DE2716847A1 - Verfahren zur herstellung einer titantrichloridzusammensetzung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung einer Titantrichloridzus ammens et zung, die als tibergangsmetallkomponente eines Ziegler-Katalysators eingesetzt werden kann. Im einzelnen bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eine Ziegler-Katalysatorkomponente für die Polymerisation von 0C-Olefinen hoher Stereospezifität und hoher Polymerisationsaktivität durch Herabsetzung und Aktivierung des Titantetrachlorids nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.

Die Erfindung betrifft die Herstellung von fr-Olefinpolymeren hoher Stereospezifität in hoher Ausbeute.

Bekanntlich werden Ziegler-Katalysatoren zur Herstellung von stereospezifischen A"-Olefinpolymeren benutzt. Hauptsächlich wird Titantrichlorid als übergangömetallverbindung eingesetzt, die eine Hauptkomponente des Ziegler-Katalysators ist. Das Titantrichlorid wird mit einer aluminiumorganischen Verbindung kombiniert, die die andere Hauptkomponente des Ziegler-Katalysators ist.

Titantrichlorid wird durch Reduktion von Titantetrachlorid hergestellt. Normalerweise wird Titantrichlorid, das die Reduktionsprodukte eines Reduktionsmittels und andere Stoffe enthält als Titantrichlorid-zusammensetzung für die betreffende Katalysatorkomponente eingesetzt.

Als eine Titantrichloridkomponente, die für Katalysatoren in weitem Umfang zu technischen Zwecken eingesetzt wird, ist eine Titantrichloridkomponente bekannt, die durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer aluminiumorganischen Verbindung oder mit metallischem Aluminium hergestellt wird. Die so hergestellte Titantrichloridkomponente ist eine Titantrichlorid-

709852/0693

zusammensetzung, die einen bestimmten Anteil Aluminiumchlorid enthält, z.B. etwa 1/3 Mol Aluminiumchlorid pro Mol Titantrichlorid.

Für die Polymerisation von Olefinen unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators mit einer solchen Titantrichloridzusammensetzung wird als selbstverständlich gefordert, daß die Stereospezifität der erhaltenen Olefinpolymere möglichst groß ist und daß diese Polymere in möglichst hoher Ausbeute erhalten werden. Zur Entwicklung eines Katalysators, der diese Forderungen erfüllen kann, sind verschiedene Untersuchungen durchgeführt worden. Die Mehrzahl dieser Untersuchung ist offensichtlich auf eine Verbesserung der Titantrichloridzusammensetzung ausgerichtet.

Die GB-PS 1 391 068 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Titantrichloridzusammensetzung unter Reduktion von Titantetrachlorid mit einer aluminiumorganischen Verbindung, Behandlung des reduzierten Feststoffes, nämlich der Titantrichloridzusammensetzung mit einem Komplexbildner und weitere Behandlung des erhaltenen Feststoffes mit Titantetrachlorid. Ein Ziegler-Katalxsator mit einer derartigen Titantrichloridzusammensetzung hat eine hohe Aktivität und ergibt gleichzeitig eine gute Stereospezifität bei der Polymerisation von Olefinen. Demzufolge kann man sagen, daß die Titantrichloridzusammensetzung nach dieser GB-PS eine der besten bekannten Zusammensetzungen ist.

Das durch Reduktion von Titantetrachlorid mit der aluminiumorganischen Verbindung nach dem bekannten Verfahren erhaltene Titantrichlorid liegt in ß-Modifikation oder ß-Kristallform vor. Es ist anzunehmen, daß das ß-Titantrichlorid durch weitere Behandlung mit dem Komplexbildner und mit Titantetrachlorid in Jk- oder J^-Titantrichlorid umgewandelt wird. In diesem Fall erscheint es für die Erzielung einer hoher Aktivität wesentlich, daß das durch Reduktion erhaltene Titantri-

709852/0693

Chlorid in ß-Modifikation vorliegt und daß dieses ß-Titantrichlorid in andere Kristallformen umgewandelt wird.

Ein Verfahren zur Behandlung einer Titantrichloridzusammensetzung, die durch Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium anstelle der aluminiumorganischen Verbindung erhalten ist, ist in der GB-PS 1 370 559 beschrieben. Nach diesem Verfahren liegt das durch Reduktion erhaltene Titan ■ trichlorid in ^-Kristallform vor. Ein Ziegler-Katalysator, der eine Titantrichloridzusammensetzung im Anfangszustand als v-Titantrichlorid enthält, ist weit weniger aktiv als der Ziegler-Katalysator mit einer Titantrichloridzusammensetzung in ß-Modifikation, die durch Reduktion mit der aluminiumorganische ι Verbindung erhalten'ist.

Andererseits beschreibt die US-PS 3 032 510 ein Verfahren zur Verbesserung der Polymerisationsaktivität eines Ziegler-Katalysators durch Trockenpulverisierung einer Titantrichloridzusammensetzung, die normalerweise als Katalysatorkomponente für die stereospezifische Polymerisation von öd-Olefinen verwendet werden kann. Jedoch führt die Pulverisierung nicht immer zu einer Verbesserung der Aktivität, wie noch im einzelnen beschrieben wird.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer Titantrichloridzusammensetzung, die zur Zubereitung eines Ziegler-Katalysators mit merklich verbesserter Polymerisationsaktivität zur Herstellung von fc-Olefinpolymeren mit hoher Stereospezifität geeignet ist.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung in der im Anspruch 1 angegebenen Weise gelöst.

Im folgenden werden die verschiedenen Wirkungen und die Parameterbereiche der Verfahrensbedingungen zur Erzielung dieser Wirkung erläutert.

709852/0693

Ein Ziegler-Katalysator mit der durch Kombination der beschriebenen Verfahrensschritte erhaltenen Titantrichloridzusammensetzung besitzt eine höhere Aktivität als ein Ziegler-Katalysator mit der Titantrichloridzusammensetzung nach der genannten GB-PS 1 291 068. Unter Ausnutzung der hohen Polymerisationsaktivität und Stereospezifität des Ziegler-Katalysators nach der Erfindung kann man #-01efinpolymere mit einem sehr kleinen Anteil ataktischer Polymere als Nebenprodukte ohne Notwendigkeit der Entfernung des Katalysatorrückstandes herstellen.

Eine solche hervorragende katalytische Wirksamkeit, besonders eine hohe Aktivität, läßt sich durch genaue Einhaltung der Verfahrensgrößen während der genannten Verfahrensstufen erhalten. In erster Linie liefert die Pulverisierung nur dann die gewünschte Wirkung, wenn die in der Pulverisierungsstufe behandelte Titantrichloridzusammensetzung im wesentlichen keine /-Modifikation enthält, weil die ^- Zusammensetzung

durch Wärmebehandlung zur Umwandlung der ß-Modifikation in eine >-Modifikation erhalten ist. Die zunächst vorliegende ß-Titantrichloridmodifikation ist ein Reduktionsprodukt von Titantetrachlorid mit aluminiumorganischen Verbindungen. Wenn z.B. der zum Schluß behandelte Feststoff nach der Arbeitsweise der GB-PS 1 391 068 pulverisiert wird, ergibt sich, daß ein Ziegler-Katalysator, der diesen pulverisierten Feststoff enthält, merklich schlechter hinsichtlich der Polymerisationsaktivität im Vergleich zu einem Ziegler-Katalysator ist, desser Feststoff keine Pulverisierungsbehandlung durchgemacht hat, siehe das spätere Vergleichsbeispiel 9·

Auch wenn ein durch Reduktion von Titantetrachlorid mit der aluminiumorganischen Ver bindung erhaltener Feststoff ohne vorhergehende Wärmebehandlung pulverisiert wird, besitzt der erhaltene Feststoff nur eine weit geringere katalytische Wirsamkeit als das Titantrichlorid nach der Erfindung, siehe Vergleichsbeispiel 10. Dieses gilt auch dann, wenn der pulverisierte Feststoff nachfolgend einer Komplexbildung unter-

709852/0693

zogen ist und Titantetrachlorid durch eine Halogenbehandlung nach der GB-PS 1 391 068 behandelt ist.

Im Rahmen der Arbeitsweise nach der Erfindung ist es notwendig, daß die Wärmebehandlung vor der Pulverisierung durchgeführt wird und daß die beiden Arbeitsweisen in einer kontinuierlichen Aufeinanderfolge ablaufen. Zum Beispiel ist eine Reduktion Wärmebehandlung-Komplexbildung-Halogenbehandlung-Pulverisierung oder eine Reduktion-Wärmebehandlung-Komplexbildung-Pulverisierung-Halogenbehandlung ungeeignet, um eine hohe katalytische Wirksamkeit im Sinne der Erfindung zu erzielen, siehe Vergleichs beispiele 4 und 5·

Eine Kombination Wärmebehandlung-Pulverisation muß im Anschluß an die Reduktion durchgeführt werden. Eine Reduktion-Komplexbildung-Wärmebehandlung-Pulverisation-Halogenbehandlung kann nicht eine hohe katalytische Wirksamkeit ergeben, siehe Vergleichsbeispiel 6.

Wenn auch ein Verfahren zur Herstellung einer Titantrichloridzusammensetzung mit hoher Polymerisationsaktivität durch Behandlung mit einem Komplexbildner und Titantetrachlorid derjenigen Titantrichloridzusammensetzung in ß-Modifikation, die durch Reduktion von Titantetrachlorid mit der aluminiumorganischen Verbindung erhalten ist, in der genannten GB-PS 1 391 beschrieben ist, aie Komplexbildung und Halogenbehandlung des Wärmebehandelten festen y-Titantrichlorid ohne Pulverisation im Vergleich zur Erfindung keine übermäßige katalytische Wirksamkeit, sjäie Vergleichsbeispiel 8.

Zusätzlich ist es im Rahmen der Erfindung erforderlich, daß die Pulverisierung unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß eine ß-Kristallstruktur innerhalb der pulverisierten Titantrichloridzusammensetzung im wesentlichen nicht auftritt, wie noch vollständig erläutert wird. Allgemein ist festzustellen, daß eine Titantrichloridzusammensetzung, die durch fieduktion

709852/0693

von Titantetrachlorid mit einer aluminiumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel AlR_nCIz_n mit η zwischen 1 und 3 bei niedrigen Temperaturen erhalten ist, eine ß-Kristallstruktur hat; bei Erhitzung auf eine Temperatur über 100° C wird die ß-Titantrichloridmodifikation in ein ^-Titantrichlorid umgewandelt. Die Wärmebehandlung nach der Erfindung nutzt diese Erscheinung aus.

Darüberhinaus ist festzustellen, daß bei der Pulverisierung einer Titantrichloridzusammensetzung, deren Kristallstruktur sich während der Wärmebehandlung in bestimmter Weise aus der ß-Modifikation in !"-Modifikation umwandelt, im allgemeinen in die amorphe e-Porm umwandelt. Jedoch die Erscheinung, daß eine ß-Kristallstruktur innerhalb der pulverisierten Zusammensetzung in Abhängigkeit von den Pulverisierungsbedingungen auftritt, ließ sich durch Röntgenstrahlbeugung bestätigen. Diese Erscheinung war bisher unbekannt.

Die Lehre nach der GB-PS 1 391 068 erstrebt eine Verbesserung der katalytischen Wirksamkeit durch Komplexbildung und Behandlung mit Titantetrachlorid der ß-Titantrichloridzusammensetzung, die durch Reduktion von Titantetrachlorid mit der aluminiumorganischen Verbindung erhalten war, weil die ß-Titantrichloridzusammensetzung hinsichtlich der katalytischen Aktivität und der Stereospezifität des erhaltenen Polymeren ungenügend ist.

/sich Demgegenüber zeigt die Erfindung, daß durch Komplexbildung und Titantetrachloridbehandlung der pulverisierten Zusammensetzung, in der die ß-Kristallstruktur in der vorgenannten Weise vorliegt, nur eine geringe katalytische Wirksamkeit ergibt, siehe Vergleichsbeispiel 11. Genaue Pulverisierungsbedingungen, die im wesentlichen keine ß-Kristallstruktur erscheinen lassen, werden im Vergleich zu den Reduktionsbedingungen und Wärmebehandlungsbedingungen festgelegt. Das Auftreten der ß-Kristall struktur kann auch durch Pulverisierung der wärmebehändeIten

709852/0693

Titantrichloridzusanunensetzung in Gegenwart von Titantrichlorid beseitigt werden. Eine genaue Erläuterung wird weiter unten gegeben.

