DE1912706C3 - Verfahren zur Polymerisation von Äthylen - Google Patents

Verfahren zur Polymerisation von Äthylen

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DE1912706C3 DE1912706A DE1912706A DE1912706C3 DE 1912706 C3 DE1912706 C3 DE 1912706C3 DE 1912706 A DE1912706 A DE 1912706A DE 1912706 A DE1912706 A DE 1912706A DE 1912706 C3 DE1912706 C3 DE 1912706C3
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Description

Gegenstand des Hauptpatentes 17 70 719 ist ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder von Mischungen von Äthylen mit bis zu 10 Gewichtsprozent an a-Olefinen der allgemeinen Formel
R-CH = CH2
in der R einen verzweigten oder unverzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Suspension oder in der Gasphase bei Temperaturen von 20 bis 1200C und bei Drücken bis zu at in Gegenwart eines Mischkatalysators, bestehend aus (A) dem Reaktionsprodukt zwischen einer halogenhaltigen Titan(IV)-Verbindung und einer hydroxylgruppenhaltigen Magnesiumverbindung und (B) einer aluminiumorganischen Verbindung, gegebenenfalls unter Regelung des Molekulargewichts durch Wasserstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Mischkatalysators durchführt, dessen Komponente (A) durch Umsetzung von Mg(OH)2 mit
Ti(O-i-C3H7)2Cl2,
Ti(O-i-C,H7),CI,
Ti(O-i-C4H,)2Cl2
oder
Ti(O-i-C4Hq)3Cl
hergestellt wurde.
In Abänderung des Gegenstandes des Hauptpatentes wurde nun gefunden, daß es besonders günstig ist, die Polymerisation in Gegenwart eines Mischkatalysators durchzuführen, dessen Komponente A durch Umsetzung von 0,1 — 1,0 Gewichtsteilen Mg(OH)2 mit 1 Gewichtsteil Ti(O-I-C3H7)* und 0,4—03 Gewichtsteilen TiCl4 hergestellt wurde.
Es war äußerst überraschend und für den Fachmann keineswegs vorhersehbar, daß die Umsetzungsprodukte von Mg(OH)2 mit den genannten Titanverbindungen besonders aktive Trägerkatalysatoren darstellen; denn in den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 6 50 679 wird ausdrücklich hervorgehoben, daß bei Verwendung von anderen zweiwertigen hydroxylgruppenhaltigen Metallverbindungen anstelle von Mg(OH)Cl als Träger, wie z. B. Hydroxyden, keine aktiven Katalysatoren erhalten werden können. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich aber ganz im Gegensatz dazu bedeutend aktivere Trägerkatalysatoren als mit Mg(OH)Cl herstellen.
Die Darstellung der Komponente A kann beispielsweise so erfolgen, daß man 0,1 — 1,0 Gewichtsteile Mg(OH)2 in inerten Dispergiermitteln mit 1 Gewichtsteil Ti(O-'1-C3H7J4 bei Temperaturen von 20-90°C versetzt und zu dieser Suspension 0,4—0,9 Gewichtsteile TiCl4 unter Rühren zutropft. Anschließend wird die Suspension zur Nachreaktion bei 40—90°C weitergerührt.
Die Rührzeit ist von der herrschenden Temperatur und dem gewünschten Umsetzungsgrad abhängig und beträgt zweckmäßigerweise 3 bis 20 Stunden.
Das in den inerten Dispergiermitteln unlösliche Reaktionsprodukt von Mg(OH)2 mit der Titanverbindung wird durch mehrmalige Wäsche mit einem inerten Dispergiermittel von nicht umgesetzten Titanverbindüngen befreit.
Eine andere Ausführungsform der Darstellung der Komponente A besteht darin, daß das in einem inerten Dispergiermittel aufgeschlämmte Mg(OH)2 gleichzeitig mit Ti(O-i-CjH^ und TiCI4 in den erfindungsgemäflen
*o Gewichtsmengen versetzt wird. Zur Nachreaktion wird die Suspension bei 40—9O0C weitergerührt.
Das unlösliche Reaktionsprodukt wird dann wieder, wie obenerwähnt, gewaschen.
Als inerte Dispergiermittel eignen sich aliphatische
« oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexain, Methylcyclohexan, sowie aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Xylol; es sind auch hydrierte Dieselölfraktionen, die sorgfältig von Sauerstoff, Schwefelverbindungen und
so Feuchtigkeit befreit worden sind, brauchbar.
