DE1928772C3 - Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen - Google Patents

Description

TiX_n(ORV_n,

worin R² gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet und X=Cl oder Br und n= 1 —'4 ist, und daß dem durch mehrmalige Wäsche mit einem inerten Lösungsmittel von nicht umgesetzter Titanverbindung befreiten Reaktionsprodukt (Komponente A) die Aluminiumalkylverbindung (Komponente B) zugesetzt wird.

In weiterer Ausgestaltung des Erfindungsgegenstandes des Hauptpatents wurde nun gefunden, daß es für bestimmte Zwecke vorteilhaft ist, die Polymerisation in Gegenwart eines Mischkatalysators durchzuführen, dessen Komponente A durch Umsetzung der vierwertigen halogenhaltigen Titanverbindung mit einer Mischung aus einem Magnesiumalkoholat und einer hydroxylgruppenhaltigen Magnesiumverbindung hergestellt wurde.

Es war äußerst überraschend und für den Fachmann keineswegs vorhersehbar, daß die Umsetzungsprodukte der vierwertigen, halogenhaltigen Titanverbindungen mit einer Mischung aus einem Magnesiumalkoholat und einer hydroxylgruppenhaltigen Magnesiumverbindung besonders vorteilhafte Titankatalysatoren für die Zieglerpolymerisation darstellen, denn in der belgischen Patentschrift 6 50 679 wird ausdrücklich hervorgehoben, daß bei Verwendung von anderen zweiwertigen Metallverbindungen an Stelle von Me(OH)Cl keine brauchbaren Katalysatoren für die Olefinpolymerisation erhalten werden können.

Das Verfahren verwendet als Komponente A ein titanhaltiges Umsetzungsprodukt, das durch Einwirkung einer vierwertigen, halogenhaltigen Titanverbindung auf eine Mischung aus einem Magnesiumalkoholat und einer hydroxylgruppenhaltigen Magnesiumverbindung hergestellt wurde, wobei die nicht umgesetzten Magnesiumverbindungen mit in die Polymerisation eingesetzt werden. Die nicht umgesetzten Titanverbindungen werden dagegen zweckmäßigerweise durch Kohlenwasser-Stoffwäsche des Feststoffes entfernt.

Zur Herstellung der Komponente A werden vierwertige, halogenhaltige Titanverbindungen der allgemeinen Formel

so TiX_n(OR)₄ _„

Gegenstand des Patentes 17 95 197 ist ein Verfahren zur Homo- oder Copolymerisation von Olefinen der allgemeinen Formel

RCH = CH₂,

55

in der R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest

mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Lösung, TiCU

Suspension oder in der Gasphase, bei 20 bis 150°C und 60 TiBr₄

einem Druck bis 50 at in Gegenwart eines Katalysators, Ti(OC₂Hs)₂Cl₂

bestehend aus dem Reaktionsprodukt einer vierwerti- )I

gen Titanverbindung mit einer sauerstoffhaltigen Ma-

gnesiumverbindung sowie einer Al-Alkylverbindung, Ti(OC3H?)3CI

gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zunächst ein Mg-Alkoho-

lat der Formel Mg(OR¹J₂, worin R¹ gleiche oder ver- Ti(OiC₄H₉J₂Cl₂

schiedene, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit Ti(OiC₄HgJiCl

verwendet, in der η = 1 bis 4, X = Chlor und Brom und R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, insbesondere geradkettige oder verzweigte Alkylreste, mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenwasserstoffatomen bedeuten.
Beispielsweise seien

genannt.

In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, die HaIogen-ortho-Titansäureester obiger allgemeiner Formel in situ durch Umsatz des jeweiligen ortho-Titansäureesters mit TiCU im entsprechenden Mengenverhältnis herzustellen.

Für die Umsetzung empfehlen sich Temperaturen von O bis 200° C, wobei die obere Temperaturgrenze durch die Zersetzungstemperatur der jeweiligen vierwertigen, halogenhaltigen Titanverbindung vorgegeben wird. Vorteilhaft sind Temperaturen von 60 bis 120° C.

Die Umsetzung erfolgt in inerten Lösungsmitteln. Als solche eignen sich die beim Niederdruckverfahren üblichen aliphatischen oder cyeloaliphatischen Kohlenwasserstoffe wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, sowie aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Xylol; auch hydrierte Dieselölfri.ktionen, die sorgfältig von Sauerstoff, Schwefelverbindungen und Feuchtigkeit befreit worden sind, sind brauchbar.

