DE2361052A1 - Verfahren zur polymerisation von alpha-olefinen - Google Patents

Verfahren zur polymerisation von alpha-olefinen

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

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Description

Es ist bekannt, a-Olefine unter Verwendung.;von Verbindungen der Übergangsmetalle der 4·. - 6. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, die mit aluminiumorganischen Verbindungen reduziert worden sind, zu hochmolekularen Verbindungen zu polymerisieren (Ziegler-Verfahren)► / \
Durch Abwanjdlung des Katalysatorsystems ist es möglich, dieses Verfahren in vielfältiger Weise abzuwandeln, um Polymerisate mit bestimmten physikalischen und chemischen Eigenschaften zu erzeugen.
Für bestimmte Anwendungszwecke ist es erforderlich, pulverförmige Polymerisate herzustellen, die ganz bestimmte Korngrößenverteilungen aufweisen. Dabei kann die Aufgabe darin bestehen, ein besonders feines oder grobes Korn herzustellen oder Produkte mit einer engen oder weiten Korngrößenverteilung zu gewinnen. Feinpulverige Polymerisate eignen sich z.B. zur Verwendung in Dispersionen und zur Herstellung von gesinterten Formteilen, grobkörnige Pulver werden bei der Verarbeitung der Polymerisate auf Extrudern bevorzugt, da feinkörnige Produkte eine schlechte ßieselfähigkeit aufweisen und beim Einzug in den Extruder Schwierigkeiten verursachen.
Die Beeinflussung der Korngrößenverteilung kann nach verschiedenen Methoden erfolgen. So ist es z.B. möglich, aus
■.--.."■ - 2 5.0 98 A4/0 86 5
R 1800
der Polymerisation erhaltenes, pulverförmiges Polyolefin durch Mahlen oder durch Umfallen aus organischen Lösungsmitteln nachzubehandeln, um Produkte bestimmter Korngrößen zu erhalten. Beide Verfahren sind aber technisch zu aufwendig, um eine wirtschaftliche Erzeugung der gewünschten Polymerisate sicherzustellen. So muß das Polyolefin bei Änderung der Korngrößenverteilung durch Mahlen stark gekühlt werden, um zu verhindern, daß das Material durch die in der Mühle auftretende Temperaturerhöhung zusammenbackt. Beim Umfallen sind mehrere Verfahrensschritte - Auflösen in großen Mengen Lösungsmittel, Fällung, Filtration und Trocknung des Polymerisats - notwendig, ehe man zu dem gewünschten Produkt kommt.
Eine Beeinflussung der Korngröße auf chemischem Wege ist durch Abwandlung des Katalysatorsystems möglich. Nach dem in der DT-OS 2 060 606 beschriebenen Verfahren erhält man grobkörniges Polyolefinpulver bei Verwendung eines Polymerisationskatalysator», der aus Metallhalogeniden und/ oder - alkoxiden der Elemente der IV. bis VI. Nebengruppe ' des Periodensystems und aus Organometallverbindungen des Siliciums besteht, die Si-H-Bindungen enthalten, wobei dieser Katalysator in Gegenwart von Hexaäthyl- oder Hexamethylbenzol hergestellt wurde.
Aus der DT-OS 1 926 ?A0 ist es bekannt, die Korngröße von Polyäthylenpulver dadurch zu regeln, daß man die als Katalysatorkomponente verwendete dreiwertige Titanverbindung durch Reduktion einer vierwertigen Titanverbindung mit den Umsetzungsprodukten aus polymeren Organoaluminiumverbindungen und Wasser oder aliphatischen Alkoholen herstellt.
Die bekannten Verfahren entsprechen noch nicht in jeder Hinsicht den wirtschaftlichen und technischen Erfordernissen.
