DE2949735A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polymeren oder copolymeren von alpha -olefinen - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polymeren oder copolymeren von alpha -olefinenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung
eines a-Olefin-Polymeren oder -Copolymeren. Insbesondere
betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Durchführung der vorstehenden kontinuierlichen Polymerisation
oder Copolymerisation von a-01efinen unter Verwendung eines Katalysators, der zusammengesetzt ist aus (A) einer Magnesiumverbindung
im flüssiger. Zustand, die in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel
löslich ist und frei von einer Grganoaluminiumverbindung und einer Übergangsmetallverbindung ist,
(B) einer Übergangsmetallverbindung im flüssigen Zustand und
(C) einer Organoaluminiumverbindung, in derartiger Weise, daß die Katalysatorkomponente (C) in eine Polymerisations- oder
Copolymerisationszone getrennt von den Katalysatorkomponenten (A) und (B) eingespeist wird, oder daß ein Teil der oder
die gesamte Komponente (C) zu einem Gemisch der Bestandteile (A) und (B) gefügt wird und das resultierende Gemisch in die
Polymerisations- oder Copolymerisationszone eingespeist wird, oder daß ein Gemisch der Verbindungen (A), (B) und (C) in
diese Zone eingespeist wird.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können komplizierte Reaktionen,
die zur Bildung einer Übergangsmetallkatalysatorkomponente, die sich auf einem Träger befindet, nach dem Stand
der Technik, weggelassen werden, und daher ist die Anwendung einer überschüssigen Menge einer Übergangsmetallverbindung
nicht notwendig, und die Bildung von Abfallmaterial kann vermieden werden. So ist das Verfahren im Hinblick auf die Kosten
und die Steuerung der Umweltverschmutzung vorteilhaft. Es sind
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auch andere Vorteile erzielbar, wie die Steigerung der Ausbeute eines Polymeren oder Copolymeren, die enge Molekulargewichtsverteilung
des Polymeren oder Copolymeren, die enge Verteilung der Zusammensetzung und die überlegene Transparenz
des Copolymere^
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polymeren oder Copolymeren eines oc-Olefins, das darin
besteht, das oc-Olefin oder das oc-Olefin mit bis zu 5 Mol-%
eines Diolefins in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Anwesenheit
eines Katalysators kontiuierlich zu polymerisieren oder zu copolymerisieren, der eine Übergangsmetallverbindung
und eine Organoaluminiumverbindung enthält; dieses Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß
[I] die Polymerisation oder Copolymerisation in Anwesenheit
eines Katalysators durchgeführt wird, der zusammengesetzt ist aus
(A) einer Magnesiumverbindung im flüssigen Zustand, die in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel löslich ist und
frei von einer Organoaluminiumverbindung und einer Übergangsmetallverbindung ist, wobei die Magnesiumverbindung
erhalten wird durch Kontakt von (i) mindestens einem Elektronendonator, ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus Alkoholen, Organocarbonsäuren, Aldehyden und Aminen, mit (ii) einer Halogen enthaltenden
Magnesiumverbindung,
(B) einer Übergangsmetallverbindung im flüssigen Zustand und
(C) einer Organoaluminiumverbindung, und
[II] daß die Polymerisation oder Copolymerisation durchgeführt wird unter Einspeisung der Verbindung (C) in eine Polymerisations-
oder Copolymerisationszone getrennt von den anderen Verbindungen (A) und (B), oder unter Zusatz eines
Teils der oder der gesamten Verbindung (C) zu einem flüssigen Gemisch der anderen Verbindungen (A) und (B) und
Beschicken des resultierenden Gemischs in die Zone, oder
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unter Beschicken eines Geraischs der Verbindungen (A), (B)
und (C) in die Zone.
Bisher bestehen verschiedene Empfehlungen im Hinblick auf hochaktive Übergangsmetall-Katalysatorkomponenten, die auf
verschiedenen Halogen enthaltenden festen Magnesiumverbindungen getragen werden. Diese festen Übergangsmetallverbindungen
werden in eine Polymerisationszone eingespeist, nachdem sie durch komplizierte Verfahrensweisen erhalten worden waren.
Die Leistungsfähigkeit der resultierenden hochaktiven festen Übergangsmetall-Katalysatorkomponenten kann in nicht vorhersehbarer
Weise variieren, in Abhängigkeit von verschiedenen Korabinationen der Bestandteile zur Bildung der festen Übergangsmetallverbindung,
von verschiedenen Kombinationen von Mitteln zur Bildung einer derartigen Übergangsmetallverbindung
und von verschiedenen Kombinationen dieser Bestandteile und Mittel. Bisher war es üblich, die Übergangsmetallverbindung
einer Träger-Reaktion zu unterziehen, um sie als hochaktive feste Übergangsmetall-Katalysatorkomponente zu verwen
den, die von einem Träger gestützt wird. Es ergab sich daher nach dem Stand der Technik der Nachteil, daß die Herstellung
der festen Übergangsmetall-Katalysatorkomponente viele komplizierte Behandlungsstufen erforderlich macht und eine spezielle
Sorgfalt darauf gerichtet v/erden mußte, die feste Übergangsmetall-Katalysatorkomponente
quantitativ in eine Polymerisationszone einzuführen und sie gleichmäßig in der Zone zu dispergieren
bzw. zu verteilen, da die feste Katalysatorkomponente in dem zur Polymerisation verwendeten Kohlenwasserstofflösungsmittel
unlöslich ist. Selbst wenn derart sorgfältig vorgegangen wird, führt die Anwendung der festen Übergangsmetall-Katalysatorkomponente,
die in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel unlöslich ist, häufig zu dem Nachteil, daß ein
Polymeres oder Copolymeres mit einer engen Molekulargewichtsverteilung nur schwierig zu erzielen ist und die Monomerzusammensetzung
des resultierenden Copolymeren heterogen wird. Darüber hinaus werden durch die Verwendung einer überschüssigen
Menge einer Übergangsmetallverbindung zur Ablagerung auf einem Träger die Kosten erhöht, und das Auftreten von Abfall-
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material führt zu Verschmutzungen. Beispielsweise beschreiben die GB-PS 1 271 411 und die US-PS 3 859 231 eine feste, auf
einem Träger befindliche Katalysatorkomponente, die hergestellt wurde aus einem Magnesiumhalogenid, einem Alkohol und einer
Übergangsmetallverbindung, jedoch findet sich kein Anhaltspunkt dafür, daß eine in Kohlenwasserstoffen lösliche Katalysatorkomponente
hergestellt werden kann durch Auswahl der Art und der Menge des Elektronendonators und der Behandlungsbedingungen.
Bei einem Versuch, die vorstehenden Nachteile zu überwinden, empfehlen die JA-Patentveröffentlichung Nr. 31968/71 (entsprechend
der GB-PS 1 235 062 und der DE-PS 19 24 709) und die JA-Patentveröffentlichung Nr. 39117/75 (entsprechend der
GB-PS 1 358 437 und der DE-PS 21 59 910) die Anwendung einer in dem Reaktionslösungsmittel löslichen Magnesiumverbindung.
Es ist jedoch schwierig, eine hohe Ausbeute, die der mittels einer üblichen Technik unter Anwendung der vorstehenden festen
Übergangsmetall-Katalysatorkomponente erzielbaren vergleichbar ist, zu erhalten, wenn man eine derartige Magnesiumverbindung
verwendet, die in dem Reaktionslösungsmittel löslich ist, wie in diesen Patentveröffentlichungen beschrieben. Die
nach diesen Patenten erzielte Ausbeute liegt meistens bei etwa dem 10-Fachen der Ausbeute, die in Abwesenheit der Magnesiumverbindung
erzielt wird.
Die JA-Patentveröffentlichung Nr. 39117/75, die vorstehend erwähnt
wurde, zeigt die Anwendung verschiedener Magnesiumverbindungen als Lösung. Beispielsweise beschreibt sie, daß Magnesiumdiisopropylat
mit einer äquimolaren Menge von Decanol löslich gemacht wird oder Magnesiumchlorid als Lösung in einer
Organoaluminiumverbindung verwendet wird. In der Patentschrift
wird jedoch nichts über die Löslichmachung einer Halogen enthaltenden Magnesiumverbindung, wie Magnesiumchlorid, mit einem
Alkohol beschrieben. Außerdem ist aus den Beispielen 27 bis der Patentschrift ersichtlich, daß die Polyäthylenausbeute, die
durch Anwendung einer derartigen Magnesiumverbindung erzielt wird, höchstens etwas weniger als das Dreifache der Ausbeute
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beträgt, die in Abwesenheit der Magnesiumverbindung erhalten wird.
Ziel der Erfindung war die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines co-Olefin-Polymeren oder -Copolymeren, bei
dem die Nachteile der geringen Ausbeuten der Technik unter Verwendung von Magnesiumverbindungen, die in dem Reaktionslösungsmittel löslich sind, überwunden werden können, das mit
einer Katalysatoraktivität durchgeführt werden kann, die gleich oder sogar höher ist als die unter Anwendung einer
festen Übergangsmetall-Katalysatorkomponente, die in dem Reaktionslösungsmittel
unlöslich ist, erzielbare und das frei ist von den vorstehenden Nachteilen, die der Anwendung der
festen Übergangsmetall-Katalysatorkomponente zuzuschreiben sind.
