DE1495923B1

DE1495923B1 - Verfahren zur Polymerisation von Propylen

Info

Publication number: DE1495923B1
Application number: DE1963G0038215
Authority: DE
Inventors: Ketley Arthur Donald
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1962-10-31
Filing date: 1963-07-18
Publication date: 1971-03-18
Also published as: GB981375A

Description

Es ist bekannt, «-Olefine in Gegenwart von Katalysatoren zu polymerisieren, die aus einer Organometallverbindung eines Metalls der II. oder III. Gruppe des Periodischen Systems, wie Aluminium, und Halogeniden von Metallen der IV., V. oder VI. Nebengruppe, wie Titantrihalogeniden, hergestellt worden sind. Man erhält dabei hochmolekulare feste kristalline Polymere. Die Katalysatoren wurden z. B. hergestellt, indem man festes Titantrichlorid verwendete oder indem man Titantrichlorid mit Aluminiumchlorid zusammen kristallisierte und dann mit einer Organometallverbindung, wie einem Aluminiumalkyl, aktivierte. Mit derartigen Katalysatoren können z. B. Polypropylene mit hoher Kristallinität hergestellt werden.

Zur Herstellung von festen Titantrichloridpräparaten sind mehrere Verfahren möglich, wie beispielsweise:

a) Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminiumpulver und/oder Titanpulver bei erhöhter Temperatur;

b) Reduktion von Titantetrachlorid mit Metallalkylverbindungen, insbesondere Triäthylaluminium, bei erhöhter Temperatur;

c) Reduktion von Titantetrachlorid bei hohen Temperaturen, beispielsweise mit Wasserstoff;

d) Erwärmung einer Aufschlämmung von Titantetrachlorid und Aluminiumpulver in einem aromatischen Verdünnungsmittel bei etwa 80 bis 200⁰C.

Die nach diesen Verfahren a) bis d) hergestellten Präparate zeigen in der Regel bei der Polymerisation von «-Olefinen keine große Aktivität.

Es ist weiterhin bekannt, Polymerisationskatalysatoren herzustellen, indem man gemeinsam kristallisiertes Titanchlorid/Aluminiumchlorid trocken vermahlt und das vermahlene Produkt dann mit einer Aluminiumalkylverbindung mischt, um den vollständigen Katalysator zu erhalten. Derartige Katalysatoren und ihre Verwendung sind in der USA.-Patentschrift 3 032 510 beschrieben, wobei eine Katalysatoraktivität von 270 (Gramm Polymeres je Gramm Katalysator je Stunde) erwähnt wird.

Ferner ist aus der französischen Patentschrift 1 284 987 die Herstellung eines Katalysators durch Vermählen eines Gemisches aus Titantrichlorid und Aluminiumtrichlorid bekannt, wobei dieses Vermählen so durchgeführt wird, daß die beiden Komponenten zusammenkristallisieren. Diese Cokristallisation durch Mahlen ist ein Fortschritt gegenüber den bis dahin bekannten Verfahren, bei denen man einen bereits cokristallisierten Katalysator vermahlt. Hiernach kann das Propylen in Gegenwart eines derartigen cokristallisierten Katalysators in einer Xylolaufschlämmung polymerisiert" werden, indem man diese Aufschlämmung zu einer heißen Lösung des Propylens in Xylol gibt und die Lösung kräftig rührt und dabei kontinuierlich das monomere Propylen in dem Maße zusetzt, wie es polymerisiert. Dieses Verfahren wird unter Normaldruck durchgeführt.

Aus der französischen Patentschrift 1 249 050 ist die Herstellung eines Katalysators durch gemeinsames Vermählen von Titantrichlorid und Aluminiumtrichlorid bekannt, wobei das Mahlen in möglichst kurzer Zeit erfolgt, so daß ein teilweise kristalliner Katalysator als Aufschlämmung in einem Lösungsmittel, z. B. Hydrocumol, erhalten wird. Dieser Katalysator wird zur Polymerisation von Propylen verwendet, wobei man eine Aufschlämmung von z. B. 1,35 g aktivem

ίο Katalysator je Liter Lösungsmittel verwendet und dann das Propylen unter einem Druck von 6 Atmosphären einleitet.

In diesen beiden bekannten Verfahren wird also ein Katalysator verwendet, der durch gemeinsames Vermahlen cokristallisiert worden ist, wobei weiterhin das Monomere in einem Lösungsmittel aufgelöst wird, um es in flüssigem Zustand zu halten.