Zur Herstellung der Komponente A wird ein Mg(OH)2 verwendet, das nach bekannten Methoden durch Umsatz von Alkali- und Erdalkalihydroxyden wie KOH, NaOH, LiOH, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2 mit wäßrigen Lösungen von Magnesiumsalzen wie MgCI2, MgSO4, Mg(NO3)2 u. a. hergestellt werden kann.
Anschließend wird das Mg(OH)2 getrocknet; dies kann z. B. durch Erhitzen auf Temperaturen von 100 bis 22O°C geschehen, gegebenenfalls, unter vermindertem Druck.
Es empfiehlt sich die Verwendung eines Mg(OH)2 mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,1 bis 150 Mikron, vorzugsweise 1 bis 100 Mikron.
Vor der Reaktion mit der Titanverbindung kann das Mg(OH)2 mit anderen inerten, die: Polymerisation nicht inhibierenden anorganischen Feststoffen umgesetzt werden. Als solche eignen sich Metallverbindungen, wie Oxyde, Hydroxyde, Halogenide, Sulfate, Carbonate,
Phosphate, Silikate; beispielsweise seien genannt: Erdalkalioxyde wie CaO, AXOH)3, Fluoride und Chloride wie MgF2, AlCl* ZnCI2, NiCl2, Erdalkalicarbonate wie BaCO3, Erdalkaliphosphate wie Ca3(PO4J2 oder Apatit, Talkum.
Das Moiverhäitnis zwischen Mg(OH)2 und anorganischem Feststoff kann in weiten Grenzen schwanken. Emptehlenswert ist ein Bereich von 1 :0,05 bis 1 :0,9, vorzugsweise 1 :0,08 bis 1 :0,5.
Die Überführung der vierwertigen Titanverbindung in der Komponente A in die polymerisationsaktive, niedrigere Wertigkeitsstufe erfolgt zweckmäßigerweise während der Polymerisation durch die aluminiumcrganische Verbindung (Komponente B) bei Temperaturen von20—120° C, vorzugsweise 60— 1000C.
Die Komponente A kann jedoch auch vor der Polymerisation mit der aluminiumorganischen Verbindung bei Temperaturen von —30 bis 1000C, Vorzugs weise 0 bis 20° C, behandelt werden und anschließend in die Polymerisation eingesetzt werden. Bei Verwendung von chlorhaltigen aluminiumorganischen Verbindungen ist es jedoch zweckmäßig, das erhaltene Reaktionsprodukt zu waschen. Anschließend erfolgt Aktivierung mit aluminiumorganischen Verbindungen bei Temperaturen von 20— 120° C, vorzugsweise 60— 100° C.
Als aluminiumorganische Verbindungen können die Umsetzungsprodukte aus Aluminiumtrialkylen oder Aluminiumdialkylhydriden mit Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
und 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Diolefinen, vorzugsweise Isopren, benutzt werden; beispielsweise sei Aluminiumisoprenyl genannt
Weiterhin eignen sich als Komponente B chlorhaltige aluminiumorganische Verbindungen, wie Dialkylaluminiummonochloride der Formel R2AICl oder Alkylaluminiumsesquichloride der Formel R3Al2Cl3, wobei R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 16, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen sein können. Als Beispiele seien genannt:
(C2Hs)2AICl, (IC4H9J2AICI, (C2Hs)3Al2Cl3.
Vorteilhaft werden als Komponente B Aluminiumtrialkyle AlR3 oder Aluminiumdialkylhydride der Formel AlR2H eingesetzt, in denen R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 16, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wie
AI(C2Hs)3, Al(C2Ha)2H, A1(C3H7)2H,
Der aluminiumorganische Aktivator kann in Konzentrationen von 0,5—10 mMol, vorzugsweise 2—4 mMol, pro Liter Dispergiermittel bzw. pro Liter Reaktionsvolumen verwendet werden.
Die Polymerisation kann in Suspension oder in der Gasphase kontinuierlich oder diskontinuierlich bei Temperaturen von 20—1200C, vorzugsweise 60—100°C, durchgeführt werden. Die Drücke betragen bis zu 20 at, vorzugsweise 1,5—8 at
Für die Suspensionspolymerisation sind die bei dem Ziegler-Niederdruck-Verfahren gebräuchlichen inerten Dispergiermittel geeignet, wie aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe; als solche seien beispielsweise Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan angegeben. Weiterhin können aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Xylol benutzt werden oder auch Benzin- bzw. hydrierte Dieselölfraktionen, die sorgfältig von Sauerstoff, Schwefelverbindungen und Feuchtigkeit befreit worden sind.