Die Reduktion des Titantetrachlorid mit einer aluminiumorga-

/nach
nischen Verbindung erfolgt herkömmlichen Arbeitsweisen.

Aluminiumorganische Verbindungen, die als Reduktionsmittel geeignet sind, sind Verbindungen der allgemeinen Formel AlR_nCIi_-1 mit n> 0, jedoch ^ 3> vorzugsweise ^ 2, also insgesamt 0 <( η -3» oder vorzugsweise 0 < η ^ 2, mit R als einem C₁- bis C ,^-Kohlenwasserstoffrest. Beispiele solcher aluminiumorganischen Verbindungen sind: TriäthyIaluminium (TEA) Diäthylaluminiumchlorid (DEAC), Diisopropylaluminiumchlorid, Diphenylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid (EASC) und Äthylaluminiumdichlorid (EADC). Diese Verbindungen können allein oder als Gemisch eingesetzt werden.

Das Molverhältnis der aluminiumorganischen Verbindung zu Titantrichl id kann in Abhängigkeit von der Art der benutzten aluminiumorganischen Verbindung entsprechend bestimmt werden. Im einzelnen ist für DEAC ein äquimolares Verhältnis von DEAC zu Titantetrachlorid vorzuziehen; für EASC liefert jedes Molverhältnis etwa gleichwertige Ergebnisse, so lange das Atomverhältnis von Al zu Ti zwischen 0 und 3 liegt; für EADC ist jedes Molverhältnis des EADC zu Titantrichlorid möglich, so lange das bevorzugte Molverhältnis EADC/TiCl^ zwischen 1:1 und 3:1 liegt. Auch andere Molverhältnisse als die bevorzugten Werte können befriedigende Ergebnisse liefern, wenn die Behandlungsbedingungen der nachfolgenden Behandlungsstufen entsprechend eingestellt sind.

Die Reduktionstemperatur liegt normalerweise zwischen -30° C und 30° C, insbesondere zwischen -5° C und +5° C.

Die Reduktionsdauer läßt sich nach Wunsch so lange einstellen,

709852/0693

als sie zur Sicherstellung der gewünschten Reduktion ausreichend ist. Im einzelnen wird die aluminiumorganische Verbindung in Titantetrachlorid unter Umrühren während einer Zeitdauer von etwa 2 Stunden eingetropft.

Die Reduktion kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Verdünnungsmittels wie eines unbeteiligten Kohlenwasserstoffs durchgeführt werden. Jedoch ist aus Gründen der Regelung der Reaktionstemperatur und aus Sicherheitsgründen die Verwendung eines Verdünnungsmittels vorzuziehen. Zusätzlich können aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einigen Prozent aromatischer Kohlenwasserstoffe wie Benzol und Toluol, z.B. technisches Heptan als Verdünnungsmittel benutzt werden.

Wenn das Eintropfen des Reduktionsmittels abgeschlossen ist, setzt man vorzugsweise das Umrühren des Reaktionssystems bei einer höheren Temperatur als der Reduktionstemperatur, z.B. bei 0 bis 80° C fort, um die Reduktions reaktion _zum Abschluß zu bringen.

Wach Abschluß der Reduktionsreaktion wird der reduzierte schwarzbraune Feststoff vollständig in einem unbeteiligten Kohlenwasserstoff in Hexan und Heptan ausgewaschen, die entsprechend entäthert und entgast sind, worauf der reduzierte Feststoff für die nachfolgende Wärmebehandlung fertig ist.

Die vor der Pulverisierung durchgeführte Wärmebehandlung ist im Rahmen der Erfindung wesentlich. Es ist notwendig, durch diese Wärmebehandlung das Titantrichlorid mit ß-Kristallstruktur in eine )(-Kristallstruktur umzuwandeln, damit man eine Titantrichloridzusammensetzung im wesentlichen ohne ^-Kristallstruktur erhält. Wenn diese Wärmebehandlung nicht durchgeführt wird, erweist sich die nachfolgende Pulverisierung als im wesentlichen unwirksam.

Diese 'Wärmebehandlung kann nach den nachstehend beschriebenen

709852/0693

27Ί6847

zwei Arbeitsweisen durchgeführt werden:

1) ein System, in dem der reduzierte Feststoff in Pulverform vorliegt, wird in einer Schutzgasatmosphäre von Argon oder Stickstoff auf eine Temperatur zwischen 100° C und 200° C, vorzugsweise etwa zwischen 150° und 180° C für eine Zeitdauer von 1 bis 10 Stunden erhitzt.

2) ein System, in dem der reduzierte Feststoff als Aufschlämmung in einem unbeteiligten Kohlenwasserstofflösungsmittel vorliegt, wird auf eine Temperatur zwischen 100° C und 200° C, vorzugsweise zwischen 150 und 180° C für eine Zeitdauer von

1 bis 10 Stunden erhitzt.

Wenn der Feststoff aufgrund dieser Wärmebehandlung umgewandelt wird, können Änderungen der Farbe und der Kristallstruktur dee Feststoffes sehr deutlich unterschieden werden. Die Farbe des Feststoffes ändert sich von dunkelbraun zu purpurrot oder schwarzpurpurfarben. Dieses entspricht der Umwandlung der Kristallstruktur des Feststoffes von der ß-Modifikation in die k-Modifikation. Das ß-Titantrichlorid läßt sich durch Röntgenstrahlbeugungsspektren deutlich bestimmen, weil sich die Beugungsspektren eindeutig von denjenigen anderer Kristallstrukturen bei Beugungswinkeln 2Θ von 16,3° und 50,3° unterscheiden. Nach der Wärmebehandlung verschwinden diese Beugungsspektren der ß-Modifikation und Beugungsspektren der V -Modifikation treten bei einem Beugungswinkel 2© von 15»0° und 51,3° auf. Dadurch läßt sich der übergang der Kristallstruktur aus diesen Beugungsspektren nachweisen.

Jedoch sind im Rahmen der Erfindung nicht alle Wärmebehandlungsbedingungen, unter denen eins solche Umwandlung der Kristallstruktur durch Röntgenstrahlbeugung nachweisbar ist, praktisch anwendbar. Denn wenn der wärmebehandelte Feststoff, in den eine vollständige Umwandlung der ß-Kristallstruktur in die ^-Kristallstruktur erfolgt ist und Beugungsbilder der ß-Modifikation durch Röntgenstrahlbeugung nicht nachweisbar sind, kann ein starkes Beugungsbild der ß-Modifikation auf-

709852/0693

treten oder ein Mischkristall mit ß-, 0 -Kristallstruktur gebildet werden, wenn eine Pulverisierungsbehandlung durchgeführt wird. Solch eine Feststoff-Katalysatorkomponente, die teilweise oder vollständige ß-Kristallstruktur bei der Pulver lsierung zeigt, kann nicht eine Katalysatorkomponente mit hoher Wirksamkeit bilden, auch wenn sie im Anschluß daran mit einem Komplexbildner und einer Halogenverbindung behandelt wird.

Das Auftreten der ß-Modifikation während der Pulverisierung der V-Modifikation beruht nicht nur auf den Wärmebehandlungsbedingungen, sondern auch auf der Struktur und Zusammensetzung des reduzierten Feststoffes. Mit anderen Worten sind nicht all« Wärmebehandlungsbedingungen, unter denen die Umwandlung der ß-Modifikation in die Ϋ-Modifikation auftritt, im Rahmen der Wärmebehandlung nach der Erfindung wirksam. Um das Auftreten der ß-Modifikation während der Pulverisierung auszuschließen, muß eine geeignete Kombination der Zubereitungsbedingungen für den reduzierten Feststoff, der Wärmebehandlungsbedingungen und der Pulverisierungsbedingungen festgelegt werden.

Wenn im einzelnen der reduzierte Feststoff einen vergleichsweise großen Anteil der Aluminiumverbindung enthält, wenn bspw, EADC als Reduktionsmittel benutzt wird, führt eine einfache Wärmebehandlung des reduzierten Feststoffes bei vergleichsweise niedriger Temperatur von 155° C während einer kurzen Zeitdauer von etwa 2 Stunden zu befriedigenden Einflüssen auf die Pulverisierungsbehandlung, ohne daß die γ -Kodifikation nach der Pulverisierung auftritt. Wenn andererseits der reduzierte Feststoff einen kleinen Anteil Aluminiumverbindungen enthält, wenn z.B. DEAC als Reduktionsmittel benutzt wird, nuß die Wärmebehandlung bei hoher Temperatur und/oder über eine lange Zeitdauer durchgeführt werden^ sonst tritt während der Pulverisierung eine ß-Modifikation auf, die die Pulverisierungswirkung beeinträchtigt. Darüberhinaus ist eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur oberhalb 200° C ungünstig, weil der reduzierte Feststoff sonst ziemlich beeinflußt wird.

709852/0693

Wenn eine starke Pulverisierungsbehandlung durchgeführt wird, soll im Hinblick auf die Pulverisierungsbedingungen die Wärmebehandlung unter möglichst strengen Bedingungen so lange durchgeführt werden, als der reduzierte Feststoff chemisch nicht beeinflußt wird. Wenn umgekehrt eine milde Pulverisierunj bewirkt wird, soll eine vergleichsweise milde Wärmebehandlung zur Anwendung kommen.

Im Verfahren der Herstellung der Titantrichloridzusammensetzunf nach der Erfindung ist die Durchführung der Wärmebehandlung unter Bedingungen, die die Umwandlung der ß-Modifikation in di< y -Modifikation sicherstellen, eine notwendige, jedoch nicht eine hinreichende Bedingung.

Im Hinblick auf das Verfahren der Erfindung müssen die Warmebehandlungsbedingungen im Hinblick auf eine Kombination des ReduktionsVerfahrens der Vorstufe und die Pulverisierungsbedingungen der nachfolgenden Behandlungsstufe festgelegt werden, damit man das gewünschte Ergebnis erhält. Im allgemeinen mussei die Wärmebehandlungsbedingungen innerhalb eines Temperaturbereichs zwischen I5O⁰ C und 200° C und einer Behandlungsdaue: zwischen 1 und 10 Stunden festgelegt werden.

Es ist in Betracht zu ziehen, daß von den verschiedenen Eigenschaften der Titantrichloridkomponente des Katalysators die Eigenschaften, die einen Einfluß auf die Polymerisationsaktivität des fertigen Katalysators haben, wirksame Oberfläche, Kristallisationszustand, Zustand der Gitterfehler und Aggregat ions zustand der Kristallität sind. Es läßt sich leicht vermuten, daß diese Eigenschaften weitgehend beeinflußt werden, wenn die Titantrichloridkomponente pulverisiert wird.

Röntgenstrahlbeugungsuntersuchungen zeigen, daß nach der Pulverisierung ein breites Beugungsspektrum vorhanden ist, auch wenn der reduzierte Feststoff nach der Wärmebehandlung ein sehr scharfes Beugungsspektrum zeigt, was auf eine ver-

709852/0693

gleichsweise vollständige Durchbildung der X-Kristallstruktur hinweist. Wenn der wärmebehandelte Feststoff pulverisiert wird, wird demnach die V-Kristallstruktur des Peststoffes weitgehend zerstört und in eine ammorphe «-Kristallstruktur umgewandelt. Untersuchungen an Mikrofotografien des pulverisierten Feststoffes zeigen auch, daß die Feststoffteile unregelmäßig gestört sind.

Trotzdem die Eigenschaften des Feststoffes durch die Pulverisierung weitgehend geändert werden, zeigt der Feststoff, der nur die Behandlungen bis zu der Pulverisierungsstufe durchgemacht hat, nur eine vergleichsweise geringe Wirksamkeit, wenn er als Titantrichloridkomponente des Katalysators eingesetzt wird. Auch wenn andererseits die Titantrichloridzusammensetzunj nach der Wärmebehandlung einer Komplexbildung und Halogenbehandlung ohne Pulverisierung der Zusammensetzung ausgesetzt wird, zeigt die Zusammensetzung nur eine geringe Wirksamkeit, wenn sie als Katalysatorkomponente eingesetzt wird. Es ist zu vermuten, daß die Wärmebehandlung und die nachfolgende Pulverisierungsbehandlung die Wirkungen der nachfolgenden Komplexbildung und der Halogenbehandlung verursachen, die sich dadurch im verstärkten Ausmaß im Vergleich zu einer bloßen Komplexbehandlung und Halogenbehandlung des reduzierten Feststoffes zeigen.

