DE1770730C2

DE1770730C2 - Verfahren zur Homo- und Mischpolymerisation von Äthylen

Info

Publication number: DE1770730C2
Application number: DE1770730A
Authority: DE
Inventors: Karl Diether Dr. Keil
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1968-06-27
Filing date: 1968-06-27
Publication date: 1982-05-19
Also published as: DE1770730B1

Description

TiCl₂(O-IC₃H₇)JOdCrTiCl₁(O-IC₃H₇)J

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der Komponente (a) bei Temperaturen von 0 bis 200⁰C erfolgt ist.

Es ist bekannt, daß man a-Olefine und deren Mischungen nach dem Ziegler-Niederdruckverfahren polymerisieren kann. Man verwendet als Katalysatoren Verbindungen der Elemente der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems in Mischung mit metallorganischen Verbindungen der Elemente der I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems. Man arbeitet im allgemeinen in Suspension, in der Lösung oder auch in der Gasphase.

Es sind weiterhin Verfahren bekannt, bei denen die Katalysatorkomponenten in Verbindung mit einer Trägersubstanz eingesetzt werden.

So werden z. B. gemäß dem Verfahren der französischen Patentschrift 11 98 422 die Verbindungen der IV. bis Vl. Nebengruppe des Periodensystems mit Trägern wie Bentonit, Bimsstein, Kieselgur, Calciumphosphat oder Kieselsäure behandelt und anschließend mit aluminiumorganischen Verbindungen reduziert. Bei diesem Verfahren verläuft die Polymerisation aber unabhängig von der Zusammensetzung des Trägermaterials; von Wichtigkeit ist daher lediglich die Zusammensetzung der auf dem Träger fixierten Katalysatoren. Nachteilig ist vor allem daß zur Weiterverarbeitung der Polymerisate eine Katalysator- und Trägerentfernung unumgänglich ist.

In mehreren weiteren Patentschriften wird jedoch hervorgehoben, daß eine bestimmte Zusammensetzung und Beschaffenheit des Trägers erforderlich ist, um eine genügende Aktivität zu erreichen.

So werden gemäß den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 6 09 261 Erdalkaliphosphate verwendet, die vor der Umsetzung mit Titan- bzw. Vanadinverbindungen aber erst auf 200 bis 1000⁰C erhitzt werden müssen, damit eine ausreichende Aktivität für eine Polymerisation erreicht wird. Dabei werden aber nur sehr geringe Polyiiierisaiausbeuten erhalten.

In den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 6 50 679 und der französischen Patentschrift 14 48 320 werden Hydroxychloride zweiwertiger Metalle der allgemeinen Formel Me(OH)Cl, vorzugsweise Mg(OH)Cl, als Träger für Ziegler-Katalysatoren beschrieben. Bei der Umsetzung des Trägers mit der Übergangsmetallkomponenie soll dabei eine chemische Reaktion stattfinden, z. B.

Cl- Mg-OH +TiCU - ClMg-O-TiCl₃

ίο Höhere Polymerisationsausbeuten werden aber nur erreicht, wenn bei Drücken von etwa 20 atü gearbeitet wird. Nachteilig ist ferner die ziemlich umständliche Herstellungsweise des bevorzugt benutzten Mg(OH)Cl durch sehr vorsichtige stufenweise Entwässerung von MgCl₂ - 6 H₃O bei 285⁰C und außerdem noch der relativ hohe Chlorgehalt des Trägers.

Weiterhin ist auf Grund der deutschen Patentschrift 12 14 653 ein Verfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren bekanntgeworden, nach dem man auf pyrogene Metall- oder Metalloidoxyde, vorzugsweise pyrogene Tonerde, pyrogenes Titandioxyd oder pyrogene Kieselerde, die als Träger fungieren und deren Oberflächen Hydroxylgruppen enthalten, bestimmte Schwermetallverbindungen der Metalle der Gruppen

y, IVa, Va. Via, VIIa und VIII des Periodischen Systems einwirken läßt. Die durchschnittliche Teilchengröße des Trägermaterials muß dabei kleiner als etwa 0,1 Mikron sein, und außerdem soll die Hydroxylgruppenkonzentration so groß sein, daß sich die Hydroxylgruppen mit

mindestens 1 · 10-⁴ Äquivalente.i des Übergangsmctalls pro Gramm des Trägers umsetzen.

