DE1520877B2

DE1520877B2 - Katalysator und verfahren zur polymerisation und mischpoly merisation von 1 olefinen

Info

Publication number: DE1520877B2
Application number: DE19641520877
Authority: DE
Inventors: Pierre Jemeppe sur Sambre; Dechenne Roger Strombeek; Dassesse (Belgien)
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1963-08-01
Filing date: 1964-07-28
Publication date: 1971-09-23
Also published as: CH433760A; US3400110A; ES302678A1; DE1520877A1; NL6408781A; BE650679A; GB1024336A

Description

1 2

_ Nach der belgischen Patentschrift 552 550 wird Jedoch ist die Möglichkeit dieser Reaktion nicht

Äthylen in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, eine ausreichende Bedingung, um einen aktiven

welcher aus einer organometallischen Verbindung Katalysator zu erhalten: alle Verbindungen zwei-

und einem Derivat eines Übergangsmetalls, beide wertiger Metalle, welche OH-Gruppen enthalten,

niedergeschlagen auf einem inerten Träger, z. B. 5 eignen sich nicht. Wenn man die Bindungsreaktion

Siliciumcarbid, Calciumphosphat, Magnesiumcarbonat unter gleichen Bedingungen mit anderen Hydroxyl-

oder Natriumcarbonat besteht. verbindungen, z. B. Hydroxyden, bewirkt, erhält

Die französische Patentschrift 1 291 788 zeigt die man inaktive Katalysatoren.

Polymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Salzes Es ist daher zu betonen, daß die Art der anorgani-

eines Metalls der Gruppen III, IV, V oder VIII des io sehen hydroxylierten für die Bindung der Verbindung

Periodischen Systems, niedergeschlagen auf einem eines Übergangsmetalls verwendeten Verbindungen

Träger, welcher aus einem anorganischen, keine einen überragenden. Einfluß auf die Aktivität des

Sauerstoffatome enthaltenden Chlorid von rhomboe- Katalysators ausübt.

drischer Struktur besteht. Dieser Katalysator wird mit Für die Herstellung der Katalysatoren brauchbare

einem organometallischen Mitkatalysator angewendet. 15 Verbindungen sind Halogenide, Halogenalkoxyde

Bei den erwähnten Verfahren ist der Katalysator und Alkoxyde von Metallen der Gruppen IVa, Va

an den Träger nicht chemisch gebunden; er ist einfach und VIa des Periodischen Systems, insbesondere

auf seiner Oberfläche niedergeschlagen. Derivate von Titan und Vanadium, beispielsweise

Die Polymerisation und Mischpolymerisation von TiCl₄, Ti(OC₂H₅)₄, Ti(OC₂H₅)₃Cl, VOCl₃, VCl₅ oder

Olefinen in Gegenwart eines Katalysators, worin 20 VO(OC₄H₉)₃.

eine Verbindung eines Übergangsmetalls an ihren Die Reaktion der Bindung der Übergangsmetall-Träger chemisch gebunden ist, ist in der französischen verbindung wird von der Freisetzung von Zersetzungs-Patentschrift 1306 453 beschrieben. Dieser Kataly- produkten begleitet. Wenn die Verbindung ein. sator wird hergestellt durch Umsetzung einer organo- Chlorid ist, beobachtet man eine Entwicklung von metallischen Verbindung mit einer Verbindung eines 25 Chlorwasserstoff, beispielsweise ^-.-' Übergangsmetalls, welche chemisch mit einem an- „.„. , _Miinmru π TiiiMrfl χ ΗΠ
organischen Phosphat verbunden ist, welches eine TiCl₄ + Mg(OH)Cl-> Cl₃TiOMgCl + HCl

oder mehrere an sein Molekül gebundene Hydroxyl- Wenn man von "einem Alkoxyd ausgeht, wird eine

gruppen und/oder Kristallisationswasser enthält. gewisse Menge des entsprechenden Alkohols freigesetzt..

Derartige Katalysatoren weisen besondere Eigen- 30 Diese Verbindungen ebenso wie die überschüssigen schäften auf, welche stark von der Art des Trägers Ausgangsprodukte werden durch Auswaschen des abhängen. Katalysators beseitigt.

Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung von Die Bindungsreaktion muß unter Ausschluß von

reaktionsfähigen Trägern eines neuen Typs man Feuchtigkeit bewirkt werden, beispielsweise indem Katalysatoren erhält, welche unerwartete und be- 35 _man eine Suspension des Hydroxychlorids in einem sonders interessante Eigenschaften besitzen. Kohlenwasserstoff wie Hexan, Xylol oder Tetra-

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch ge- hydronaphthalin, welcher die Verbindung des Überkennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Kataly- gangsmetalls enthält, zum Sieden bringt. Man stellt sators arbeitet, welcher durch Aktivierung des Re- i_m allgemeinen eine Vergrößerung der Menge des auf aktionsproduktes eines Halogenids, eines Halogen- 40 dem Träger gebundenen Übergangsmetalls fest, wenn oxyds oder eines Alkoxyds eines Metalls der IVa-, Va- _man die Reaktionstemperatur erhöht,
oder Vla-Gruppe des Periodischen Systems mit einem Wenn einmal das Übergangselement chemisch auf

festen, aus einem Hydroxychlorid eines zweiwertigen dem Träger gebunden ist, kann es nicht mehr durch Metalls bestehenden Träger mittels einer organo- physikalische Mittel, wie Auswaschen, entfernt werden, metallischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I, 45 Der so erhaltene Katalysator muß durch Zusammen-II, III oder IV des Periodischen Systems erhalten bringen mit einer organometallischen Verbindung, worden ist. ausgewählt unter den metallorganischen Derivaten

Ein Hydroxychlorid eines zweiwertigen Metalls M, der Metalle der Gruppen I, II, III und IV des Periweiches der Formel M(OH)Cl entspricht, wird als odischen Systems und insbesondere mit einem Trireaktionsfähiger Träger verwendet. Man benutzt 50 alkylaluminium oder einem Alkylaluminiumhalogenid vorzugsweise die Hydroxychloride, welche eine lamellare aktiviert werden. Die Aktivierung kann unmittelbar Struktur bei einer kompakten Anhäufung der An- vor dem Einführen der Monomeren bewirkt werden, ionen besitzen. Die Hydroxychloride von Magnesium, Man kann auch den Katalysator während einer mehr Calcium, Cadmium, Zink und Eisen entsprechen oder weniger langen Zeit bei Raumtemperatur oder besonders dieser Bedingung. 55 einer erhöhteren Temperatur reifen lassen.

Diese Hydroxychloride können nach üblichen Ver- Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar

fahren hergestellt werden, beispielsweise unter Aus- auf die Polymerisation und Mischpolymerisation von gehen von Chloriden und Oxyden oder Hydroxyden Olefinen und insbesondere auf die Herstellung von der zweiwertigen Metalle. Nach dem Zerkleinern zu Polyäthylen, Polypropylen und Mischpolymeren aus feinen Teilchen und starkem Trocknen können sie für 60 Äthylen und Propylen.

die Umsetzung mit den Verbindungen der Übergangs- Angewendet auf die Polymerisation von Äthylen

metalle benutzt werden. ermöglichen die erfindungsgemäßen Katalysatoren

_ Die chemische Bindung dieser Verbindungen der die Herstellung eines Polyäthylens mit außergewöhn-Übergangsmetalle wird über OH-Gruppen bewirkt. liehen Eigenschaften. Dieses Polyäthylen besitzt Wenn M' ein Übergangsmetall und X eine einwertige, 65 insbesondere eine solche Linearität, daß es weniger als reaktionsfähige, an M' hängende Gruppe bedeutet, eine Gruppe CH₃ auf 1000 Atome Kohlenstoff enthält, dann kann die Reaktion, wie folgt, dargestellt werden: Es weist keine Spur von vinylidenischer oder trans-X_nM' + M(OH)Cl ->X₇^₁M'- O — MCI + XH interner Ungesättigkeit auf und besitzt nur

0,10 bis 0,20 Vinyldoppelbindungen auf 1000 Atome Kohlenstoff. Das spezifische Gewicht des Produktes ist gleich oder höher als 0,968 g/cm³, was es insbesondere interessant für Anwendungen macht, bei welchen Spritzgußverfahren eine Rolle spielen.