Es wurde nunmehr ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines cc-Olefin-Polymeren oder -Copolymeren gefunden, das auf
einer neuen technischen Idee basiert, die weitab von üblichen Techniken zur Löslichmachung von Halogen enthaltenden Magnesiumverbindungen
mit Organoaluminiumverbindungen in den vorstehend genannten Patentschriften liegt, bei dem Magnesiumverbindungen,
die in einem Reaktionslösungsmittel löslich sind, verwendet werden. Speziell hat es sich gezeigt, daß
die beabsichtigte Verbesserung erzielt werden kann durch kontinuierliche Polymerisation oder Copolymerisation von ot-Olefinen
in Anwesenheit von (A) einer Magnesiumverbindung im flüssigen Zustand, die erhalten wird durch Löslichmachen einer
Magnesiumverbindung mit einem speziellen Elektronendonator, die in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel löslich ist und
die frei von einer Organoaluminiumverbindung und einer Übergangsmetallverbindung
ist, (B) einer Übergangsmetallverbindung im flüssigen Zustand und (C) einer Organoaluminiumverbindung,
wobei die Verbindung (C) in eine Polymerisations- oder Copolymerisationszone getrennt von den anderen Verbindungen (A) und
(B) eingeführt wird, oder wobei ein Teil der oder die gesamte Verbindung (C) zu einem flüssigen Gemisch der Verbindungen (A)
und (B) gefügt wird und das resultierende Gemisch in die ge-
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nannte Zone eingeführt wird, oder wobei ein Gemisch der Bestandteile
(A), (B) und (C) in die Zone eingespeist wird.
Es hat sich ?uch gezeigt, daß die Verbesserung besonders vorteilhaft
erzielt werden kann, wenn das Molverhältnis von Elektronendonator (i)/Halogen enthaltender Magnesi'omverbindung (ii)
nicht weniger als 1, vorzugsweise nicht weniger als 2,3, insbesondere bevorzugt nicht weniger als 2,8 beträgt.
Darüber hinaus wurde gefunden, daß nach dem verbesserten Verfahren
die Stufe zur Herstellung einer festen Übergangsmetall-Katalysatorkomponente, die komplizierte Verfahrensweisen erforderlich
macht, weggelassen werden kann, keine speziellen Vorkehrungen zur Einspeisung einer festen Komponente in eine
Reaktionszone getroffen werden müssen, der Machteil hoher Kosten und Verunreinigungen bzw. Umweltverschmutzungen, die der
Anwendung einer überschüssigen Menge der Übergangsmetallverbindung zuzuschreiben sind, überwunden werden kann, ein Polyolefin
oder Copolyolefin mit einer relativ engen Molekulargewichtsverteilung leicht erzielbar ist und ein Copolymeres mit
einer engen Verteilung der Zusammensetzung und einer guten Transparenz erhalten werden kann.
Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines kontinuierlichen
Verfahrens zur Herstellung eines Olefin-Polymeren oder -Copolymeren,durch das die vorstehenden Verbesserungen
und Vorteile erzielt werden können.
Das vorstehende und andere Ziele und Vorteile der Erfindung
sind aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die kontinuierliche
Polymerisation oder Copolymerisation von a-01efinen durchgeführt unter Beschickung der Magnesiumverbindung im flüssigen
Zustand (A), der Übergangsmetallverbindung im flüssigen Zustand (B) und der Organoaluminiumverbindung (C) in eine Polymerisations-
oder Copolymerisationszone. Zu diesem Zeitpunkt wird die Verbindung (C) in die Zone getrennt von den anderen
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Verbindungen (A) und (B) eingeführt oder wird ein Teil der oder die gesamte Verbindung (C) zuerst zu einem flüssigen
Gemisch der Verbindungen (A) und (B) gefügt, und das resultierende Gemisch wird in die Reaktionszone eingespeist. Auch
können die Verbindungen (A), (B) und (C) gleichzeitig vermascht und in die Polymerisationszone eingespeist werden.
Die Magnesiumverbindung (A), die in dem Polymerisationslösungsmittel
löslich ist und frei von einer Organoaluminiumverbindung und einer Übergangsmetallverbindung ist, kann erhalten
werden durch Kontakt von (i) mindestens einem Elektronendonator, ausgewählt aus der Gruppe bestend aus Alkoholen,
vorzugsweise mit nicht weniger als 6 Kohlenstoffatomen, Organocarbonsäuren
bzw. organischen Carbonsäuren mit vorzugsweise nicht weniger als 7 Kohlenstoffatomen, Aldehyden mit vorzugsweise
nicht weniger als 7 Kohlenstoffatomen und Aminen, vorzugsweise
Alkylaminen mit nicht weniger als 6 Kohlenstoffatomen,
mit (ii) einer Halogen enthaltenden Magnesiumverbindung.
Beispiele der bevorzugten Magnesiumverbindungen (ii) sind Magnesiumhalogenide,
wie Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumjodid und Magnesiumfluorid, wobei das Magnesiumchlorid
bevorzugt ist. Die Verwendung von Magnesiurtidihalogeniden, insbesondere Magnesiumdichlorid, ist bevorzugt. Es können auch
Halogen enthaltende Magnesiumverbindungen verwendet werden, die organische Gruppen enthalten, die sich von Kohlenwasserstoff
gruppen unterscheiden, beispielsweise Cp-C-Q-Alkoxygruppen,
wie Methoxy-,Äthoxy-,Propoxy-, Butoxy- und Octoxygruppen,
Cg-CpQ-Aryloxygruppen, wie Phenoxy-, Methylphenoxy-, 2,6-Dimethylphenoxy-
und Naphthoxygruppen, C^-CpQ-Acyloxygruppen,
wie Formyloxy- (HCOO-), Acetoxy- (CH3COO-), Propionyloxy-(C2H5COO-),
Butyryloxy- (C3H7COO-), Valeryloxy- (C4H9COO-),
Stearoyloxy- (C17H33COO-) und Oleoyloxy- (C17H31COO-)Gruppen.
Halogen enthaltende Magnesiumverbindungen mit einer Alkoxygruppe sind unter den Magnesiumverbindungen, die sich von Magnesiumdihalogeniden
unterscheiden, bevorzugt. Diese Verbindungen können durch Reaktion von Grignard-Verbindungen mit
Alkoholen hergestellt werden.
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Es können auch Halogen enthaltende Magnesiumverbindungen verwendet
werden, die hergestellt werden durch Halogenieren von Magnesiumverbindungen, wie Alkoxymagnesiumverbindungen, Aryloxymagnesiumverbindungen
oder Acyloxymagnesiumverbindungen oder von metallischem Magnesium mit Halogenierungsmitteln,
wie Siliciumtetrachlorid, Chlorwasserstoff, Chlor oder halogenierten
Kohlenwasserstoffen, wie tert.-Butylchlorid, Allylchlorid
und Diphenylmethylchlorid.
Unter den vorstehend als Beispiele angegebenen Halogen enthaltenden
Magnesiumverbindungen sind Magnesiumdihalogenide am bevorzugtesten.
Die Reaktion zwischen dem Elektronendonator (i) und der Magnesiumverbindung
(ii) wird vorzugsweise durchgeführt bei einer erhöhten Temperatur in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel
unter Verwendung des Elektronendonators in einer überschüssigen Mol-Menge, jedoch können diese Reaktionsbedingungen
geändert werden je nach der Art des Elektronendonators, der Art der Halogen enthaltenden Magnesiumverbindung, der Art des
.Polymerisationslösungsmittels usw. Zweckmäßig beträgt das Molverhältnis
des Elektronendonators (i) zur Halogen enthaltenden Magnesiumverbindung (ii) nicht weniger als 1 in der Magnesiumverbindung
(A). Das vorstehende Molverhältnis ist vorzugsweise jedoch nicht weniger als 2,3, wenn ein Magnesiumdihalogenid
als Halogen enthaltende Magnesiumverbindung verwendet wird.
Wird beispielsweise ein Alkohol als Elektronendonator verwendet, so beträgt die Menge des Alkohols vorzugsweise mindestens
1 Mol, besonders bevorzugt etwa 2,3 bis etwa 20 Mol, insbesondere bevorzugt etwa 2,8 bis etwa 10 Mol, pro Mol der Halogen
enthaltenden Magnesiumverbindung. Wird ein Magnesiumdihalogenid als Halogen enthaltende Magnesiumverbindung verwendet,
so wird der Alkohol in einer Menge von vorzugsweise mindestens 2,3 Mol, besonders bevorzugt etwa 2,5 Mol bis etwa 20 Mol,
insbesondere bevorzugt etwa 2,8 Mol bis 10 Mol, pro Mol der Halogen enthaltenden Magnesiumverbindungen verwendet.
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Werden ein aliphatischer Kohlenwasserstoff und/oder ein alicyclischer
Kohlenwasserstoff als Kohlenwasserstofflösungsmittel
verwendet, so sollten vorzugsweise mindestens etwa 0,5 Mol, insbesondere etwa 0,7 Mol, pro Mol der Halogen enthaltenden
Magnesiumverbindung eines Alkohols mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen als Teil des bei der vorstehend erwähnten bevorzugten
Menge verwendeten Alkohols verwendet werden. Dabei kann der Rest aus einem Alkohol mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen
bestehen. Wird ein Magnesiumdihalogenid als Halogen enthaltende Magnesiumverbindung zu diesem Zeitpunkt verwendet,
so ist es günstig, mindestens etv:a 1,2 Mol, vorzugsweise mindestens etwa 1,5 Mol, pro Mol des Magnesiumdihalogenids
eines Alkohols mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen zu verwenden.
Auf diese Weise kann die erforderliche Gesamtmenge an Alkoholen zur Löslichmachung der Halogen enthaltenden Magnesiumverbindung
gering gehalten werden, und der resultierende Katalysatorbestandteil weist eine hohe Aktivität auf. Wenn nur ein
Alkohol mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen verwendet wird,
so ist es bevorzugt, ihn in einer Menge von mindestens etwa 15 Mol pro Mol der Halogen enthaltenden Magnesiumverbindung
zu verwenden.
Wird andererseits ein aromatischer Kohlenwasserstoff als Kohlenwasserstoff
lösungsmittel verwendet, so kann die Halogen enthaltende Magnesiumverbindung löslich gemacht werden durch
Verwendung des Alkohols in einer Menge von mindestens 1 Mol pro Mol der Halogen enthaltenden Magnesiumverbindung, unabhängig
von der Art des Alkohols.