Die Polymerisationsausbeuten sind aber selbst bei Drücken von 190 atü so gering, daß auf eine nachträgliche Katalysator- bzw. Trägerentfernung aus

Γ) dem Polymerisat nicht verzichtet werden kann, falls man ein technisch brauchbares Produkt erhalten will.

In der Technik lassen sich Polymerisationen nach dem Ziegler-Verfahren mit Trägerkontakten nur dann einfach durchführen, wenn eine Weiterverarbeitung der Polymerisate ohne Katalysator- und Trägerentfernung möglich ist. Dabei dürfen aber die im Polymerisat verbleibenden Katalysatormengen, insbesondere der Chlorgehalt, nur sehr gering sein, damit weder Verfärbungen der Polymerisate noch Korrosionser-

4) scheinungen an den Verarbeitungsmaschinen auftreten. Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur Polymerisation von Äthylen oder von Mischungen von Äthylen mit bis zu 10 Gewichtsprozent an «Olefinen der allgemeinen Formel R-CH = CH₂, in Jer R einen

μι verzweigten oder unverzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Suspension oder in der Gasphase bei Temperaturen von 20 bis 120⁰C und bei Drücken bis zu 20 at in Gegenwart von Mischkatalysatoren aus (a) Reaktionsprodukten aus

η halogenhaltigen Titan(lV)-verbindungen und festen, hydroxylgruppenhaltigen anorganischen Magnesiumverbindungen und (b) aluminiumorganischen Verbindungen, gegebenenfalls unter Regelung des Molekulargewichts durch Wasserstoff, das dadurch gekenn-

W) zeichnet ist, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Mischkatalysators ausführt, dessen Komponente (a) durch Umsetzung von carbonat- und hydroxylgruppenhaltigen Magnesiumverbindungen, die einen Hydroxylgruppengehalt von 30 — 500 mg pro g Magnesium-

(V' verbindung aufweisen, mit

ICjH₇)J oder TiCI(O-ICiH₇)!

hergestellt wurde.

Es war äußerst überraschend und für den Fachmann keineswegs vorhersehbar, daß die Umsetzungsprodukte der erfindungsgemäß benutzten Magnesiumverbindungen mit vierwertigen Titanverbindungen, die Halogen und Alkoxygruppen enthalten, besonders aktive Trägerkatalysatoren darstellen; denn in den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 6 50 679 wird ausdrücklich hervorgehoben, daß bei Verwendung von anderen zweiwertigen hydroxylgruppenhaltigen Metallverbindungen an Stelle von Me(OH)Cl als Träger keine aktiven Katalysatoren erhalten werden können. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich aber ganz im Gegensatz dazu bedeutend aktivere Trägerkatalysatoren als mit Mg(OH)Cl herstellen.

Das Verfahren verwendet als Komponente (a) ein titanhaltiges Umsetzungsprodukt einer carbonat- und hydroxylgruppenhaltigen Magnesiumverbindung mit einer halogen- und alkoxygrupperhaltigen Titan(IV)-verbindung, wobei die nicht umgesetzte Magnesiumverbindung mit in die Polymerisation eingesetzt wird. Es handelt sich um eine besondere Art eines Trägerkatalysators, da durch die Reaktion zwischen den Hydroxylgruppen der Magnesiumverbindung und den erfindungsgemäß benutzten Titanverbindungen eine feste Verknüpfung zwischen beiden eintritt und eine Strukturveränderung der Reaktionspartner stattfindet.

Es besteht daher ein wesentlicher Untei schied zu Verfahren, die Trägerkatalysatoren benutzen, bei denen der Katalysator entweder auf dem Träger niedergeschlagen oder der Träger nur mit dem Katalysator getränkt wurde, da die chemische Struktur dieses Katalysators durch den Träger nicht verändert wird.

AlsTitan(IV)-verbindungen werden verwendet

Ti(O-i-C₃H7)2Cl2undTi(O-i-C₃H7)3CI

Für die Umsetzung empfehlen sich Temperaturen von 0 bis 200°C, wobei die obere Temperaturgrenze durch die Zersetzungstemperatur der jeweiligen crfindungsgemäß benutzten Titanverbindung vorgegeben wird. Vorteilhaft sind Temperaturen von 20 bis 120° C.

Die Umsetzung erfolgt gegebenenfalls in inerten Lösungsmitteln. Als inerte Lösungsmittel eignen sich aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan sowie aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Xylol; brauchbar sind auch hydrierte Dieselölfraktionen, die sorgfältig von Sauerstoff, Schwefelverbindungen und Feuchtigkeit befreit worden sind.