- 3 _ 509844/0865
Ein erheblicher Nachteil der vorbeschriebenen Methoden ist, daß die Polymerisat-Ausbeuten zum Teil nur gering.-sind. Darüber hinaus erhält man häufig Produkte mit unbefriedi genden physikalischen Eigenschaften. Schließlich ist auch die. ereielbare Beeinflussung der Körnverteilung in einigen Fällen nur gering.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das die Nachteile der bekannten Arbeitsweisen behebt, in hohen Auebeuten pulverförmige Polymerisate liefert, deren physikalische Eigenschaften auch hohen Ansprüchen genügen, und das es ermöglicht, ohne großen Aufwand Korngrößenverteilung und Korngröße zu beeinflussen.
Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Polymerisation von cc-Olef inen bei Temperaturen von 0 bis 25O0C und Drucken bis 50 atü unter Verwendung von Mischkatalysatoren aus Übergangsmetallverbindungen und organischen Aluminiumverbindungen, gegebenenfalls unter Regelung des Molekulargewichts mit Wasserstoff oder Sauerstoff. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß zur Reduktion und gegebenenfalls auch zur Aktivierung der Übergangsmetallverbindungen Gemische aus organischen Aluminiuaverbindungen verwendet werden, die mindestens eine ungesättigte, polymere Organoaluminiumverbindung und eine Alkylaluminiumverbindung der allgemeinen Formel -AlRnX. n· enthalten, wobei R für gesättigte und/oder ungesättigte, geradkettige und/oder verzweigtkettige Alkylreste mit 2 bis 4- Kohlenstoffatomen steht, X Halogen und η eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 ist.
Nach dem Verfahren können sowohl hochmolekulare Polyäthylene mit Molekulargewichten über 500 000 für die Preßverarbeitung, als auch niedermolekulare Polyäthylentypen mit Molekulargewichten von etwa 40 000 für die Spritzgußverarbeitung hergestellt werden. ,
50 98 A A:/ 086 5 " Λ "
R 1800
Als Übergangsmetallverbindungen werden vor allem 4—wertige Titanverbindungen, wie Titansäureester und Titanhalogenide, wie Titantetrachlorid und Titantetrabromid, verwendet. Die Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten, ungesättigten, polymeren Organoaluminiumverbindungen erfolgt durch Reaktion eines Diolefine mit einem Aluminiumtrialkyl, mit Aluminiumhydrid, oder Lithiumaluminiumhydridj sie ist z.B. in der DT-AS 1 183 084 beschrieben. Besonders zweckmäßig ist es, die Umsetzungsproduktβ von Triisobutylaluminium oder Aluminium'diisobutylhydrid mit Diolefinen, wi« Isopren (Bildung von Isoprenylaluminium) und liyrcen (Bildung von Myrcenylaluminium) zu verwenden.
Die vorgenannten ungesättigten polymeren Organoaluminiumverbindungen werden entsprechend der Erfindung im Gemisch mit Alkylaluminiumverbindungen der allgemeinen Formel AIR X* n eingesetzt. R steht vorzugsweise für den Athyl- oder Propylrest, X bedeutet insbesondere Chlor oder Brom, η ist jede ganze Zahl zwischen 1 und 3. Beispiele für derartige Verbindungen sind Triäthylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid -bromid oder -fluorid, Äthylaluminiumdichlorid oder -dibromid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Tripropylaluminium, Dipropylaluminiumchlorid oder -bromid, Propylaluminiumdichlorid oder -dibromid und Triisobutylaluminium.
Die Mischung der vorstehend beschriebenen organischen Aluminiumverbindungen kann bei Zimmertemperatur oder etwas erhöhter Temperatur erfolgen; flüchtige Reaktionsprodukte entstehen nicht. Die Anwesenheit eines Verdünnungsmittels ist nicht erforderlich, jedoch zweckmäßig, um die Durchmischung der Komponenten ζμ erleichtern. Als inertes Verdünnungsnittel können, wie bei der Polymerisation von
- 5 509844/0865
' . 5 - B 1800
Olefinen nach dem Ziegler-Verfahren üblich, aliphatisch^, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden.