Die Reaktion zwischen dem Elektronendonator (i) und der Halogen
enthaltenden Magnesiumverbindung zur Bildung der Magnesiumverbindung (A) führt man vorzugsweise in einem Kohlenwasserstoff
lösungsmittel durch. Das Kohlenwasserstofflösungsmittel kann ausgewählt werden aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen,
alicyclischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen
und Halogenderivaten davon, bei denen es sich um die gleichen handelt, wie die als Beispiele für das beim erfin-
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·- 13 -
dungsgemäßen Verfahren verwendete Polymerisationslösungsmittel angegebenen.
Die Reaktion zwischen dem Elektronendonator (i) und der Halogen enthaltenden Magnesiumverbindung (ii) wird bei einer Temperatur
von beispielsweise mindestens 0 C, vorzugsweise mindestens etwa 65°C, besonders bevorzugt von etwa 80 bis etwa
300°C, insbesondere von etwa 100 bis etwa 200°C durchgeführt. Die Reaktionszeit kann in geeigneter Weise gewählt werden und
liegt beispielsweise bei mindestens 1 Minute, vorzugsweise etwa 15 Minuten bis etwa 5 Stunden, besonders bevorzugt bei etwa
30 Minuten bis etwa 2 Stunden. Längere Reaktionszeiten ergeben keine nachteiligen Wirkungen.
Der Elektronendonator (i) wird ausgewählt aus Alkoholen, Organocarbonsäuren
bzw. organischen Carbonsäuren, Aldehyden und Aminen. Vorzugsweise wird er ausgewählt aus Alkoholen mit nicht
weniger als 6 Kohlenstoffatomen, wie C(--C__-Alkoholen, organischen
Carbonsäuren mit nicht weniger als 7 Kohlenstoffatomen, wie C7-C20-Carbonsäuren, Aldehyden mit nicht weniger als 7 Kohlenstoffatomen,
wie Cy-Cjo-Aldehyden, und Alkylaminen mit nicht
weniger als 6 Kohlenstoffatomen, wie Cg-C^g
Spezielle Beispiele für die Alkohole als Elektronendonator (i) umfassen aliphatische Alkohole, wie 2-Äthylbutanol, n-Heptanol,
n-0ctanol, 2-Äthylhexanol, Decanol, Dodecanol, Tetradecylalkohol,
Undecenol, Oleylalkohol und Stearylalkohol; alicyclische Alkohole,
wie Cyclohexanol und Methylcyclohexanol; aromatische Alkohole, wie Benzylalkohol, Methylbenzylalkohol, Isopropylbenzylalkohol,
ot-Methylbenzylalkohol und α.,α-Dimethylber.zylalkohol;
und aliphatische Alkohle, die eine Alkoxygruppe enthalten, wie n-Butyl-Cellosolce und l-Butoxy-2-propanol. Alkohole
mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol,
Propanol, Butanol, Äthylenglykol und Methylcarbitol, können ebenfalls als Alkohole verwendet werden.
Beispiele für als Elektronendonator (i) geeignete Organocarbonsäuren
sind Caprylsäure, 2-Äthylhexansäure, Undecylensäure,
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Undecansäure, Nonylsäure und Octansäure.
Beispiele für als Elektronendonator (i) geeignete Aldehyde sind Caprylaldehyd, 2-Äthylhexylaldehyd, Capraldehyd und
Undecylaldehyd.
Beispiele für als Elektronendonator (i) geeignete Amine sind Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Laurylamin, Undecylamin
und 2-Äthylhexylamin.
Titanverbindungen oder Vanadinverbindungen sind als Übergangsraetallverbindung
im flüssigen Zustand (B) bei der Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt. Die Titanverbindungen
sind besonders bevorzugt. Beispiele sind vierwertige Titanverbindungen der Formel Ti(OR) X4__» worin R eine Kohlenwasserstoff
gruppe ist, X ein Halogenatom ist und 0 = η ä 4.
R stellt beispielsweise eine gesättigte oder ungesättigte Cj-CpQ-Alkylgruppe dar, die gegebenenfalls substituiert sein
kann durch ein Halogenatom, eine niedrig-Alkoxygruppe usw.
Spezielle Beispiele für die Titanverbindungen sind TiCl-,
TiBr4, TiI4, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC6H5)Cl3,
H5J2Cl2, Ti(OC3H7J2Cl2, Ti(OC2H5J3Cl, Ti(OC6H5J3Cl,
H5J4, Ti(OC3H7J4, Ti(OC4H9J4, Ti(OC5H13J4, Ti(OC5H11J4,
Ti(OC8H17J4, Ti[OCH2(C2H5JCHC4H9J4, Ti(OC9H19J4,
TiCOC5H3(CH3J2J4, Ti(OCH3J2(OC4H9J2, Ti(OC2H4ClJ4 und
Ti(OC2H4OCH3J4.
Andere Beispiele für verwendbare Titanverbindungen sind solche mit einer niedrigen Atomwertigkeit mit einem beliebigen Kristallsystem.
Spezielle Beispiele umfassen Titantrihalogenide, wie vom TiCl3*T-Typ, die aus der Reduktion von Titantetrachlorid
mit Titanmetall resultieren, vom TiCl3*A-Typ, die aus
der Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminiummetall resultieren, vom TiCl3«H-Typ, die aus der Reduktion von Titantetrachlorid
mit Wasserstoff resultieren, und TiCl3, das aus der Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung
stammt, wie (C2H5J3Al, (C2H5J2AlCl und
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5; Alkoxytitan(III)-Verbindungen, wie Ti(OCH3J3,
Ti(OC2H5)3, Ti(O H-C4Hg)3, Ti(OCH3)Cl2* 2CH3OH und
Ti(OCH3J2Cl-CH3OH; und TiCl2, erhalten durch Reduktion von
TiCl3 mit Wasserstoff.
Normalerweise feste Übergangsmetallverbindungen, wie Titantrichlorid
und Titandichlorid, werden verwendet, nachdem sie behandelt wurden, um sie flüssig zu machen. Diese Behandlung
kann beispielsweise durchgeführt werden durch Kontakt der Übergangsmetallverbindung mit etwa 1 bis etwa 24 Mol,
vorzugsweise etwa 3 bis etv/a 15 Mol, pro Mol der Übergangsmetallverbindung des gleichen Elektronendonators,
der zur Herstellung der kohlenwasserstofflöslichen, Halogen
enthaltenden Magnesiumverbindungen verwendet wird. Diese Behandlung kann manchmal nur zu einer teilweisen Auflösung
der Übergangsmetallverbindung führen. In einem derartigen Fall ist es bevorzugt, nur einen löslichen Anteil der
Übergangsmetallverbindung abzutrennen und zu verwenden.
Die vorstehende Behandlung kann bei erhöhten Temperaturen von beispielsweise etwa 65°C oder darüber, vorzugsweise etwa 80 C
bis etwa 300°C, insbesondere etwa 100 bis etwa 200°C, während eines Zeitraums von mindestens etwa 15 Minuten, vorzugsweise
20 Minuten bis 2 Stunden, durchgeführt werden.
Falls gewünscht, kann die feste Übergangsmetallverbindung als
flüssige Übergangsmetallverbindung verwendet werden durch Auflösen in der flüssigen Magnesiumverbindung (A), die wie vorstehend
beschrieben erhalten wurde.
Die Vanadinverbindungen können beispielsweise Verbindungen der Formel VO(OR) X, sein, worin R und X wie vorstehend definiert
sind und 0 = m ύ 3, oder VX-, worin X wie vorstehend definiert
ist. Spezielle Beispiele sind VOCl3, VO(OC2H5)Cl2, VO(OC2H5J3,
VO(OC2H5J1 5Cla 5, VO(OC4Hg)3, VO[OCH2(CH2)CHC4H9J3 und VCl4.
Verbindungen mit mindestens einer Aluminium-Kohlenstoff-Bindung im Molekül können als Organoaluminiumverbindung (C) beim erfin-
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dungsgemäßen Verfahren verwendet werden.
Beispiele für eine derartige Organoaluminiumverbindung sind solche der folgenden Formeln (1) und (2)
R1^Al(OR2J6Yq (D
1 2
worin R und R , die gleich oder verschieden sein können, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit gewöhnlich 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, darstellen, X ein Halogenatom bedeutet, I eine Zahl im Bereich von 0 £ / <2>, s eine Zahl im Bereich von 0 έ s<3, ρ eine Zahl im Bereich von 0 4 ρ <■ 3 und q eine Zahl im Bereich von 0 ^ q <■ sind, wobei m+n+p+q=3; Beispiele für die Kohlenwasser-
worin R und R , die gleich oder verschieden sein können, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit gewöhnlich 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, darstellen, X ein Halogenatom bedeutet, I eine Zahl im Bereich von 0 £ / <2>, s eine Zahl im Bereich von 0 έ s<3, ρ eine Zahl im Bereich von 0 4 ρ <■ 3 und q eine Zahl im Bereich von 0 ^ q <■ sind, wobei m+n+p+q=3; Beispiele für die Kohlenwasser-
1 2
Stoffgruppe für R und R sind Alkylgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen
und Alkenylgruppen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ; und
komplexe alkylierte Produkte von Aluminium und einem Metall
der Gruppe I des Periodensystems von Mendelejeff mit der folgenden
Formel
M1AlR^ (2)
1 1
worin M die Bedeutung von Li, Na oder K hat und R wie vorstehend definiert ist.