Demgegenüber betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Polymerisation von Propylen bei 20 bis 15O⁰C in Gegenwart von Katalysatoren aus einem Titantrichlorid-Aluminiumchlorid-Präparat, das durch Vermählen der einzelnen, noch nicht cokristallisierten Komponenten hergestellt worden ist, und einer AIuminiumalkylverbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation in flüssigem Propylen unter dem Eigendruck innerhalb des Bereiches von 9 bis 45 atm durchgeführt wird.

Durch das Polymerisieren in Abwesenheit zusätzlicher Verdünnungsmittel wird eine wesentlich höhere Katalysatoraktivität als bei den genannten bekannten Verfahren erzielt.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt weiterhin in der Erzielung reiner Endprodukte sowie in einer Einsparung von Lösungsmitteln. Die bessere Katalysatoraktivität ergibt sich aus den folgenden Vergleichsdaten, bei denen unter »Katalysatorwirksamkeit« das Verhältnis des erhaltenen Polymeren in Gramm zu der Menge des eingesetzten Katalysators, multipliziert mit der Zeit nach der Formel

Polymeres in Gramm
Katalysator in Gramm

Stunden

verstanden wird. Die Werte für die Katalysator-Wirksamkeit sind in der französischen Patentschrift 1 284 987 angegeben und schwanken je nach dem Verhältnis η von Aluminiumtrichlorid zu Titantrichlorid. In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse des Verfahrens nach der französischen Patentschrift 1 284 987 mit den Ergebnissen des erfindungsgemäßen Verfahrens, nämlich nach den weiter unten folgenden Beispielen 1, 2 und 3, zusammengestellt, wobei die Werte für η bei dem erfindungsgemäß eingesetzten Katalysator aus den Verhältnissen 70:30,3 bzw. 75:21,4 und 49,3:10,7 entsprechend den weiter unten folgenden Vorschriften für die Herstellung der Titantrichlorid-Aluminiumchlorid-Präparate berechnet worden sind.

Katalysatorwirksamkeit bei der Propylenpolymerisation	0,1 0,2	137,0 392	η (AlCl₃/Ti 0,28	Cl₃) 0,33	0,4	0,5	1,0
	102,9	(Beispiel 3)	427	135,3	455	66,3	13,7
Wirksamkeit bei dem bekannten Verfahren mit Lösungsmittel und 1 Atmosphäre Druck Wirksamkeit bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne Lösungsmittel und bei hohem Druck	(Beispiel 2)		(Beispiel 1)

3 4

Das Mol verhältnis von Titantrichlorid zu Alumi- eine Kugelmühle; es können auch andere Vorrichtunniumchlorid liegt vorzugsweise zwischen 1:2 und gen wie Stabmühlen, Stein- oder Strahlmühlen oder 10:1, insbesondere zwischen 2:1 und 4:1. Das ver- Kolloidmühlen wie auch Schüttelkugelmühlen verwendete Titantrichlorid kann nach einem beliebigen wendet werden.

der obenerwähnten Verfahren a) bis d) erhalten wer- 5 Um eine Katalysatorkomponente von guter katalyden. tischer Aktivität zu erhalten, ist es wichtig, daß wäh-

Es ist zwar weiterhin bekannt, daß man bei der Poly- rend und nach dem Vermählen keine Berührung mit merisation von Propylen in Gegenwart von Katalysa- Verunreinigungen erfolgt, die den Katalysator destoren aus Titantrichlorid und einer Alkylaluminium- aktivieren oder vergiften und dadurch die Polymerisaverbindung dadurch die Ausbeute an Polymerisat be- ίο tionsfähigkeit verringern oder zerstören. Derartige deutend verbessern kann, daß man die Polymerisation Verunreinigungen sind unter anderem Sauerstoff, in Abwesenheit von Lösungsmitteln bei einem Druck Feuchtigkeit, Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd, Alkodurchführt, bei dem das Propylen flüssig vorliegt. Das hole u. dgl. Bis zu diesem Zeitpunkt wird das VerAusmaß dieser Verbesserung ist jedoch sehr viel gerin- mahlen unter inerter Atmosphäre durchgeführt, d. h. ger als beim Arbeiten nach dem erfindungsgemäßen 15 unter einem inerten Gas, wie reinem trockenem Stick-Verfahren. Es kann sogar bezweifelt werden, ob der stoff, Argon oder Helium, oder unter Vakuum oder erreichte Effekt ausreicht, die Verwendung einer unter einer inerten Flüssigkeit.
Druckvorrichtung zu rechtfertigen. Das Vermählen kann auch unter gasförmigem oder

