-
Verfahren zur Polymerisation von &-Olefinen Es ist bekannt, daß
man A-Olefine und deren Mischungen nach dem Ziegler-Niederdruckverfahren polymerisieren
kann. Man verwendet als Katalysatoren Verbindungen der Elemente der IV. - VI. Nebengruppe
in Mischung mit metallorganischen Verbindungen der Elemente der I. - III. Gruppe
des Periodensystems und arbeitet im allgemeinen in Suspension, Lösung oder auch
in der Gasphase. Die Einstellung eines für die Verarbeitung günstigen Molekulargewichtes
erfolgt meist durch die Polymerisationstemperatur oder durch Zudosieren von Wasserstoff.
-
Bei den üblichen Verfahren mit Molekulargewichtsregelung sind so hohe
Katalysatorkonzentrationen erforderlich, daß die Entfernung der Katalysatorbestandteile
nach der Polymerisation unbedingt erforderlich. ist, um Korrosionsschäden an den
Verarbeitungsmaschinen oder Verfärbungen des Polymerisats zu vermeiden.
-
Es sind ferner Verfahren bekannt, bei denen mit Ziegler-Mischkatalysatoren
unter Molekulargewichtsregelung so hohe Polymerisatmengen pro Katalysatoreinheit
erzielt werden, daß eine direkte Weiterverarbeitung ohne Kontaktrestentfernung möglich
ist. Hierbei sind jedoch relativ hohe Polymerisationsdrücke erforderlich, die einen
besonderen apparativen Aufwand erfordern. Nach der holländischen Patentschrift 6.507.967
arbeitet man bei Drücken von vorzugsweise 35 bis 70 atm, die bei den Niederdruckpolymerisationsverfahren
nach Ziegler im allgemeinen nicht üblich sind.
-
Gemäß dem Verfahren der belgischen Patentschrift 702.473 erfolgt dagegen
die Polymerisation bei kleineren Drucken als 10 atü in Gegenwart eines Katalysators,
der aus dreiwertigen, chlorhaltigen Titanverbindungen und Aluminiumtrialkylen oder
polymeren aluminiumorganischen Verbindungen besteht. Die im anfallenden Polymerisat
vorhandenen Mengen an Katalysatorresten sind gleichfalls so gering, daß sie nicht
stören.
-
Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur Polymerisation von Äthylen
oder Mischungen von Äthylen mit bis zu 10 Gew.% an höheren&-Olefinen mit 3 bis
16 Kohlenstoffatomen, in Lösung, Suspension oder Der Gasphase, bei.Temperaturen
von 20 bis 2500C und Drücken unterhalb 20 at, unter Verwendung von 0,05 bis 0,5
mMol/l Verdünnungsmittel oder Reaktorvolumen einer dreiwertigen halogenhaltigen
Titanverbindung und von 0,1 bis 5 mMol/l Verdünnungsmittel oder Reaktorvolumen einer
aluminiumorganischen Verbindung, als Aktivator, ggf. unter Regelung des Molekulargewichtes
durch Wasserstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, daß diedreiwertige Titanverbindung
durch Reduktion einer vierwertigen Titanverbindung mit Umsetzungsprodukten aus Verbindungen
der Formel ROll, wobei R = H oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen
bedeutet und polymeren Organoaluminiumverbindungen, hergestellt wird.
-
Es war überraschend, daß durch den erfindungsgemäßen Zusatz von Alkoholen
oder Wasser Katalysatoren entstehen, die in guter Ausbeute je nach den Herstellungsbedingungen
feinkörnige Polymerisate mit enger Korngrößenverteilung oder-grobkörnige Produkte
ergeben, wobei in letzterem Fall, insbesondere bei Verwendung von Isopropanol vorzugsweise
in geringen Mengen. das Polymerisat aus stäbchenformigen Partikeln besteht Die Reaktion
der polymeren aluminiumorganischen Verbindung mit den erfindungsgemäß benutzten
Alkoholen oder mit Wasser erfolgt zweckmäßigerweise in einem inerten Verdünnungsmittel
bei -300C bis +2000C, vorzugsweise 0 bis 1200C. hierbei entstehen bei Verwendung
von beispielsweise Aluminiumisoprenyl nichtstöchiometrische Mengen hauptsächlich
an i-Butan und trans-Buten. Das molare Umsetzungsverhältnis zwischen der Verbindung
ROH und aluminiumorganischer
Verbindung kann zwischen 0,01 : 1
und 0,5 : 1, vorzugsweise zwischen 0,05 : 1 und 0,3 : 1 variiert werden.