Die Organoaluminiumverbindungen der Formel (1) umfassen im
1 2 allgemeinen Verbindungen der allgemeinen Formel R /Al(OR ), , ,
12 λ ι -a-X
worin R und R wie definiert sind, / vorzugsweise eine Zahl
im Bereich von 1,5 4^έ 3 ist; Verbindungen der allgemeinen For-
1 1
mel R /AlX- - , worin R und X wie vorstehend definiert sind und
/. vorzugsweise eine Zahl im Bereich von 0 4.£
<3 ist; Verbindun-
1 1
gen der allgemeinen Formel R ^AlH, ^, worin R wie vorstehend
definiert ist und -^ vorzugsweise eine Zahl im Bereich von
2 £ £< 3 ist; und Verbindungen der allgemeinen Formel
12 Λ 2
R Al(OR ) X , v.'orin Rx und R wie vorstehend definiert sind,
X ein Halogenatom darstellt und 0</5 3, O^s^, 0i?q<3,
j£ + s + q β 3.
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Spezielle Beispiele für die Organoaluminiumverbindungen der Formel (1) sind Trialky!aluminiumverbindungen, wie Triäthylaluminium
und Tributylaluminium; Trialkenylaluminiumverbindungen, wie Triisoprenylaluminium, teilweise alkoxylierte
Alky!aluminiumverbindungen, beispielsweise Dialkyl aluminiumalkoxide,
wie Diä'thylaluminiumäthoxid und Dibutylaluminiumbutoxid;
Alkylaluminiumsesquialkoxide, wie Äthylaluminiumsesquiäthoxid und Butylaluminiumsesquibutoxid; Verbindungen
mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung, dargestellt
1 2
durch R ? ^Al(OR ) j-; teilweise halogenierte Alkylalurniniumverbindungen, beispiel εν/eise Dialkylaluminiumhalogenid, wie Diäthylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid und Diäthyialuminiumbromid; Alkylaluminiumsesquihalogenide, wie Äthylaluminiumsesquichlorid, Butylaiuminiumsesquichlorid und Äthylaluminiumsesquibromid; Alkylaluminiumdihalogenide, wie Äthylaluminiumdichlorid, Propylaluminiumdichlorid und Butylaluminiumdibromid; teilweise hydrierte Alky!aluminiumverbindungen, beispielsweise Dialkylaluminiumhydride, wie Diäthylaluminiumhydrid und Dibutylaluminiumhydrid; Alkylaluminiumdihydride, wie Äthylaluminiumdihydrid und Propylaluminiumdihydrid; und teilweise alkoholierte und halogenierte Alkylaluminiumverbindungen, beispielsweise Alkylaluminiumalkoxyhalogenide, wie Äthylaluminiumäthoxychlorid, Butylaluminiumbutoxychlorid und Xthylaluminiumäthoxybromid.
durch R ? ^Al(OR ) j-; teilweise halogenierte Alkylalurniniumverbindungen, beispiel εν/eise Dialkylaluminiumhalogenid, wie Diäthylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid und Diäthyialuminiumbromid; Alkylaluminiumsesquihalogenide, wie Äthylaluminiumsesquichlorid, Butylaiuminiumsesquichlorid und Äthylaluminiumsesquibromid; Alkylaluminiumdihalogenide, wie Äthylaluminiumdichlorid, Propylaluminiumdichlorid und Butylaluminiumdibromid; teilweise hydrierte Alky!aluminiumverbindungen, beispielsweise Dialkylaluminiumhydride, wie Diäthylaluminiumhydrid und Dibutylaluminiumhydrid; Alkylaluminiumdihydride, wie Äthylaluminiumdihydrid und Propylaluminiumdihydrid; und teilweise alkoholierte und halogenierte Alkylaluminiumverbindungen, beispielsweise Alkylaluminiumalkoxyhalogenide, wie Äthylaluminiumäthoxychlorid, Butylaluminiumbutoxychlorid und Xthylaluminiumäthoxybromid.
Es können auch Organoaluminiumverbindungen verwendet werden, in denen zwei oder mehrere Aluminiumatome durch ein Sauerstoffoder
Stickstoffatom gebunden sind, wie Aluminiumverbindungen
ähnlich bzw. gleich denen der Formel (1). Spezielle Beispiele sind (C2H5)2A1OA1(C2H5)2, (C4Hg)2AlOAl(C4Hg)2 und
(C2H5)2A1NA1(C2H5)2.
Die vorstehend als Beispiele angegebenen Verbindungen können als Gemische verwendet werden.
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Beispiele für die Verbindungen der Formel (2) sind C2H5J4 und LiAl(C7H15J4.
Trialkylaluminiumverbindungen und Alkylaluminiumhalogenide und ihre Gemische sind unter den vorstehend als Beispiele
angegebenen Organoaluminiumverbindungen (C) bevorzugt.
Nach dem erfindungsgerr.äßen Verfahren wird ein a-01efin oder ein
Gemisch von oc-Olefinen oder ein Gemisch eines a-01efins mit bis
zu 5 Mol-% eines Diolefins kontinuierlich in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel
polymerisiert oder copolymerisiert unter Verwendung der flüssigen Magnesiumverbindung(A)t der flüssigen Übergangsmetallverbindung
(B) und der Organoaluminiumverbindung (C). Man führt die Polymerisation derart durch, daß die Verbindung
(C) in eine Polymerisations- oder Copolymerisationszone getrennt von den anderen Verbindungen (A) und (B) beschickt wird
oder daß ein Teil der oder die gesamte Verbindung (C) zu einem flüssigen Gemisch der anderen Verbindungen (A) und (B) gefügt
wird und das Gemisch in die vorstehende Polymerisations- oder Copolymerisationszone beschickt wird oder daß ein Gemisch der
Verbindungen (A), (B) und (C) in die Reaktionszone eingeführt wird.
Beispiele für die a-01efine sind Cp-C-Q-»vorzugsweise C2~ci2~
a-01efine, wie Äthylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-l-penten
und 1-Octen.
Bei der Copolymerisation kann es sich um eine Random-Copolymerisation
oder Block-Copolymerisation handeln. Bei der Copolymerisation
kann ein Diolefin, wie ein konjugiertes oder nicht-konjugiertes Dien,in einer Menge von bis zu 5 Mol-% als
Comonomeres verwendet werden. Beispiele für das Diolefin sind Butadien, Isopren, 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien, 5-Äthyliden-2-norbornen
und 1,7-Octadien. Das Diolefin kann copolymerisiert werden in einer Menge von 0,1 bis 5Mol-%,vorzugsweise etwa 0,2
bis etwa 3 Mol-%. In diesem Fall erhält man ein Copolymeres mit einer Jodzahl von etwa 5 bis etv/a 30, das mit Schwefel
vulkanisierbar ist. Ein Vulkanisat des Copolymeren weist über-
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legene Eigenschaften auf und kann als vulkanisierter Kautschuk
mit einer hohen Festigkeit verwendet werden.
Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Polymere
oder Copolymere kann in der Form von Kunststoffen oder Kautschuk vorliegen.
Die kontinuierliche Polymerisation oder Copolymerisation gemäß der Erfindung wird in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel
durchgeführt. Beispiele für das Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan,
Octan, Decan, Dodecan und Kerosin und die Haiogenderivate davon; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methylcyclopentan
und Methylcyclohexan und die Halogenderivate
davon; und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol
und Xylol und die Halogenderivate davon, wie Chlorbenzol. Die für die Polymerisation verwendeten Olefine können auch
als Lösungsmittel angewendet werden.
Vorzugsweise wird die kontinuierliche Polymerisation oder Copolymerisation
unter derartigen Bedingungen durchgeführt, daß in der Polymerisations- oder Copolymerisazionszone die Konzentration
der Übergangsmetallverbindung in dem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel im Bereich von 0,0005 bis etwa 1 mMol/l,
insbesondere von etwa 0,001 bis etwa 0,5 mMol/l, berechnet als Übergangsmetall, liegt, wobei das Molverhältnis der Übergangsmetallverbindung
zu der Halogen enthaltenden Magnesiumverbindung 0,005 bis etwa 0,5, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 0,33,
besonders bevorzugt etwa 0,03 bis etwa 0,25 beträgt und das Molverhältnis der Organoaluminiumverbindung zu der Übergangsmetallverbindung
im Bereich von etwa 5 bis etwa 2000, vorzugsweise von etwa 20 bis etwa 500 liegt. Die Organoaluminiumverbindung
sollte in einer ausreichenden Menge verwendet werden, so daß sie nicht durch den Elektronendonator usw. entaktiviert
wird.
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Die Konzentration der Halogen enthaltenden Magnesiumverbindung liegt vorzugsweise bei etwa 0,001 bis etwa 200 mMol, besonders
bevorzugt bei etwa 0,003 bis etwa 50 mMol, berechnet als Magnesiumatom, pro 1 der flüssigen Phace.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird eine kontinuierliche
Polymerisationsmethode angewendet, bei der ein oc-Olefin oder
ein Gemisch von a-01efinen oder ein Gemisch eines a-01efins
und eines Diolefins kontinuierlich in die Pclymerisationszone eingespeist wird, und der Kohlenwasserstoff, der das resultierende
Polymere oder Copolymere enthält, wird kontinuierlich aus der Zone abgeführt. Gewöhnlich werden die einzelnen
Katalysatorbestandteile (A), (B) und (C) vorzugsweise kontinuierlich
eingespeist. Sie können in kurzen Intervallen eingespeist v/erden. Hierbei werden die Bestandteile (A), (B) und
(C) getrennt in die Polymerisations- oder Copolymerisationszone eingeführt. Auch kann ein flüssiges Gemisch (Kohlenwasserstofflösung)
der Bestandteile (A) und (B) zuerst hergestellt werden, und das Gemisch und der Bestandteil (C) können getrennt
in die Polymerisations- oder Copolymerisationszone eingeführt werden. Es kann auch ein Teil des oder der gesamte Bestandteil
(C) zu dem vorstehenden flüssigen Gemisch der Bestandteile (A) und (B) gefügt werden, und das resultierende Gemisch und der
Rest können getrennt in die Polymerisations- oder Copolymerisationszone
eingeführt werden. Es ist auch möglich, die Verbindung (A), die Verbindung (B) und einen Teil der oder die gesamte
Verbindung (C) zu vermischen und das Gemisch in die Polymerisationszone zu beschicken. Die Methode unter vorausgehendem
Vermischen von (A) und (B) ist jedoch bevorzugt.