Als Monomere für die Polymerisation werden Äthylen oder Mischungen von Äthylen mit bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%, an «-Olefinen der allgemeinen Formel
R-CH=CH2
wobei R einen verzweigten oder unverzweigten Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 — 13, vorzugsweise 1—8 Kohlenstoffatomen bedeutet, verwendet Vorteilhaft werden Propylen, Buten(l),Penten(l),4-Methylpenten(l) eingesetzt
Die Molekulargewichte der Polymerisate lassen sich in bekannter Weise durch Molekulargewichtsregler, vorzugsweise Wasserstoff, einstellen.
Die Titankatalysatoren besitzen besondere Vorteile bei der Homopclymerisation des Äthylens, da es möglich ist, allein durch Änderung des Gewichtsverhältnisses zwischen Mg(OH)2 und der Titanverbindung innerhalb der angegebenen Bereiche die Dichte des Polyäthylens im technisch interessanten Bereich von 0^52-0362 g/cm3 einzustellen.
Wird beispielsweise zur Homopolymerisation von Äthylen ein Titankatalysator verwendet, der durch Umsetzung von 0,4 Teilen Mg(OH)2, 1 Teil Ti(O-i-C3H7J4 und 0,67 Teilen TiCl4 hergestellt wurde, so erhält man ein Polyäthylen mit einer Dichte von 0,953 g/cm3.
Wird dagegen zur Homopolymerisation von Äthylen ein Titankatalysator eingesetzt, der durch Umsetzung von 0,2 Teilen Mg(OH)2, 1 Teil Ti(O-I-C3H7), und 0,67 Teilen TiCI4 hergestellt wurde, so entsteht ein Polyäthylen mit einer Dichte von 0,962 g/cm3.
Außerdem gelingt es, durch die Umsetzung von Mg(OH)2, Ti(O-I-C3H7J4 und TiCl4 in den angegebenen Bereichen Titankatalysatoren herzustellen, die bei der Polymerisation von Äthylen oder von Mischungen von Äthylen mit bis zu 10 Gew.-% an «-Olefinen besonders hohe Katalysatorausbeuten ergeben. Auch wenn der Katalysator vollständig im Produkt verbleibt, erhält man Produkte mit ausgezeichneten Farben.
Im Falle der Suspensionspolymerisation entfallen somit so aufwendige Operationen, wie Katalysatorzersetzung, Katalysator- und Trägerentfernung usw. Nach Filtration vom Dispergiermittel wird getrocknet und direkt weiterverarbeitet. Die äußerst geringen Katalysator- und Trägermengen verursachen weder Verfärbungen an den Polymerisaten noch Korrosionsschäden an den Verarbeitungsmaschinen.
Dagegen werden gemäß den Verfahren der ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 6 50 679 und der französischen Patentschrift 14 48 320 pro Gramm MgOHCl, auf dem das TiCl4 fixiert ist, selbst bei Drücken von 20atü — bei höheren Polymerisationsdrücken liegen bekanntlich auch die Ausbeuten höher — wesentlich niedere Katalysatorausbeuten erreicht, so daß zur Erzielung von guten anwendungstechnischen Eigenschaften eine nachträgliche Katalysatorentfernung unumgänglich ist.
So erhält man z. B. nach der vorstehend genannten französischen Patentschrift mit 1 Gramm MgOHCl, auf dem das TiCI4 fixiert ist, bei 20atü maximal 1,5 kg Polymerisat. Demgegenüber werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren pro Gramm eingesetztes Mg(OH)2, auf dem die Titankomponente fixiert ist, bei
der Äthylenpolymerisation 3 bis 25 kg Polymerisat bei Drücken von 5 bis 9 at erhalten.
Als weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darüber hinaus anzusehen, daß Mg(OH)2 eine leicht zu erhaltende Verbindung darstellt Dagegen muß MgOHCl durch sehr vorsichtige, stufenweise Entwässerung von
MgCl2 · 6 H2O
bei 285" C hergestellt werden.
Außerdem enthält Mg(OH)2 im Gegensatz zu MgOKCI kein Chlor; die Polymerisate, die mit dem beanspruchten Trägerkatalysator erhalten werden, zeigen daher bei gleichem Trägergehalt bedeutend bessere Korrosionswerte.