Anschließend wird das in Kohlenwasserstoffen unlösliche Reaktionsprodukt der vierwertigen, halogenhaltigen Titanverbindung mit der Mischung aus einem Magnesiumalkohoiat und einer hydroxylgruppenhaltigen Magnesiumverbindung durch mehrmalige Wäsche mit einem inerten Lösungsmittel, in dem sich die eingesetzte Titan(IV)-verbindung leicht löst, von nicht umgesetzter Titanverbindung befreit.

Zur Herstellung der Komponente A werden Mischungen von Magnesiumalkoholaten mit hydroxylgruppenhaltiger Magnesiumverbindung verwendet.

Das Molverhältnis des Magnesiumalkoholats zu der hydroxylgruppenhaltigen Magnesiumverbindung kann in weiten Grenzen schwanken. Vorteilhaft ist eine Mischung aus Magnesiumalkohoiat und hydroxylgruppenhaltiger Magnesium verbindung, in der pro g-Atom Magnesium 0,1 bis 1,5 Mol Hydroxylgruppen enthalten sind. Zur Herstellung der erfindungsgemäß benutzten Mischung der Magnesiumverbindungen werden Magnesiumalkoholate der allgemeinen Formel Mg(OR)₂ verwendet, in der R gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet; bevorzugt werden Magnesiumalkoholate mit Alkylresten von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Beispielsweise seien

Mg(OCH₃J₂

Mg(OC₂Hs)₂

Mg(OC₃H₇)-.

Mg(iOC₃H₇)₂

Mg(OC₄H₉J₂

Mg(iOC₄H₉)₂

genannt.

Die Magnesiumalkoholate lassen sich nach bekannten Methoden, z. B. durch Umsetzung von Magnesium mit Alkoholen, insbesondere einwertigen, aliphatischen Alkoholen, darstellen.

Als hydroxylgruppenhaltige Magnesiumverbindung werden beispielsweise hydroxylgruppenhaltige Magnesiumsulfate, -carbonate, -carboxylate, -Silikate oder -phosphate eingesetzt. Vorteilhaft ist die Verwendung von Mg(OH)₂.

Die Darstellung der hydroxylgruppenhaltigen Magnesiumverbindung erfolgt ebenfalls nach bekannten Methoden.

So kann das Mg(OH)₂ durch Umsatz von Alkali- oder Erdalkalihydroxyden wie KOH, NaOH, UOH, Ca(OH)₂, Sr(OH)₂, Ba(OH)₂ mit wäßrigen Lösungen von Magnesiumsalzen, wie MgCl₂, MgSO₄, Mg(NO₃)₂ hergestellt werden. Anschließend erfolgt Trocknung; dies kann z. B. durch Erhitzen auf Temperaturen von 100 bis 220° C geschehen, gegebenenfalls unter vermindertem Druck.

Die Darstellung der hydroxyl- und carbonatgruppenhaltigeri Magnesiumverbindungen erfolgt z. B. dadurch, daß man wäßrige Lösungen von Magnesiumsalzen, wie MgCI₂, MgSO₄, Mg(NO₃J₂, mit Lösungen von Carbonaten wie Soda oder Pottasche versetzt; es können aber auch Gemische von Sodalösungen und Laugen, z. B. Natronlauge, verwendet werden. Die ausgefallenen Niederschläge werden gewaschen und anschließend weitgehend entwässert und danach fein zermahlen. Die Trocknung wird zweckmäßig bei Temperaturen von 180 bis 300° C, vorzugsweise 190 bis 250° C, vorgenommen, gegebenenfalls unter vermindertem Druck.
Die in analoger Reaktion erhaltenen hydroxyl- und sulfatgruppenhaltigen Magnesiumverbindungen (siehe dazu z. B. Gmelin, Handbuch der anorganischen Chemie, System Nr. 27, B, 8. Auflage, S. 276 bis 278) werden gleichfalls vor der Umsetzung mit den erfindungsgemäß benutzten Titanverbindungen zur weitgehenden Ent-Wässerung auf Temperaturen von 180 bis 300° C, vorzugsweise 190 bis 250° C, erhitzt.