Die Reduktion der Übergangsmetallverbindungen mit dem Gemisch aus organischen Aluminiumverbindungen erfolgt in einem inerten Verdünnungsmittel bei Temperaturen von-4-0 bis +500C, vorzugsweise zwischen -10 und +200C. An die Reduktion schließt sich gegebenenfalls eine thermische Behandlung bei 60 bis 1500C sowie eine Wasche mit einem inerten Verdünnungsmitteyan. Das Holverhältnis Al:Ti kann zwischen 0,1:1 und 10:1 variiert werden, als besonders günstig hat sich ein Al:Ti-Verhältnis von 0,5:1 erwiesen.
Die Herstellung des in der Polymerisation eingesetzten Katalysatorsystems durch Aktivierung der reduzierten übergangmetallverbindung kann mit demselben, aus organischen Aluminiumverbindungen bestehenden Gemisch erfolgen, das auch zur Reduktion der Übergangsmetal!verbindung eingesetzt wurde* Zweckmäßiger ist es jedoch, nur eine aluminiumorganische Verbindung anzuwenden, die nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemaßen Verfahrens ungesättigte, polymere Organaluminiumverbindung ist. Vorteilhaft setzt man die aluminiumorganische Verbindung in Konzentrationen von 0,1 bis 5 Millimol, vorzugsweise 1 bis 3 Millimol/Liter Verdünnungsmittel und die Titankomponente in Konzentrationen von 0,05 bis 0,5 Millimol/Liter Verdünnungsmittel oder Reaktorvolumen ein.
Die Anwendung des Gemisches organischer Aluminiumverbindungen zur Reduktion der Übergangsmetallverbindungen stellt die entscheidende Maßnahme zur Beeinflussung der Kornyerteilung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dar.
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Es hat sich gezeigt, daß die Zusammensetzung der zur Reduktion der Übergangsmetallverbindungen, eingesetzten Mischung aus mindestens einer ungesättigten polymeren Organoaluminiumverbindung und mindestens einer Alkylaluminiumverbindung der allgemeinen Formel AlR ^3_n über weite Bereiche variiert werden kann, um die gewünschte Korngrößenbeeinflussung zu erzielen. Der Anteil einer Komponente in dem Gemisch kann zwischen 1 und 99 Mol-% betragen. Im allgemeinen erhält man jedoch in Bereichen bestimmter Zusammensetzungen der Gemische ein Maximum der Korngrö'ßenveränderung. Bei der Kombination zweier aluminiumorganischer Verbindungen der genannten Art liegt dieses Maximum gewöhnlich bei einem Anteil an Alkylaluminiumverbindung von 1 bis 50 Mol-%, vorzugsweise 5 bis $0 Mo1-%.
Die Richtung der Korngrößenbeeinflussung - Bildung grobkörnigen oder feinkörnigen Polymerisats - wird durch die chemische Zusammensetzung der ungesättigten polymeren Organoaluminiumverbindung nur wenig beeinflußt. Dagegen ' wirkt sich der chemische Aufbau und die Vorbehaltung der Alky laluminiumverb indungen erheblich auf die Korngröße der Polyolefine aus. Trialky!aluminiumverbindungen mit kurzkettigen Alkylresten, wie Triäthylaluminium, führen zur Bildung feinkörnigen Polymerisats, wobei das Maximum der Wirksamkeit bei .einem Anteil von etwa 10 Mol-% Triäthylaluminium im Gemisch liegt. Trialky!aluminiumverbindungen mit langkettigen Alkylresten, wie Triisobutylaluminium, beeinflussen die Korngrößenverteilung dagegen wesentlich weniger. Halogenhaltige Aluminiumalky!verbindungen mit kurzkettigen Alkylresten, wie Diäthylaluminiumchlorid, führen ebenfalls zur Bildung eines feinkörnigen Polymerpulvers. Eine Vergröberung gegenüber dem mit reiner polymerer aluminiumorganischer Verbindung als Katalysator
- 7 509844/0865
7'-'' ' Κ 180°
hergestellten Polymerisat,.tritt ein, wenn das Gemisch aus chlorhaltiger Aluminlumalkylverbindung und polymerer aluminiumorganischer Verbindung auf Temperaturen von 50 bis 10O0C erwärmt und nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur zur Reduktion der Übergangsmetallverbindung eingesetzt wird.