-
Als inertes Verdünnungsmittel bei obiger Umsetzung können die beim
Niederdruckverfahren üblichen Aliphaten, Cycloaliphaten oder Aromaten, wie sie weiter
unten definiert werden verwendet werden.
-
Prinzipiell ist es auch möglich, ohne Verdünnungsmittel zu arbeiten;
die Durchmischung beider Reaktionskomponenten ist dann aber schwieriger.
-
Als polymere Aluminiumorganyle eignen sich insbesondere die nach dem
Verfahren der amerikanischen Patentschriften 3.180.837 und 3.149.136 hergestellten
Verbindungen, die durch Umsetzung von Lithiumaluminiumhydrid oder Aluminiumtrialkylen
oder Aluminiumdiall;ylhydriden, deren Alkylreste 1 bis 16 Kohlenstoffatome besitzen
mit 4 bis 20, insbesondere 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden Diolefinen, erhalten
werden.
-
Vorzugsweise werden die Umsetzungsprodukte von Al(iBu)3 oder Al(iBu)2H
mit diesen Diolefinen, insbesondere Isopren, eingesetzt.
-
Als Beispiel für ein polymeres Aluminiumorganyl sei Aluminiumisoprenyl
genannt.
-
Als Reaktionskomponente für die polymeren Aluminiumorganyle sind Alkohole
der allgemeinen Formel ROH verwendbar, wobei R einen kohlenwasserstoffrest, insbesondere
einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 16, vorzugsweise 2 bis
8 Kohlenstoffatomen darstellt, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, i-Butanol,
i-Okt-anol, Phenol. Es kann auch Wasser (R - H) als solches oder im Gemisch mit
obigen Alkoholen eingesetzt werden.
-
Vierwertige halogenhaltige Titanverbindungen im Sinne der Drfindung
zur Herstellung des Titankontaktes sind insbesondere solche der Formel Ti(OR) 4nXn
mit n = 3 bis 4, wobei R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, insbesondere
Alkylreste mit 1 bis 18, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und X G Chlor oder
Brom bedeuten.
-
Beispielsweise seien genannt: TiCl4, TiBr4, Ti(OC2H5)C13, Ti(OC3H7)Cl3,
Ti(OiC3H7)Cl3, Ti(OiC4H9)Cl3.
-
Die Reduktion der 4-wertigen Ti-Verbindung erfolgt in einem inerten
Verdünnungsmittel bei Temperaturen von -200 bis +500C, vorzugsweise 0° bis +200C,
gegebenenfalls mit anschließender thermischer Behandlung bei 600 bis 1500C sowie
Wäsche mit einem inerten VerdUnnungsmittel.
-
Die Aktivierung des Ti-Kontaktes erfolgt zweckmäßig durch die gleichen
polymeren Aluminiumorganyle, wie sie weiter oben ,beschrieben wurden, vorzugsweise
durch Aluminiumisonrenvl. Es können aber auch die erverwendeten findungsgemiß V
Umsetzungsprodukte dieser polymeren Aluminiumorganyle mit Alkoholen oder Wasser
eingesetzt werden.
-
Der aluminiumorganische Aktivator wird in Konzentrationen von 0,1
bis 5,0 mMol, vorzugsweise 1 bis 3 mMol pro Liter Verdünnungsmittel bzw. Reaktorvolumen
verwendet, während die Ti-Somponente in Konzentrationen von 0,05 bis 0,5 mMol/l
Vcrdünnungsmittel oder Reaktorvolumen eingesetzt wird.
-
Die Polymerisation kann in Lösung, in Suspension oder in der Gasphase,
in einer oder in zwei Stufen, kontinuierlich oder diskontinuierlich, bei Temperaturen
von 20 bis 2500C, vorzugsweise 60 bis 1000C durchgefUhrt werden. Die Drücke liegen
unterhalb 20 at., vorzugsweise bei 1,5 bis 8 at.
-
Für die Lösung und Suspensionspolymerisation eignen sich die für das
Ziegler-Niederdruckver fahren gebräuchlichen inerten Verdünnungsmittel, wie aliphatische
oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe; als solche seien beispielsweise Butan,
Pentan, liexan, Cyclohexan angegeben. Weiterhin können aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol, Xylol benutzt werden oder auch Benzin- bzw.
-
hydrierte Dieselölfraktionen, die sorgfältig von Sauerstoff, Schwefelverlindungen
und Feuchtigkeit l)efreit worden sind.
-
Schließlich sind auch aromatische oder aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe
brauchbar.
-
in Falle einer Suspensionspolymerisation besteht die Aufarbeitung
lediglich darin, daß man den Feststoff unter Inertgas vom Dispergiermittel abtrennt
und trocknet. Bei Ausschluß von Luft.