Es können aber auch bei Temperaturen von 180 bis 300° C, vorzugsweise 190 bis 250° C, behandelte Magnesiumoxydsulfatzemente, die sich bei der Einwirkung von wäßrigen MgSO₄-Lösungen auf MgO bilden, eingesetzt werden. Man benutzt vorteilhaft ein Molverhältnis MgO zu MgSO₄ = 3 :1 bis 5 :1.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß benutzten Mischung der Magnesiumverbindungen wird das Magnesiumalkoholat mit der hydroxylgruppenhaltigen Magnesiumverbindung beispielsweise in einer Kugelmühle vermählen. Durch den Mahlprozeß bildet sich ein gut vermischter Feststoff mit einer Teilchengrößenverteilung zwischen 1 und 150 μ.

Die Darstellung einer Mischung eines Magnesiumalkoholats und einer hydroxylgruppenhaltigen Magnesiumverbindung kann jedoch auch erfolgen, indem man auf Magnesiumalkoholate Wasser oder wäßrige Säuren, beispielsweise Schwefelsäure, Carbonsäure oder Phosphorsäure einwirken läßt. Die bei der Reaktion sich bildenden Alkohole können durch Trocknung des Reaktionsproduktes entfernt werden.

Der Titangehalt der Komponente A kann im Bereich von 0,05 bis 10 mg Atom pro Gramm Komponente A liegen, vorzugsweise beträgt er 1 bis 10 mg Atom pro Gramm Komponente A.

Er läßt sich durch die Reaktionsdauer, die Reaktionstemperatur und die Konzentration der eingesetzten vierwertigen, halogenhaltigen Titanverbindung beeinflüssen.

Die Konzentration der auf die Magnesiumverbindung fixierten Titankomponente beträgt zweckmäßigerweise 0,005 bis l,5mMol, vorzugsweise 0,03 bis 0,8 mMol pro Liter Dispergiermittel bzw. Reaktorvolumen. Es können aber auch höhere Konzentrationen als die angegebenen angewendet werden.

Die Überführung der vierwertigen, halogenhaltigen Titanverbindung in der Komponente A in die polymerisationsaktive, niedrigere Wertigkeitsstufe erfolgt zweckmäßigerweise während der Polymerisation durch die aluminiumorganische Verbindung (Komponente B) bei Temperaturen von 20 bis 150"C, vorzugsweise 50 bis 100⁰C.

Die Komponente A kann jedoch auch vor der Polymerisation mit der aluminiumorganischen Verbindung bei Temperaturen von -30 bis 100⁰C, vorzugsweise 0 bis 20°C, behandelt werden und anschließend in die Polymerisation eingesetzt werden. Bei Verwendung von * chlorhaltigen aluminiumorganischen Verbindungen ist es jedoch zweckmäßig, das erhaltene Reaktionsprodukt zu waschen. Anschließend erfolgt Aktivierung mit aluminiumorganischen Verbindungen bei Temperaturen von 20 bis 150° C, vorzugsweise 50 bis 100° C. ι ο

Weiterhin kann man die Komponente A auch vor der Polymerisation mit einer aluminiumorganischen Verbindung und einer geringen Menge eines polymerisierbaren Olefins bei Temperaturen von —30 bis 150° C versetzen. Auf diese Weise entsteht ein Katalysator, der etwas Polymerisat erhält In einigen Fällen wird dadurch Korngröße, Schüttgewicht und Korngrößenverteilung ' des Polymerpulvers günstig beeinflußt.

Als aluminiumorganische Verbindungen können die Umsetzungsprodukte aus Aluminiumtrialkylen oder Aluminiumdialkylhydriden mit Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Al(iBu)₃ oder Al(iBu)₂H und 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Diolefinen, vorzugsweise Isopren, benutzt werden; beispielsweise sei Aluminiumisoprenyl genannt.