Die Katalysatoren auf der Grundlage von Hydroxychloriden zeigen außergewöhnliche Aktivitäten für die Polymerisation von Propylen. Diese Aktivitäten sind denjenigen der bekannten Katalysatoren, sogar der aktivsten, überlegen. Die erhaltenen Polypropylene besitzen mäßige Kristallinität und einen Gehalt an Unlöslichem in kochendem Heptan in der Größenordnung von 35 bis 50 °/„.

Erfindungsgemäß hergestelltes Polybuten ist vor allem durch eine erhöhte Isotaktizität gekennzeichnet, welche durch ein mehr oder weniger langes Altern des Katalysators noch vermehrt werden kann. Gehalte an 78% und mehr an in Äther unlöslichem isotaktischem Polymer konnten erreicht werden.

Andererseits ist die Leistung der Katalysatoren auf der Grundlage von Hydroxychloriden zweiwertiger ι Metalle ungewöhnlich hoch und übertrifft sehr erheblich diejenige der bekannten Katalysatoren. Im Falle von Polybuten überschreitet die Leistung leicht 6700 g/Stunde Gramm des Titans, während mit bekannten Katalysatoren auf der Grundlage von TiCl₂ und Alkylaluminium diese kaum 290 g/Stunde Gramm Titan erreicht.

Die erfindungsgemäß hergestellten Äthylen-Propylen-Mischpolymeren sind besonders reich an Propylen. Sie sind gekennzeichnet durch eine amorphe Struktur und sehr gute Elastomereigenschaften.

Die Polymerisation undMischpolymerisation können nach den üblichen Verfahren ausgeführt werden: in Gasphase, d. h. in Abwesenheit von jedem flüssigen Medium, unter Lösen des Monomers oder in einem Dispersionsmittel, worin das Monomer löslich ist. Als flüssiges Dispersionsmittel können ein inerter, unter den Polymerisationsbedingungen flüssiger Kohlenwasserstoff oder die Monomeren selbst, in flüssigem Zustand unter ihrem Sättigungsdruck gehalten, verwendet werden.

Für die Herstellung von elastomeren Äthylen-Propylen-Mischpolymeren ermöglichen die erfindungsgemäßen Katalysatoren das Arbeiten in Suspension in den flüssigen Monomeren und liefern granulierte, leicht zu handhabende Produkte. Mit den meisten bekannten Katalysatoren erhält man dagegen unter diesen Bedingungen eine kompakte kautschukartige, schwierig zu handhabende Masse. Man ist daher gezwungen, in Lösung zu arbeiten.

Beispiel 1

Man stellt das Hydroxychlorid des Magnesiums her, welches zur Herstellung des Polymerisationskatalysators dienen soll, indem man 20 g MgCl₂ · 6H₂O auf 200⁰C in einem Trockenschrank mit Lüftung erwärmt. Die geschmolzene und entwässerte Masse wird zerkleinert und dann auf 285⁰C in einem von einem trockenen Stickstoffstrom durchströmten Quarzrohr erhitzt.

Das so erhaltene Pulver aus Mg(OH)Cl wird in Suspension in gelöstes TiCl₄ enthaltendes Xylol gegeben. Man bringt zum Sieden, filtriert, wäscht und trennt schließlich einen festen Stoff ab, dessen Gehalt an festem chemisch gebundenem und nicht durch Auswaschen oder durch ein anderes physikalisches Mittel entfernbarem Titan 13,7 mg Ti/g des Trägersausmacht.

730 mg des so erhaltenen Produktes werden in Suspension in 1 Liter Hexan in einem Autoklav von 3 1 aus nichtrostendem Stahl gebracht. Man führt dann in diese Suspension 20 ml einer Lösung von 10 g/ 1 Al(i-C₄H₉)₃ in Hexan ein, dann bringt man den Autoklav auf 85° C und führt Äthylen und Wasserstoff ein. Die Teildrucke dieser beiden Gase sind

ίο je 10 kg/cm².