Mit besonderem Erfolg werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Reduktion der Übergangsmetallverbindungen Gemische aus Isopreny!aluminium und Triäthylaluminium oder Diäthylaluminiumchlorid verwendet..' Mischungen dieser Verbindungen verschiedener molarer Zusammensetzungen ,ermöglichen eine gezielte Beeinflussung der Größe der Polymerisatteilchen.
Bei einem Triäthylaluminium-Gehalt der Mischung bis zu etwa 10 Mo1-% nimmt der Feinkornanteil, d.h., der Anteil pulverförmigen Polymerisats mit einer Korngröße unter 60 /um, au; er beträgt bei 10 Mol-% 94- Gew.-%. Setzt man Isoprenylaluminium allein ein, erhält man dagegen nur Gew.-% pulverförmiges Polymerisai/mit einer Korngröße unterhalb 60 ,um. Bei Erhöhung, der Triäthylaluminiumraenge bis auf 50 Mol-% sinkt der Feinkornanteil ab, ist aber immer noch beträchtlich größer als bei Vorwendung von Isopreny laluminium als ICatalysatorkomponente allein.
Nach der neuen Arbeitsweise können cc-Olefine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, allein oder in Mischung polymerisiert werden. Als Beispiele seien genannt: Äthylen, Propylen,-Buten-1, Penten-1, 5-Methylbuten-l und ^--Methylpenten-1 sowie Mischungen von Äthylen mit bis zu 10 %, insbesondere bis zu 5 Gew.-%, a-Olefinen mit 3 bis 10 Kohlenetoffatomen. ·
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Die Polymerisation der α-Olefine kann in Lösung, in Suspension oder in der Gasphase, kontinuierlich oder diskontinuierlich, in einer oder mehreren Stufen, bei Temperaturen von 20 bis 2000C1 vorzugsweise bei 60 - 950C, durchgeführt werden. Die Drucke liegen unterhalb 20 atü, vorzugsweise bei 1,5 bis 8 atü. Me Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme ist besonders groß bei diskontinuierlicher Arbeitskreise.
Für die Lösun^s- und Suspensionspolymerisation eignen sich die für das Ziecler-Niederdruckverfahren gebräuchlichen inerten Verdünnungsmittel, wie aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z,B.Butan, Pentan, Hexan, Cyclohexan. Weiterhin können aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol und Xylol, benutzt v/erden oder auch Benzin- bzw. hydrierte Dieselölfraktionen, die sorgfältig von Sauerstoff, Schwefelverbindungen und Feuchtigkeit befreit worden sind. Gchließlicb sind auch aromatische oder aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe brauchbar.