Weiterhin eignen sich als Komponente B chlorhaltige aluminiumorganische Verbindungen, wie Dialkylaluminiummonochloride der Formel R2AICI oder Alkylaluminiumsesquichloride der Formel R₃Al₂CI₃, wobei R gleiehe oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 16, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen sein können. Als Beispiele seien genannt

(C₂Hs)₂AlCl

(C₂H^AlCl₃

Vorteilhaft werden als Komponente B Aluminiumtrialkyle AIR3 oder Aluminiumdialkylhydride der Formel AIR₂H eingesetzt, in denen R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 16, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wie

AI(C₂Hs)₃

Al(C₂Hs)₂H

A1(C₃H₇)₃

Al(C₃H₇J₂H Al(iC₄H₉)₃

AI(JC₄Hg)₂H

Die aluminiumorgariische Komponente kann in Konzentrationen von 0,5 bis lOmMol, vorzugsweise 2 bis 8 mMol, pro Liter Dispergiermittel bzw. pro Liter Reaktorvolumen verwendet werden.

Die Polymerisation wird in Lösung, in Suspension oder in der Gasphase kontinuierlich oder diskontinuierlich bei Temperaturen von 20 bis 150°C, vorzugsweise 50 bis 100°C, durchgeführt. Die Drücke betragen bis zu 50 at, vorzugsweise 1,5 bis 8 at. Prinzipiell sind aber auch höhere oder tiefere Drücke und Temperaturen als die angegebenen möglich.

Für die Lösungs- bzw. Suspensionspolymerisation b5 eignen sich die für das Ziegler-Niederdruckverfahren gebräuchlichen inerter¹ Lösungsmittel, wie bereits weiter oben bei der Herstellung der Komponente A näher beschrieben.

Als Monomere können Olefine der allgemeinen Formel

R-CH = CH₂

benutzt werden, in der R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoff, insbesondere einen geradkettigen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Alkylrest, mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet Beispielsweise seien Äthylen, Propylen, Buten-(l), Penten-(l), 4-Methylpenten-(l), Octen-(l) genannt. Es können auch Gemische der Olefine obiger Formel eingesetzt werden, insbesondere solche, die bis zu 10 Gewichtsprozent, insbesondere bis zu 5 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Comonomere enthalten.

Vorzugsweise werden Äthylen oder Mischungen von Äthylen mit bis zu 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis zu 5 Gewichtsprozent, an Λ-Olefinen der genannten Formel polymerisiert.

Die Molekulargewichte der Polymerisate lassen sich in bekannter Weise regeln, vorzugsweise wird dazu Wasserstoff verwendet.

Die Menge des vorzugsweise benutzten Wasserstoffs kann in weiten Grenzen schwanken und hängt von dem gewünschten Molekulargewichtsbereich ab, je nachdem ob mehr niedermolekulare Produkte oder mehr höhermolekulare Produkte (Extrusion, Spritzguß) entstehen sollen.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Katalysatoren entstehen schon bei Drücken von 4 bis 9 atü sehr hohe Katalysatorausbeuten, so daß der Katalysator vollständig im Polymerisat verbleiben darf.

Im Falle der Suspensionspolymerisation entfallen somit so aufwendige Operationen, wie Katalysatorzersetzung und Katalysatorentfernung. Nach Filtration vom Dispergiermittel wird getrocknet und direkt weiterverarbeitet. Die äußerst geringen Katalysatormengen verursachen weder Verfärbungen an den Polymerisaten noch Korrosionsschäden an den Verarbeitungsmaschinen.

Weiterhin bieten die erfindungsgemäßen Katalysatoren den großen Vorteil, die Molekulargewichtsverteilung der Polymerisate durch den Hydroxylgrupperigchalt der Mischung der Magnesiumverbindungen einzustellen.

Auf diese Weise können gleichzeitig auch die von der Molekulargewichtsverteilung abhängigen Eigenschaften, wie z. B. Fließverhalten der Polymerschmelze, Schlagzähigkeit, Verzugsverhalten, Spannungsrißbeständigkeit, Dauerlastbeständigkeit, Fallfestigkeit und Obertiächenglanz, entsprechend den anwendungstechnischen Erfordernissen optimal kombiniert werden.

So lassen sich insbesondere bei Verwendung von Katalysatoren, deren Komponente A durch Umsetzung von Chloralkoxytitana'ion (IV) der Formel

TiCl_n(OR)₄ ..„

(n— 1,5 bis 2,5 und R gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen) mit einer Mischung von Magnesiumalkoholat und hydroxylgruppenhaltigen Magnesiumverbindungen (Hydroxylgruppengehalt pro g-Atom Magnesium, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Mol Hy-

Mw

droxylgruppen) hergestellt wurde, Werte im Be-

Mn
reich von 4 bis 8 erhallen.