Nach 2 Stunden Reaktionszeit unter einem durch stetigen Zusatz von Äthylen konstant gehaltenen Druck entgast man den Autoklav und zieht 225 g Polyäthylen ab. Die Analyse dieses Polyäthylens durch Infrarotspektrometrie zeigt, daß es weniger als 1 CH₃ auf 1000 CH₂, keine vinylidenische und transinterne Doppelbindungen C = C und nur 0,10 bis 0,20 Vinyldoppelbindungen auf 1000 Atome Kohlenstoff enthält. Das spezifische Gewicht dieses Produkts ist 0,968 g/cm³.

Beispiel 2 a) Herstellung von Mg(OH)Cl

Zu einer unter Rühren gehaltenen Lösung wtf~ 407 g MgCl₂.-6H₂O in 270 ml setzt man allmählich 81 g MgO hinzu. Man setzt das Rühren während 3 bis 4 Stunden bei Raumtemperatur fort, dann läßt man während 48 Stunden ruhen. Man unterwirft darauf die Zubereitung einem starken Trocknen bis zu 300°C während 24 Stunden.

Das erhaltene Produkt wird zerkleinert, dann gesiebt. Man sammelt die durch ein Sieb von 177 Mikron hindurchgehende Fraktion und unterwirft sie einem neuen Trocknen während 15 Stunden bei 250° C unter einem Stickstoffstrom. Nach dieser Behandlung enthält das Produkt keine freie Feuchtigkeit und keinen freien Sauerstoff mehr. Es wird unter inerter Atmosphäre aufbewahrt.

b) Herstellung des Polymerisationskatalysators

Man bringt in Suspension 54 g des wie oben hergestellten Mg(OH)Cl in 100 ml Tetrahydronaphthalin, welche; 9,5 g TiCl₄ enthalten. Man bringt die Mischung zum Sieden und erwärmt unter Rückfluß während 1 Stunde. Man wäscht dann den abgetrennten festen Stoff mit Hexan bis zum völligen Verschwinden von Cl-Ionen in der Waschflüssigkeit. Das Produkt wird im Vakuum getrocknet und dann analysiert.

Es enthält 13 mg Ti pro Gramm.

741 mg dieses Katalysators werden in Suspension in 20 ml trockenem Hexan gebracht. Man setzt 67 mg A1(C₂H₅)₃ hinzu. Die so erhaltene Suspension wird während 30 Minuten bei 2O⁰C gerührt. Nach diesem Reifen ist der aktivierte Katalysator bereit für die Polymerisationsversuche.

c) Polymerisation von Propylen

Die wie oben zubereitete katalytische Suspension wird unter Stickstoff in einen Autoklav von 1,51 aus nichtrostendem Stahl eingeführt, welcher 500 ml Hexan enthält. Man führt weiter 250 g reines Propylen ein und erwärmt auf 5O⁰C während 4,5 Stunden.

Nach dem Abgasen des nicht umgesetzten Monomers gießt man die Suspension von Polypropylen in Methanol und rührt kräftig. Man trennt das Polymer ab und trocknet es. Man gewinnt schließlich 179 g eines Polypropylen mit folgenden Eigenschaften:

Innere Viskosität bei 140⁰C, l/g 0,30

Unlösliches in siedendem Heptan, °/o 41

Kristallinität bestimmt mit Röntgenstrahlen,

% 22

Beispiel 3

a) Herstellung von Fe(OH)Cl
Man führt in ein Gefäß 250 g FeCl₂-4H₂O, 44 g Eisenpulver und 110 Milliliter Wasser ein. Man bringt die Mischung unter einem Stickstoffstrom zum Sieden und setzt das Erwärmen unter Rückfluß 16 Stunden lang fort. Die erhaltene Suspension von Fe(OH)Cl wird von überschüssigem Chlorid durch Waschen mit Methanol befreit. Der abgetrennte feste Stoff wird unter Vakuum 8 Stunden lang bei Raumtemperatur und dann 2 Stunden bei 120° C getrocknet. Das Endprodukt wird unter Stickstoffatmosphäre aufbewahrt.

b) Zubereitung des Polymerisationskatalysators

Zu 100 ml Xylol, welches 9,5 g gelöstes TiCl₄ enthält, setzt man 72 g Fe(OH)Cl, hergestellt nach dem obigen Verfahren, hinzu. Man erwärmt das Ganze unter Rückfluß während 2 Stunden. Man kühlt ab und trennt den festen Stoff ab. Man wäscht bis zum völligen Verschwinden.der Chlorionen in der Wasschflüsigkeit, dann trocknet man im Vakuum. Die Analyse des trockenen Produktes zeigt an, daß es 1,1 mg Titan pro Gramm enthält.