Beispiel 1
a) Katalysatorherstellung
Zu einer Mischung von 58,4 g (1 Mol) Mg(OH)2 (10 Stunden bei 2000C getrocknet), 2000 ml einer hydrierten Dieselölfraktion (Siedebereich 130-1500C) und 284 g (1 Mol) Tetraisopropyltitanat werden bei 500C unter Rührung und Stickstoffüberlagerung innerhalb einer Stunde 19Og(I Mol) Titantetrachlorid zugetropft. Die Suspension wird anschließend unter Stickstoffüberlagerung 15 Stunden bei 85°C gerührt. Anschließend wäscht man den Niederschlag durch Dekantieren und Verrühren bei 50°C 6mal mit je 1500 ml der hydrierten Dieselölfraktion.
Das Volumen der Suspension wird auf 2000 ml aufgefüllt.
Der Titangehalt der Suspension wird kolorimetrisch mit Wasserstoffperoxid bestimmt (G. O. M ü 11 e r, Praktikum der quantitativen chemischen Analyse, 4. Aufl. [1957], S. 243). 10 ml Suspension enthalten 3,2 mMol Titanverbindung.
b) Äthylenpolymerisation
In einem 200-l-Pfaudler-Kessel werden 1001 einer hydrierten Dieselölfraktion (Siedebereich 130—1500C) vorgelegt und mit Stickstoff unter Rühren gespült; bei 800C wird das Dieselöl mit Äthylen gesättigt; anschließend wird Wasserstoff eingeleitet bis der Kesseldruck 2 at beträgt. Nach Entspannen des Kessels werden 54 g (400 mMol) Al(C2H5J3 und 60 ml der Katalysatorsuspension (hergestellt nach 1 a) zugegeben. Bei 85° C werden 5 kg Äthylen/Stunde und so viel Wasserstoff eingeleitet, daß der Wasserstoffgehalt in der Gasphafe 15 Vol.-% beträgt. Der Druck steigt im Laufe der Polymerisation auf etwa 9 at an. Nach 8 Stunden wird das entstandene Polyäthylen durch Filtration über ein Druckfilter vom Dispergiermittel abgetrennt und getrocknet. Es werden 38 kg Polyäthylen mit einem ^p^/oWert = 3,1 (gemessen in 0,l%iger Dekahydronaphthalinlösung bei 135°C) urd einer Dichte von 0,962 g/cm3 erhalten.
Pro Gramm eingesetztes Mg(OH)2 ergibt sich eine Ausbeute von 22 kg Polyäthylen.
Das Polymerisat zeigt ausgezeichnete Färb- und Korrosionswerte.
Beispiel 2
a) Katalysatorherstellung
Zu einer Mischung von 116,8 g (2 Mol) Mg(OH)2 (10 Stunden bei 2000C getrocknet), 2000 ml einer hydrierten Dieselölfraktion (Siedepunktsbereich 130—150°C) und 284 g (1 Mol) Tetraisopropyltilanat werden bei 500C unter Rührung und Stickstoffüberlagerung innerhalb einer Stunde 190 g (1 Mol) Titantetrachlorid zugetropft
Die Suspension wird anschließend unter Stickstoffüberlagerung 15 Stunden bei 85° C gerührt Anschlie-Bend wäscht man den Niederschlag durch Dekantieren und Verrühren bei 50° C 6mal mit je 1500 ml der hydrierten Dieselölfraktion. Das Volumen der Suspension wird auf 2000 ml aufgefüllt Der Titangehalt der Suspension wird kolorimetrisch mit Wasserstoffperoxid
to bestimmt; 10 ml Suspension enthalten 4,6 mMol Titanverbindung.
b) Äthylenpolymerisation
is Unter den in Beispiel 1 a) angegebenen Bedingungen wird mit 60 ml Katalysatorsuspension (hergestellt nach 2 a) eine Äthylenpolymerisation durchgeführt Es werden 38 kg Polyäthylen mit einem Tjspez/c-Wert = 2,8 (gemessen in 0,1 %iger Dekahydronaphthalinlösung bei
135° C) und einer Dichte von 0,953 g/cm3 erhalten.
Beispiel 3
a) Katalysatorherstellung
58,4 g (1 MoI) Mg(OH)2 wird in 2000 ml einer hydrierten Dieselölfraktion (Siedebereich 130-150° C) suspendiert Bei 500C werden unter Rühren und Stickstoffüberlagerung gleichzeitig 284 g (1 Mol) Tetraisopropyltitanat und 190 g (1 Mol) Titantetrachlorid innerhalb von 2 Stunden zugetropft. Die Suspension wird anschließend unter Stickstoffüberlagerung 15 Stunden bei 85° C gerührt. Anschließend wäscht man den Niederschlag durch Dekantieren und Verrühren bei 500C 6mal mit je 1500 ml der hydrierten Dieselölfraktion. Das Volumen der Suspension wird auf 2000 ml aufgefüllt
Der Titangehalt der Suspension wird kolorimetrisch mit H2O2 bestimmt. 10 ml Suspension enthalten 2,0 mMol Titanverbindung.