Wird beispielsweise zur Katalysatorherstellung eine

Mischung von Magnesiumalkoholat und Magnesiumhydroxyd mit einem Hydroxylgruppengehalt von 0,2 Mol Hydroxylgruppen pro g-Atom Magnesium verwendet, so entstehen bei der Äthylenpolymerisation Polymerisate mit einem——- Wert von 4,2.
Mn

Die Verwendung der vorstehend genannten Mischung mit einem Hydroxylgruppengehalt von 1 Mol Hydroxylgruppen pro g-Atom Magnesium ergibt dagegen Katalysatoren, die Polymerisate mit——-Werten

Mn

von 5,6 liefern.

Schließlich erhält man mit einer Mischung von Magnesiumverbindungen mit einem Hydroxylgruppengehalt von 1,3 Mol Hydroxylgruppen pro g-Atom Magne-

In W

sium Polymerisate mit Werten von 8,2.

Mn

Mw

Das Polymerisat besitzt einen Wert von 4,2 und

Mn
zeigt ausgezeichnete Färb- und Korrosionswerte. Die Mw

Werte wurden aus den Fraktionierdaten des GeI-,Wn

permeationschromatographen der Firma Walers (USA) in 1,2,4-Trichlorbenzol als Lösungs- und Eluationsmittel bei 130° C ermittelt.

B e i s ρ i el 2

a) Katalysatorherstellung

Beispiel 1
a) Darstellung des Katalysators

Zur Darstellung einer Mischung von Magnesiumäthylat und Magnesiumhydroxid mit einem Hydroxylgruppengehalt von 0,2 Mol Hydroxylgruppen pro g-Atom Magnesium werden 114,5 g (1 Mol) Magnesiumäthylat mit 3,6 ml (0,2 Mol) Wasser versetzt und anschließend unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß fein zermahlen.

100 g der Magnesiumverbindungen werden in 1500 ml Cyclohexan suspendiert. Nach Zugabe von 255 g (0,9 Mol) Titantetraisopropylat wird unter Rühren und Stickstoffüberlagerung auf 5O⁰C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden 208,7 g (1,1 MoI)TiCU innerhalb von 2 Stunden zugetropft.

Die Suspension wird anschließend unter Stickstoffüberlagerung 8 Stunden bei 70°C gerührt. Anschließend wäscht man den Niederschlag durch Dekantieren und Verrühren bei 60⁰C 6mal mit je 1000 ml Cyclohexan.

Das Volumen der Suspension wird auf 1500 ml aufgefüllt. Der Titangehalt der Suspension wird kolorimetrisch mit Wasserstoffperoxid bestimmt.

10 ml Suspension enthalten 2,1 rnMol Titanverbindung.

b) Äthylenpolymerisation

In einem 200-1-Pfaudler-Kessel werden 100 1 einer hydrierten Dieselölfraktion (Siedebereich 130 bis 150°C) vrjrcTgigCTt ijnH niit Stickstoff unter Rühren ^csnüh' bei 80°C wird das Dieselöl mit Äthylen gesättigt; anschließend wird Wasserstoff eingeleitet, bis der Kesseldruck 2 at beträgt Nach Entspannen des Kessels w.rd.n 81 g (60OmMoI) AI(C₂H₅J₃ und 120 ml der Katalysatorsuspension (hergestellt nach la)zugegeben.

Die Polymerisation wird bei 85° C durchgeführt. Es werden 5 kg Äthylen pro Stunde und so viel Wasserstoff eingeleitet, daß der Wasserstoffanteil in der Gasphase 30 Volumprozent beträgt Der Druck steigt im Laufe der Polymerisation auf etwa 9 at an. Nach 8 Stunden wird das entstandene Polyäthylen durch Filtration vom Dispergiermittel abgetrennt und getrocknet

Es werden 38 kg Polyäthylen mit einem %_PeJc-Wert = 2,0 (gemessen in 0,l%iger Dekahydronaphthalinlösung bei 135°C) und einer Dichte von 0,962 g/cm-³ erhalten.

Zur Darstellung einer Mischung von Magnesiumäthylat und Magnesiumhydroxid mit einem Hydroxylgruppengehalt von 1 Mol Hydroxylgruppe pro g-Atom Magnesium werden 57,2 g (0,5 Mol) Magnesiumäthylat und 29,2 g(0,5 Mol) Magnesiumhydroxid in einer Kugelmühle unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß gemahlen.