Verwendet man die obengenannte Berechnungs- in flüssigem Propylen durchgeführt werden,
methode, um die Katalysatoraktivität auszurechnen, 20 Die Dauer des Mahlens hängt von der Wirksamkeit also das Verhältnis vom Gewicht an produziertem der verwendeten Mahlvorrichtung ab. Jedes Vermählen Polymeren zu dem Produkt aus Katalysatorgewicht ergibt unabhängig von der betreffenden Mischung aus und Polymerisationszeit in Stunden, so liegen die Titantrichlorid und Aluminiumchlorid eine Erhöhung Katalysatoraktivitäten in den Beispielen der französi- der katalytischen Aktivität. Bei Verwendung einer sehen Patentschrift 1 217 381 in folgender Größen- 25 Kugelmühle muß mindestens einige Stunden gemahlen Ordnung: werden, während bei kleinen Laboratoriumskugel

mühlen mit Stahlkugeln mindestens 30 Tage erforderlich sind. Bei den folgenden Beispielen wurde in jedem Falle die Kugelmühle 30 Tage betrieben. Bei wirk-30 sameren Zerkleinerungsvorrichtungen, wie z. B. mit einer Vibrationskugelmühle, kann die Mahldauer erheblich verringert werden.

Die mit dem vermahlenen Titantrichlorid—Aluminiumchlorid verwendete Aluminiumalkylverbindung 35 ist vorzugsweise eine solche mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Unter der Bezeichnung »Aluminiumalkylverbindung« werden Monoalkyl- und Dialkylaluminiumdi- und -monohalogenide verstanden.

Vergleicht man diese Werte mit den Katalysator- DiäthylaluminiummonochloridundAluminiumtriäthyl aktivitäten, die man gemäß Erfindung mit der neu- 40 werden bevorzugt. Das Molverhältnis von Aluminiumartigen Kombination erzielt, also mit Werten von 455, alkylverbindung zu der Titanchlorid-Aluminium-427 und 392 aus den Beispielen 1, 2 und 3, so ist es chlorid-Komponente soll vorzugsweise 1:1 bis 10:1 deutlich, daß die Ergebnisse bei dem erfindungs- und insbesondere 1:1 bis 4:1 betragen,
gemäßen Verfahren weit außerhalb eines Bereiches Die Polymerisationstemperatur liegt bei der prakti-

liegen, den man auf Grund der Kenntnisse des Standes 45 sehen Durchführung der Polymerisationsreaktion vorder Technik hätte erwarten können. Grob gesagt sind zugsweise bei 60 bis 135⁰C.

also die Katalysatoraktivitäten gegenüber denen eines Die Katalysatormenge ist nicht wesentlich, soll je-

Verfahrens der französischen Patentschrift 1 217 381 doch möglichst klein sein, um die anschließende Reinium über 400% besser. Dieses stellt einen außer- gung des Polymeren zu vereinfachen. Beispielsweise ordentlichen Anstieg dar in einem Gebiet der Chemie, 50 kann mit 0,001 bis 1,0 g Katalysator je Gramm zu bei dem ansonsten die Verbesserungen nur sehr gering polymerisierenden Propylens gearbeitet werden,
und schrittweise erfolgen.

Das Verfahren der Erfindung beruht also auf der

überraschenden Feststellung, daß man durch Aus- Herstellung des Titantrichlorid-

nutzung beider Merkmale der bei dem Verfahren der 55 Aluminiumchlorid-Präparats A

Erfindung zur Anwendung kommenden Kombination,

nämlich der Verwendung eines in der angegebenen 70 g Titantrichlorid und 30,3 g Aluminiumchlorid

Weise hergestellten Katalysators und bei Abwesenheit wurden trocken als einzelne Komponenten in einer eines organischen Lösungsmittels bzw. dessen Ersatz kleinen Laboratoriumskugelmühle mit Stahlkugeln durch flüssiges Propylen, überaus gute Katalysator- 60 30 Tage unter Stickstoff gemahlen; anschließend aktivitäten erhält. Diese Kombination ist erforderlich, wurde das Mahlwerk in einer unter einem geringen da keines dieser beiden Merkmale allein auch nur an- Stickstoffüberdruck stehenden Trockenkammer genähernd zur gleichen Katalysatoraktivität führt. Der öffnet, wobei ebenfalls ein genauso reiner Stickstoff Anstieg der Katalysatoraktivität ist sehr viel größer, verwendet wurde wie in der Kugelmühle. Das erhalals wenn es sich nur um einen Additionseffekt handeln 65 tene, im folgenden als Probe A bezeichnete Produkt würde. wurde in einem Vorratsgefäß aufbewahrt; es hatte ein

Eine geeignete Vorrichtung zum Vermählen des Molverhältnis von Titantrichlorid zu Aluminium-Titantrichlorids und des Aluminiumchlorids ist z. B. chlorid von etwa 2:1.