b) Umsetzung des Trägerkatalysators
mit Äthylaluminiumsesquichlorid
Zu 100 ml der unter 3 a) hergestellten Trägerkatalysatorsuspension wird unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit bei 200C eine Lösung von 30 mMol AI2(C2Hs)3Cl3 ( = 7,41 g) in 50 ml Dieselöl innerhalb von
einer Stunde zugetropft und anschließend 2 Stunden bei 200C nachgerührt. Es bildet sich ein blauschwarzer Niederschlag, der 4mal mit je 100 ml Dieselöl ausgewaschen wird. Das Volumen der Suspension wird auf 100 ml aufgefüllt.
c) Polymerisation von Äthylen/Buten(1)
In einem 200-l-Kessel wird unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen mit 90 ml Katalysatorsuspension (hergestellt nach 3 b) und 79,2 g (400 mMol) Aluminiumtriisobutyl eine Mischpolymerisation durch Einleiten von 5 kg Äthylen und 100 g Buten(l) pro Stunde durchgeführt Es wird so viel Wasserstoff eingeleitet, daß der Wasserstoffanteil in der Gasphase 15 Vol.-% beträgt.
Nach 8 Stunden werden 40 kg eines Äthylen-Buten-Mischpolymerisats mit einem rf%xxjc-Wert = 2,8 (gemessen in O,l°/oiger Dekahydronaphthalinlösung bei 135°C) erhalten.
7 8
Beispiel 4
a) Umsetzung des Trägerkatalysators mit Aluminiumtriäthyl
Zu 100 ml der unter 1 a) hergestellten 7 rägerkatalysa- 5 Stunden zugetropft und anschließend 2 Stunden be
torsuspension wird unter Ausschluß von Luft und 40°C nachgerührt. Es bildet sich ein blauschwarze
Feuchtigkeit bei 400C eine Lösung von 40 mMol Niederschlag.
( = 5,4g) AI(C2H5)3 in 50 ml Dieselöl innerhalb von 2
b) Polymerisation von Älhylen-Propylen
In einem 200-l-kesse! wird unter den in Beispiel 1 b) eingeleitet, daß der Wasserstoffanteil in der Gasphas<
angegebenen Bedingungen mit 80 ml Kontaktsuspen- 15 Vol.-% beträgt.
sion (hergestellt nach 4 a) und 56,8 g (400 mMol) Nach 8 Stunden werden 39 kg eines Äthylen-Propy
Aluminiumdiisobutylhydrid eine Mischpolymerisation 15 len-Mischpolymerisats mit einem Jj5pez./£vWert = 3,l
durch Einleiten von 5 kg Äthylen und 80 g Propylen pro (gemessen in 0,1 %iger Dekahydronaphthalinlösung be
Stunde durchgeführt. Es wird so viel Wasserstoff 1350C) erhalten.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Abänderung des Verfahrens zur Polymerisation von Äthylen oder von Mischungen von Äthylen mit bis zu 10 Gewichtsprozsnt an a-Olefinen der ai !gemeinen Formel
    R-CH = CH2
    in der R einen verzweigten oder unverzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Suspension oder in der Gasphase bei Temperaturen von 20 bis 1200C und bei Drücken bis zu 20 at in Gegenwart eines Mischkatalysators, bestehend aus (A) dem Reaktionsprodukt zwischen einer halogenhaltigen Titan(IV)-Verbindung und einer hydroxylgruppenhaltigen Magnesium verbindung und (B) einer aluminiumorganischen Verbindung, gegebenenfalls unter Regelung des Molekulargewichts durch Wasserstoff, wobei man die Polymerisation in Gegenwart eines Mischkatalysators durchführt, dessen Komponente (A) durch Umsetzung von Mg(OH)2 mit
    Ti(O-i-C3H7)2Cl2,
    Ti(O-i-C3H7)3Cl,
    Ti(O-I-C4Hi)2Cl2,
    oder
    Ti(O-1-
    hergestellt wurde, nach Patent 17 70 719, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Mischkatalysators durchführt, dessen Komponente (A) durch Umsetzung von 0,1 bis 1,0 Gewichtsteilen Mg(OH)2 mit 1 Gewichtsteil Ti(O-I-C3Hr)4 und 0,4 bis 0,9 Gewichtsteilen TiCl4 hergestellt wurde.
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