Anschließend wird das in Kohlenwasserstoffen unlösliche Reaktionsprodukt zwischen der erfindungsgemäß benutzten Magnesiumverbindung und der Titanverbindung durch mehrmalige Wäsche mit einem inerten Lösungsmittel, in dem sich die eingesetzte Titan(IV)-verbindung leicht löst, von nicht umgesetzter Titanverbindung befreit.

Die Darstellung der hydroxyl- und carbonatgruppenhaltigen Magnesiumverbindungen erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Es können z. B. wäßrige Lösun- ι gen von Magnesiumsalzen, wie MgCb, MgSO₄. Mg(N0i)2, mit Lösungen von Carbonaten, wie Soda oder Pottasche, versetzt werden; es können aber auch Gemische von Sodalösungen und Laugen, z. B. Natronlauge, verwendet werden, i

Die ausgefallenen Niederschläge werden gewaschen und anschließend weitgehend entwässert und danach fein zermahlen. Die Trocknung wird zweckmäßig bei Temperaturen von 180 bis 300° C, vorzugsweise 190 bis 250° C vorgenommen, gegebenenfalls unter vermindertem Druck.

Zweckmäßig ist die Verwendung von Magnesiumverbindungen mit einem Hydroxylgruppengehalt von vorzugsweise 50 bis 400 mg pro Gramm Magnesiuinverbindung und mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,1 bis 150 Mikron; bevorzugt sind durchschnittliche Korngrößen von 1 bis 100 Mikron.

ίο Der Titangehalt der Komponente (a) beträgt zweckmäßigerweise 0,05 bis 10 mg-Atom, vorzugsweise 1 bis 10 mg-Atom pro Gramm Komponente (a). Er läßt sich durch die Reaktionsdauer, die Reaktionstemperatur und die Konzentration der eingesetzten Titanverbin- -ι dung beeinflussen.

Das Molverhältnis zwischen der erfindungsgemäß benutzten Magnesiumverbindung und dem anorganischen Feststoff kann in weiten Grenzen schwanken. Empfehlenswert ist ein Bereich von 1 :0,05 bis 1 :0,9, vorzugsweise 1 : 0,08 bis 1 :0,5.

Bei Zusatz ζ. B. von ZnCI₂ wird ein Trägerkatalysator erhalten, der tine deutlich verbesserte Ansprechbarkeit gegenüber H₂ zeigt und daher für die Herstellung von Polymerisaten mit niedrigerem Molekulargewicht ge-

-■-> eignet ist.

Die Überführung der Titan(lV)-verbindung der Komponente (a) in die polymerisationsaktive, niedrigere Wertigkeitsstufe erfolgt zweckmäßigerweise während der Polymerisation durch die aluminiumorganische

jo Verbindung [Komponente (b)] bei Temperaturen von 20 bis 120° C, vorzugsweise 60 bis 100° C.

Die Komponente (a) kann jedoch auch vor der Polymerisation mit der aluminiumorganischen Verbindung bei Temperaturen von -30 bis 100°C, vorzugs-

i"i weise 0 bis 20'C. behandelt und anschließend in die Polvr -ι- iiioii eingesetzt werden. Bei Verwendung von chin! Jiigen alumirmimorganischen Verbindungen ist fs jedoch zweckmäßig, das erhaltene Reaktionsprodukt zu waschen. Anschließend erfolgt Aktivierung mit

·'■■ aluminiumorganischen Verbindungen bei Temperaturen von 20 bis 120° C, vorzugsweise 60 bis 100° C.

Als aluminiumorganische Verbindungen können die Umsetzungsprodukte aus Aluminiumtrialkylen oder Aluminiumdialkylhydriden mit Kohlenwasserstoffre-

ii sten mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Al(i-Bu)₃ oder Al(i-Bu)₂H und 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Diolefinen, vorzugsweise Isopren, benutzt werden; beispielsweise sei Aiuminiumisoprenyl genannt. Weiterhin eignen sich als Komponente (b) chlorhaltige

'·>> aluminiumorganische Verbindungen, wie Dialkylaluminiummonochloride der Formel R₂AICI oder Alkylaluminiumsssquichloride der Formel R₃Al₂CI₃, wobei R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 16, vorzugsweise 2 bis

η 12 Kohlenstoffatomen sein können. Als Beispiele seien genannt:

(C_:H,):A1CI, (1-CHc)₂AlCl. (C₂Hs)₃Al₂Cl₃

Vorteilhaft werden als Komponente (b) Aluminiumtrialkyle AIR) oder Aluminiumdialkylhydride der Forii.cl AiPjI i eingesetzt, in denen R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 16, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, wie Al(CjHs)₃, AI(C₂Hs)₂H, Al(C₃H₇J₃.