-
und Feuchtigkeit kann das Dispergiermittel ohne jegliche Zwischenbehandlung
zur Polymerisation wieder verwendet werden.
-
Als Monomere werden Äthylen oder Mischungen von Äthylen mit bis zu
10 Gew.%, insbesondere bis zu 5 Gew.% an α-Olefinen mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen
benutzt. Vorzugsweise werden zur Copolymerisation mit Äthylen &-Olefine der
Formel R-CII=CH2 eingesetzt, wobei R einen verzweigten oder unverzweigten Kohlenwasserstoffrest,
insbesondere einen geradkettigen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten
Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.
-
Propylen, Buten-(l), Penten-(l), 4-Methylpentan-(1) sind Beispiele
für derartigeα-Olefine.
-
Die Molekulargewichte der Polymerisate lassen sich in bekannter Weise
durch Molekulargewichtsregler, vorzugsweise Wasserstoff, einstellen.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Korngrößen der<£-Olefinpolymeren
durch Menge und Art des bei der Reaktion mit dem polymeren Aluminiumorganyl verwendeten
Alkohols einzustellen.
-
Falls man im oberen Bereich des oben angegebenen molaren Umsetzungsverhältnisses
zwischen Alkohol und aluminiumorganischer Verbindung arbeitet, erhält man ein feinteiliges
Produkt.
-
Im unteren Bereich des erwähnten molaren Umsetzungsverhältnisses
zwischen-Alkohol und aluminiumorganischer Verbindung entsteht bei Verwendung von
unverzweigten Alkoholen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen gleichfalls ein weitgehend
feinteiliges Polymerisat, während mit verzweigten Alkoholen spezielle grobe Polymerkörner
erhalten werden.
-
Damit-können je nach Wunsch fein- oder grobkörnige Polymerisate hergestellt
werden, was für viele Verarbeitungsvorgänge vorteilhaft,
teilweise
sogar Voraussetzung ist. So werden für die Extrusions- und Spritzgußverarbeitung
von Polyäthylenpulvern solche mit relativ grober Kornstruktur verlangt, da diese
besondes günstig in die Verarbeitungsmaschinen eingezogen werden. Feinkörniges höhermolekulares
Niederdruckpolyäthylen mit enger Korngrößenverteilung wird dagegen z.B. für Kaltverpressungen
(Filterplatten) benötigt.
-
Die Ausbeuten liegen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren selbst bei
Polymerisationsdrücken vonfinter 20 at. so hoch, daß auf umständliche und kostspielige
Aufarbeitungsmethoden zur nachträglichen Katalysatorentfernung verzichtet werden
kann. Trotzdem sind die Aschgehalte der erfindungsgemäßen Produkte so gering, daß
keine Beeinträchtigung der anwendungstechnischen Eigenschaften auftritt.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren sei anhand der nachfolgenden Beispiele
näher erläutert, ohne Jedoch darauf beschränkt zu sein.
-
Beispiel 1 a) Katalysatorherstellung Ein 1 1 4-Ralskolben, ausgerüstm'Yt
Thermometer, Tropftrichter, RtNLrer sowie Vorrichtungen zu> Bin- und Auslaß von
Gasen wurde unter einer Stickstoff-Atomosphäre mit 250 mMol (45 gl Aluminiumisoprenyl-als
20 %ige Lösung in hydriertem Dieselöl vom Siedebereich 140 bis 160°C gefüllt. Unter
Konstanthaltung einer Temperatur von +20° ließ man 25 mMol Isopropanol zutropfen
und rührt 2 Stunden bei 950C nach. Hierbei entwichen aus dem Reaktionsgefäß bei
Raumtemperatur gasförmige Produkte, welche entsprechend der gaschromatographischen
Analyse hauptsächlich aus trans-Buten und i-Butan bestanden.
-
Nach der Umsetzung des Aluminiumisoprenyls mit Isopropanol wurde
der Kolbeninhalt auf Co gekühlt und innerhalb einer Stunde mit 595 mMol TiCl4 versetzt.
Es trat eine sofortige Reduktion ein. Anschließend ließ man 2 Stunden bei 00, dann
2 Stunden bei 200C weiterrühren. Der Umsatz (Reduktion von 4-wertigem Ti zu .
-
3-wertigem Ti) betrug 98 %.