Nach dieser Methode scheint ein Feststoff in der Polymerisations- oder Copolymerisationszone auszufallen. Da jedoch die
Ausfällung sehr fein ist, ist ihre Dispergierbarkeit in der Polymerisations- oder Copolymerisationszone sehr gut.
Der aus einem Magnesiumhalogenid und einem Elektronendonator, wie einem Alkohol, bestehende Bestandteil wird in die PoIymerisationszone
eingespeist, vorzugsweise nachdem er in einem
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Kohlenwasserstofflösungsmittel nach der vorstehend beschriebenen
Methode gelöst wurde. Wird der vorstehend gelöste Bestandteil zeitweilig durch Kühlen oder auf andere Weise fest,
so kann er durch Erwärmen oder auf andere Weise vor seiner Anwendung erneut gelöst werden. Falls jedoch die Temperatur
des Polymerisationssystems über der Auflösungstemperatur liegt,
ist ein derartiges Erwärmen nicht speziell notwendig.
Die Polymerisations- oder Copolymerisationstemperatur kann
in geeigneter Weise verändert werden. Beispielsweise liegt sie bei etwa 20 bis etwa 350 C, vorzugsweise bei etwa 65 bis
etwa 300 C. Wünscht man ein Copolyolefin mit einer guten Transparenz, so ist es bevorzugt, eine Polymerisation in der flüssigen
Phase in einem inerten Kohlenv/asserstoffnedium durchzuführen und eine Temperatur zu wählen, bei der sich das resultierende
Copolyolefin löst. Beispielsweise liegt bei der Herstellung eines harzartigen Copolymeren aus Äthylen und einem
geringen Anteil eines anderen a-01efins die Polymerisationstemperatur Vorzugsv/eise in einem Bereich vom Schmelzpunkt des
Copolymeren bis etwa 200°C. Der Polymprisationsdruck liegt vorzugsweis bei Atmosphärendruck bis etwa 98,1 bar Überdruck
(etwa 100 kg/cm Überdruck), insbesondere von etwa 1,96 bis etwa 58,8 bar Überdruck (etwa 2 bis etwa 60 kg/cm Überdruck).
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können
Wasserstoff, eine Organometallverbindung eines Metalls der Gruppe II des Periodensystems der Elemente und/oder verschiene
Elektronendonatoren, wie Alkohole, Äther, Ester, Amine, Ketone, Carbonsäuren, Amide, Phosphorverbindungen, Schwefelverbindungen
und Säurehalogenide, in der Polymerisationszone anwesend sein, um die Molekulargewichte und die Stereoregularität
zu steuern.
Erfindungsgemäß können Polymere mit einer engen Molekulargewichtsverteilung
erzielt werden. Wird das erfindungsgemäße Verfahren auf die Copolymerisation von zwei oder mehreren
Olefinen angewandt, so kann man ein Copolymeres mit einer engen Verteilung der Zusammensetzung und einer guten Trans-
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parenz erzielen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht auf diese speziellen Ausführungsformen beschränkt. Beispielsweise kann
es dazu verwendet werden, Polymere mit einer v/eiten Molekulargewichtsverteilung
herzustellen unter Verwendung eines das Molekulargewicht steuernden Mittels oder unter Verwendung
einer Kombination von zwei oder mehreren verschiedenen Arten von Polymerisationsbedingungen, um beispielsweise die Verarbeitbarkeit
von Polyolefinen zu verbessern-
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
50 g handelsübliches wasserfreies Magnesiumchlorid wurden in 1 1 gereinigtem Kerosin in einer Atmosphäre von Stickstoff
suspendiert, und 205 g (3 Mol pro Mol des Magnesiumchlorids) 2-Äthylhexylalkohol wurden zugefügt. Unter Rühren wurde das
Gemisch allmählich erwärmt und anschließend 1 Stunde bei 13O°C umgesetzt. Der Feststoff verschwand vollständig, und
man erhielt eine klare farblose Lösung. Durch Kühlen dieser Lösung auf Raumtemperatur erhielt man keine feste Ausfällung,
und die Lösung blieb farblos und klar. Auf diese Weise erhielt man einen Magnesiumchlorid/2-Athylhexylalkohol-Komplex als
Lösung in Kerosin. Zu dieser Lösung fügte man 65,6 mMol Ti(O n-C.Hg)4, und das Gemisch wurde gut gerührt. Man stellte
Jceine Veränderung im Aussehen fest, und das Gemisch wurde zu einer gleichmäßigen klaren Lösung. Man erhielt so eine Lösung
aus einem Gemisch des Magnesiumchlorid/2-Äthylhexylalkohol-Komplexes
und Ti(O n-C4Hg)4. Das Magnesium/Titan-Molverhältnis
in der Lösung betrug 8.
Ein kontinuierlicher Polymerisationsreaktor von 2OO 1 wurde kontinuierlich mit 100 l/std. wasserfreiem und gereinigtem
Hexan, 36 mMol/Std. Diäthylaluminium-monochlorid und 0,45 mMol/
Std., berechnet als Titanatom, der Lösung eines Gemischs des Magnesiumchlorid/2-Äthylhexylalkohoi-Komplexes und
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Ti(O n-C4Hg)4 beschickt. Gleichzeitig wurden 12,0 kg/Std.
Äthylen, 12,0 l/Std. 4-Methyl-l-penten und 60 l/Std. Wasserstoff
kontinuierlich in den Reaktor eingespeist, und diese Monomeren wurden kontinuierlich bei 140 C unter einem Gesamtdruck
von 23,5 bar (24 kg/cm ) mit einer durchschnittlichen Verweilzeit von etwa einer Stunde polymerisiert. Die Konzentration
des Copolymeren in der Hexanlösung betrug 80 g/l, und die Polymerisationsaktivität des Katalysators betrug
17 800 g Copolymeres/mMol Ti. Das resultierende Copolymere
wies eine Dichte von 0,9 24 g/cm und einen Schmelzindex von 2,66 auf und enthielt 14,4 Isobutylgruppen pro 1000 Kohlenstoff
a tome.
Aus dem Copolymeren wurde mittels einer handelsüblichen rohrförmigen
Filmbildungsvorrichtung für Hochdruck-Polyäthylen (Produkt der Modern Machinery Co.) ein Film mit einer Dicke
von 54 pm gebildet. Der Film wies einen Schleier bzw. eine
Trübung von 9,4 % auf. Man bediente sich folgender Formungsbedingungen:
Harztemperatur: 170°C
Rotationsgeschwindigkeit der Schraube: 60 UpM
Düsen- bzw. Formdurchmesser: 100 mm
Breite des Düsen- bzw. Formschlitzes: 1,0 mm
50 g handelsübliches wasserfreies Magnesiumchlorid wurden in 2 1 Hexan suspendiert, und unter Rühren wurden 3 Mol Äthylalkohol
bei Raumtemperatur während etwa einer Stunde zugetropft. Nach der Zugabe wurde das Gemisch 30 Minuten gerührt,
und das Hexan wurde im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde getrocknet,und 700 ml TiCl. wurden zugesetzt. Das Gemisch
wurde 1 Stunde bei 120°C umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert unter Bildung eines Titan enthaltenden festen
Katalysators. Der Katalysator enthielt 6,8 Gewichts-% Titan und 61,2 Gewichts-% Chlor als Atome.
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Äthylen und 4-Methyl-l-penten wurden in gleicher Weise wie
in Beispiel 1 copolymerisiert, mit der Ausnahme, daß die Lösung eines Gemischs des Magnesiumchlorid/2-Äthylhexylalkohol-Komplexes
und Ti(O n-C.HgK nicht verwendet wurde, jedoch
0,45 mMol/Std., berechnet als Titanatom, des Titan enthaltenden
festen Katalysators, der wie vorstehend erhalten wurde, kontinuierlich eingespeist wurden. Die Konzentration des
Copolymeren in dem Hexanlösungsmittel betrug 53 g/l, und die Polymerisationsaktivität des Katalysators betrug 10 600 g Copolymeres/mMol
Ti. Das resultierende Copolymere wies eine Dichte von 0,922 g/cm und einen Schmelzindex von 4,1 auf
und enthielt 14,4 Isobutylgruppen pro 1000 Kohlenstoffatome.
Es wurde ein Film von 54 um Dicke mit der gleichen Formungsvorrichtung und unter den gleichen Formungsbedingungen wie in
Beispiel 1 aus dem Copolymeren hergestellt; er wies eine Trübung von 40,5 % auf.
Die Verfahrensweise des Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Lösung aus einem Gemisch des Magnesiumchlorid/2-Äthylhexylalkohol-Komplexes
und Ti(O n-C^Hg). nicht verwendet wurde,
jedoch eine Hexanlösung von Ti(O n-C4Hg)4 eingesetzt wurde. Es
erfolgte kaum eine Polymerisation, und eine Bewertung der Eigenschaften konnte nicht durchgeführt werden.