I₇)₂H, AI(i-C₄H₉)₃, Al(I-CHq)₂H.
Der aliiminiumorganische Aktivator kann in Konzen-

trationen von 0,5 bis lOmMol, vorzugsweise 2 bis 4 mMol pro Liter Dispergiermittel bzw. pro Liter Reaktionsvolumen verwendet werden.

Die Polymerisation wird in Suspension oder in der Gasphase kontinuierlich oder diskontinuierlich bei Temperaturen von 20 bis 120⁰C, vorzugsweise 60 bis 100⁰C und besonders vorteilhaft bei 80 bis 90°C, durchgeführt werden. Die Drücke betragen bis zu 20 at. vorzugsweise 1,5 bis 8 at.

Bei einer Suspensionspolymerisation eignen sich die für das Ziegler-Niederdruckverfahi en gebräuchlichen inerten Dispergiermittel, wie aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe; als solche seien beispielsweise Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan angegeben. Weiterhin können aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Xylol benutzt werden oder auch Benzin- bzw. hydrierte Dieselölfraktionen, die sorgfältig von Sauerstoff, Schwefelverbindungen und Feuchtigkeit befreit worden sind.

Als Olefine werden Äthylen odt-j- Mischungen von Äthylen mit bis zu 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis zu 5 Gewichtsprozent, an «-Olefinen der allgemeinen Formel R-CH = CH₂, wobei R einen verzweigten oder unverzweigten Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 13. vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, eingesetzt werden. Vorteilhaft werden Propylen, Buten-(l), Penten-(l). 4-Methylpenten-(1) verwendet.

Die Molekulargewichte der Polymerisate lassen sich in bekannter Weise durch Molekulargewichtsregler, vorzugsweise Wasserstoff, einstellen.

Der große technische Fortschritt gegenüber den Verfahren der ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 6 50 679 und der französischen Patentschrift 14 48 320 ergibt sich einmal in der einfacheren Polymerisationsausführung, da mit Hilfe der erfindungsgemäß verwendeten Trägerkatalysatoren bereits in einem für die Ziegler-Polymerisation üblichen Druckbereich von 4 bis 9 at hohe Katalysatorausbeinen erreicht werden, so daß der Trägerkütalysator umstund'·; <·■·: Polymerisat verbleiben darf.

Im Falle der Suspensionspolymerisation entfallen somit aufwendige Operationen, wie Katalysatorzersetzung, Katalysator- und Trägerentfernung usw. Nach Filtration vom Dispergiermittel wird getrocknet und direkt weiterverarbeitet. Die äußerst geringen Katalysator- und Trägermengen verursachen weder Verfärbungen an den Polymerisaten noch Korrosionsschäden an den Ve;arbeitungsmaschinen.

Dagegen werden gemäß den Verfahren der beiden genannten Patentschriften pro Gramm MgOHCl, auf dem das TiCU fixiert ist, auch bei Drücken von 20 atü wesentlich niedere Katalysatorausbeuten erreicht.

So erhält man z. B. nach der französischen Patentschrift 14 48 320 mit 1 g MgOHCl, auf dem das TiCl₄ fixiert ist, bei 20 atü maximal 1,5 kg Polymerisat. Demgegenüber werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren pro Gramm eingesetzter Magnesiumverbindung, auf der z. B. Ti(O-I-CjHz)₂Cl: fixiert ist, bei der Äthylenpolymerisation 3 bis 15 kg Polymerisat bei ι Drücken von 5 bis 9 at erhalten.

Als weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darüber hinaus anzusehen, daß die erfindungsgemäß benutzten carbonat- und hydroxylgruppenhaltigen Magnesiumverbindungen leichter in geeigneter Form ι zu erhalten sind als MgOHCl: denn dieses muß durch sehr vorsichtige, stufenweise Entwässerung von MgCI: · 6 HjO bei 28C- C hergestellt werden.

