eines Polyäthylens erhalten, das eine Grenzviskosität von 2,25 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug 357 000 g/g Ti.

Beispiel 6

In einen 1000-ml-Dreihalskolben aus Glas, der mit Rührer und Rückflußkühler versehen war, wurden 25 g MnCl₂ und 700 ml wasserfreies Tetrahydrofuran unter wasserfreiem Stickstoff gegeben. Die erhaltene Suspension ließ man 40 Stunden sieden. N?.ch Abkühlung wurde die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren entfernt und das unlösliche Produkt unter vermindertem Druck von 0,5 mm Hg bei 260° C getrocknet.

15,7779 g des in der beschriebenen Weise hergestellten MnCI₂ wurden mit 0,5468 g Cl₃Ti(O-Co-C₆H₅) 16 Stunden unter Stickstoff bei 20°C gemahlen. Unter Verwendung von 0,021 g des so hergestellten Gemisches wurde Äthylen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise polymerisiert. Hierbei wurden 68 g eines Polyäthylens erhalten, das eine Grenzviskosität von 2,35 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug 555 000 g/g Ti.

Beispiei 7

10,230 g MnCI₂, das auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt war, und 0,97 g 3 TiCl₃ · AlCI₃ wurden zusammen unter Stickstoff 16 Stünden bei 20⁰C gemahlen. Unter Verwendung von 0,051 g des so ίο hergestellten Gemisches wurde Äthylen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise polymerisiert. Hierbei wurden 530 g eines Polyäthylens erhalten, das eine Grenzviskosität von 2,38 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug 490 000 g/g Ti.

Beispiel 8

4,4530 g des gemäß Beispiel 1 hergestelltn MnCI₂ wurden mit 0,7230 g Cl₃Ti · N(C₂H₅J₂ unter Stickstoff 16 Stunden bei 20°C gemahlen. Unter Verwendung von 0,0140 g des so hergestellten Gemisches und unter Verwendung von Al(JC₄H₉J₂H an Stelle von AI(iC₄H₉)₃ wurden 146 g eines Polyäthylens erhalten, das eine Grenzviskosität von 2,72 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug 350 000 g/g Ti.

Beispiel 9

Der in Beispiel 8 beschriebene Versuch wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von Al(C₂H₅Jj an Stelle von Al(iC_tH₉)₂H. Unter Verwendung von 0,0110 g jo des gemäß Beispiel 8 hergestellten Gemisches wurden 49 g Polyäthylen erhalten, das eine Grenzviskosität von 1,97 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug 150 000 g/g Ti.

Beispiel 10

6,2020 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten MnCI₂ wurden mit 0,44 g Cl₃TiSO₃-C₆H₄CH₃ 16 Stunden unter Stickstoff bei 20°C gemahlen. Unter Verwendung von 0,02 g des so hergestellten Gemisches wurde Äthylen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise polymerisiert. Hierbei wurden 103 g Polyäthylen erhalten, das eine Grenzviskosität von 2,32 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug 530 000 g/g Ti.

Beispiel 11

5,747 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten MnCl₂ wurden zusammen mit 0,307 g Ti₂(O-C₃H₇-I)₃CIj 16 Stunden unter Stickstoff bei 20°C gemahlen. Das Ti₂(O-C₃H₇-J)₃Cl₃ war durch Umsetzung von äquimolaren Mengen TiCl₃ mit Ti(O-C₃H₇-i)₄ in Xylol bei 120°C hergestellt worden und zeigte folgende Analyse:

Gefunden 25,23% Ti, berechnet 25,25% Ti;
gefunden 27,90% Cl, berechnet 28,05% Cl.

Unter Verwendung von 0,020 g des so hergestellten Gemisches wurde Äthylen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise polymerisiert. Hierbei wurden 54 g eines Polymeren erhalten, das eine in Tetralin bei 135°C bestimmte Grenzviskosität von 2,35 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug 210 000 g/g Ti.

Beispiel 12

In der in Beispiel 1 beschriebenen Mühle wurden 0,3 g TiCl₄ und 4,4757 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten f, MnCl₂ 16 Stunden bei 2O⁰C gemahlen. Unter Verwendung von 0,014 g dieses Gemisches wurde Äthylen auf die in Beispiel 1 besc.iriebene Weise polymerisiert. Hierbei wurden 222 g Polyäthylen erhalten, das eine

Grenzviskosität von 2,03 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug 1 000 000 g/g Ti.