Beispiel	Katalysatoraktivität
1	84
2	43
3	93
4	87 bis 100
5	sehr niedrig
6	40
7	125

Claims

Herstellung des Titantrichlorid- ^die ^Ρ™^ ^{B ve}™^endet und eine Katalysatoraktivität

Aluminiumchlorid-Präparats B von 427 festgestellt wurde.

Mit der unter »A« beschriebenen Vorrichtung und Beispiel

nach diesem Verfahren wurden 75 g Titantrichlorid 5 Es wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 gemit 21,4 g Aluminiumchlorid 30 Tage lang in einer arbeitet, wobei jedoch jetzt die Probe C verwendet und

Kugelmühle gemahlen. Das im folgenden als Probe B eine Katalysatoraktivität von 392 erhalten wurde,

bezeichnete Produkt wurde unter Stickstoff in einen _Λ . . ,

Vorratsbehälter gebracht; das Titantrichlorid-Alu- Vergleicnsversucn

miniumchlorid-Molverhältnis betrug 3:1. io Zu Vergleichszwecken wurde das Verfahren gemäß

■ , _. . ,, ., Beispiel 1 wiederholt, wobei mit einem 2:1-MoI-

Herstdlung des Titantnchlond- verhältnis von Titantrichlorid-Aluminiumchlorid-

Alurmmumchlond-Praparats C Präparat und ohne Vermählen in der Kugelmühle ge-

Mit der Vorrichtung und nach dem Verfahren arbeitet wurde; die Katalysatoraktivität betrug nur 45,

gemäß »A« wurden 49,3 g Titantrichlorid mit 10,7 g 15 es bildete sich kein festes Polymeres, und es wurde nur

Aluminiumchlorid unter Stickstoff 30 Tage lang in niedrigmolekulares Material erhalten,

einer Kugelmühle vermählen. Das in einem Vorrats- Bei der Berechnung der Katalysatoraktivität in den

gefäß unter Stickstoff aufbewährte und im folgenden obigen Beispielen wurde als Gewicht des Katalysators

als Probe C bezeichnete Endprodukt hatte ein Titan- das Gesamtgewicht des bei der Polymerisationsreak-

trichlorid-Aluminiumchlorid-Molverhältnis von 4:1. 20 tion verwendeten Katalysators einschließlich des Titan-

trichlorids und des Aluminiumchlorids nach der obigen

B e i s ρ i e 1 1 Formel benutzt.

Die Beispiele 1 bis 3 zeigen deutlich, daß das Ver-

Aus einem Gemisch von Diäthylaluminiummono- mahlen von Titantrichlorid—Aluminiumchlorid als chlorid und der Probe A im Molverhältnis von 2:1 25 getrennte Komponenten eine sehr wesentliche Verwurde ein Katalysator hergestellt, von dem 0,3 g in besserung der Katalysatoraktivität ergibt, welche sehr einen Rührautoklaven mit 180 g flüssigem Propylen viel höhere Ausbeuten an Polymerem in kürzeren gebracht wurden. Anschließend wurde Wasserstoff bis Polymerisationszeiten ermöglicht,
zu einem Druck einer halben Atmosphäre zugegeben. Das nach dem erfindungsgemäßen Polymerisations-Unter Beibehaltung des Eigendruckes von etwa 30 verfahren erhaltene Polypropylen hat einen Gehalt an 31,6 atm wurde die Reaktion Va Stunde unter Rühren isotaktischen Bestandteilen von 90 bis 97 %·
durchgeführt, wobei die Temperatur auf 65* C gehalten .
wurde. Nicht umgesetztes Propylen wurde dann ab- Patentanspruch:
gelassen, das Gefäß gekühlt und das feste Polymere Verfahren zur Polymerisation von Propylen bei mit Isopropanol behandelt, um den Katalysator zu 35 20 bis 15O⁰C in Gegenwart von Katalysatoren aus desaktivieren und zu entfernen. Das derart behandelte einem Titantrichlorid-Aluminiumchlorid-Präpafeste Polypropylen wurde nach dem Trocknen gewogen rat, das durch gemeinsames Vermählen der einzel- und die Katalysatoraktivität aus der Menge des her- nen, nicht cokristallisierten Komponenten hergegestellten Polymeren mit 455 berechnet. stellt worden ist, und einer Aluminiumalkylverbin-. 40 dung, dadurch gekennzeichnet, daß B e 1 s ρ ι e 1 2 ^j₆ Polymerisation in flüssigem Propylen unter dem

Es wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 Eigendruck innerhalb des Bereiches von 9 bis

gearbeitet, wobei jedoch jetzt an Stelle der Probe A 45 atm durchgeführt wird.