Der gleiche kontinuierliche Polymerisationsreaktor wie im Beispiel
1 verwendet wurde kontinuierlich und getrennt mit 100 l/ Std. Hexan als Lösungsmittel, 30 mMol/Std. Diäthylaluminiummonochlorid,
2,4 mMol/Std., berechnet als Magnesiumatom, einer Lösung aus einem Magnesiumchlorid/2-Äthylhexylalkohol-Komplex
und 0,3 mMol/Std., berechnet als Titanatom, einer Hexanlösung von Ti(O n-C4Hg)4 beschickt. Äthylen wurde kontinuierlich in
den Polymerisationsreaktor eingespeist, so daß der Druck in dem Reaktor 29,4 bar (30 kg/cm ) erreichte, und es wurde bei
1400C mit einer durchschnittlichen Verweilzeit von etwa einer
Stunde polymerisiert. Das Molekulargewicht des resultierenden
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Polyäthylens wurde durch kontinuierliches Beschicken von Wasserstoff
gesteuert.
Die Konzentration des Polymeren in dem Lösungsmittel betrug 95 g/l, und die Polymerisationsaktivität des Katalysators
betrug 31 700 g Polyäthylen/mMol Ti. Das Polymere wies eine
Dichte von 0,966 g/cm einen Schmelzindex von 7,0 auf.
50 g handelsübliches wasserfreies Magnesiumchlorid wurden in 1 1 gereinigtem Kerosin in einer Stickstoffatmosphäre suspendiert,
und 205 g (3 Mol pro Mol des Magnesiumchlorids) 2-Äthylhexylalkohol wurden zugesetzt. Unter Rühren wurde das
Gemisch allmählich erwärmt und 1 Stunde bei 130 C umgesetzt. Der Feststoff verschwand völlig, und man erhielt eine farblose
klare Lösung. Durch Kühlen der Lösung auf Raumtemperatur erhielt man keine Ausfällung, und die Lösung verblieb als
eine farblose durchsichtige Lösung.
Zu der Lösung wurden 13,0 g handelsübliches Titanchlorid (Handelsprodukt
TAC-131 der Toho Titanium Co., Ltd.) und 51,1 g 2-Äthylhexylalkohol gefügt. Durch Erwärmen des Gemischs auf
110°C erhielt man eine grüne gleichmäßige Lösung. (Handelsübliches
Magnesiumchlorid und Titantrichlorid enthalten metallisches Magnesium und metallisches Aluminium als Verunreinigungen,
und diese Metalle können ausfallen. Die Ausfällung wirkt sich jedoch nicht auf die anschließende Polymerisation
aus.)
In der vorstehenden Weise wurde eine Lösung eines Gemischs von Magnesiumchlorid/2-Äthylhexylalkohol-Komplex und Titantrichlorid
erhalten. Die Lösung war bei Raumtemperatur klar. Das Magnesium/Titan-Molverhältnis in der Lösung betrug 8.
Äthylen wurde kontinuierlich in gleicher Weise wie im Beispiel 2
polymerisiert, wobei jedoch als Katalysatorbestandteile 15 mMol/ Std. Triäthylaluminium, 15 mMol/std. Diäthylaluminium-monochlorid
und 0,5 mMol/std., berechnet als Titanatom, der Lösung
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eines Gemischs aus Magnesiumchlorid/2-Athylhexylalkohol-Komplex
und Titantrichlorid, erhalten wie vorstehend beschrieben, kontinuierlich in den Polymerisationsreaktor beschickt wurden.
Die Konzentration des Polymeren in dem Lösungsmittel betrug 110 g/l, und die Polymerisationsaktivität des Katalysators
betrug 22 000 g Polyäthylen/mMol Ti. Das Polymere wies eine
Dichte von 0,968 g/cm und einen Schmelzindex von 2,3 auf.
10 g handelsübliches Titantrichlorid (TAC-131) wurden in 1
Kerosin suspendiert, und 40 g (6 Mol pro Mol des Titantrichlorids) 2-Äthylhexylalkohol wurden zugesetzt. Das Gemisch
wurde auf 100°C erwärmt unter Bildung einer grünen gleichmäßigen Lösung.
Äthylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 umgesetzt, mit der Ausnahme, daß die Lösung eines Gemischs von Magnesiumchlorid/2-Äthylhexylalkohol-Komplex
und Titantrichlorid nicht verwendet wurde, jedoch 0,5 mMolAstd., berechnet als Titanatom,
der resultierenden Titantrichlorid-Alkohol-Lösung kontinuierlich eingespeist wurden. Es konnte überhaupt kein Polyäthylen
erhalten werden.
30 g handelsübliches MgCl2wurden in 1 1 gereinigtem Kerosin
suspendiert, und 43,5 g (3 Mol pro Mol MgCl2) Äthanol wurden
bei Raumtemperatur zugetropft. Ein Teil des resultierenden Gemischs wurde abgetrennt, und es wurde versucht, ihn in Kerosin
bei erhöhter Temperatur zu lösen. Während des Temperaturanstiegs wurde er jedoch klebrig und löste sich nicht in
Kerosin. So wurde das aufschlämmungsartige Gemisch, das vorstehend
durch Zusatz von Äthanol erhalten worden war, bei dem folgenden Versuch verwendet.
Äthylen wurde kontinuierlich in gleicher V/eise wie in Beispiel
3 polymerisiert, wobei jedoch 5 mMol/Std., berechnet
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als Magnesiumatom, der MgCl2* SCpHt-OH-Aufschlämmung, die vorstehend
erhalten wurde, und 0,5 mMol/std., berechnet als Titanatom, der Kerosinlösung von Titantrichlorid/2-Äthylhexylalkohol-Konplex,
erhalten im Vergleichsversuch 3, kontinuierlich als Katalysatorbestandteile eingespeist wurden.
Die Konzentration des Polymeren in dem Lösungsmittel lag unter 5 g/l, und die Katalysatoraktovität war sehr gering.
Der gleiche kontinuierliche 200 1-Polymerisationsreaktor wie
in Beispiel 1 verwendet wurde kontinuierlich mir 100 l/std. wasserfreiem und gereinigtem Hexan, 40 mMol/std. Diäthylaluminium-monochlorid,
10,8 mMol/stu. Isoamyiäther und 0,5 mMol/Std.
berechnet als Titanatom, der Lösung eines Gemischs von Magnesiumchlorid/ 2-Äthylhex^lalkohol-Komplex und Titantrichlorid,
erhalten im Beispiel 3, beschickt. Gleichzeitig wurden 12 kg/ Std. Äthylen, 12,4 bis 13 l/std. 1-Buten und 30 bis 50 l/std.
Wasserstoff kontinuierlich in den Polymerisationsreaktor eingespeist, und die Monomeren wurden kontinuierlich bei einer
Polymerisationstemperatur von 1300C unter einem Gesamtdruck
von 23,5 bis 26,5 bar (24 bis 27 kg/cm2) mit einer durchschnittlichen
Verweilzeit von etwa 1 Stunde polymerisiert. Man erhielt ein Copolymeres aus Äthylen und 1-Buten in einer
Menge von 9 kg/Std. Die Polymerisationsaktivität des Katalysators betrug 18 000 g Copolymeres/mMol Ti.
Das resultierende Copolymere wies eine Dichte von 0,890 g/cm , einen Schmelzindex von 3,92 und einen Äthylengehalt von
91,5 Mol-% auf. Der Gehalt eines in siedendem Methylacetat
löslichen Anteils in dem Copolymeren betrug 0,6 %, und das
Copolymere war kaum klebrig.
Ein Bogen von 1 mm Dicke wurde aus dem Copolymeren in üblicher Weise hergestellt und wies eine Trübung von 18 % auf.
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20 g handelsübliches wasserfreies Magnesiumchlorid und 4 g
TiCl3 (TAC-131) wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in
einen Kugelmühlenzylinder aus rostfreiem Stahl (SUS-32) mit einem Fassungsvermögen von 800 ml und einem Innendurchmesser
von 100 mm, der 100 Kugeln aus rostfreiem Stahl (SUS-32) mit jeweils einem Durchmesser von 15 mm enthielt, beschickt, und
es wurde 120 Stunden bei 125 UpM pulverisiert. Das pulberisierte Produkt wurde aus der Mühle in einer mit Stickstoff
gefüllten Kammer entnommen. Die Menge des aufgetragenen bzw. getragenen Titans betrug 40 mg/g Feststoff. Man erhielt so
einen festen Titankatalysator.
Äthylen und 1-Buten wurden kontinuierlich in gleicher Weise
wie im Beispiel 4 polymerisiert, wobei jedoch der resultierende feste Titankatalysator anstelle der Lösung des Gemischs
aus Magnesiumchlorid/2-Äthylhexylalkohol-Komplex mit Titantrichlorid
verwendet wurde. Ein Copolymeres aus Äthylen und 1-Buten wurde in einer Menge von 2,8 kg/std. erhalten, und die Polymerisationsaktivität
des Katalysators betrug 5600 g Copolymeres/mMol Ti.
Das resultierende Copolymere wies eine Dichte von 0,892 g/cm ,
einen Schmelzindex von 2,17 und einen Äthylengehalt von 84,1 Mol-% auf. Der Gehalt des in siedendem Methylacetat löslichen
Anteils dieses Copolymeren betrug 1,5 %, und das Copolymere war sehr klebrig.
Ein aus diesem Copolymeren in üblicher Weise erhaltener Bogen mit einer Dicke von 1 mm wies eine Trübung von 58 % auf.
Ein 3 1-Reaktor, ausgerüstet mit einem Rückflußkühler, wurde
mit 58,3 g (2,4 Mol) metallischem Magnesium und 1 1 Hexan beschickt. Anschließend wurden 2,4 Mol Äthylsilicat (Handelsprodukt der Kanto Chemical Co., Lts.) und 6 ml einer Kerosinlösung
von Jod (hergestellt durch Auflösen von Jod in Kerosin
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bis zur Sättigung) zugefügt. Das Gemisch wurde auf 70 C erwärmt, und 2,64 Mol n-C4HgCl wurden während einer Stunde zugetropft.