Die Molekulargewichte der Polymerisate lassen sich in bekannter Weise durch Molekulargewichtsregler, wie Wasserstoff, Alkohol und Sauerstoff, einstellen; vorzugsweise wird Wasserstoff zur Molekulargewichtsregelurfft verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert:
Beispiele;
In den Beispielen werden folgende Abkürzungen verwendet;
IPRA Isoprenylaluminium
MA I^rrceny !aluminium . *
TEA Triäthylaluminium
DEAC ' Diäthylaluminiumchlorid
- 9 -509844/0865
- 9 - H 1800
DEAP Diäthylaluminiumfluorid
EASC Äthylaluminiumsesquichlorld
Beispiel 1 (Vergleichsversuch)
In einen mit ΐ-Aufsatz, Tropf trichter, Rührer und Vorrichtungen für Gasein- und -auslaß versehenen 500 ml-DreihalskoTben wurden unter Stickstoffatmosphäre 32,4 g (0,18 Mol) IPRA als 20 Gew.-%ige Lösung in Benzin vom Siedebereich 14-0 - 1600C gegeben, innerhalb von 6 Stunden unter Rühren tropfenweise mit 76 g (0,4 Mol) Titantetrachlorid versetzt und unter Konstanthaltung der Temperatur weitere 4 Stunden nachgerührt. 97»5% des einge-
4+ -5+
setzten Ti waren zu Ti reduziert worden.
Als Polymerisateonsgefäß diente ein mit Planschliff versehener 2-1-Kolben, durch den zur Entfernung von Luft während etwa 1 Stunde Stickstoff geleitet wurde. Vor Polymerisationsbeginn wurde das Reaktionsgefäß zusätzlich bei 800C mit etwa 1,5 1 Benzin, das 1,5 mmol IPRA/1 enthielt, gespült. Nach Ersatz dee Spülbenzins durch 1,2 1 Benzin (Siedebereich 140"- 1600G) wurde in Stickstoffatmosphäre auf 800C erhitzt und unter konstantem Rühren (600 UpM) 9 g (50 mmol) IPRA als 20 Gew.-%ige Lösung in Benzin und 28 ml der unter 1a) beschriebenen Katalysatorsuspension (2,5 mmol Ti) hinzugefügt und darauf bei Normaldruck ein Gemisch aus 4 Vol#-Teilen Äthylen und 1 Vol.-Teil Wasserstoff eingeleitet; die Gaszufuhr erfolgte entsprechend der Äthylenaufnähme. Nach 5 Stunden Polymerisation wurden 160 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 2,2 (ic-Wert, Bestimmung nach ASTM D 1238-62 T) erhalten. : _
10 -
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- 10 - R 1800
Korngrößenverteilung des Polymerisats:
> 1,0 mm 0 - Gew.-
0,5 - 1,0 It 0,5 ti
0,25 - 0,5 K 0,5 tt
0,10 - 0,25 ti 51,0 It
0,063 - 0,10 tt 37,0 ti
< 0,063 It 11,0 It
Beispiel 2-7
Analog Beispiel 1 a) wurden TEA bzw. bei Raumtemperatur hergestellte Gemische aus IPRA und TEA mit Titantetrachlorid umgesetzt und mit dem entstandenen Titantrichlorid unter den in Beispiel 1 b)beschriebenen Bedingungen Äthylen polymerisiert. Nach 5 Stunden Polymerisation bei Atmosphärendruck betrugen die Polyäthylenausbeuten 160 bis 200 g. Weitere Angaben sind in deiJTabelle enthalten.
Man erkennt, daß mit. Zunahme des TEA-Anteils in den als Reduktionsmittel eingesetzten IPRA/TEA-Gemisch die bei der Siebanalyse des-Polymerisats anfallende Hauptfraktion zu kleineren Korngrößen hin verschoben wird. Beträgt der TEA-Anteil in dem genannten Gemisch 50 Mol-% und mehr, so nimmt der Anteil an feinstem Korn wieder ab. Die Korngrößenverteilung nähert sich dann derjenigen, die man erhält, wenn die Reduktion mit reinem TEA durchgeführt wird (Tabelle/Beispiel 7). Durch Verwendung von TEA statt IPRA als Reduktionsmittel erhält man also ein feineres Korn. Überraschenderweise erzielt man bei Reduktion der Übergangsmet allverbindung mit einer Mischung der beiden Aluminlumalky!verbindungen ein noch wesentlich feineres Polymerisat.