Für die Pulverisierung ist insbesondere zu beachten, daß die ß-Kristallstruktur wiederum in Abhängigkeit von den Pulverisierungsbedingungen auftreten kann, nachdem die vorstehende Wärmebehandlung die Kristallstruktur des Titantrichlorid von ß-Modifikation in ^-Modifikation ändert, damit die Kristallstruktur im wesentlichen frei von der ß-Modifikation ist. Dieses steht in Verbindung mit der neuerdings beobachteten Erscheinung, wonach die ß-Modifikation wiederum durch Röntgenstrahlbeugung in Abhängigkeit von den Pulverisierungsbedingungen nachgewiesen werden kann, wenn ein wärmebehandelter Feststoff pulverisiert wird, in dem die Beugungslinien der i-Kri-

709852/0693 '

Stallstruktur verschwunden waren und ein vollständiger Übergan der i3-Modix"ikation in die χ -Aiodiiikacion durch itoncgenscraiilbeugung nachgewiesen werden konnte.

Auf diese Weise bildet die Titantrichloridzusammensetzung, die die ß-Kristallstruktur enthält und durch Pulverisierung hergestellt ist, keine Katalysatorkomponente mit hoher Aktivität, auch wenn eine nachfolgende Behandlung mit einem Komplexbildner und einer Halogenverbindung erfolgt. Wenn Titantetrachloric unter den verschiedenen Halogenverbindungen ausgewählt ist, kann man möglicherweise die Kristallstruktur des Titantrichlorid in die K- oder # -Kristallstruktur umwandeln, die eine erwünschte Kristallstruktur für einen stereospezifischen Polymerisationskatalysator ist, indem entsprechende Bedingungen für die Titantetrachloridbehandlungen ausgewählt werden. Jedoch kann eine solche Arbeitsweise nicht zu einer Feststoffkatalysatorkomponente mit hoher Aktivität/im Vergleich zu dem Verfahren nach der Erfindung führen. *

Wenn andere Metallhalogenide als Titantetrachlorid benutzt werden, führt die Behandlung der Titantrichloridzusammensetzunf mit einem Anteil an ß-Kristallstruktur nicht immer zu einer Feststoffkomponente mit amorpher 0 -Kristallstruktur, die eine bevorzugte Katalysatorkomponente ist. Für die Herstellung eines hochgradigen aktiven Katalysators nach der Erfindung ist es wichtig, daß die Titantrichloridzusammensetzung amorphe ^-Kristallstruktur nach der Pulverisierung hat und diese Kristallstruktur auch nach der Behandlung mit einem Komplexbildner und einer Halogenverbindung beibehält.

Selbst wenn der reduzierte Feststoff in ß-Modifikation unmitte! bar pulverisiert und anschließend mit einem Komplexbildner und einer Halogenverbindung behandelt wird, ohne daß eine Wärembehandlung durchgeführt wird, kann man keine Titantrichloridkomponente mit überragenden Eigenschaften erhalten, obgleich dieses aus den vorstehend genannten Ergebnissen in

709852/0693

einem gewissen Grade erwartet werden kann. Durch Röntgenstrahl beugungsuntersuchungen konnte beobachtet werden, daß eine ß-Titantrichloridzusammensetzung nur eine geringe Zerstörung dieser Kristallstruktur auch bei einer Pulverisierung erleidet.

Das Verfahren nach der genannten GB-PS 1 391 068 stellt die gewünschten Wirkungen durch Verwendung der ß-Titantrichloridzusammensetzung sicher, wogegen bei dem Verfahren nach der Erfindung, das die Pulverisierungsbehandlung einschließt, die Titantrichloridzusammensetzung mit einem Anteil an ß-Kristallstruktur nicht eine Feststoffkomponente mit hoher Wirksamkeit bilden kann, auch wenn die Zusammensetzung in gleicher Weise wie nach dem bekannten Verfahren behandelt wird. Dieses ist ein wesentlicher Unterschied, obgleich die Gründe für diesen Unterschied nicht klar sind. Demzufolge ist die für die Pulverisierungsbehandlung nach der Erfindung notwendige Bedingung die, daß die Pulverisierung unter solchen Bedingungen ausgeführt wird, daß im wesentlichen keine ß-Kristallstruktur innerhalb der Kristallstruktur des Titantrichlorid auftritt.

Als ein Beispiel der Pulverisierung kann jedes Pulverisierungasystem benutzt werden, bei dem die Pulverisierung in einer Kugelmühle, einer Schwingmühle oder einer Schlagmühle unter einer Schutzgasatmosphäre bei Zimmertemperatur oder unter Kühlungsbedingungen durchgeführt wird. Im Rahmen der Erfindung muß jedoch eine besondere Aufmerksamkeit der Stärke oder dem Ausmaß der Pulverisierung gegeben werden, nämlich der Pulverisierungsdauer und der Anzahl der Schwingungen, der Amplitude, dem Kugel/Behälter-Verhältnis, dem Feststoff/Kugel-Verhältnis im Falle einer Schwingmühle und anderen Kenngrößen. Wie jedoch bereits im Hinblick auf die Wärmebehandlung beschrieben ist, müssen die Zusammensetzung des reduzierten Feststoffes und die Wärmebehandlungsbedingungen berücksichtigt werden, damit eine wirkungsvolle Pulverisierung sichergestellt ist. Demzu folge muß die optimale Pulverisierungsbedingung entsprechend

709852/0693

in Verbindung mit diesen drei Verfahrensstufen festgelegt werden.

Wenn ein durch Reduktion von Titantetrachlorid mit DEAC in einem Molverhältnis TiCl^rDEAC = 1 erhaltener Feststoff in einer Schwingmühle pulverisiert wird (Kugel/Behältervolumen-Verhältnis = 0,8, TiCl^/Kugelverhältnis = 20 g/800 (Rohvolumen)» ßchwingfrequenz = 1410 Schwingungen pro Minute, Schwingamplitude 3>5 mm), nimmt der bei einer Temperatur von 155 bis ο /Feststoff

160 C für eine Dauer von 2 Stunden wärmebehandelte (im Anschluß an die Wärmebehandlung purpurrote und nach Röntgenstrahluntersuchung in X -Modifikation vorliegend) bereits nach einer Pulverisierungsdauer von 24 Stunden eine ß-Kristallstruktur an und damit hat der so behandelte Feststoff eine schlechte Reproduzierbarkeit. Infolgedessen ist diese Wärmebehandlungs-Pulverisierungsbedingung wenig günstig für die Herstellung einer festen Katalysatorkomponente.

Im Gegensatz dazu ergibt der bei einer Temperatur von 70° C für eine Dauer von 4 Stunden wärmebehandelte Feststoff immer eine Titantrichloridzusammensetzung mit ο -Kristallstruktur und guter Reproduzierbarkeit, wenn eine Pulverisierung für eine Dauer von 24 Stunden unter gleichen Pulverisierungsbedingungen erfolgt. In diesem Fall ergibt eine Pulverisierungödauer von 48 Stunden zunächst Mischkristalle mit o- und ß-Kristallstruktur, und diese Bedingung beginnt innerhalb eines unstabilen Bereichs der Pulverisierungsbedingungen zu liegen.

Alle Pulverisierungsbehandlungen während einer Zeitdauer von nicht weniger als 72 Stunden führen zu einer ß-Kristallstruktur. Außerdem zeigt der Feststoff, der bei einer Temperatur von 160° C für eine Dauer von 8-Stunden wärmebehandelt worden ist, auch nach einer 48-stündigen Pulverisierung keine ß-Kristailstruktur. Die Kristallstruktur des Feststoffs ist zer stört und er kommt in einen amorphen Zustand, doch das Titantrichlorid liegt deutlich in ^-Modifikation vor. Wenn anderer-

709852/0693

seits EASC oder EADC als Reduktionsmittel benutzt wird, führt der Feststoff, der bei einer Temperatur von 155° C für eine Dauer von 2 Stunden wärmebehandelt ist, nicht zum Auftreten einer ß-Kristallstruktur, auch nach einer 24-ständigen Pulverisierung, so daß die Wirkungen der Erfindung erzielt werden.

Nach dem Vorstehenden kann die Pulverisierungsbedingung, die zur Erzielung der Wirkungen der Erfindung geeignet ist, durch Kombination der Verfahrensbedingungen für die Reduktions-Wärmebehandlungs-Pulverisierung in unterschiedlichen 'Formen festgelegt werden. Es ist jedoch sehr kompliziert und schwierig, quantitativ einen praktisch anwendbaren Bereich der Pulverisierungsbedingungen im Vergleich zu den verschiedenen Kenngrößen anzugeben. Wenn allgemein die Pulverisierung innerhalb des Bereichs, wo keine ß-Kristallstruktur auftritt, möglichst sorgfältig durchgeführt wird, lassen sich die Wirkungen der Erfindung weitgehend vollständig erwarten. Jedoch ist es selbst verständlich notwendig, die Tatsache zu berücksichtigen, daß die katalytische Wirksamkeit nicht nur durch die Pulverisierungsbedingungen beeinflußt wird, sondern auch durch das Verfahren der Zubereitung des reduzierten Feststoffes und durch die Wärmebehandlungsbedingungen, auch wenn die Pulverisierung unter gleichen Pulverisierungsbedingungen innerhalb eines Bereichs erfolgt, wo keine ß-3truktur auftritt.

Zusammenfassend sind geeignete Verfahrensbedingungen solche, daß die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 150 bis 180° während einer Dauer von 10 Stunden und die Pulverisierung innerhalb eines Zeitbereichs von 10 bis 72 Stunden abhängig von der Art des reduzierten Feststoffes durchgeführt werden.

Zusätzlich soll der Feststoff nach der iulverisierung überhaupt keine ß-Kristallstruktur aufweisen.

Wie bereits erwähnt, spielen verschiedene zusammengesetzte Kenngrößen für die Festlegung der Pulverisierungsbedingungen

709852/0693

eine Rolle. Somit ist es selbstverständlich wünschenswert, daß die Pulverisierungsbedingungen unabhängig von anderen Kenngrößen als den Pulverisierungskenngrößen festgelegt werden können.

Es hat sich gezeigt, daß die Bildung der ß-Kristallstruktur verhindert werden kann, wenn der wärmebehandelte Peststoff zusammen mit Titantetra-chlorid gemahlen wird, selbst unter Bedingungen, bei denen eine ß-Kristallstruktur auftreten kann. Damit ist die Mischpulverisierung des wärmebehändeIten Peststoffes in Gegenwart von Titantetrachlorid zum Zwecke der Verhinderung des Auftretens der ß-Kristallstruktur während der Pulverisierung eine der Ausführungsformen, wo die Pulverisierung unter einer solchen Verfahrensbedingung durchgeführt wird, daß keine ß-Kristallstruktur auftritt. Die Menge des zugesetzten Titantetrachlorids für die Pulverisierungsbehandlung liegt zwischen 0,03 und 0,3 Mol, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,2 Mol, pro Mol Titantrichlorid. Die Verwendung einei übermäßig großen Menge Titantetrachlorid führt zum Anhaften dei Masse an dem Gefäß bei der Pulverisierung und ist infolgedesser unzweckmäßig.

Der Grund, aus dem die Bildung der ß-Kristallstruktur bei der Mischpulverisierung mit Titantetrachlorid verhindert werden kann, ist nicht vollständig einsichtig. Jedoch ist das Auftreten eines solchen Einflusses des Titantetrachlorid eine kennzeichnende Erscheinung für einen Feststoff, der durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer aluminiumorganischen Verbindung hergestellt ist, weil die Ausbildung der ß-Kristallstruktur nicht während der Pulverisierung in dem Fall eines Feststoffes auftritt, der durch reduktion von Titantetrachloric mit metallischem Aluminium zubereitet ist.