Beispiel 13

8,58 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten MnCb wurden mit 0,56 g N(CHj)₄TbCl₉ in der in Beispiel 1 beschriebenen Mühle 3 Stunden bei 20⁰C gemahlen. 0,0735 g des gemahlenen Gemisches wurden mit 1000 ml n-Heptan und 2 ml AI(iC,H₉)3 unter Stickstoff in einen 2-l-Autoklav aus nichtrostendem Stahl gegeben, der mit einem Ankerrührer versehen und auf 85°C erhitzt war. Auf den Autoklav wurden dann 10 Atmosphären Äthylen und 5 Atmosphären Wasserstoff aufgedrückt. Der Druck wurde während des gesamten Versuchs durch kontinuierliche Einführung von Äthylen konstant gehalten. Nach 8 Stunden wurde die Polymerisation abgebrochen, das Reaktionsprodukt abfiltriert und das erhaltene Polymere getrocknet. Hierbei wurden 187 g Polyäthylen erhalten, das eine Grenzviskosität von 2,17 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug 213 000 g/g Ti.

Beispiel 14

6,48 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten MnCb wurden mit 0,71 g (CsHsNH)₃TiCIb in der in Beispiel 1 beschriebenen Mühle 16 Stunden bei 20⁰C gemahlen. Unter Verwendung von 0,036 g des so hergestellten Gemisches wurde Äthylen auf die in Beispiel 13 beschriebene Weise polymerisiert. Hierbei wurden 137 g Polyäthylen erhalten, das eine Grenzviskosität von 2,68 dl/g hatte. Dei Polymerausbeute betrug 410 000 g/g Ti.

Beispiel 15

9,9 g MnCb, das unter einem Druck von 0,5 mm Hg bei 300° C getrocknet worden war, wurden 2,5 Stunden mit 100 ml siedendem TiCU (etwa 140⁰C) behandelt. Diese Masse wurde heiß filtriert. Der Feststoff wurde mit n-Heptan gewaschen, bis alle Chlorionen im Filtrat verschwunden waren, und abschließend unter vermindertem Druck getrocknet. Der isolierte Feststoff enthielt 0,08% Ti.

Unter Verwendung von 1,16 g dieses Produkts wurde Äthylen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise polymerisiert. Hierbei wurden 112 g Polyäthylen erhalten, das eine Grenzviskosität von 2,70 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug 120 000 g/g Ti.

Nachstehend wird über Vergleichsversuche und deren Ergebnisse berichtet, die den technischen Fortschritt der Polymerisationskatalysatoren gemäß der Erfindung gegenüber denen der eingangs genannten GB-PS 8 72 142 (Beispiel 21 und Vergleichsversuche A und B) und US-PS 29 81 725 (Beispiel IV und Vergleichsversuch C) belegen.

Vergleichsversuch A

600 g Propylen werden unter Stickstoff in einen 2-l-Autoklav aus rostfreiem Stahl eingefüllt und auf 6O⁰C erhitzt, worauf eine Suspension von 1 ml Aluminiumtriäthyl und 130 mg TiCb in 50 ml n-Heptan zugegeben werden. Nach 4stündiger Reaktion unter Rühren wird nach dem Öffnen des Autoklav das nicht umgesetzte Monomere entfernt. Die erhaltenen 157 g Polymerisat entsprechen einer Ausbeute von 3000 g Polypropylen/g Ti.

Vergleichsversuch B

30 g wasserfreies MnCb werden in 100 ml wasserfreiem Äthanol gelöst. Durch schnelles Verdampfen des Alkohols und anschließendem Trocknen bei 300⁰C unter vermindertem Druck (0,5 mm Hg) wird ein Pulver

ίο mit einer spezifischen Oberfläche von 18 m²/g erhalten.

6 g dieses Pulvers und 0,15 g TiCb werden unter Stickstoff 40 Stunden in einer Glasmühle von 100 mm Länge und 9,5 mm Durchmesser, die 550 g Stahlkugeln von 9,5 mm Durchmesser enthält, zu einem Produkt mit einem Ti-Gehalt von 1 % gemeinsam vermählen.