Die Korngrößenverteilung wird jedoch nur geringfügig beeinflußt, wenn man das Gemisch aluminiumorganischer
- 11 509844/086 5
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- 11 - R 1800 \
Verbindungen nicht nur zur Reduktion der Übergangsinetallverbindung, sondern auch zur Aktivierung bei der Polymerisation einsetzt (Tabelle/Beispiele 3 und 4).
Beispiele 8-11
Analog Beispiel 1a) wurden bei Raumtemperatur hergestellte Gemische aus IPRA und DEAC mit Titantetrachlorid umgesetzt, und mit den entstandenen Titantrichlorid unter den Bedingungen von Beispiel 1 b) Äthylen polymerisiert. Nach 5 Stunden Polymerisation bei Atmosphärendruck erhielt mah 190 - 210 g Polymerisat mit den in der Tabelle ejagegebenen Korngrößenverteilungen.
Eine Gegenüberstellung der Ergebnisse aus den Vergleichsbeispielen 1 und 8 zeigt', daß bei Übergang von reinem IPRA zu reinem DEAC als Reduktionsmittel für die Übergangsmetallverbindung nur eine geringe Änderung der bei der Polymerisation erhaltenen Korngrößenverteilung des Polymerpulvers auftritt, erkennbar insbesondere an der. Zunahme der 0,1 - 0,25 mm-Siebfraktion um 10 Gew.-%.
Verwendet man demgegenüber für die Reduktion der Übergangsmetallverbindung eine Mischung aus IPRA und DEAC im Molverhältnis 90 : 10, dann ergibt der auf diese Weise erhaltene Katalysator bei der Polymerisation ein feineres Produkt (Tabelle/Beispiel 9).
Bei Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Mischung aus 75 Mol-% IPRA und 25 Mol-%DEAC erhält man Titantrichlorid das ein Polyäthylen liefert, dessen 0,1 - 0,25 mm-Siebfraktion gegenüber dem nach den Beispielen 1 und 8 gewonnenen zu Lasten feinerer Siebfraktionen auf 87% angestiegen ist\ durch Reduktion des Titantetrachlorids mit dem genannten Gemisch wurde also eine Vergröberung des Polymerpulvers erreicht (Tabelle/Beispiel 10).
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Die Kornvergröberung- ließ sich noch, wesentlich dadurch steigern, daß man das im Beispiel 10 verwendete IPRA/ DEAC-Gemisch 6 Stunden unter Stickstoffatmosphäre und Feuchtigkeit sausSchluß bei 500C rührte, bevor es zur Reduktion des Titantetrachlorids eingesetzt wurde. Das so hergestellte Titantrichlorid lieferte ein Polymerisatpulver mit einer Hauptfraktion von 0,25 - 0,5 mm (Tabelle/Beispiel 11).
Beispiele 12 und 13
Analog Beispiel 1a) wurde ein bei Raumtemperatur hergestelltes Gemisch aus 90 Mol-^ IPRA und 10 Mol-# EASC mit Titantetrachlorid umgesetzt und mit dem entstandenen Titantrichlorid unter den Bedingungen von Beispiel 1b) Äthylen polymerisiert. Nach 5 Stunden Polymerisation unter Atmosphärendruck erhielt man 190 g Polymerisat mit einem gegenüber Vergleichsbeispiel 1 höheren Feinkornanteil (Tabelle/Beispiel 12)
Ein grobkörnigeres Polymerisat als in Vergleichsbeispiel 1 erhielt man bei der Polymerisation in Gegenwart von TiCl, zu dessen Herstellung das in Beispiel 12 verwendete Gemisch aluminiumorganischer Verbindungen zuvor 6 Stunden auf 500C erhitzt worden war (Tabelle/Beispiel 13).