Die Mischpulverisierung mit Titantetrachlorid ist der Pulverisierung der wärmebehandelten Titantrichloridzusammensetzung allein überlegen, weil dieselbe den Wertöjereich für die re-

709852/0693

duzierten Feststoffe vergrößert, der bei der Katalysatorzubereitung eingesetzt werden kann; außerdem werden die praktisch anwendbaren Bereiche^Ler Wärmebehandlung und der Pulverisierungibedingungen vergrößert, so daß der Bereich der Kombinationsmöglichkeiten der Behandlungsbedingungen zwischen der Reduktion, der Wärmebehandlung und der Pulverisierung in ihrer gegenseitigen Beziehung noch stärker erweitert und die Freiheit der Auswahl der Arbeitsbedingungen vergrößert wird.

Zum Beispiel zeigt ein Feststoff, der durch Reduktion von Titantetrachlorid mit DEAG und durch Wärmebehandlung des Feststoffes bei einer Temperatur von 155 bis 160° C während einer Dauer von 2 Stunden hergestellt ist, ß-Kristallstruktur, wenn er allein während einer Dauer von 24 Stunden gemahlen wird; andererseits tritt keine Ausbildung der ß-Kristallstruktur auch nach einer Pulverisierungszeit von 48 Stunden auf, wenn der Feststoff zusammen mit Titantetrachlorid in einem Molverhältnis zwischen TiCl₄ : TiCl₅ =0,1 gemahlen wird. Wenn die Pulverisierung des reduzierten Feststoffes allein etwa 48 Stunden an Zeit erfordert, muß die Wärmebehandlung genügend durchdringend durchgeführt werden, um einen Übergang der kristallstruktur sicherzustellen. Im Gegensatz dazu kann im Rahmen der genannten Mischpulverisierung eine Dauer von 48 Stunden auch mit vergleichsweise milden Wärmebehandlungsbedingungen erzielt werden. Selbstverständlich kann die Mischpulverisierung mit Titantetrachlorid unter entsprechenden Behandlungsbedingungen durchgeführt werden, die auch für die Pulverisierung des reduzierten Feststoffes allein anwendbar sind. Jedoch kann das Titantetrachlorid-Mischpulverisierungsverfahren zu einer Titantrichloridkatalysatorkomponente führen, die eine hohe Wirksamkeit auch unter solchen Bedingungen hat, wo diese Katalysatorkomponente nicht in einem Einstoff-Pulverisierungsverfahre hergestellt werden kann.

Diese erweiterten möglichen Behandlungsbedingungen hinsichtlich der Titantetrachlorid-Mischpulverisierung müssen auch unter

709852/0693

Berücksichtigung der ZusammiMisnt/.ung der Wärmebehandlungsbedingungen, der L i schpul ver i si t.-rwng.sbed ingungen und des reduzierten Feststoffes festgelegt werden. Denn in all denjeniger Füllen, wo die Mi schpu ] ver js i erung in J L Titantetrachlorid durchgeführt wird, wird die ,,usbi J d iing der Ii-K i rstal 1 struktur nicht immer vermieden, doch der- Here i cn der verscl ' -;denen Hehandlung.sbedingungen , unter denen keine ß-kristal Is truktur auügebilciet wird, wird ei'wt; ι l,ert.

Zusätzlich bringt die Mischpu]verisierung mit Titantetrachloric keine wesentliche Vej-bessei'ung der k;;ital,ytischen Wirksamkeit des ])ulverisierten .Jtui'fes an sich hinsichtlich der rolymerisi ei'ungsak t i vi tat und der Fähigkeit der Au.sbijdung einer Jtereospezi f ität. JJie erhaltene katalyt i sehe Wirksamkeit ist im wesentlichen gleich derjenigen, die bei einer hinstoffpulverisierung erhalten wird und wird merklich schlechter, wenn nicht die Komplexbildung und die Halogenbehandlung anschließend durchgeführt werden. Auch in dem Fall, wo die nachfolgende Komplexbildung und Halogenbehandlung ausgeführt werden, ergibt die Mischpulverisierung manchmal eine Feststoffkatalysatorkomponente von höherer Wirksamkeit als im Falle der Einstoffpulverisierung, jedoch ist der Unterschied zwischen den beiden Arbeitsweisen groß.

Demzufolge kann man verstehen, daß die hervortretende Wirkung der Titantetrachlorid-Mischpu1verisierung darin liegt, daß das Verfahren die Herstellung einer Titantrichlorid-Katalysatoi komponente mit hoher Keproduzierbarkeit und otabilität innerhalb eines weiten Bereiches der Kedukt i ons-'.Värmebehandlungsiulverisierungsbedingungen ermöglicht.

Das in der pulverisierten Mar.se enthaltene Ti tantrichlorid liegt in O-Modifikation oder in amorpher Struktur aufgrund der Umwandlung aus λ -Modifikation vor. Es kann jedoch einen geringen Anteil der A -Kristallstruktur enthalten, vorausgesetzt, daß es im wesentlichen kein ß-TitantriChlorid enthält.

709852/0693

BAD S)FUGINAL

Der Komplexbildner, der zur Komplexbildungsbehandlung im Kahmen der hrf iridung benutzt, werden kann,umfaßt verschiedene l;Lektroneii-Donatorverbindurifen, die mindestens ein Atom Sauerstoff, S t i cks to Π', Phosphor und/oder Schwefel enthalten. Beispiele solcher· Verbindungen sind Alkohole, Ester, Äther, Ketone und Amine. Insbesondere Äther ergeben gute Resultate.

Heispiele solcher Äther sind Diäthyläther, Di-n-butyläther, Di-n-amyläther, Üiisoumyläther, Di-n-hexyläther, Anisol, ÜLphenylather, Diüthylenglycoldimethyläther und Diäthylenglycolmono-n-butylather.

Der anteil des eingesetzten Komplexbildner liegt zwischen 0,5 und 3,0 Mol, vorzugsweise zwischen 0,5 und 2,0 Mol pro ωό 1 Titantrichlorid. Das Titantetrachlorid-Mischpulverisierung verfahren hat ein optimales Anteilverhältnis des Komplexbildners bei einem höheren <Vert Komplexbildner/TiClz-Verhältnis als das bins tof f-l'ul veris ierungsverf ahren.

Die Komplexbehandlung kann in geeigneter Weise bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und 100 C während einer Zeitdauer zwischen $ü Minuten und 4 Stunden durchgeführt werden. Ks ist auch zweckmäßig, daß die Komplexbehandlung in Gegenwart eines unbeteiligten Kohlenwasserstofflösungsmittels durchgeführt wird. Daran schließt sich eine sorgfältige Auswaschung an. Das mit dem Komplexbildner behandelte Titantrichlorid wird sodann mit einer Haiogenverbindung behandelt.

Die Titantrichloridzusauimensetzung, die nur bis zur Komplexbildung behandelt worden ist, zeigt nur eine sehr geringe katalytische Wirksamkeit.

Die Titantrichloridzusammensetzung wird nach der Komplexbildungsbehandlung mit einem Metallhalogenid mit Lewis-Säureverhalten oder einer interhalogenverbindung behandelt.

709852/0693

^l< -'■'"■'■ -'■ BÄI> ^ORIGINAL

be Ls ρ LeIe solcher Iweta I LLa 1 or;eni de *; ind: ZnX₁, HtfX-,, BX,, AlX,, GaX,, .UX₄, GeX₄, .!11,^₁ , .'.nX^, IX^, I¹X^, JbX^, .U)X^, ^eX₄, TeX₄, TiX^, TiX,, ZrX,₍ , VX₄₁ VX^, MoX^, WX_C), CoX^ und NiX, mit X aLs K, Cl, oder· im·. AU; Halogen ist Chlor bevorzugt. Bevorzugte Verbi ndungen sind TiCL₄, TeG¹L₄, Oe(JL₄ und öbCl,. Dies·' Me La 1 1 ha 1 oc:titi nie können einzeln oder a Ls Gemisch aus einer oder¹ mehreren der genannten Verbindungen eingesetzt werden.

Wenn z.B. T i Lantetrach 1 cn· id als i^e ta L Lhalogenid eingesetzt wi i'd, erfoigt die Kehand lurif, in Gegenwart oder abwesenheit eines Verdiinnurifsmi tte Ls bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und 1υυ^υ (j wahr-end einer Zeitdauer zwischen $0 Minuten und 'j stunden. Die für diese Behandlung brauchbaren Verdünnungsmittel umfassen aliphatische, alicyclische oder aromatische C,- bis C. ,-Kohlenwasserstoffverbindungen und halogenierte C₁- bis C.jp-Kohlenwasserstoffverbindungen. Der Einsatz halogen ierter Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel liefert gute Ergebnisse. Ls ist vorzuziehen, daß bei hoher Konzentration des Titantetrachlorid eine vergleichsweise niedrige Behandlungstemperatur angewandt wird. Wenn andererseits die Konzentrat ion des Titantetrachlorids klein ist, wird eine hohe Behandlungstemperatur angewandt, im allgemeinen setz man 0,005 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,05> bis 1 Mol Metallhalogenid pro Mol TitantrichLorid ein.

Die Röntgenstrahlbeugungsanalyse der erhaltenen Keststoffkatalysatorkomponente nach der Behandlung und Auswaschung zeigt, daß die TitantetrachLoridbehandlung zu einem Kristallwachstum des Feststoffes führt. Dies ist besonders merkbar bei höherer Konzentration des Titantetrachlorid oder höherer Behandlungstemperatur. Dieses KriStallwachstum beeinflußt nachteilig die katalytische nirksamkeit der ^itantrichloridzusammensetzung. Demzufolge sind bevorzugte Behandlungsbedingungen für die Titantetrachloridbehandlung solche, bei denen kein Kristallwachstum auftritt. Diese Behändlungsbe-

709852/0693

BAD ORIGINAL

di ndungen lassen sich unter ^uerücksichtigung des Grades des Kristallwachstums im Hinblick auf die Titantetrachloridkonzentrat i on , die Hehand J ungsteniperutur und die Behandlungsdauer fest 1 «'gen.

UnLei· diesen Umsi ariden sind 1 ür :eii l'aiJ einer Titantetrachloridbehandlung die Behänd J ungsbed i ngungen auf vergleichswtii:^;ii enge Hereicln; heschriinkt, weil sonst das unerwünschte ihanomen des Ki- i α ta! 1 Wachstums auftritt. Wenn jedoch andere Metallhalogenide benutzt werden, kann ein breiterer Bereich der Hehandlungs bedingungen zur Anwendung kommen. Wenn in diesem Kali eine Behandlung bei vergleichsweise hoher Temperatur über eine J auge Zeitdauer durchgeführt wird, tritt auch fiin Kristallwachstum ein; damit sind solche Behandlungsbedingungen nicht günstig. Die l'ehandl ungsbedi ngungen, unter denen die gewünschten Zielsetzungen erreicht werden, lassen sich durch den Fachmann leicht abschätzen. In allen Fällen sollen Behandlungsbedingungen zur Anwendung kommen, unter denen kein Kristallwachstum auftritt.

A'enn ein festes H'.e tall halogenid wie Aluminiumchlorid eingesetzt wird, wird es normalerweise in verteiltem Zustand inner-La 1 t oii.es unbeteiligten 1 ösungsmi t.te 1 s benutzt. Ein solches |c:;t,e.s fvietal lhal ogenid kann jedoch auch unter teilweiser auflösung in einem lösungsmittel wie einem aromatischen 1 ohl env.asserstof f benutzt werden, in dem es eine vergleichswc i. ι; hohe löslichkeit, hat. Außerdem kann eine Komplexlösung eines !-.';<·tal 1 halogenide in einer Klektronen-Donatorverbindung in ι inwirkung auf eine Ti tantrichl (; ι 1-l· es tstof fkomponente gt'tracht. werden. Wenn außerdem die Iv'etal 1 ha 1 ogen ide fest sind, k)riM<^jii diese Metallhalogenide in f ei rivertei 1 f er l'orm einge- ::'t/t, werden, damit eine gute gegenseitige Kinwirkung mit der im·:·, , stoff- Ti tantr ichl oridkomponente für deren Behandlung und cii,'· hohe heaktionswirkung mit dem Komplexbildner wie einem

:;ttr gewährleistet ist, der in der Feststoff komponente . ur.ic 1.1 leibt .·

709852/0693

BAD ,ORIGINAL

Die der Komplexbildnerbehandlung ausgesetzte Titantrichloridzusammensetzung kann auch mit einer Interhalogenverbindung der Formel XY mit X und Y als unterschiedlichen Halogenatomen und η als einer ganzen Zahl 1, 3, 5» 7 anstelle mit einem Metallhalogenid behandelt werden.