45 g der gemahlenen Magnesiumverbindungen werden in 750 ml Cyclohexan suspendiert. Nach Zugabe von 127,5 g (0,45 Mol) Titantetraisopropylat wird unter Rühren und Stickstoffüberlagerung auf 50⁰C erwärmt.

Bei dieser Temperatur werden 104,4 g (0,55 Mol) TiCU innerhalb von 2 Stunden zugetropft. Die Suspension wird anschließend unter Stickstoffüberlagening 8 Stunden bei 70⁰C gerührt. Anschließend wäscht man den Niederschlag durch Dekantieren und Verrühren bei 60°C6mal mit je 500 ml Cyclohexan.

Das Volumen der Suspension wird auf 750 ml aufgefüllt. Der Titangehalt der Suspension wird kolorimetrisch mit Wasserstoffperoxid bestimmt.

10 ml Suspension enthalten 2.4 mMol Titanverbindung.

b) Äthylenpolymerisation

Unter den in Ib angegebenen Bedingungen wird mit 120 ml Katalysatorsuspension (hergestellt nach 2a) eine Äthylenpolymerisation durchgeführt. Es werden 38 kg Polyäthylen mit einem s>;j_pcz/c-Wert = 2,2 (gemessen in O,l°/oiger Dekahydronaphthalinlösung bei 135°C) und einer Dichte von 0,962 g/cm-³ erhaltt.i.

Das Polymerisat besitzt einen——-Wert von 5,6 und

Mn
zeigt ausgezeichnete Färb- und Korrosionswerte.

Beispiel 3
a) Katalysatorherstellung

Zur Darstellung einer Mischung von Magnesiumäthylat und Magnesiumhydroxid mit einem Hydroxylgruppengehalt von 1,4 Mol Hydroxylgruppen pro g-Atom Magnesium werden 343 g (0,3 Mol) Magnesiumäthylat und 40,8 g (0,7 Mol) Magnesiumhydroxid in einer Kugelmühle unter Feuchtigkeitsausschluß gemahlen.
35 g der gemahlenen Magnesiumverbindungen werden in 750 ml Cyclohexan suspendiert Nach Zugabe von 127,5 g (0,45 Mol) Titantetraisopropylat wird unter Rühren und Stickstoff überlagerung auf 50° C erwärmt Bei dieser Temperatur werden 104,4 g (0,55 MoI) TiCl₄ innerhalb von 2 Stunden zugetropft Die Suspension wird anschließend unter Stickstoffüberlagerung 8 Stunden bei 7O⁰C gerührt Anschließend wäscht man den Niederschlag durch Dekantieren und Verrühren bei 60° C 6ma! mit je 500 ml Cyclohexan.

Das Volumen der Suspension wird auf 750 ml aufgefüllt. Der Titangehalt der Suspension wird kolorimetrisch mit Wasserstoffperoxid bestimmt.

10 ml Suspension enthalten 2,8 mMol Titanverbindung.

b) Äthylenpolymensation

Unter den in Ib angegebenen Bedingungen wird mit 120 ml KatalyKatorsuspension (hergestellt nach 3a) eine Äthylenpolymerisation durchgeführt. Es werden 39 kg Polyäthylen mit einem ^„/c-Wert = 2,4 (gemessen in O,1°/oiger Dekahydronaphthalinlösung bei 135°C) und einer Dichte von 0,963 g/cm-³ erhalten.

Mw
Das Polymerisat besitzt einen^^—Wert von 8,2 und

Mn
zeigt ausgezeichnete Färb- und Korrosionswerte.

Beispiel 4

a) Katalysatorherstellung

14,5 g (25OmMoI) Magnesiumhydroxyd und 28,5 g (250 mMol) Magnesiumäthylat werden fein zermahlen und in 1000 ml einer hydrierten Dieselölfraktion (Siedebereich 130 bis 15O⁰C) suspendiert. Nach Zugabe von 114 g (50OmMoI) Ti(OC₂Hs)₄ wird unter Rühren und Stickstoffüberlagerung auf 50⁰C erwärmt.