Nach der Zugabe wurde das Gemisch 4 Stunden bei 70 C umgesetzt und anschließend filtriert unter Bildung eines festen
Reaktionsprodukts, M
50 g des resultierenden Mg(OCpH5)Cl wurden in 1,5 1 Kerosin
suspendiert, und 186,5 g [3 Mol pro Mol Mg(OC2H5)Cl] 2-Äthylhexylalkohol
wurden zugefügt. Unter Rührer, wurde das Gemisch auf 130°C erwärmt und 1 Stunde umgesetzt. Das feste Mg(OCpH5)Cl
verschwand völlig unter Bildung einer klaren Lösung. Die Lösung verblieb bei Raumtemperatur klar.
TiCl- (TAC-131) wurde zu der resultierender Lösung des
Mg(OCpH5)Cl/2-Äthylhexylalkohol-Komplexes in einer derartigen
Menge gefügt, daß das Mg/Ti-Molverhältnis 10 erreichte. Wurde
das Gemisch auf 1000C erwärmt, so verschwand das feste TiCl3
unter Bildung einer klaren gelblichbraunen Lösung eines Gemischs
des Mg(OCpH5)Cl/2-Äthylhexylalkohol-Komplexes mit TiCl-.
Die Lösung verblieb bei Raumtemperatur klar.
Äthylen wurde kontinuierlich in gleicher Weise wie im Beispiel 2 polymerisiert, wobei jedoch als Katalysatorbestandteile
40 mMol/std. Diäthylaluminium-monochlorid und 0,5 mMol/
Std., berechnet als Titanatom, der Lösung eines Gemischs aus Mg(OC-H5)Cl/2-Äthylhexylalkohol-Komplex und TiCl-, wie vorstehend
erhalten, kontinuierlich eingespeist wurden.
Man erzielte Polyäthylen in einer Menge von 6,8 kg/std., und die Polymerisationsaktivität des Katalysators betrug 13 600 g
Polyäthylen/mMol Ti. Das Polymere wies eine Dichte von
0,961 g/cm und einen Schmelzindex von 0,50 auf.
Ein Gefäß zur kontinuierlichen Polymerisation unter atmosphärischem
Druck (vom Überströmungs-Typ) mit einer verfügbaren Kapazität von 2 1 wurde kontinuierlich mit 0,4 l/std. wasser-
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freiem und gereinigtem Kerosin als Lösungsmittel, 0,7 mMol/std.
Triisobutylaluminium, 2,3 mMol/std. Diäthylaluminium-monochlorid,
1,28 mMol/std. 2-Äthylhexylalkohol und 0,03 mMol/Std.,
berechnet als Titanatom, der Lösung eines Gemischs aus Magnesiumchlorid/2-Äthylhexylalkohol-Komplex
und Ti(O n-C4Hg)4,
erhalten im Beispiel 1. beschickt (die Katalysatorbestandteile wurden in Mengen, berechnet als Kerosin und so vorgeschrieben
beschickt, daß die Menge des eingespeisten Keronsinlösungsmittels 0,6 l/std. betrug). Gleichzeitig wurde ein gasförmiges
Gemisch von Äthylen und Propylen (mit einem Äthylen/Propylen-Molverhältnis von 40/60) durch den Polymerisationsreaktor mit
einer Gexchwindigkeit von 200 l/std. geführt und bei einer Temperatur von 90 C copolymerisiert. Während der kontinuierlichen
Polymerisation war die Polymerlösung eine gleichmäßige klare Lösung ohne Gelbildung.
Das resultierende Copolymere wurde aus einer großen Menge Methanol
ausgefällt unter Bildung eines Äthylen/Propylen-Copolymeren
in einer Geschwindigkeit von 32 g/Std. Die PoIymerisationsaktivität
des Katalysators betrug 1070 g Copolymeres/mMol Ti. Das Copolymere wies einen Schmelzindex von 1,92
und einen Äthylengehalt von 75,1 Mol-% auf. Der Gehalt an
einem in siedendem Methylacetat löslichen Teil des Copolymeren betrug 0,7 %, und das Copolymere war kaum klebrig.
Ein Bogen mit einer Dicke von 1 mm, hergestelt aus dem Copolymeren
in üblicher Weise, wies eine Trübung von 12 % auf.
Äthylen und Propylen wurden kontinuierlich in gleicher Weise
wie im Beispiel 6 ccpolymerisiert, wobei jedoch der Titan enthaltende
feste Katalysator, erhalten im Vergleichsbeispiel 1, anstelle der Lösung eines Gemischs von Magnesium/2-Äthylhexylalkohol-Komplex
und Ti(O n-C.Hg)4 verwendet wurde. Das Polymerisationsgemisch
war aufschlämmungsartig mit darin schwimmenden Teilchen (es wird angenommen, daß es sich um Kristalle
handelte) und war trüb und zeigte ein weißes Aussehen.
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■31~ 29^9735
Ein Copolymeres aus Äthylen und Propylen wurde in einer Menge von 29 g/Std. erhalten, und die Polymerisationsaktivität des
Katalysators betrug 9 7Og Copolymeres/mMol Ti. Das Copolymere
wies einen Schmelzindex von 6,84 und einen Äthylengehalt von 68 Mol-% auf. Der Gehalt an einem in siedendem Methylacetat
löslichen Anteil des Copolymeren betrug 2,0 %, und das Copolymere war sehr klebrig.
Ein Bogen mit einer Dicke von 1 mm, hergestellt aus dem Copolymeren
in üblicher Weise, wies eine Trübung von 58 % auf.
10 g TiCl- wurden in 100 ml gereinigtem Kerosin suspendiert, und unter Rühren wurden 4,5 ml Al(C2H5).. 5CL 5 bei O0C während
30 Minuten zugetrcpft. Das Gemisch wurde während 30 Minuten auf 80°C erwärmt und 1 Stunde umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt, und die überstehende
Flüssigkeit wurde durch Dekantieren gewaschen unter Bildung von festem Titantrichlorid.
Das resultierende Titantrichlorid wurde zu einer Kerosinlösung von Magnesiumchlorid/2-Äthylhexylalkohol-Komplex, erhalten in
gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben, in einer derarartigen Menge gefügt, daß das Mg/Ti-Molverhältnis 10 erreichte.
Wurde das Gemisch auf 1000C erwärmt, so erhielt man eine
grünlichblaue klare Lösung. Die Lösung verblieb bei Raumtemperatur klar. Man erhielt so eine Lösung eines Gemischs des
Magnesiumchlorid/2-Äthylhexylalkohol-Komplexes mit Titantrichlorid.
Äthylen und Propylen wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 6 polymerisiert, wobei jedoch die resultierende Titan enthaltende
gemischte Lösung anstelle der Lösung eines Gemischs aus einem Magnesiumchlorid/2-Äthylhexylalkohol-Komplex und Ti(O n-C4Hg)4
verwendet wurde. Man erhielt ein Copolymeres von Äthylen und Propylen in einer flange von 27 g/std., und die Polymerisationsaktivität des Katalysators betrug 900 g Copolymeres/mMol Ti.
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Das Copolymere wies einen Schmelzindex von 2,27 und einen Äthylengehalt von 81,2 Mol-% auf. Der Gehalt an einem in
siedendem Methylacetat löslichen Anteil des Copolymeren betrug 0,6 %, und das Copolymere war kaum klebrig.
Ein Bogen mit einer Dicke von 1 mm, hergestelt aus dem Copolymeren
in üblicher V/eise, wies eine Trübung von 15 % auf.
Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch die Art der Titanverbindung,
das Magnesium/Titan-Molverhältnis und die Art der Organoaluminiumverbindung wie in der Tabelle I angegeben, verändert
wurden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle I aufgeführt.
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Polymerisationsbedingungen | Mg/Ti- Mol-Ver- hältnis |
Organoaluminiumverbindg. | Menge (mMol/ Stunde) |
Polymerisationsergebnisse | Schmelz- index |
Dichte (g/cm3) |
|
Titanverbindung | 8 | Art | 30 | 4,9 | C, 966 | ||
Bei spiel |
TiCl4 | 8 | AUC8Hj)8Cl | 15 15 |
Polymerisations aktivität (g PE/mMol Ti) |
7,7 | 0,968 |
8 | TiCl4 | 12 | (Al(XSO-C4H J | 30 | 32 4 0 0 | 7,3 | 0,966 |
9 | TiCl4 | 8 | Al(C H) Cl Cl J Cl |
30 | 35 700 | 4,7 | 0,963 |
10 | Ti(C-EHA)4 (·) | 8 | Al(C H) Cl eU j C, |
30 | 39 400 | 4,3 | 0,965 |
11 | Ti(O n-C^H?)4 | 8 | 2 5?, | 30 | 35 700 | IS | 0,964 |
12 | Ti(O XSO-C3H7J4 | Al(C2H5I2Cl | 36 000 | ||||
13 | 29 700 | ||||||
(*): Titan(IV)-2-äthylhexoxid
30 g handelsübliches MgCl2 wurden in 1 1 Kerosin suspendiert,
und 192,6 g (6 Mol pro Mol des Magnesiumchlorids).2-Äthylbutylalkohol
wurden zugesetzt. Unter Rühren wurde das Gemisch erwärmt. Bei 1400C löste sich MgCl2 unter Bildung einer farblosen
klaren Lösung. Ließ man die Lösung abkühlen, so wurde sie bei unter etwa 60 C weißlich-trüb unter Bildung einer festen
Ausfällung. Jedoch bei etwa 60°C oder mehr handelte es sich um eine klare Lösung. Handelsübliches Titantrichlorid (TAC-131)
wurde zu der Lösung derart gefügt, daß das Mg/Ti-Molverhältnis
10 erreichte. Wurde das Gemisch auf 100°C erwärmt, so erhielt man eine bläulich-grüne klare Lösung. Wurde die Lösung auf
Raumtemperatur gekühlt, so trennte sie sich in eine feste Ausfällung und eine bläulich-grüne klare Lösung. Bei mehr als
etwa 60°C verschwand der Feststoff, und es resultierte eine bläulich-grüne klare Lösung.