Außerdem enthalten die erfindungsgemaß benutzten Magnesiumverbindungen im Gegensatz zu MgOHCl kein Chlor; die Polymerisate, die mit dem beanspruchten Trägerkatalysator erhalten werden, zeigen daher bei gleichem Trägergehalt bedeutend bessere Korrosionswerte.

Schließlich entstehen bei Verwendung von

TiCl₂(O - iC₃H₇)₂ oder TiCl(O - IC₃H₇J₃

Polymerisate mit sehr enger Molekulargewichtsverteilung und interessanten anwendungstechnischen Eigenschaften, wobei die Werte zwischen 2 und 6 liegen.

Mn

Die so erhaltenen Produkte haben ausgezeichnete Färb- und Korrosionswerte und eignen sich besonders zur Herstellung von Spritzgußartikeln.

Beispiel 1
a) Darstellung des Trägerkatalysators

100 g Magnesiumhydroxidcarbonat »schwer« der Firma Merck (basisches Magnesiumcarbonat mit einem Hydroxylgruppengehalt von 75 mg/g Magnesiumverbindung) werden unter Stickstoffüberlagerung und Rührung mit 1500 ml einer 1 molaren TiCl₂(O - i-C₃H₇)₂-Lösung in Cyclohexan 10 Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend wäscht man den Niederschlag durch Dekantieren und Verrühren lOmal mit 500 ml Cyclohexan. Das über dem Feststoff stehende Cyclohexan soll frei von Titanverbindung sein. Das Volumen der Suspension wird auf 1500 ml aufgefüllt.

Der Titangehalt der Suspension wird kolorimetrisch mit Wasserstoffperoxyd bestimmt (G. O. Müller, Praktikum der quantitativen chemischen Analyse, 4. Auflage [1957], S. 243). 10 ml Suspension enthalten 2.4 mMolThanverbindungen.

b) Polymerisation von Äthylen

In einem 150-l-Kessel werden 1001 Dieselöl mit einem Siedebereich von 140 bis 200"C vorgelegt, die !.uft durch Spülen mit reinem Stickstoff verdrängt und ■Λ-* Ki-".tc;jnn_a|t auf 80 bis 85°C erwärmt. Sodann wird ei".. .iii£ -·η 54 g (400 mMol) Aluminiumtriäthy! in 500 ml DiLseloi und 120 ml Suspension des Trägerkatalysators (hergestellt nach !, a) zugegeben. Die Polymerisation wird bei 85°C durchgeführt. Es werden 6 kg Äthylen pro Stunde und so viel Wasserstoff eingeleitet, daß der Wasserstoffanteil in der Gasphase 30 Volumprozent beträgt. Der Druck steigt im Laufe der Polymerisation auf etwa 7 at an. Nach 7 Stunden wird das entstandene Polyäthylen durch Filtration vom Dispergiermittel abgetrennt und getrocknet. Es werden etwa 42 kg Polyäthylen mit 7/_spe77cvWert = l,9 (gemessen in 0,1 %iger Dekahydronaphthaünlösung bei 135°C) erhalten. Pro Gramm Magnesiumhydroxydcarbonat werden etwa 6 kg Polyäthylen erhalten.

Es wird ein Polyäthylen mit einer sehr engen Molekulargewichtsverteilung

/ Mw \
V Mn J

= 3,6

erhalten. Das Polymerisat zeigt außerdem ausgezeichnete Färb- und Korrosionswerte und läßt sich nach dem Spritzgußverfahren gut verarbeiten.

Die Werte wurden aus den Fraktionierdaten des

Mn

Gelpermeationschromatographen der Firma Waters

(USA) in 1,2,4-Trichlorbenzol als Lösungs- und Elutionsmittel bei 130° C ermittelt.

II. Polymerisation von Äthylen

Vergleichsversuch

Unter den in Beispiel 1, a) angegebenen Bedingungen wird ein Trägerkatalysator aus 100 g MgOH -Cl (hergestellt nach der französischen Patentschrift 14 48 320) und 1500 ml einer 1 molaren TiCl₂(O-I-C₃H?)2-Lösung in Cyclohexan hergestellt. Mit 120 ml Suspension des Trägerkatalysators wurde unter den in Beispiel l,b) angegebenen Bedingungen Polyäthylen hergestellt. Bei einem Polymerisationsdruck von 7 at werden innerhalb von 7 Stunden nur 24 kg Polyäthylen gebildet.