Beispiele solcher Interhalogenverbindungen sind CiF, BrF, IF, BrCl, ICl, IBr, ClF₅, BrF₅, BrF₃, IF₃, ICl₅

, BrFc, IFc und IF₇. ICl2 und ICl sind bevorzugte Verbindungen.

Die Interhalogenverbindung zeigt auch dann ausreichende Wirksamkeit, wenn sie in einem kleinen Anteil eingesetzt wird. Die Interhalogenverbindung wird in einem Molverhältnis zu Titantrichlorid zwischen 0,005:1 bis 0,2:1, vorzugsweise zwischen 0,005:1 und 0,1:1 angesetzt.

Die Behandlung mit der Interhalogenverbindung ist normalerweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels zwischen Zimmertemperatur und 15Ο⁰ C für eine Dauer von 30 Minuten bis 10 Stunden durchgeführt. Für diese Behandlung brauchbare Verdünnungsmittel sind aliphatische, alicyclische oder aromatische C,- bis C*g-Kohlenwasserstoffverbindungen oder halogenierte C,- bis C*o"~ Kohlenwasserstoffverbindungen. Die Anwendung halogenierter Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel bringt gute Ergebnisse.

Die Interhalogenverbindungsbehandlung führt zu merklichen Vorteilen gleichzeitig sowohl für die katalytische Aktivität und die Stereospezifität der erhaltenen Katalysatorkomponente.

Die in der beschriebenen V/eise hergestellte Titantrichloridzusammensetzung wird mit einer aluminiumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel ^A1R _n ^X5__n ^{mi<b n als} einer Zahl im Bereich 1 bis 3» X als Halogenrest und R als Cj- bis C^Q-Kohlenwasserstoffrest zusammengebracht, damit man einen Katalysator für die stereospezifische Polymerisierung von 06-Olefinen er-

709852/0693

hält. Die aluminiumorganische Verbindung wird in einem Gewichtsverhältnis bezogen auf die Titantrichloridzusammensetzung zwischen 0,5:1 bis 100:1, vorzugsweise zwischen 1:1 und 30:1 eingesetzt.

Die Polymerisation der Olefine kann als Fällungspolymerisation unter Verwendung eines unbeteiligten Kohlenwasserstoffes wie Hexan, Heptan oder Cyclohexan als Lösungsmittel durchgeführt werden und führt zu einem schlammartigen Ausfällung; auch ist eine Polymerisation in flüssiger Phase unter Verwendung eines verflüssigten Monomeren als Lösungsmittel möglich. Schließlich kommt auch eine Gasphasenpolymerisation in Betracht, wo ein Monomeres in Gasphase vorliegt. Die Polymerisation kann kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden. Die Polymerisationstemperatur liegt normalerweise zwischen 30 und 120° C, vorzugsweise zwischen 50 und 100° C. Der Polymerisation » druck liegt normalerweise zwischen Atmosphärendruck und 100 Atm vorzugsweise zwischen Atmospharendruck und 50 Atm.

Die in Gegenwart des Katalysators nach der Erfindung mono- oder mischpolymerisierbaren &-Olefine umfassen Äthylen, Propylen, 1-Buten und 4— Methylpentan-1. Das Molekulargewicht der erhaltenen Polymere wird nach einer bekannten Arbeitsweise unter Verwendung von Wasserstoff oder Diäthylzink eingestellt.

Einzelbeispiele Beispiel 1

1) Zubereitung der Titantrichlorid-Katalysatorkomponente i) Reduktion des Titantetrachlorid

90 ml Hexan und 22,5 ml Titantetrachlorid werden in eine mit einem Rührer ausgestattete 500-ml-Vierhalsflasche eingebracht. Dann wird eine Lösung von 75 ml Hexan und 25»3 ml DEAC kontinuierlich während einer Zeitdauer von 4 Stunden unter einer Argonatmosphäre mithilfe einer Widmerapparatur in die Flasche

709852/0693

eingetropft. Die Heaktionslosung wird auf einer Temperatur von 1° C gehalten. Nach Abschluß des Eintropfens wird das Umrühren bei der gleichen Temperatur für eine Zeitdauer von 15 Minuten fortgesetzt. Anschließend wird die Temperatur auf 65 C erhöht. Hie Lösung wird bei dieser Temperatur für eine weitere Stunde gerührt, um die Reaktion zum Abschluß zu bringen.

Man läßt das Reaktionsgemisch stehen, worauf man einen schwarzbraunen Feststoff erhält. Dieser Feststoff wird fünfmal ausgewaschen, jeweils mit 100-ml-Hexan durch Dekantieren.

ii) Wärmebehandlung

Eine Flasche, die eine Aufschlämmung des in der Verfahrensstufe i) erhaltenen schwarzbraunen Feststoffes enthält, wird in ein ölbad eingetaucht, damit das Lösungsmittel durch Eindampfen zur Trockne entfernt wird. Dann wird der Feststoff in einem Grundzustand innerhalb einer Argonatmosphäre bei einer Temperatur von 155° C für eine Zeitdauer von 2 Stunden erhitzt. Während dieser Wärmebehandlung ändert sich die Farbtönung des Feststoffes von schwarzbraun zu purpurrot oder dunkelpurpur.

Nach der Wärmebehandlung wird ein Teil des Feststoffes entnommen und durch Röntgenstrahlbeugungsmessungen untersucht. Der Feststoff zeigt eine scharfe Beugungslinie unter 2ö = 15,0° und ein charakteristisches Spektrum für eine λ -Kristallstruktur des Titantrichlorids bei einem Winkel 2Θ = 51,3°. Damit erweist sich der Feststoff als eine ^-Titantrichlorid-Zusammen Setzung hoher Kristallinität ohne ß-Kristallstruktur.

iii) Mischpulverisierung von Titantetrachlorid 15 g des wärmebehandelten Feststoffes nach der Verfahrensstufe ii) und 0,83 ml Titantetrachlorid werden in ein Gefäß einer Schwingmühle innerhalb einer Trockenkammer und einer Argonatmosphäre eingefüllt. Der erhitzte Feststoff enthält eine Aluminiumkomponente in einem Molverhältnis von 0,24 zu der

709852/0693

Titankomponente. Unter der Annahme, daß die Aluminiumkomponente als AlCl, vorliegt, hat das zugesetzte TiCl. ein Molverhältnis von 0,092 bezogen auf das TiCl₅, das in dem Feststoff enthalten ist.

Die l'ulverisierung innerhalb der Schwingmühle erfolgt unter folgenden Arbeitsbedingungen:

üefäßgröße 1 l

Rohvolumen der Kugeln 0,8 1

Kugeldurchmesser 12,7 mm

Schwingfrequenz 1410 Schwingungen

pro Minute

Schwingamplitude 3,5 mm

Pulverisierungsdauer 48 Stunden

(bei Zimmertemperatur)

iv) Komplexbildnerbehandlung

Nachdem mithilfe von Röntgenstrahlbeugungsuntersuchungen bestätigt ist, daß der pulverisierte Stoff nach der Verfahrensstufe iii) kein ß-Titantrichlorid enthält, werden 10 g der Feststoffprobe mit einem Komplexbildner weiterbehandelt. Die Komplexbildnerbehandlung erfolgt durch Komplexbildung einer Suspension von 10 g der Probe in 50 ml Hexan mit 16,2 ml Diisoamyläther (Molverhältnis Isoamyläther: TiCl, = 1,49) bei einer Temperatur von 35° C für eine Dauer von 2 Stunden.

Nach Abschluß der Reaktions läßt man das Reaktionsgemisch stehen und wäscht dann fünfmal aus, jeweils mit 50 ml Hexan durch Dekantieren.

v) Halogenierungsbehandlung

Nachdem der Großteil der über der Feststoffaufschlämmung nach der Verfahrensstufe iv) stehenden Flüssigkeit entfernt ist, werden 30 ml Hexan und 20 ml Titantetrachlorid (TiCl^ = 40 Volumenprozent dem verbleibenden Feststoffschlamm zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird bei einer Temperatur von 65° C 2

709852/0693

Stunden lang umgerührt, damit man eine innige Einwirkung zwischen der TiCl^-Lösung und der Peststoffkomponente erhält.

Nach Abschluß der Behandlung wird die Feststoffkomponente wiederum fünfmal gewaschen und jeweils mit 50 ml Hexan dekantiert. Schließlich wird die erhaltene Feststoffkomponente in Vakuum eingedampft, um das Lösungsmittel zu entfernen, man erhält dadurch eine pulverförmige Titantrichloridzusammen-Setzung, also eine Titantrichloridkomponente.

2) Propylenpolymerisation (Gasphasenpolymerisation) 20 g Polypropylenpulver werden als Katalysatordisperionsmittel in einen mit einem Rührwerk ausgestatteten 1-1-Autoklaven eingebracht. Der Autoklav wird unter Erhitzen evakuiert, so daß das Dispersionsmittel in ausreichendem Ausmaß entgast und getrocknet wird. Darauf werden unter einer Propylenatmosphäre Katalysatorkomponenten folgender Reihenfolge in den Autoklaven eingegeben:

i) DEAC (Diäthylaluminiumchlorid) I50 mg

ii) die in der Verfahrensstufe v) erhaltene

Titantrichloridkomponente 30 mg

womit das Gewichtsverhältnis DEAC : Titantrichloridzusammensetzung 5 beträgt.

1000 ml Wasserstoff werden bei Zimmertemperatur unter Atmosphärendruck in den Autoklaven eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden lang polymerisiert, wobei Propylen in einer solchen Menge nachgefüllt wird, daß der Propylendruck innerhalb des Autoklaven bei einer Temperatur von 75° C auf

einem Wert von 25 kp/cm gehalten wird.

Wenn der Autoklav nach Reinigung mit Propylengas geöffnet wird, erhält man 284 g Polymeres. Abzüglich der 20 g des ursprünglich als Dispersionsmittel eingesetzten Polymeren verbleiben 264 g als Menge des durch die Polymerisation erzeugten Polymeren. 70Ö8S2/0693

Demzufolge beträgt die Ausbeute bezogen auf die Einheit Titantrichloridkomponente des Katalysators 8 800 (Ausbeute pro Katalysator (g des Polymeren pro g Titantrichloridzusammensetzung) . Die Stereospezifität (II) des Polymeren ergibt sich zu %,7 % durch Extraktion in siedendem Heptan (mit Korrektur für das Dispersionsmittel).

Vergleichsbeispiele 1, 2, 3

Zum Nachweis, daß das Verfahren nach der Erfindung eine Feststoff-Katalysatorkomponente bereitstellt, die in ihrer Wirsamkeit nach herkömmlichen Verfahren zubereiteten Feststoff-Katalysatorkomponenten überlegen ist, dienen die nachstehenden Vergleichsversuche.

1) Zubereitung der Titantrichlorid-Katalysatorkomponente

1) Reduktion von Titantetrachlorid

Für alle diese Versuche wird die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise mit Ausnahme der nachstehend erläuterten Abwandlungen angewandt.
ii) Komplexbildner-Behandlung

In jedem der Beispiele wird die Komplexbildner-Behandlung nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 mit der Abwandlung durchgeführt, daß Diisoamyläther in einem Mol -verhältnis von 0,7} 0,9; 1,5 bezogen auf Titantrichlorid innerhalb des reduzierten Feststoffes benutzt wird,
iii) Halogenierung

In jedem Versuch wird die Behandlung des Titantetrachlorid unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt.

2) Propylenpolymerisation

In jedem der nachfolgenden Beispiele wird die Gasphasenpolymerisation von Propylen unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, wobei die Titantrichloridzusammensetzung der angegebenen Art benutzt wird.

709852/0693

Die Versuchsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1

angegeben.

Tabelle 1

Vergleichsbeispiel

Komplexbildnerbehandlung

Propylenpolymerisat

Katalysu Lorausbeute

Stereospezifität

1 2 3

0,7 0,9 1,5

4 300

5 900
3 800

95,0 96,7 95,7

Beispiel 2

Dieses Beispiel soll zeigen, daß die Titantrichlorid-Katalysatorkomponente nach der Erfindung eine überaus hohe Wirksamkeit nicht nur für die Gasphasenpolymerisation, sondern auch für die Lösungspolymerisation hat. Eine Titantrichloridkomponente wird zubereitet und für die Lösungspolymerisation von Propylen in nachstehender Weise eingestellt.