Beispiel 14-
Analog Beispiel 1a) wurde ein bei Raumtemperatur hergestelltes Gemisch aus 90 Mb 1-56 IPRA und 10 Mol-% DEAF mit Titantetrachlorid umgesetzt und mit dem entstandenen Titantrichlorid unter den Bedingungen von Beispiel 1b) Äthylen polymerisiert. Nach 5-stündiger Polymerisation unter Atmosphärendruck erhielt man 216 g Polymerisat,
- 13 -
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dessen Peinkornanteil <0,1mm 96,5% betrug. Das Polymerisat aus Versuch 1 enthält in diesem Korngrö'ßenbereich nur 4-1,5%.
Beispiele 15 und 16 . -
Analog Beispiel 1a) wurde ein bei Raumtemperatur hergestellte« Gemisch aus MA und DEA£ im Mol-Verhältnis 90:10 mit Titantetrachlorid umgesetzt und mit dem entstandenen Titantrichlorid unter den Bedingungen von Beispiel 1b) Äthylen polymerisiert. Nach 5 Stunden Polymerisation unter Atmosphärendruck erhielt man 221 g Polymerisat (Beispiel 16).
Die Siebanalyse dieses pulverförmigen Polymerisates zeigt, wie der Tabelle zu entnehmen ist, daß sein Feinstkornanteil zugunsten grobkörniger Fraktionen vermindert xirurde ' (61,0% gegenüber 77,5% bei Vergleichsbeispiel 15), verglichen mit einem Polymerisat, dessen Herstellung mit TiCl, erfolgte, das durch Reduktion von Titantetrachlorid mit reinem MA gewonnen worden war.
Beispiele 21 - 23
Die in den Beispielen 1 und J verwendeten Titantrichloride sowie Titantrichlorid, das analog Beispiel 1 durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer 6 Stunden bei 500C gerührten Mischung aus 90 Mol-% IPRA und 10 Mol-% DEAC hergestellt war, wurden in einem emaillierten 40 1-Rührbehälter zur kontinuierlichen Polymerisation von Äthylen eingesetzt. Bei einem Innendruck von 3 atü und einer Polymerisationstemperatur von 850C wurden stündlich 1 000 1 Äthylen mit einem Gehalt von 1,3 Vol-% Wasserstoff eingeleitet und gleichzeitig 0,7 - 1 mmol/h Titantrichlorid und 7-10 mmol/h IPRA zugesetzt.
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S 1800
Es wurden Polymerisate mit den in der Tabelle wiedergegebenen Korngrößenverteilungen erhalten.
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Tabelle
cn ο cc 00
C 00 cn CT
Zur Reduktion eingesetzte
kl -Alky lverb indun&en		 Verb.2 Molverh.von
Verb. 1 ι
Verb, 2		 : 0 ßiebanalyse jtf.O
join 		0,5-1,0
mm		 0,25-0,5
mm 		(Gew.-%) 0,06-0,1
'ram '"'		 Φ,06
nun 		Wert
Beispiel
Nr.		 7erb. 1 - 100 . : 5 — . 0,5 0,5 0,1-0,25
ffmt ■ 		.37,0 11,0 7,9
1 (Vergleich) IPRA TEA 95 : 10 0,5 1,0 1,5 5I1O 48,0 35,5 7,4
2 IPEA TEA . 90 : 10T) - 0,5 0,5 13,5 4,0 94,0 .7,9
3 ■ ■ , IPRA TEA 90 . 50 0,5 0,5 1,5 1,0 27,0 65i0 8,7
4 IPRA TEA 50 ■ 75 - 0,5 0,5 5,5 22,5 71,0 8,9
5 IPRA TEA 25 :. 100 - 0,5 4,5 5,5 26,5 43,5 10,5
6 IPRA TEA 0 ν 100 - - 4,0, 25,0 24,5 43,0 7,4
7 (Vergleich) - DEAC 0 . : 10 - - ■. 6,5 28,5 25*5 6,5 7,9
8 (Vergleich) ■' — DEAC . 90 25 ' - 0,5 0,5 61,5 77,5 7,5 6,6
9 IPRA DEAC 75 25*> - 0,5 0,5 14,0 9,0 3,0 7,1
10 IPRA DEAC 75 . 10 — 0,5 58,5 ■ 87,0 "■ 2,0 5,0 8,8