0,120 g dieses Produktes werden unter Stickstoff in den im Versuch A beschriebenen Autoklaven gegeben und auf 60⁰C erwärmt, worauf 1 ml Triäthylaluminium zugefügt wird. Anschließend werden 600 g Propylen in den Autoklav eingeführt und 4 Stunden unter Rühren polymerisiert. Nach dem öffnen des Autoklav und Entfernen des flüssigen Monomeren werden 6 g Polymerisat erhalten, was einer Ausbeute von 20 000 g Polypropylen/g Ti entspricht.

Diese beiden Vergleichsversuche zeigen, daß im Gegensatz zum Beispiel 21 der GB-PS 8 72 142 lediglich in Gegenwart von TiCb und der Al-Verbindung (Vergleichsversuch A) nur eine halb so hohe Ausbeute unter sonst gleichen Bedingungen erzielt wird, während

jo gemäß Vergleichsversuch B mit einem aktivierten MnCb (also gemäß der Erfindung) eine Ausbeute erzielt wird, die siebenmal höher als die des Vergleichsversuches A und damit auch wesentlich höher als die des Beispiels 21 der Vorveröffentlichung ist.

Zu berücksichtigen ist außerdem, daß gemäß der GB-PS 8 72 142 eine kleine Menge MnCI₂ und eine große Menge TiCb (30,9% zu 69,1 %), erfindungsgemäß aber eine große Menge MnCb und eine kleine Menge TiCb verwendet wird.

Vergleichsversuch C

Unter Nacharbeitung des Beispieles IV der US-PS 29 81 725 werden 300 ml Isooctan, 1 g im Handel erhältliches und 4 Stunden bei 200⁰C getrocknetes MgCl₂, 0,5 Millimol TiCU und 0,65 Miliimol Diäthylalurniniumchlorid verwendet und während 5 Stunden Äthylen zugeführt. Es werden 72 g Polyäthylen erhalten, was einer Ausbeute von 3000 g Poiyäthylen/g Ti entspricht (2500 g im Beispiel IV).

Die Ausbeute des damit vergleichbaren Beispiels 12 der vorliegenden Anmeldung beträgt dagegen 1 000 000 g Polyäthylen/g Ti.

Beim Vergleichsversuch C wurde der Tatsache Rechnung getragen, daß in der der genannten US-Patentschrift entsprechenden australischen Patentschrift 2 22 426 für TiCl₄ und Al-Verbindung Millimol-Mengen angegeben sind statt der entsprechenden Mol-Mengen der US-Patentschrift die zweifellos auf Schreibfehler zurückzuführen sind; denn bei Nichtbe-

bo rücksichtigung dieser Schreibfehler würde die Ausbeute der Vorveröffentlichung nur 3 g Polyäthylen/g Ti (2,5 g im Beispiel IV) betragen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren durch Umsetzung von (A) einem Hydrid oder einer metallorganischen Verbindung eines Metalles der l„ II. oder III. Gruppe des Feriodischen Systems mit (B) dem Reaktionsprodukt aus (a) einem Titanhalogenid, -oxyhalogenid, -alkoholat oder -halogenalkoholat, einem Halogentitanat Ammoniumtitanit, Ammoniumalkyltitanit oder Titanit eines Metalles der I. Gruppe, einem Titanamid oder Titanhalogenamid, einem Titansalz einer organischen Säure oder einer Additionsverbindung des zwei-, drei- oder vierwertigen Titans mit einer Elektronendonatorverbindung und (b) Mangandichlorid oder-dibromid, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mangandichlorid oder -dibromid ein wasserfreies Präparat in einer vor oder während der Umsetzung mit (a) erhaltenen aktiven Form verwendet, wobei als aktive Form eine solche zu verstehen ist, deren intensivste Beugungslinie im Röntgenpulverdiagramm gegenüber der des normalen Mangandichlorids oder -dibromids erheblich weniger intensiv ist und/oder deren Oberfläche größer als 3 m²/g ist, und zur Umsetzung mit (A) von einem Reaktionsprodukt (B) ausgeht, das zwischen 0,01 und 30 Gew.-% der Titanverbindung, bezogen auf das Mauganhalogenid, enthält.

2. Verwendung von nach Anspruch 1 hergestellten Katalysatoren zur Polymerisation von Äthylen oder dessen Mischungen mit «-Olefinen und/oder Diolefinen.