1) Zubereitung der Titantrichlorid-Katalysatorkomponente Eine Titantrichlorid-Katalysatorkomponente wird nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 mit der Abwandlung zubereitet, daß die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 160° C während einer Dauer von 8 Stunden durchgeführt wird, daß die Komplexbildnerbehandlung mit einem Molverhältnis Isoamyläther 1,5 erfolgt und daß die Halogenierung mit Titantetrachlorid bei einer Temperatur von 70° für eine Dauer von 2 Stunden unter Verwendung einer 30-volumenprozentigen Lösung von TiCl^ in Hexan erfolgt.

2) Propylenpolymerisation in flüssiger Phase

300 mg DEAC und 17 mg der Titantrichlorid-Katalysatorkomponent« gemäß 1) werden in der angegebenen Reihenfolge in einen mit einem Rührwerk ausgestatteten 1-1-Autoklaven unter einer Propylenatmosphäre eingegeben..^üachcUm jtenn 1 1 Wasserstoff in

TiCl,=

den Autoklaven bei Zimmertemperatur und unter Atmosphärendruck eingeleitet worden sind, werden 800 ml verflüssigtes Propylenmonomeres zugegeben und die Polymerisation eingeleitet Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 75° C wahrend einer Dauer von 3 Stunden fortgesetzt. Nach Abschluß der Polymerisation wird das verbleibende Monomere gereinigt, worauf man 213 g Polymeres erhält.

Die Ausbeute des Katalysators beträgt 12 500, die Stereospezifität des Polymeren 94,9 %.

Beispiel 3

Die Zubereitung eines reduzierten Feststoffes und die Wärmebehandlung desselben werden unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Die Pulverisierung des wärmebehandelten Feststoffes erfolgt in einem Einstoff-Pulveri· sierungsverfahren und ohne Verwendung von Titantetrachlorid. Die Pulverisierungsbedingungen sind ähnlich wie im Beispiel 1 mit der Abwandlung, daß die Pulverisierungszeit 2M- Stunden beträgt, die Kristallstruktur des pulverisierten Feststoffes liegt in ^- oder d-Modifikation vor. Die Komplexbildner- und Titantetrachloridbehandlung des pulverisierten Stoffes wird nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 mit der Abwandlung durchgeführt, daß das Molverhältnis von Diisoamyläther zu Titantrichlorid 1,3:1 beträgt. Auf diese Weise wird eine Titantrichlorid-Katalysatorkomponente zubereitet. Unter Verwendung dieses Katalysators erfolgt eine Gasphasenpolymerisation von Propylen unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 beschrieben.

Nach Korrektur für das als Dispersionsmittel für den Titantrichloridkatalysator eingesetzte Polymere beträgt die Katalysator ausbeute und die Stereospezifität des erhaltenen Polymeren 6 700 bzw. 96,6 %.

703852/0693

- 36 Vergleichsbeispiele 4 bis 9

Diese Vergleichsbeispiele zeige} daß es nach der Erfindung notwendig und wichtig ist, die Wärmebehandlung und die Pulverisierung in je einer gesonderten Verfahrensstufe bei der Zubereitung der Titantrichlorid-Katalysatorkomponente und in kontinuierlicher Arbeitsweise durchzuführen. Außerdem ist die Pulverisierung sehr wirksam. Jedoch eine einfache Kombination bekannter Arbeitsweisen kann nicht eine Feststoffkatalysatorkomponente ergeben, die eine so hohe Wirksamkeit wie die Feststoffkatalysatorkomponente nach der Erfindung hat.

Die Werte für diese Vergleichsbeispiele sind in Tabelle 1 angegeben.

709852/0693

Tabelle 2

Vergleichsbeispiel

Verfahren zur Herstellung einer Titantrichlorid-Katalysatorkomponente a)

Ausbeute pro
Katalysator

Redukt ion-V. ärmebehandlung-Komplex-

bildnerbehandlung-TiCl^-Behandlung-

Pulverisierung

Redukt ion-.Värmebehandlung-Komplexbildnerbehandlung-Pulveris ierung-TiC1^-Behandlung

Reduktion-Komplexbildner-Behandlung-

Wärmebehandlung-Pulverisierung-

TiCl^-Behandlung

Redukt ion-VV arme behandlung-Komplexbildnerbehandlung-Pulverisierung- Komplexbildnerbehandlung-TiCl^,-Behandlung

Redukt ion-»V ärmebehandlung-Komplexbildnerbehandlung-TiCl^-Behandlung

Eeduktion-Komplexbildnerbehandlung-TiCl^,-Behandlung-Pulverisierung Ergebnisse der
Propylenpolymerisation b)

1 500

2 400
spurenweise

2 700

2 400

3 500

Stereospezifität

95,7

95,6

90,4

91,5 97,5

Bemerkungen: a) Die Jeweiligen Arbeitsbedingungen der Vergleic

beispiele 4 bis 8 sind des Arbeitsbedingungen des Beispiels 3 gleich. Im Vergleichsbeispiel 9 wird die nach der Arbeitsweise des Vergleichsbeispiels 1 hergestellte Titantrichloridzusammensetzung unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3 pulverisiert.

b) Die Polymerisation ist jeweils eine Gasphasenpolymerisation von Propylen, wie dies im Beispiel 1 erläutert ist. Alle nummerischen Werte gelten für eine Korrektur hinsichtlich des als Dispersionsmittel benutzten Polymeren.

Vergleichsbeispiele 10 bis 15

Diese Vergleichsbeispiele zeigen, daß nach der Erfindung eine Titantrichloridzusammensetzung, die durch Pulverisierung einer Titantrichloridzusammensetzung mit ß-Kristallstruktur erhalten ist, und eine Titantrichloridzusammensetzung, die ß-Kristallstruktur nach der Pulverisierung enthält, auch wenn vor der Pulverisierung ^-Kristallstruktur vorhanden ist, keine Titantrichloridzusammensetzung mit überraschend guter katalytischer Wirkung ergeben kann, auch wenn eine Komplexbildnerbehandlung und eine Halogenierungsbehandlung mit Titantetrachlorid durchgeführt wird.

Die Versuchswerte sind in Tabelle 3 eingetragen.

709852/0693

ver— gl. i

10

Reduk-

Verfahren zur

Zubereitui

Tabelle

5

Dauer

ver is ierung

Kristall

d-

• - - ■-

TiCJ4

Produkt der

ProOVlen-

Diisoamyl-

It

170

J Stereo-

Bei-' spiel i

♦1

Kat alys at orkomp onent e

ig der Titantrichlori

(Stun

struktur

Komplex-

(Polymerisation *5

äther :

i spezifi- *-tat

: Wärmebehandlung

den)

nach der Pulveri

DilcLner— Behänd-

katalysator-

TiCl5

ί

11

Tempe- Dauer ratur (Stun—

sierung

lung ο

Be- lausbeute hand-«

1,4

Il

5 800

12

(OC) den)

Fuiverisierungs behandlung

Molver hältnis

lung

Il

1 500

15

Art der

*4

Il

1 100

1

14

Pulveri

ß

1,55

Il

1 700

sierung

48

1,4

67,2

Il

1,5

15

ß

1,0

Il

2 900

keine

52 -

ß

97,1

«J

Il

Einstoff-

72

ß

9^,7

«ο OO

•1

Pulveri-

96

ß +S

1,5

94,1

CT

Il

155-160 2

sierung

45

Misch

M

It

Il Il

Il

kristalle

O

165-170

Il

ß +^

σ, «Β

170 4

Il

72

Misch

96,7

Il

Il

kristalle

N)

160 2

TiCl^ *2

(Ti

Mischpul

OO

Bemerkungen

*5

Ein reduzierter Feststoff wird nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise zubereitet.

Die Menge des in der Mischpulverisierung benutzten Titantetrachlorid wird als Molverhältnis TiCl₄ : TiCl, =0,1 dargestellt. Die anderen Bedingungen für die Komplexbildnei behandlung sind die gleichen wie im Beispiel 1 beschrieben.

Die im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen werden benutzt.
Die Polymerisationsbedingungen nach Beispiel 1 werden benutzt, es erfolgt eine Korrektur für das Dispersionsmittel.

Vergleichsbeispiele 16 bis 18

Diese Vergleichsbeispiele zeigen, daß eine Titantrichlorid-Katalysatorkomponente, die nur einer Pulverisierungsbehandlung unterworfen ist, und eine Titantrichlorid-Katalysatorkomponente, die nur einer Komplexbildnerbehandlung unterworfen ist, lediglich eine Titantrichlorid-Katalysatorkomponente mit vergleichsweise geringer katalytischer Wirksamkeit ergibt.

Die Meßwerte sind in Tabelle 4 angegeben.

	Tabelle 4	Ver- gi·- Be i- spiel	Verfahren zur Zubereitung einer Titantri- chlorid-Katalysatorkomponente *1	Kristall struktur nach der Pulveri sierung	Ergebnisse der Propylen- polymerisation	Stereospezi- fität
	16	Reduktion-Vvärmebehandlung-Einst off pulver i- sierung (1600C, 8 Std.) (48 Std.)	S	Katalysator ausbeute	86,6
	17	Reduktion-Wärmebehandlung-TiClM-Mischpul- verisierung (1600C, 8 Std.) (48 Std.,	S	700	84,8
C	I 18	Reduktion-Wärmebehandlung (1600C, 8 Std.) TiCL·,-Mischpulverisierung (48 Std., TiCl4:TiClj= 0,2) Komplexbildnerbehandlung (Isoamyläther : TiCl, = 1,4)	s	1000	81,6
tt a υ N C	900	K> *1 Die Behandlungsbedingungen, die in Tabelle 4 nicht erläutert sind, entsprechen denen -J der Beispiele 1 und 3· Z^ CO
O «

- 42 Beispiel 4

Ein Reduktionsverfahren wird unter den im Beispiel 1 erläuterten Bedingungen mit der Abwandlung durchgeführt, daß EASC (Athylaluminiumsesquichlorid) anstelle von Titantetrachlorid als Reduktionsmittel benutzt wird, das Molverhältnis EASC : TiCl^ = 2. Der erhaltene reduzierte Feststoff wird bei einer Temperatur zwischen 155 und 160° C für eine Dauer von 2 Stunden wärmebehandelt. Der wärmebehandelte Feststoff wird in einem Einstoffpulverisierungsverfahren während einer Dauer von 24 Stunden pulverisiert. Der pulverisierte Feststoff hat (C-Kristal. Struktur und ein Molverhältnis EASC : TiCl₂ = 0,59· Die Komplexbildner- und Halogenierungsbehandlung mit Titantetrachlorid an dem pulverisierten Feststoff wird nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 mit der Abwandlung durchgeführt, daß das Molverhältnis von Diisoamyläther : Titantrichlorid = 1,6 : 1 beträgt.

Unter Verwendung der Titantrichlorid-Katalysatorkomponente erfolgt eine Gasphasenpolymerisation von Propylen in der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise.

Die Katalysatorausbeute beträgt 5 000 und die Stereospezifität des erhaltenen Polymeren beträgt 97,6 %.

Beispiel 5

Die Zubereitung einer Titantrichlorid-Katalysatorkomponente und eine Polymerisation werden nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise mit der Abwandlung durchgeführt, daß EADC (Äthylaluminiumdichlorid) in einem Molverhältnis EADC : TiCl^ = 1 als Reduktionsmittel für das Titantetrachlorid benutzt wird und daß in der Komplexbildnerbehandlung das Molverhältnis Isoamyläther : TiCl, =1,4 ist.

Die Katalysatorausbeute beträgt 6900 und die Stereospezifität des erhaltenen Polymeren ist 97>9 %.