11 IPRA EASC ' 90 10^ 0,5 0,5 0,5 34,0 28,0 56,0 7,0
12 '"■' ■ ., IPRA EASC 90 10 1,0 1,5 62,5 34,5 3,5 0,5. 6,9
13 IPRA DEAP 90 . : 0 -, - 0,5 31,0 67^5 29,0 7,5
14 IPRA ' — 100 : 10 .— — j. 3,0 20,5 77,5 7,9
15 (Vergleich ) MA DEAC 90 ,_,« _ 2,0 32,0 61,0 7,3
16
■ ■■		 MA 6,5
1) 2)
Gemisch aus, IPRA und TEA auch bei der Polymerisat ion anstelle von reinem IPRA eingesetzt Gemisch aus IPRA und DEAC vor Einsatz zur Reduktion 6 Std. auf 500C erhitzt
VJI I
OD O O
N) CO
cn
Ni
Tabelle
cn
CD GD JP-. JP-
CD CO cn cn
Beispiel
Nr.		 Zur Reduktion e
Al-Alky lverfeinaa		 Verb.2 ingesetzte
unge.^,		 Siebanalyse (Gew.-%) >1,0
mm		 0,5-1,0
mm		 0,25-0,5
mm		 0,1-0,25
mm		 0,06-0,1
mm		 t>,06
mm
21 (Vergleich]
22
23		 Verb.1 DEAC
TEA		 Ilolverli.von
Verb.1 :
Verb. 2		 0,1 1,4
2,0
0,6		 62,4
80,0
13,1		 35 ,4 l
17,3
85_L2		 0,8
1,0		 -
IPSA
IPRA
IPRA		 100 : 0
90 : 10
90 : 10
Ch I
CD O O

Claims (7)

Pat ent anspriiehe
1. Verfahren zur Polymerisation von a-Olefinen unter Verwendung von Mischkatalysatoren aus Übergangsmetallverbindungen und Alkylaluminiumverbindungen bei Tempe-' raturen von 0 bis 2500C und Drucken bis 50 atü, gegebenenfalls unter Regelung des Molekulargewichts mit Wasserstoff oder Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß zur Reduktion und gegebenenfalls auch zur Aktivierung der Übergangsmetallverbindungen Gemische aus organischen Aluminiumverbindungen verwendet werden, die. mindestens eine ungesättigte, polymere Organoaluminiumverbindung und eine Alkylaluminiumverbindung der allgemeinen Formel AlRn^z-11 enthalten, wobei R für gesättigte und/oder ungesättigte, geradkettige und/oder verzweigtkettige Alkylreste mit bis zu 4· Kohlenstoffatomen steht, X Halogen und ET eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 ist.. ·
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigte, polymere Organoaluminiumverbindungen Isoprenylaluminium oder Myrcenylaluminium verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylaluminiumverbindungen Triäthy!aluminium, Triisoboty!aluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumfluorid, Äthylaluminiumdichlorid und/oder Ithylaluminiumsesquichlorid verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Isoprenylaluminium und Triäthylaluminium einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4-,dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Isopreny!aluminium und Diäthylaluminiumchlorid einsetzt.
- 18 - -
509844/0865
- 18 - R 1800
6. Verfahren nach Anspruch 5t dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch vor seiner Verwendung als Reduktionsmittel auf 50 - 10O0C erhitzt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Aktivierung die organischen Aluminiumverbindungen in Konzentrationen von 0,1 bis 5 m Mol und die Übergangsmetallverbindungen in Konzentrationen von 0,05 Millimol/1 Verdünnungsmittel oder Reaktorvolumen eingesetzt werden.
5098 4 4/Q86B
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