Bei dieser Temperatur werden 95 g (500 mMol) TiCU innerhalb von 1 Stunde zugetropft. Die Suspension wird anschließend unter Stickstoffüberlagerung 6 Stunden bei 80⁰C gerührt. Anschließend wäscht man den Niederschlag durch Dekantieren und Verrühren bei 70⁰C 6mal mit je 600 ml der hydrierten Dieselölfraktion.

Das Volumen der Suspension wird auf 1200 ml aufgefüllt.

10 ml'Suspension enthalten 1,1 mMol Titanverbindung.

b) Äthylenpolymerisation

180 ml Katalysatorsuspension (hergestellt nach 4a) eine Äthylenpolymensation durchgeführt. Es werden 38,5 kg Polyäthylen mit einem %_pezlc-Wtr\ = 2,3 (gemessen in O,l°/oiger Dekahydronaphthalinlösung bei 135°C) und einer Dichte von 0,962 g/cm-³ erhalten.

Das Polymerisat besitzt einen Wert von 5,3 und

Mn

zeigt ausgezeichnete Färb- und Korrosionswerte.

Beispiel 5

a) Katalysatörherstellung

14,5 g (250 mMol) Magnesiumhydroxid und 28,5 g (250 mMol) Magnesiumäthylat werden fein zermahlen und in 1000 ml einer hydrierten Dieselölfraktion (Siedebereich 130 bis 150⁰C) suspendiert. Nach Zugabe von 170 g (50OmMoI) Ti(OiC₄H₉^ wird unter Rühren und Stickstoff überlagerung auf 50⁰C erwärmt.

Bei dieser Temperatur werden 95 g (500 mMol) TiCU innerhalb von 1 Stunde zugetropft. Die Suspension wird anschließend unter Stickstoffüberlagerung 6 Stunden bei 80⁰C gerührt. Anschließend wäscht man den Niederschlag durch Dekantieren und Verrühren bei 70⁰C 6mal mit je 600 ml der hydrierten Dieselölfraktion. Das Volumen der Suspension wird auf 1200 ml aufgefüllt.

10 ml Suspension enthalten 0,75 mMol Titanverbindung.

b) Äthylenpolymerisation

Unter den in Ib angegebenen Bedingungen wird mit 160 ml Katalysatorsuspension (hergestellt nach 5a) eine Äthylenpolymerisation durchgeführt. Es werden 39 kg Polyäthylen mit einem %_peJc-Wert = 2,1 (gemessen in 0.1%iger Dekahydronaphthalinlösung bei 135⁰C) und einer Dichte von 0,963 g/cm-³ erhalten.

Mw

Mn

Unter den in Ib angegebenen Bedingungen wird mit zeigt ausgezeichnete Färb- und Korrosionswerte.

Das Polymerisat besitzt einen Wert von 5,1 und f

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zw Homo- oder Copolymerisation von Olefinen der allgemeinen Formel

RCH = CH₂,

in der R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Lösung, Suspension oder in der Gasphase, bei 20 bis 150°C und einem Druck bis 50 at in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus dem Reaktionsprodukt einer vierwertigen Titanverbindung mit einer sauerstoffhaltigen Magnesiumverbindung sowie einer Al-Alkylverbindung, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff, wobei zunächst ein Mg-Alkoholat der Formel Mg(OR¹J₂, worin R¹ gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, in einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff umgesetzt wird mit einer Titanverbindung der Formel

TiX_n(ORV_n,

worin R² gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet und X = Cl oder Br und π =1—4 ist, und wobei dem durch mehrmalige Wäsche mit einem inerten Lösungsmittel von nicht umgesetzter Titanverbindung befreiten Reaktionsprodukt (Komponente A) die Aluminiumalkylverbindung (Komponente B) zugesetzt wird, nach Patent 17 95 197, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus dem Magnesiumalkoholat und einer hydroxylgruppenhaltigen Magnesiumverbindung eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus dem Magnesiumalkoholat und der hydroxylgruppenhaltigen Magnesiumverbindung einen Hydroxylgruppengehalt von 0,1 bis 1,5 Mol OH-Gruppen pro g-Atom Magnesium besitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als hydroxylgruppenhaltige Magnesiumverbindung Magnesiumhydroxid verwendet wird.

1 bis Ί0 Kohlenstoffatomen bedeutet, in einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff umgesetzt wird mit einer Titanverbindung der Formel