5,052 g dieses Katalysators werden in Suspension in 20 ml trockenes Hexan gebraucht. Man setzt 0,117 g A1(C₂H₅)₃ hinzu. Man bringt die Suspension auf 60°C unter Rühren und läßt den Katalysator während 30 Minuten bei dieser Temperatur reifen. Nach dem Abkühlen ist das katalytische System für die Polymerisationsversuche bereit.

c) Polymerisation von Propylen

ίο Man führt die Suspension des Katalysators, dessen Herstellung oben beschrieben ist, unter Stickstoff in einen Autoklav von 1,51 ein, welcher 500 ml Hexan enthält. Nach dem Einführen von 250 g Propylen erwärmt man 6 Stunden lang auf 50° C. Nach dem Abgasen des nicht umgesetzten Monomers, Waschen des Polymers mit Methanol und Trocknen erhält man 74 g Polypropylen mit folgenden Eigenschaften:

Innere Viskosität bei 14O⁰C, l/g 0,37

Unlösliches in siedendem Heptan, % 47

Kristallinität bestimmt mit Röntgenstrahlen,

% 27

Beispiele 4bis8
Polymerisation von Propylen „_ .·-■

Die Ergebnisse der Versuche gemäß den Beispielen 4 bis 8, unter analogen Bedingungen durchgeführt wie diejenigen der Beispiele 2 und 3, sind insgesamt in der Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I Polymerisation von Propylen

	2	3	4	Beispiel	6	7	8
				5
Katalysator	Mg(CH)Cl	Fe(OH)Cl	Mg(OH)Cl		Mg(OH)Cl	Mg(OH)Cl	Mg(OH)Cl
Art des Trägers				Mg(OH)Cl
Temperatur der	207	140	207		207	207	70
Bindungsreaktion, °C	13	1,1	13	207	13	13	23
Gehalt an Titan, mg/g				13
Menge an Katalysator,	0,741	5,052	1,356		1,027	1,677	3,098
g	AlEt₃	AlEt₃	AlEt₃	0,672	AIiBu₃	AlEt₃	AlEt₃
Art des Mitkatalysators				AlEt₃
Menge an Mitkataly	0,067	0,117	0,117		0,157	0,109	0,921
sator, g	2,9	8,5	2,75	0,058	2,8	2,1	5,4
Molarverhältnis Al/Ti				*l,ö*
Reifung:	20	60	60		60	60	60
Temperatur, ⁰C	30	30	30	60	30	30	30
Dauer, Minuten ....				30
Polymerisation	50	50	50		50	50	80
Temperatur, ⁰C	4,5	6	5	50	3,5	5	5
Dauer, Stunden				5
Erzeugung an Poly	179	74	194		201	49	0
propylen, s				166
Leistung, g/g Kataly	222	14,3	131		170	27,4	0
sator insgesamt				227
Eigenschaften des Poly
propylens
Innere Viskosität bei	0,30	0,37	0 29			0,41
140°Cl/g
Unlösliches in sieden	41	47	39		34,1	48,7	—
dem Heptan, %				—
Kristallinität gemessen
mit Röntgenstrahlen,	22	27	23		18	23	—
0/			18

Die Prüfung der vorstehenden Tabelle I zeigt deutlich, daß die Katalysatoren auf der Grundlage von Hydroxychloriden zweiwertiger Metalle ungewöhnlich aktiv für die Polymerisation von Propylen sind. Dies ist insbesondere:der Fall bei Katalysatoren, welche Magnesiumhydroxychlorid enthalten.