709852/0693

Beispiele 6 bis 10

Ein reduzierter Peststoff wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben zubereitet. Der reduzierte Feststoff wird bei einer Temperatur von 160° C für eine Dauer von 8 Stunden wärmebehandelt. Es erfolgt eine Mischpulverisierung mit Titantetrachlorid für den wärmebehandelten Feststoff,und zwar mit unterschiedlichen Molverhältnissen TiCl^ : TiCl, während einer Dauer von 48 Stunden. Die Komplexbildung und Halogenierung mit Titantetrachlorid des pulverisierten Feststoffes erfolgen entsprechend der Arbeitsweise des Beispiels 1 mit einer Abwandlung hinsichtlich des Anteils des Komplexbildners. So erhält man eine Titantrichlorid-Katalysatorkomponente. Die Polymerisationswirksamkeit der Katalysatorkomponente wird in der gleichen Lösungspolymerisation von Propylen wie im Beispiel 2 beschrieben überprüft.

Die Versuchswerte sind in der Tabelle 5 angegeben.

7ΤΠΠΓ5ΤΠΠΓ9Τ

	Beispiel 7	Tabelle 5	TiCl^-Mischpulverisierung	Kristallstruktur nach der Pulveri sierung	Komplexbildung	Polymeri s at i onsprodukt	Stereospezi- fität	σ> OO
	" 8		Molverhältnis TiCl^ : TiCl,		Molverhältnis Isoamyläther : TiCl3	Katalysator ausbeute	96,6
	.. 9	0,05	Il	1,3	9 400	96,6
	10	0,10	Il	1,4	10 800	95,9
kV	ι· 11	Il	Il	1,5	12 100	96,3
O!		0,15	Il	1,5	10 300	96,2
C N ^,		Il		1,7	10 100
C σ α
Ci

- 45 Beispiele 11 bis 14

Ein reduzierter Feststoff wird in gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben zubereitet. Der reduzierte Peststoff wird bei einer Temperatur von 160 C für eine Dauer von 8 Stunden wärmebehandelt. Die Titantetrachlorid-Mischpulverisierung des wärmebehandelten Peststoffes erfolgt bei einem Molverhältnis TiCl^ : TiCl, =0,1. Die erhaltene Titantrichloridzusammensetzung mit p-Kristallstruktur wird mit einem Komplexbildner im Molverhältnis Diisoamyläther : TiCl, = 1,5 behandelt. Dann erfolgt eine Halogenierung mit Titantetrachlorid unter unterschiedlichen Arbeitsbedingungen, damit man eine Titantrichlorid-Katalysatorkomponente erhält. Die jeweiligen Titantrichlorid-Katalysatorkomponenten werden in ihrer Wirksamkeit für die Propylen-Lösungspolymerisation entsprechend der Arbeitsweise des Beispiels 2 überprüft.

Die Meßwerte sind in Tabelle 6 angegeben.

709852/0693

Tabelle 6

	Lewissäurebehandlung (TiCl^j	Temperatur (° C)	Dauer (Std.)	Propylenpolymerisat	Stereospezi- fität
:	Konzentration Volumen prozent	70 65 40 Zimmer temperatur '	4 2 ! 4	Katalysator ausbeute	97,9 97,7 94,3 95,6
Beispiel 11 ! Beispiel 12 Beispiel 13 Beispiel 14	20 30 40 100	■■ 8 400 11 000 7 500 6 800

CO CS cn

cn

- 47 Beispiel 15

Ein reduzierter Feststoff wird in gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben zubereitet. Der reduzierte Feststoff wird bei einer Temperatur von 160° C während einer Dauer von 8 Stunden wärmebehandelt und dann 24 Stunden lang in einer Einstoffpulverisierung pulverisiert. Der pulverisierte Feststoff ( (F-TiCl,) wird unter Verwendung von Diphenylether als Komplexbildner behandelt (Molverhältnis Diphenylether : TiCl, = 1,2). Die Halogenierung mit Titantetrachlorid erfolgt nach den Arbeitsbedingungen des Beispiels 1. Man erhält so eine Titantrichlorid-Katalysatorkomponente.

Unter Verwendung dieser Katalysatorkomponente wird eine Gasphasenpolymerisation von Propylen nach den Arbeitsbedingungen des Beispiels 1 durchgeführt. Die Katalysatorausbeute beträgt 2 500 und die Stereospezifität des erhaltenen Polymeren 95,2 %.

Beispiel 16

Der mit dem Komplexbildner behandelte Feststoff wird nach der Arbeitsweise des Beispiels 2 bis zu der Komplexbildungestufe behandelt und anschließend unter Verwendung von Tellurtetrachlorid (TeCl^) halogeniert. Die Behandlung mit TeCl^, erfolgt durch Zusatz von 0,4 g TeCl^, das durch Umkristallisierung gereinigt ist, zu dem mit dem Komplexbildner behandelten Feststoff, der in 100 ml trockenem und entgastem Chlorbenzdlösungsmittel suspendiert ist (Gewichtsverhältnis TeCl₁,: behandelter Feststoff = 0,04); es erfolgt eine Wärmebehandlung des Gemisches bei einer Temperatur von 85° C für eine Dauer von 2 Stunden. Nach dieser Behandlung wird die Feststoffkomponente jeweils mit 100 ml Chlorbenzol zweimal ausgewaschen und dann dreimal mit jeweils 100 ml Hexan; zwischen den einzelnen Waschvorgängen erfolgt jeweils eine Dekantierung.

Die lropylenpolymerisation wird unter Verwendung von 300 mg

709852/0693

DEAC und 10 mg der Titantrichloridkatalysatorkomponente als Lösungspolymerisation nach Beispiel 2 durchgeführt.

Die Katalysatorausbeute beträgt 15 500 und die Stereospezifität des erhaltenen Polymeren 97,2 %.

Beispiel 17

Die Halogenierung erfolgt nach der Arbeitsweise des Beispiels 16 mit der Abwandlung, daß 1,2 g Selentetrachlorid (SeCl^) als Halogenverbindung und Toluol als Lösungsmittel benutzt werden. Nach der Behandlung wird die Feststoffkomponente zunächst mit 100 ml Toluol gewaschen und dann fünfmal gewaschen, jeweils mit 100 ml Hexan unter jeweiliger Dekantierung.

Die Propylenpolymerisation wird unter Verwendung von 300 mg DEAC und 15 mg Titantrichlorid-Katalysatorkomponente als Lösungspolymerisation nach Beispiel 2 durchgeführt.

Die Katalysatorausbeute beträgt 10 700 und die Stereospezifität des erhaltenen Polymeren 97,7 %·

Beispiel 18

Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wird bis zu der Komplexbildung mit der Abwandlung wiederholt, daß das Molverhältnis Diisoamyläther : Titantrichlorid-1,4- beträgt. Der erhaltene mit dem Komplexbildner behandelte Peststoff wird in 100 ml trockenes und entgastes Toluol suspendiert. 3,0 g durch Vakuumdestillation gereinigtes Antimontrichlorid werden der Suspension zugegeben, wobei das Gewichtsverhältnis Antimontrichlorid : Feststoff « 0,3 betragt. Die erhaltene Suspension wird auf eine Temperatur von 80° C für eine Dauer von 2 Stunde: erwärmt. Nach der Behandlung wird der erhaltene Feststoff zunächst mit 50 ml Toluol und dann fünfmal jeweils mit 500 ml Hexan gewaschen.

Die Bestimmung der Polymerisationswirksamkeit des erhaltenen Feststoffes erfolgt in einer Lösungspolymerisation von Propylen nach Beispiel 2 mit der Abwandlung, daß 200 mg der Titantrichlorid-Katalysatorkomponente eingesetzt werden. Die Katalysatorausbeute beträgt 3 500, die Stereospezifität des erhaltenen Polymeren 96,7 %·

Beispiel 19

Der nach der Arbeitsweise des Beispiels 2 mit dem Komplexbildner behandelte Feststoff wird unter Verwendung von Titantrichlorid halogeniert. Das Titantrichlorid wird durch Reduktion von Titantetrachlorid mit DEAC unter Erhitzung des erhaltenen Titantrichlorids zwecks Umwandlung der Kristallstruktur und durch Pulverisierung des wärmebehandelten Feststoffes für eine Dauer von 4-8 Stunden erhalten.

Die Behandlung mit Titantrichlorid erfolgt durch Zusatz von 2,0 g Titantrichlorid zu einer Suspension des mit dem Komplexbildner behandelten Feststoff in 100 ml Toluol, Gewichtsverhältnis TiCIz : Feststoff = 0,2. Dann wird die Suspension auf eine Temperatur auf 100° C für eine Dauer von 2 Stunden erhitzt. Nach der Behandlung wird die erhaltene Suspension zunächst mit 100 ml Toluol und dann fünfmal insgesamt mit jeweils 100 ml Hexan gewaschen. Die Waschung erfolgt nach dem Dekantierungsverfahren. Eine Lösungspolymerisation von Propylen erfolgt nach der Arbeitsweise des Beispiels 2.

Die Katalysatorausbeute beträgt 4· 800, die Stereospezifität des erhaltenen Polymeren 93»5 %·

Beispiel 20

Ein mit einem Komplexbildner behandelter Feststoff nach Beispiel 2 wird unter Verwendung von Aluminiumchlorid halogeniert.

709852/0693

Die Halogenierung erfolgt durch Suspendierung des mit dem Komplexbildner behandelten Feststoffes in 100 ml trockenes und entgastes Mesitylen unter Zusatz von 2,5 g durch Sublimation gereinigtes Aluminiumchlorid, Gewichtsverhältnis AlCl;, : Feststoff = 0,25. Die erhaltene Suspension wird auf eine Temperatur von 100° C für eine Dauer von 2 Stunden erhitzt. Nach dieser Behandlung wird die erhaltene Suspension fünfmal jeweils mit 100 ml eines Lösungsmittels nach dem Dekantierungsverfahren gewaschen. Die erste Waschung erfolgt mit Mesitylen und die anderen vier Waschungen mit Hexan.

Die Bestimmung der Polymerisationswirksamkeit der erhaltenen Katalysatorkomponente erfolgt nach der Lösungspolymerisation von Propylen gemäß Beispiel 2.

Die Katalysatorausbeute beträgt 4· 000, die Stereospezifität des erhaltenen Polymeren 93»4 %.

Beispiel 21 (Fällungspolymerisation)

500 ml getrocknetes und entgastes Heptan, 260 mg DEAC und 10 mg Titantrichlorid-Katalysatorkomponente gemäß Beispiel 1 werden in dieser Reihenfolge durch eine Widmer-Apparatur zur Zubereitung einer Polymerisations-Katalysatoraufschlämmung zusammengegeben.

Nachdem ein mit einem Rührwerk ausgestatteter 1-1-Autoklav mehrfach hintereinander durch Evakuierung und Einleitung von Propylengas gereinigt war, wird die Polymerisations-Katalysator aufschlämmung unter einer Propylenatmosphäre in den Autoklaven eingeführt. Dann werden 30 ml Wasserstoff bei Zimmertemperatur und unter Atmosphärendruck in den Autoklaven eingegeben. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 70° C für eine Dauer von 6 Stunden durchgeführt, wobei Propylen zur Aufrechterhaltung eines Propylengasdruckes von 9 kp/cm eingeleitet wird.

709852/0693

Nach Reinigung mit Propylengas wird die erhaltene Polymeren-

/erhalt ausfällen abgezogen und ausgefiltert. Man 115»5 6 festes Polymeres. Wenn das Lösungsmittel des Filtrats zur Trockne eingedampft wird, erhält man 1,5 g viskoses Polymeres.

Die Katalysatorausbeute beträgt 11 700. Die Stereospezifität (im folgenden als Produkt-II bezeichnet) des festen Polymeren ergibt sich zu 97,8 % durch Extraktion mit siedendem Heptan.

Demzufolge erhält man eine Gesamt-II von 96,6 %.

P . _TT _ in Heptan unlösliches Polymeres

= festes Polymeres + im Polymerisationslösungmittel gelöstes Polymeres

Beispiel 22

Die Zubereitung eines Katalysators und die Polymerisation von Propylen werden nach der Arbeitsweise des Beispiels 3 mit der Abwandlung durchgeführt, daß 30 mg DEAC eingesetzt werden und das Gewichtsverhältnis DEAC : Titantrichloridzusammensetzung β 3 beträgt.

Man erhält 108,3 g festes Polymeres. Aus dem Polymerisations-

sich
lösungsmittel ergeben 1,7 g Polymeres. Die Produkt-II des festen Polymeres beträgt 98,9 %· Die Katalysatorauebeute ergibt sich zu 11 000 und die Gesamt-II zu 97,4· %.