Beispiel 2
Mischpolymerisation von Äthylen - Buten

In einem 150-1-Kessel werden 1001 Dieselöl mit einem Siedebereich von 140 bis 200° C vorgelegt, die Luft durch Spülen mit reinem Stickstoff verdrängt und der Kesselinhalt auf 80 bis 85° C erwärmt. Sodann wird eine Lösung von 79,2 g (400 mMol) Aluminiumtriisobutyl in 500 ml Dieselöl und 100 ml Suspension des Trägerkatalysators (hergestellt nach Beispiel l,a) zugegeben. Die Polymerisation wird bei 85° C durchgeführt. Es werden 6 kg Äthylen und 180 g Buten-(l) pro Stunde und so viel Wasserstoff eingeleitet, daß der Wasserstoffanteil in der Gasphase 20 Volumprozent beträgt. Der Druck steigt im Laufe der Polymerisation auf etwa 7 at an. Nach 7 Stunden wird das entstandene Äthylen-Buten-Mischpolymerisat durch Filtration vom Dispergiermittel abgetrennt und getrocknet. Es werden etwa 43 kg eines Äthylen-Buten-Mischpolymerisates mit einem 7j_Spcz./£>Wert = 2,6 (gemessen in 0,l°/oiger Dekahydronaphthalinlösung bei 135°C) und einer Dichte von 0,932 g · cm-³ erhalten. Das Produkt zeigt ausgezeichnete Färb- und Korrosionswerte. Pro Gramm Magnesiumhydroxidcarbor.at werden etwa 7 kg Mischpolymerisat erhalten.

Beispiel 3
I. Darstellung des Trägerkatalysators

i) 305 g MgCl₂ · 6H₂O werden, in 1500 ml Wasser gelöst, unter Rühren mit einer wäßrigen Lösung von 90 g NaOH und 40 g Na₂CO₃ in 500 ml Wasser versetzt. Der gebildete Niederschlag wird abgesaugt und gut ausgewaschen.
Anschließend wird der Niederschlag 10 Stunden auf 200° C erhitzt und zermahlen. Der Hydroxylgruppengehalt beträgt 390 mg/g basisches Magnesiumcarbonat

; 50 g der unter L a) erhaltenen Verbindung werden unter Stickstofffiberlagerung und Rühren mit 500 ml einer 1 molaren TiQ₂(O -1-C₃HT)₂-LoSUHg in Cyclohexan 12 Stunden unter Rückfluß gekocht Anschließend wäscht man den Niederschlag durch Dekantieren und Verrühren lOmal mit je 250 ml Cyclohexan. Das über dem Feststoff stehende Cyclohexan soll frei von Titanverbindung sein. Das Volumen der Suspension wird auf 500 ml aufgefüllt. Der Titangehalt der Suspension wird kolorimetrisch mit Wasserstoffperoxyd bestimmt 10 ml ' Suspension enthalten 1<8 mMol Titanverbindung.

In einem 150-1-Kessel werden 1001 Dieselöl mit einem Siedebereich von 140 bis 200° C vorgelegt, die Luft durch Spülen mit reinem Stickstoff verdrängt und der Kesselinhalt auf 80 bis 85° C erwärmt Sodann wird eine Lösung von 51,6 g (= 600 mMol Diäthylaluminiumhydrid in 500 ml Dieselöl und 120 ml Suspension des Trägerkatalysators (hergestellt nach Beispiel 31, b)

ίο zugegeben. Die Polymerisation wird bei 85°C durchgeführt. Es werden 6 kg Äthylen und so viel Wasserstoff eingeleitet, daß der Wasserstoffanteil in der Gasphase 25 Volumprozent beträgt. Der Druck steigt im Laufe der Polymerisation auf etwa 8 at an. Nach 7 Stunden wird das entstandene Polyäthylen durch Filtration vom Dispergiermittel abgetrennt und getrocknet. Es werden etwa 42 kg Polyäthylen mit einem Tjspcz/oWert von 2,4 (gemessen in O,l°/oiger Dekahydronaphthalinlösung bei 135° C) erhalten. Das Produkt zeigt ausgezeichnete Färb- und Korrosionswerte. Pro Gramm eingesetzter hydroxyl- und carbonatgruppenhaltiger Magnesiumverbindung werden etwa 3,5 kg Polyäthylen erhalten.