Dagegen sind die durch Umsetzung zwischen einem Hydroxyd dieser gleichen zweiwertigen Metalle [Ca(OH)₂ beispielsweise] und. TiCl₄ erhaltenen Katalysatoren völlig inaktiv.;

B e i s ρ i e 1 e 9 b i s 11 Mischpolymerisation von Äthylen und Propylen

Man führt in einen Autoklav mit ■ einer Fassung von 1,5 1 eine wechselnde Menge (gemäß den Beispielen 9 bis 11) des Katalysators, hergestellt nach Beispiel 2, durch Umsetzen von Mg(OH)Cl und TiCl₄ und eine entsprechende Menge einer Lösung von 100 g/l von (1-C₄Hg)₃Al, in Hexan ein. Man kühlt den Autoklav auf r—20-⁰C und kondensiert 336 g (etwa 8 Mol) reines und trockenes Propylen, dann erwärmt man wieder _;und. führt Äthylen ein. Nach 4 Stunden Reaktion werden. die Monomeren. abgelassen, und das Mischpolymer wird so, wie es anfällt, gesammelt. Die Eigenschaften der erhaltenen Mischpolymeren und. die besonderen Bedingungen der Polymerisation sind .in; der folgenden Tabelle II wiedergegeben.. ^; ;'*':-.

Tabellen ■ ·■ -

Mischpolymerisation von Äthylen und Propylen

9 I 10 I 11

Katalysator

Menge, g 399 420 438

Menge an Al(i-C₄H₉)₃

in ml, gelöst in lOOg/1 4,71 4,96 5,18 Molverhältnis Al/Ti ... 22 22 22

Mischpolymerisation

Propylen, Mol 8 8 8

Äthylen, Mol 0,42 0,89 1,41

Molverhältnis C₃/C₂ 19 9 5,67 Erhaltene Mischpolymere, g 64,8 130 270

Mischpolymere in g/g
Katalysator .... 163 310 618

Eigenschaften der
Mischpolymeren
Gehalt an Propylen in
Mol/Mol Mischpolymeres 0,58 0,37 0,31

Innere Viskosität in
Xylol bei 120°, l/g .. 0,39 0,77 0,72

Wie man aus Tabelle II feststellen kann, zeigen die Katalysatoren auf der Grundlage von Mg(OH)Cl eine sehr große Aktivität für die Mischpolymerisation von Äthylen und Propylen. Die erhaltenen Mischpolymeren sind gekennzeichnet durch einen verhältnismäßig hohen Gehalt an Propylen, unabhängig von der Zusammensetzung der Ausgangsmischung, und durch eine ziemlich geringe innere Viskosität,

■: welche mittlere, nicht zu hohe Molekulargewichte anzeigt. ^: . _: ,. , -.·..._:

B e i s ρ i e 1 :e 12 b i s 21

Man führt in einen Becher von 1 Liter 500 ml einer Lösung von MgCl₂-OH₂O, die 813 g/l (2 Mol/l)

i'o enthält, ein und gibt unter mechanischem Rühren 80,6 g (2 Mol) MgO in ungefähr 15 Minuten hinzu. Man rührt, bis die Mischung zu einer Masse wird, dann läßt man 48 Stunden ruhen. Der Inhalt des Bechers wird dann herausgenommen, zerkleinert, gesiebt und dann unter einem Stickstoff strom während 16 Stunden bei 250⁰C getrocknet. ^;,

Man nimmt 30 g .dieses trockenen Produkts und bringt sie unter Ausspülen mit trockenem und reinem Stickstoff in einen Kolben von 11, der mit einem Kühler versehen ist und 120 ml einer Lösung von 2,5 Volumprozent TiCl₄ in Hexan enthält. Man erwärmt unter Rückfluß während einer Stunde, läßt dann abkühlen, filtriert über Glasfritten, und der ab-. getrennte feste Stoff wird mehrere Male in.Suspension" in Hexan aufgenommen und mit diesem Lösungsmittel bis zum völligen Verschwinden von Chlordionen in dem Filtrat gewaschen. . ■': ...'·

Nach dem Trocknen unter einem reinen trockenen Stickstoff strom weist der erhaltene rosafarbene feste Stoff einen Gehalt an Titan von 10 mg/g des festen Stoffes auf. . , ; ... ·..,·■■;...·;-.·; :

Der so erhaltene Katalysator wird mit anderen in der gleichen Weise hergestellten'für eine Reihe von Polymerisationsversuchen von Buten-1 gemäß.der nachstehenden Arbeitsweise verwendet. Die.Ergebnisse dieser Versuche folgen in Tabelle III. ...:.-· .. ..