-
b) Äthylenpolymerisation Aus einem 200 1-Rührautoklav wurde die Luft
durch Spülen mit Stickstoff verdrängt, der Kessel mit 100 1 hydriertem Dieselöl
vom Siedebereich 140 bis 1600C gefüllt und mit einem Äthylen/ Wasserstoff-Gemisch
gespült. Nach Zugabe von 400 mMol Aluminiumisoprenyl sowie 20 mMol des nach a) hergestellten
TiCl3-Katalysator wurde in den auf 85°C aufgeheizten Kessel Äthylen (ca.
-
6 kg/h) sowie Wasserstoff in der Menge eingeleitet, daß der Wasserstoffgehalt
in der Gasphase ca. 30 % betrug. Innerhalb von 7,5 Stunden stieg der Druck auf 7,5
at. Daraufhin wurde das Dispergiermittel mittels eines Druckfilters vom Polyäthylen
abgetrennt und letzteres getrocknet. Ausbeute: 40 kg, Schmelzindex i5 (Bestimmung
gemäß ASTMD 1238-62 T) : 0,3 g/10 min.
-
Korngrößenverteilung: > 1 000µ : 4,4 % > 600µ : 19,4 % >500µ
: 23,6 % >400µ : 29,5 % >200Xu : 19,2 % >150µ : 2,1 % 1OO,u : 0,6 % >
75µ : 0,2 % >50µ : 0,2 % <50µ : 0,2 % +) Beispiel 2 a) Entsprechend Beispiel
1 a) wurden 250 mMol Aluminiumisoprenyl mit jedoch 125 mMol Isopropanol zur Reaktion
gebracht. Anschließend erfolgte Zugabe, d.h. Reduktion von 595 mMol TiCl4.
-
Der Umsatz betrug 96 %.
-
b) Die Äthylenpolymerisation wurde analog Beispiel 1 b) durchgeführt.
Der Rührautoklav wurde mit 100 1 hydriertem Dieselöl vom Siedebereich 140 bis 16O0C,
20 mMol TiC13, hergestellt wie vorstehend beschrieben und 400 mMol Aluminiumisoprenyl
beschickt.
-
+) Die Körner waren überwiegend von stäbchenförmiger Stuktur, f?ntsprechend
einer mikroskopischen Aufnahme z.B. der Größe 900µ x 300/u.
-
Nach 7 3/4 Stunden Polymeriationsdauer bei max. 8 at. betrug die
Polyäthylenausbeute 39 kg. Schmelzindex i5 (ASTMD 1238-62 T) 0,4 g/10 min.
-
Korngrößenverteilung: > 600µ : 3,3 % > 500µ : 2,5 % 7 400/u
| 1,3 % > 200µ : 2,5 % > 150µ : 12,9 % > 100µ : 16,8 % 7 75u | 27,2 % 7
50/u | 24,5 % > 33µ : 8,7 % < 33µ : 0,3 % Die Korngrößenverteilung hat sich
also gegenüber Beispiel 1 b) durch die/Verwendung von mehr Alkohol zu niedrigeren
Werten verschoben.
-
Beispiel 3 a) 650 mMol Aluminiumisoprenyl wurden als 20 %ige Lösung
in einer hydrierten Dieselölfraktion vom Siedebereich 140 bis 160° in einem 2 l-VierhalskolDen
unter einer Stickstoff-Atomosphäre vorgelegt. hierzu wurden 65 mMol Äthylanol unter
starkem Rühren ugetropft, wobei der Kolbeninhalt bei max. 200C gehalten: wurde.
Anschließend erfolgte 2-sttindiges Nachrühren bei 95°C.
-
250 mMol (bezogen auf Aluminium des Umsetzungsproduktes wurden in
einem 1 l-Vierhalskolben unter Stickstoff vorgelegt, auf 00 gekühlt und mit 595
mMol TiCl4, das während einer Stunde zugetropft wurde, versetzt. Nach l-stündigem
Nachrühren bei 0° sowie einer weiteren Stunde bei 200 war eine 97 %ige Reduktion
eingetreten.
-
b) 20 mMol des nach a) hergestellten TiC13 wurden mit 400mMol Aluminiumisoprenyl
entsprechend Beispiel 1 b) zur Äthylen polymerisation eingesetzt. Nach 8 Stunden
Polymerisationsdauer betrug der Druck 8,2 at. Polyäthylenausbeute: 41,5 kg, Schmelzindex
i5 (ASTMD 1238-62 T): 0,45 g/10 min.
-
Korngrößenverteilung: ,600/U : 2,6 % >500µ : 2,2 % ?400/U : 15,0
% > 200µ : 62,5 % > 150µ : 2,4 % > 100µ : ) 75/u : 4,6 % 7 50/u : 4,7 %
> 33µ : 1,6 % < 33/u : 0,1 % Verglichen mit Beispiel 1 zeigt sich, daß bei
gleichem Umsetzungsmolverhältnis von Aluminiumisoprenyl : Alkohol durch die Art
des verwendeten Alkohols die Korngrößenverteilung variiert werden kann.