Beispiel 4

a) Umsetzung des Trägerkatalysators mit

Äthylaluminiumsesquichlorid

Zu 100 ml der unter Beispiel l,a) hergestellten Trägerkatalysatorsuspension wird unter Ausschluß von

jo Luft und Feuchtigkeit bei 0° C eine Lösung von 50 mMol Al₂(C₂Hs)₃CI₃ (12,4 g) in 250 ml Dieselöl innerhalb von 2 Stunden zugetropft und anschließend 2 Stunden bei 20° C nachgerührt Es bildet sich ein blauschwarzer Niederschlag, der 4mal mit je 300 ml Dieselöl ausgewaschen wird. Das Volumen der Suspension wird auf lOO.ml aufgefüllt

b) Polymerisation von Äthylen — Propylen

In einem 150-1-Kessel werden 1001 Dieselöl mit

4i, einem Siedebereich von 140 bis 200°C vorgelegt, die Luft durch Spülen mit reinem Stickstoff verdrängt und der Kesse!inr-a!t auf 80 bis 85°C erwärmt Sodann wird eine Lösung von 54 g (400 mMol) Aluminiumtriäthyl in 500 ml Dieselöl und 40 ml Suspension des reduzierten Trägerkatalysators (hergestellt nach a) zugegeben. Die Polymerisation wird bei 85° C durchgeführt Es werden 6 kg Äthylen und 150 g Propylen pro Stunde und so viel Wasserstoff eingeleitet daß der Wasserstoffanteil in der Gasphase 20 Volumprozent beträgt Der Druck steigt im Laufe der Polymerisation auf etwa 7 at an.

Nach 7 Stunden wird das entstandene Polyäthylen durch Filtration vom Dispergiermittel abgetrennt und getrocknet Es werden etwa 43 kg eines Athylen-Propylen-Mischpolymerisates mit einem η*_ικζ/ο-ν/ετί=3,4 (gemessen in 0,l%iger Dekahydronaphthalinlösung bei 135°Q und einer Dichte von 0,936 g · cm-³ erhalten.

Das Produkt zeigt ausgezeichnete Färb- und Korrosionswerte.

Beispiel 5
(Gasphasenpolymerisation)

In einem liegenden 10-1-Reaktionsgefäß mit wandgängigem Rührer werden 500 g Polyäthylen (ifocz/ c= 3,8; Schüttgewicht 450 g/I) vorgelegt Das Reaktionsgefäß wird durch mehrmaliges Evakuieren und mehrstündiges Spülen mit einem Äthyien-Wasserstoff-Gemisch von Luft befreit und dann auf 85° C angeheizt.

9 10

In den Reaktor werden 5,7 g (50 mMol) Al^Hs^ und an. Nach 12 Stunden wird der Ansatz abgebrochen. Es

8 ml Suspension des Trägerkatalysators (hergestellt werden etwa 5,2 kg Polyäthylen mit einem i/_Sp_e2./c= 2,8

nach Beispiel 3,1, b) gegeben. (gemessen in 0,1 %iger Dekahydronaphthalinlösung bei

Es werden 400 g Äthylen pro Stunde und so viel 135°C) erhalten.

Wasserstoff eingeleitet, daß der Wasserstoffanteil > Pro Gramm eingesetzter hydroxyl- und carbonat-

während der Polymerisation 15 Volumprozent beträgt. gruppenhaltiger Magnesiumverbindung werden etwa

Der Druck steigt im Laufe der Reaktion auf etwa 9 at 6 kg Polyäthylen erhalten.

Claims

1 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder von Mischungen von Äthylen mit bis zu 10 Gewichtsprozent an Λ-Olefinen der allgemeinen Formel R—CH = Ch₂, in der R einen verzweigten oder unverzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Suspension oder in der Gasphase bei Temperaturen von 20 bis 120⁰C und bei Drücken bis zu 20 at in Gegenwart von Mischkatalysatoren aus (a) Reaktionsprodukten aus halogenhaltigen Titan(IV)-verbindungen und festen hydroxylgruppenhaltigen anorganischen Magnesiumverbindungen und (b) aluminiumorganischen Verbindungen, gegebenenfalls unter Regelung des Molekulargewichtes durch Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Mischkatalysators durchführt, dessen Komponente (a) durch Umsetzung einer carbonat- und hydroxylgruppenhaltigen Magnesiumverbindung, die einen Hydroxylgruppengehalt von 30 bis 500 mg pro Gramm Magnesiumverbindung aufweist, mit