Man führt in einen mit einem Dreiwegehahn versehenen Kolben 2,53 g des Reaktionsprodukts des Hydroxychlorids von Magnesium mit Titantetrachlorid ein, so wie oben beschrieben, und, nachdem es einer mehr oder weniger langen Alterung unterworfen wurde, setzt man ungefähr 20 ml wasserfreies Cyclohexan und 90 mg Al (C₂H₅)₃ hinzu. Die Suspension wird homogenisiert und dann in einen Autoklav von 3 1 Fassung aus nichtrostendem Stahl eingeführt. Der Katalysator wird darin während einer gewissen Zeit bei 6O⁰C unter Rühren zwecks Reifung gehalten. Man führt dann in den Autoklav 1550 ml Buten-1 in flüssigem Zustand ein und hält die Temperatur auf 40° C.

Nach 4stündiger Polymerisation gast man das nichtpolymerisierte Buten-1 ab, dann führt man in den Autoklav 1,51 Cyclohexan ein, welches einige ml Methanol enthält. Man rührt die'Suspension 3 Stunden lang bei 40° C, um das gebildete Polybuten aufzulösen.

Die erhaltene viskose Masse wird dann mit Methanol unter mechanischem Rühren zwecks Fällung des Polybutens behandelt. Das gesammelte Polymere wird luftgetrocknet und dann unter Vakuum bei 5O⁰C getrocknet.

Aus den in Tabelle III angegebenen Resultaten kann man schließen, daß die Alterung des Katalysators und auch seine Reifung eine Erniedrigung seiner Leistung hervorrufen, aber gleichzeitig seine Stereospezifität steigern. Durch richtige Wahl des Grades der Alterung des Katalysators ist es möglich, Polybuten mit einem erhöhten Gehalt an isotaktischem Polymer unter Wahrung einer guten Ausbeute herzustellen.

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Tabelle III Polymerisation von Buten-1

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Nr.	Gehalt des Katalysators an Ti . mg/g	Zeit der Alterung (seit der Umsetzung) in Stunden	Zeit der Reifung (seit der Aktivierung) in Minuten	Leistung g Polybuten Stünde · g des Titans	Viskosität l/g 00	Isotaktizität; . °/o Unlösliches in siedendem Äther
12	10,0	215	_	1862	0,40	56,1
13	10,0	640	—	918	0,43	64,0
14	. 10,0	645	15	174	0,43	70,0
15	10,0	350	15	518	0,46	67,1
16	- 10,0	270	30	376	0,54	70,2
17	10,7	30	—	6780	0,28	55,4
18	10,7	386	—-	1127	0,49	66,8
19	8,5	40		4780	0,41	54,9
20	8,5	144	__i	3150	0,54	55,4
21	8,5	266	—	871	0,52	61,1

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von 1-Ölefinen mit Katalysatoren aus Übergangsmetällverbindungen und ofgättometallischen Verbindungen in Gegenwart von festen Verbindungen zweiwertiger Metalle, dadurch "gekennzeichhetj daß iiiän iü Gegenwart eines Katalysators arbeitet* welcher durch Aktivierung des Reaktiönsprodüktes eines Halogenide, eines Halogenalkoxyds oder eines Alkoxyds eines Metalls der IVa- Va- öder VIa^ Gruppe des Periodischen Systems mit einem festen^, aus einem Hydröxychlorid eines zweiwertigen Metalls bestehenden Träger mittels einer organometallischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I, II, III oder IV des Periodischen Systems erhalten worden ist.

2: Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Träger aus einem Hydröxychlorid von Magnesium, Calcium, Zink oder Eisen besteht.

3. Verfahren nach einem der Vorhergehenden Ansprüche^ dadurch gekennzeichnet daß die auf dem -Träger gebundene Verbindung eines Über-¹ gangsmetalls ein- Titanhalögenid ist; ·

4. Katalysator zur Polymerisation' und Mischpolymerisation von 1-Olefmen, bestehend aus dem Umsetzungsprodukt eines Halogenids,-Halogenalkoxyds oder Alkoxyds eines Metalls der IVa-, Va- oder Vla-Grüppedes Periodischen Systems mit einem Hydroxychlorid eines 2wertigen Metalls und einer organometallischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I, II, III oder IV des Periodischen Systems.