Beispiel 23

1) Zubereitung einer Titantrichlorid-Katalysatorkomponente i) Reduktion von TiCl^ und Wärmebehandlung

90 ml Hexan und 45 ml TiCl^ werden in eine mit einem Rührwerk ausgestattete 500-ml-Vierhalsflasche eingefüllt. Dann wird eine Lösung von 150 ml Hexan und 50,6 ml DEAC kontinuierlich mithilfe einer Widmer-Apparatur in die Flasche unter einer Argonatmosphäre während einer Dauer von 4 Stunden eingetropft.

709852/0693

Die Reaktionslösung wird auf einer Temperatur von 0° C gehalten. Nach Abschluß des Eintropfens wird das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur 15 Minuten lang kontinuierlich gerührt. Die Temperatur wird dann auf 65° C gesteigert. Bei dieser Temperatur wird die Lösung für eine weitere Dauer von 1 Stunde gerührt, um die Reaktion zum Abschluß zu bringen.

Danach läßt man das Reaktionsgemisch stehen, und es bildet sich ein schwarzbrauner Feststoff aus. Dieser Feststoff wird fünfmal jeweils mit 110 ml Hexan durch Dekantieren ausgewaschen. Das erhaltene Titantrichlorid hat ß-Kristallstruktur.

Eine Flasche, die eine Aufschlämmung des schwarzbraunen Feststoffes enthält, wird bei einer Temperatur von 150° C in ein ölbad eingetaucht und in einer Argonatmosphäre 6 Stunden lang wärmebehandelt. Die Kristallstruktur des Feststoffes wird in die y-Modifikation umgewandelt.

ii) Titantetrachlorid-Mischpulverisierung

60 g des wärmebehandelten Feststoffes nach der Verfahrensstufe i) und 3,3 ml TiCl^ werden in ein Gehäuse einer Schwingmühle innerhalb einer Trockenkammer unter einer Argonatmosphäre eingefüllt. Diese Stoffe werden 48 Stunden lang mischpulverisiert. Die Pulverisierungsbedingungen entsprechen den in Beispiel 1 erläuterten.

iii) Komplexbildung

10 g des mischpulverisierten Feststoffes nach der Verfahrensstufe ii) werden mit einem Komplexbildner behandelt. Diese Behandlung erfolgt unter Suspension von 10 g des Feststoffes in 50 ml Hexan und unter Zusatz von 14,4 ml Diisoamylather zu der Suspension. Das Molverhältnis Diisoamyläther : TiCl, « 1,4. Die erhaltene Mischung wird bei einer Temperatur von 35° C 2 Stunden lang behandelt. Nach Abschluß der Reaktion läßt man das Reaktionsgemisch stehen und wäscht es fünfmal jeweils mit 50 ml Hexan durch Dekantieren aus.

709852/0893

iv) IClz-Behandlung

Nachdem die über der nach der Verfahrensstufe iii) erhaltenen Feststoffaufschlämmung überstehende Flüssigkeit nahezu vollständig entfernt ist, werden 100 ml 1,2-Dichloräthan und 0,605 g Jodtrichlorid ICl,, Molverhältnis ICl, : TiCl, ■ 0,051 in die restli^ae Feststoffaufschlämmung eingegeben. Das erhaltene Gemisch wird unter der Refluxtemperatur des Lösungsmittels (etwa 75° C) 3,5 Stunden lang behandelt.

Nach Abschluß der Behandlung wird die erhaltene Feststoffkomponente mit 100 ml 1,2-Dichloräthan zunächst zweimal ausgewaschen und dann dreimal mit 100 ml Hexan; das Auswaschen erfolgt jeweils durch Dekantieren. So erhält man schließlich Titantrichlorid als Katalysatorkomponente.

2) Polymerisation von Propylen (Lösungspolymerisation) 300 mg DEAC und 15 mg der Titantrichlorid-Katalysatorkomponente nach iv) werden in dieser Reihenfolge in einen mit einem Rührwerk ausgestatteten 1-1-Autoklaven unter einer Propylenatmosphäre eingegeben. Danach werden ferner 1,2 1 Wasserstoff in den Autoklaven bei Zimmertemperatur und unter Atmosphärendruck eingeleitet. Es werden 700 ml verflüssigtes Propylenmonomeres zugegeben,und die Polymerisation wird in Gang gesetzt Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 75° C wahrend einer Dauer von 3 Stunden fortgesetzt.

Eine allmähliche Druckverringerung wird während der letzten 30 Minuten der Polymerisation beobachtet, was darauf hindeutet, daß die Polymerisation in der Gasphase erfolgt. Jedoch wird die Polymerisationsreaktion unverändert fortgesetzt; der End-

p
druck verringert sich auf 28 kp/cm . Wenn die Polymerisation abgeschlossen ist, wird das restliche Monomere gesäubert. Man erhält 260 g Polymeres. Die Katalysatorausbeute beträgt 17 300; die Stereospezifität des Polymeren ergibt sich zu 97,6 %.

709852/0693

_ 54 Beispiele 24 bis 26

Eine Aufschlämmung des mit dem Komplexbildner behandelten
Titantrichlorids wird nach der Arbeitsweise des Beispiels 23 unter Einsatz unterschiedlicher Anteile ICl, hergestellt.
Die jeweiligen Arbeitsbedingungen entsprechen denen der Verfahrensstufe iii) des Beispiels 23, abgesehen von einer Behandlungsdauer von 2 Stunden.

Die Propylenpolymerisation erfolgt nach der Arbeitsweise und unter den Arbeitsbedingungen der Verfahrensstufe 2) des Beispiels 23·

Die Verfahrensergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle 7

	ICl,-Behandlung	Molverhältnis XwX, · J.XOI7	Propylenpolymerisat	Stereospezi- fität	Beispiel 27
Beispiel24 •ι 25 26	ICl5(B)	0,0230 0,0344 0,803	Katalysa torausbeute	95,0 96,0 96,8
	0,271 0,405 0,945		13 900 15 200 17 100

Eine Titantrichlorid-Katalysatorkomponente wird nach der Arbeitsweise und unter den Arbeitsbedingungen des Beispiels 23 mit der Abwandlung hergestellt, daß 0,3 g ICl, Molverhältnis ICl : TiCl, - 0,0366, anstelle von ICl, benutzt werden.

709852/0693

Die Propylenpolymerisation erfolgt nach der Arbeitsweise des Beispiels 23.

Die Katalysatorausbeute ergibt sich zu 13 900 und die Stereospezifität des erhaltenen Polymeren zu 93»6 %.

709852/0693

Claims (24)

Anmelderin: Firma Mitsubishi Petrochemical Company Ltd. 5-2, Marunouchi 2-Chome, Chiyoda-Ku Tokio, Japan Verfahren zur Herstellung einer Titantrichloridzusammenaetzung Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer Titantrichloridzuaammensetzung mit den nachstehenden Verfahrensstufen:

Reduktion von Titantetrachlorid mit einer aluminiumorganischen Verbindung zur Herstellung einer Titantrichloridzusaimnensetzung mit ß-Kristallstruktur;

Wärmebehandlung der erhaltenen Titantrichloridzusammensetzung mit ß-Kristallstruktur und nachfolgende Pulverisierung der wärmebehandelten Titantrichloridzusammensetzung, damit man eine Titantrichloridzusammensetzung erhält, die im wesentlichen kein Titantrichlorid mit ß-Kristallstruktur enthält; Behandlung der pulverisierten Titantrichloridzusammensetzung mit einem Komplexbildner;

Behandlung der Titantrichloridzusammensetzung mit einer Halogenverbindung, nämlich mit einer Metallhalogenverbindung mit Iewis-Säureverhalten und/oder mit einer Interhalogenverbindung.

2. Ve: ib. i. r nach Anbruch 1, gekennzeichnet durch die Verweniun ^oine- a:umiπiunorganischen Verbindung der allgemeinen forme

709852/0693

BAD ORIGINAL

mit η als einer ganzen Zahl, die der Nebenbedingung

0<n * 3 und mit R als einem C,- bis C .^-Kohlenwasserstoff rest.

3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid und/oder Äthylaluminiumdichlorid als aluminiumorganische Verbindung.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion bei einer Temperatur zwischen
-30° C und +30° C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung der Titantrichloridzusammensetzung mit ß-Kristallstruktur bei einer Temperatur zwischen
100 und 200° C, vorzugsweise zwischen I50 und 180° C unter
einer Schutzgasatmosphäre während einer Dauer von 1 bis 10
Stunden erfolgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß das wärmebehandelte Titantrichlorid während
einer Zeitdauer von 10 bis 72 Stunden pulverisiert wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das wärme behandelte Titantrichlorid in Gegenwart von Titantetrachlorid pulverisiert wird, damit man Titantrichlorid im wesentlichen ohne Titantrichlorid mit ß-Kristallstruktur erhält.

8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß Titantetrachlorid in einem Anteil zwischen 0,03 und 0,3 Molprozent des Titantrichlorid eingesetzt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, άΆα Komplexbildner ein organischer Elektronendonator

702852/0693

eingesetzt wird, der mindestens ein Atom von Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor und/oder Schwefel enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch einen Alkohol, einen Ester, einen Äther, ein Keton und/oder ein Amin als Komplexbildner.

11. Verfahren nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch Diäthyläther, Di-n-butyläther, Di-n-amyläther,Diisoamyläther, Di-nhexyläther, Anisol, Diphenyläther, Diäthylenglycoldimethyläther, Diäthylenglycolmono-n-butyläther als Komplexbildner.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner in einem Anteil zwischen 0,3 und 3,0 Molprozent des Titantrichlorids eingesetzt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexbildung bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und 100° C während einer Zeitdauer zwischen 30 Minuten und 4 Stunden durchgeführt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 31 dadurch gekennzeichnet, daß als Metallhalogenverbindung mit Lewis-Säureverhalten eine Verbindung aus der folgenden Verbindungsgruppe ausgewählt wird: ZnX₂, HgX₂, BX₅, AlX₅, GaX₅, SiX₄, GeX₄,

, SnX₂, PX₅, PX₅, SbX₅, SbX₃, SeX₄, TeX₄, TiX₄, TiX₅, , VX₄, VX₅, MoX₅, WX₅, CoX₂ und NiX₂ mit X als Halogenatom nämlich Fluor, Chlor, Brom.

15. Verfahren nach Anspruch 14, gekennzeichnet durch SbX,, SbX₄, TeX₄ und/oder TiX₄ mit X als Chlor als Metallhäbgenverbindung.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15» dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit der Metallhalogenverbindung in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei einer Tem-

709852/0693

peratur zwischen Zimmertemperatur und 100 C während einer Dauer von 30 Minuten bis 5 Stunden durchgeführt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, gekennzeichnet durch einen Halogenkohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallhalogenid in einem Anteil zwischen 0,005 und 10 Mol, vorzugsweise zwischen 0,05 und 1 Mol, pro Mol Titantrichlorid zugegeben wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, gekennzeichnet durch eine Interhalogenverbindung der Formel

^XYn

mit X und Y als unterschiedlichen Halogenatomen und η als einer der Zahlen 1, 3, 5 oder 7·

20. Verfahren nach Anspruch 19» gekennzeichnet durch ClP, BrF, IF, BrCl, ICl, IBr, ClF₃, BrF₅, IF₃, ICl₃, I₂Cl₆, ClF₅, BrF₅, IFc und/oder IFr₇ als Interhalogenverbindung.

21. Verfahren nach Anspruch 20, gekennzeichnet durch ICl₃ und/oder ICl als Halogenverbindung.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit der Interhalogenverbindung in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und I5O⁰ C während einer Zeitdauer zwischen 30 Minuten und 10 Stunden durchgeführt wird.

23. Verfahren nach Anspruch 22, gekennzeichnet durch einen Halogenkohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch ge-

709852/0693

kennzeichnet, daß die Interhalogenverbindung in einem Anteil zwischen 0,005 und 0,1 Mol, pro Mol Titantrichlorid eingesetzt wird.

25· Verwendung einer Titantrichloridzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 24 als Ubergangsmetallkomponente eines Ziegler-Katalysators bei der Herstellung von ΰ( -Olefinpolymeren hoher Stereospezifität .

709852/0693