-
Beispiel 4 Die Äthylenpolymerisatinn erfolgte gemäß Beispiel 1 b).
Zum Einsatz im Rührautoklav kamen 20 mMol TiCl3, hergestellt nach Beispiel 3 a)
sowie das Umsetzungsprodukt von 400 mMol Aluminiumisoprenyl mit 40 mMol Äthanol
als Aktivator, gemäß den Umsetzungsbedingungen von Beispiel 3 a). Der Druck erreichte
nach 7 Stunden 8 at. Polyäthylenausbeute: 38 kg, Schmelzindex i5 (ASTMD 1238-62
T) 0,6 g/10 min.
-
Korngrößenverteilung: > 1 000µ : : 1,8 % > 600µ : 3,9 % >
500Xu : 22,3 % > 400µ : 66,1 % > 200µ : 1,8 %
>15P1u :
1,1 % >100µ : 0,7 % > 75/u : 1,4 % > 50µ : 0,7 % Beispiel 5 a) Katalysatorherstellung
Zu 650 mMol Aluminiumisoprenyl als 20%ige Lösung in einer hydrierten Dieselölfraktion
vom Siedebereich 140 bis 160°C, vorgelegt in einen 2 1 4-Halskolben unter Stickstoff
wurden unter Intensivrührung 65 aMol Wasser bei konstant 200C tropfenweise zudosiert.
Es entwickelten sich wie bei den Umsetzungen mit Alkoholen bei Raumtemperatur gasförmige
Reaktionsprodukte.
-
Wie üblich erfolgte 2stündiges Nachrühren bei 950C.
-
250 mMol Al enthaltende Aluminiumisoprenyl-Lösung, hergestellt nach
Beispiel 5 a) wurden unter Rühren in einer N2-Atmosphäre auf 0° gekühlt und innerhalb
1 Stunde mit 595 mMol TiCl4 versetzt. Nach 2 Stunden Nachrühren bei 0° sowie 2 Stunden
bei 20°C betrug der Umsatz 95 %.
-
b) Äthylen-Buten-Copolymerisation Die Copolymerisation folgte im Prinzip
Beispiel 1b).Im Rührautoklav wurden 100 1 Varsol, 20 mFol TiCl3 (hergestellt nach
3 a)) vorgelegt und 6 kg Äthylen/h mit gleichzeitig 110 g Buten/h sowie soviel Wasserstoff
eingeleitet, daß dieser in der Gasphase ca. 23 % betrug. Nach 7 Stunden Polymerisationsdauer
bei max. 8 at betrug die Mischpolymerisatausbeute 38 kg. Reduzierte spezifische
Viskosität (gemessen als 0,1 %ige Dekahydronaphthalin-Lösung bei 1350C): 2,5. Dichte:
0,94 g/cm3.
-
Korngrößenverteilung: > 600/u : 2,7 % > 500µ : 2,3 % > 400µ
: 22,2 % > 200µ : 65,2 % > 150µ : 3,6 % >100µ : 1,6 % > 75µ : 1,2 %
> 50µ : 1,1 16 > 33µ : 0,5 % < 33µ : 0,1 % Vergleichsbeispiel a) Der Katalysator
wurde ohne Alkoholzusatz sonst jedoch analog Beispiel 3 a) hergestellt. 250 mMol
Aluminiumisoprenyl (20%ige Lösung in hydriertem Dieselöl vom Siedebereich 140 -
1600C) kamen bei 0° mit 595 mMol TiC14 zur Reaktion. Es wurde titrimetrisch eine
98%ige Reduktion festgestellt.
-
b) 400 mMol Aluminiumisoprenyl und 20 mMol nach a) hergestelltem
TiCl3-Katalysator wurden entsprechend Beispiel 3b) zur Äthylen polymerisation eingesetzt.
Innerhalb von 7,5 Stunden stieg der Druck auf 7,3 atm. Ausbeute 40 kg, Schmelzindex
i5 (ASTMD 1238-.62 T): 0,4 g/10 min.
-
Korngrößenverteilung: 1 000µ : 0,6 % 600µ : 15,1 % > 500µ : 18,3
% > 400µ : 29,9 % > 200µ : 29,5 % > 150µ : 3,2 % > 100µ : 1,9 % >
75/u : 1,2 % > 50µ : 0,8 % > 33µ : 0,9 % < 33µ : 0,4 %