Xthylen wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 3 polymerisiert, wobei jedoch als Katalysatorbestandteile 30 mMol/Std.
Triäthylaluminium, 30 mMol/Std. Diäthylaluminium-monochlorid
und 0,5 mMol/std., berechnet als Titanatom, der resultierenden
Titan enthaltenden Lösung, die wie vorstehend erhalten wurde, verwendet wurden. Eine Trommel zur Herstellung des Katalysators,
Leitungen und Pumpen zur Beschickung der vorstehenden Titan-Bestandteile wurden bei 1000C gehalten, um eine
Ausfällung von Feststoffen zu verhindern.
Die Konzentration des resultierenden Polymeren in dem Lösungsmittel
betrug 98 g/l, und die Polymerisationsaktivität betrug 19 600 g Polyäthylen/mMol Ti. Das Polymere wies einen Schmelzindex
von 4,8 auf.
Es wurde eine Titan enthaltende Lösung hergestellt durch Zusatz von TiCl. zu einem Magnesiumchlorid/2-Äthylbutylalkohol-Komplex
in gleicher Weise wie im Beispiel 14 in einer derartigen Menge, daß das Mg/Ti-Molverhältnis 12 erreichte. Unter An-
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Wendung der Titan enthaltenden gemischten Lösung wurde Äthylen kontinuierlich in gleicher Weise wie im Beispiel 14 polymerisiert.
Die Konzentration des resultierenden Polymeren betrug 77 g/l, und die Polymerisationsaktivität des Katalysators betrug
15 4OO g Polyäthylen/mMol Ti. Das Polymere wies einen
Schmelzindex von 2,6 auf.
50 g handelsübliches wasserfreies Magnesiumchlorid wurden in 1,5 1 Kerosin unter einer Stickstoffatmosphäre suspendiert,
und 136,5 g (2 McI pro Mol des Magnesiumchlorids) 2-Äthylhexylalkohol
wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren erwärmt und 1 Stunde bei 130°C umgesetzt. Es verblieb ein
fester Anteil. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt unter Ausfällung des festen Anteils. Die überstehende Flüssigkeit
wurde entnommen. Die Analyse der überstehenden Flüssigkeit zeigte, daß das Magnesiumchlorid gelöst war.
Äthylen wurde kontinuierlich in gleicher Weise wie im Beispiel 2 polymerisiert, wobei jedoch das resultierende gelöste
Magnesiumchlorid und eine Titantrichlorid/Alkohol-Lösung, erhalten in gleicher Weise wie im Vergleichsbeispiel 3, verwendet
wurden.
Die Konzentration des resultierenden Polymeren in dem Lösungsmittel
betrug 67 g/l, und die Polymerisationsaktivität des Katalysators betrug 22 000 g Polyäthylen/mMol Ti. Das Polymere
wies einen Schmelzindex von 3,9 auf.
50 g handelsübliches wasserfreies Magnesiumchlorid wurden in 2 1 gereinigtem Kerosin unter einer Stickstoffatmosphäre suspendiert,
und 136,3 g (2 Mol pro Mol des Magnesiumchlorids) 2-Äthylhexylalkohol und 24 g (äquimolar zum Magnesiumchlorid)
Äthanol wurden zugefügt. Unter Rühren wurde das Gemisch allmählich erwärmt υ~i 1 Stunde bei 120°C umgesetzt. Der Feststoff
verschwand völlig unter Bildung einer farblosen klaren Lösung.
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Wenn die Lösung abgekühlt wurde, wurde sie bei weniger als etwa 40 C unter Ausfällung des Feststoffs weilich-trüb. Bei
etwa 40 C oder mehr verblieb die Lösung jedoch klar.
Ti(O n-C.Hg). v.'urde zu dem resultierenden Magnesium/2-Äthylhexylalkohol/Äthanol-Komplex
in einer derartigen Menge gefügt, daß das Mg/Ti-Molverhältnis 10 erreichte.
Äthylen wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 14 polymerisiert, wobei jedoch die erhaltene Titan enthaltende gemischte
Lösung verwendet wurde.
Die Konzentration des resultierenden Polymeren in dem Lösungsmittel
betrug 90 g/l, und die Polymerisationsaktivität des Katalysators betrug 18 000 g Polyäthylen/mMol Ti. Das Polymere
wies einen Schmelzindex von 5,8 auf.
50 g handelsübliches MgCl2 wurden in 2,5 1 Kerosin suspendiert,
und 586,5 g (6 Mol pro Mol MgCIp) Laurylalkohol wurden zugefügt. Unter Rühren wurde das Gemisch erwärmt. Bei etwa 140 C
wurde es zu einer klaren Lösung. Ließ man die Lösung abkühlen, so fiel ein Feststoff bei etwa 40°C auf. Jedoch bei über etwa
40°C blieb sie eine klare Lösung.
Handelsübliches TiCl3 (TAC-131) wurde zu der resultierenden
MgClp-Laurylalkohol-Komplex-Lösung in einer derartigen Menge
gefügt, daß das Mg/Ti-Molverhältnis 10 erreichte. Beim Erwärmen auf 100 C erhielt man eine bläulich-grüne transparente
Lösung. Ließ man die Lösung abkühlen, so fiel ein Feststoff bei weniger als etwa 40 C, und die Lösung trennte sich in
eine bläulich-grüne Lösung und eine weiße Ausfällung. Bei etwa 400C oder mehr verblieb sie als eine klare Lösung.
Äthylen wurde kontinuierlich in gleicher Weise wie im Beispiel
14 polymerisiert, wobei jedoch die erhaltene Titan enthaltende gemischte Lösung verwendet wurde.
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Die Konzentration des Polymeren in dem Lösungsmittel betrug 85 g/l, und die Polymerisationsaktivität des Katalysators betrug
17 000 g Polyäthylen/mMol Ti. Das Polymere wies einen Schmelzindex von 6,3 auf.
50 g handelsübliches MgCl- wurden in 500 ml Kerosin suspendiert,
und 292,5 g (3 Mol pro Mol MgCl„) Laurylamin wurden zugesetzt. Unter Rühren wurde das Gemisch allmählich erwärmt.
Bei mehr als 110 C wurde es zu einer klaren Lösung. Ließ man die Lösung abkühlen, so bildete sich bei etwa 75°C eine feste
Ausfällung. Wurde diese Lösung erneut auf mehr als 75 C erwärmt, so bildete sich eine klare Lösung. Auf diese V/eise erhielt.man
eine MgClp-Laurylamin-Komplex-Lösung.
Handelsübliches Titantrichlorid (TAC-131) wurde zu der resultierenden
MgClp-Laurylamin-Komplex-Lösung in einer derartigen
Menge gefügt, daß das Mg/Ti-Molverhältnis 10 erreichte. Darüber
hinaus wurden 6 Mol pro Mol TiCl., Laurylamin zugesetzt.
Wurde das Gemisch auf 100 C erwärmt, so bildete sich eine bläulich-grüne gleichmäßige, klare Lösung.
Äthylen wurde kontinuierlich in gleicher Weise wie im Beispiel 14 polymerisiert, wobei jedoch die resultierende Titan
enthaltende Lösung verwendet wurde.
Die Konzentration des erhaltenen Polymeren in dem Lösungsmittel betrug 58 g/l, und die Polymerisationsaktivität des Katalysators
betrug 11 600 g Polyäthylen/mMol Ti. Das Copolymere wies einen Schmelzindex von 1,3 auf.
50 g handelsübliches MgCl- wurden in 500 ml Kerosin suspendiert,
und 387 g (4 Mol pro Mol MgCl2) Undecylensäure wurden zugesetzt. Wurde das Gemisch allmählich erwärmt, so bildete
sich bei über 95 C eine klare Lösung. Sie verblieb bei Raumtemperatur als klare Lösung.
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OQ _
Äthylen wurde kontinuierlich in gleicher Weise wie im Beispiel 2 polymerisiert, wobei jedoch als Katalysatorbestandteile
40 mMol/std. Diäthylaluminium-monochlorid, 5 mMol/Std.
der erhaltenen Magnesiumlösung und 0,5 mMol/Std. Ti(O n-C.Hg)^
kontinuierlich beschickt wurden.
Die Konzentration des resultierenden Polymeren in dem Lösungsmittel
betrug 48 g/l, und die Polymerisationsaktivität des Katalysators betrug 9600 g Polyäthylen/mMol Ti. Das Polymere
wies einen Schmelzindex von 0,85 auf.
50 g handelsübliches wasserfreies Magnesiumchlorid wurden in 500 ml Kerosin unter einer Stickstoffatmosphäre suspendiert,
und 134,4 g (6 Mol pro Mol Magnesiumchlorid) 2-Äthylhexylaldehyd
wurden zugesetzt. Unter Rühren wurde das Gemisch erwärmt und 1,5 Stunden bei 130°C urngesetzt. Das Reaktionsgemisch war
eine fast farblose klare Lösung. Wurde sie bei Raumtemperatur stehengelassen, so schied sich eine kleine Menge eines weißen
Feststoffs ab.
Äthylen wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 2 polymerisiert, wobei jedoch als Katalysatorbestandteile 24 mMol/Std.
Diäthylalurninium-monochlorid, 0,4 mMol/std. Ti(O n-C.Hg). und
2,4 mMol/Std., berechnet als Magnesiumatom, der überstehenden Flüssigkeit des wie vorstehend erhaltenen Reaktionsprodukts
kontinuierlich und getrennt in den Reaktor eingespeist wurden.
Die Konzentration des resultierenden Polymeren in dem Lösungsmittel
betrug 59 g/l, und die Polymerisationsaktivität des Katalysators betrug 14 800 g Polyäthylen/mMol Ti. Das Polymere
wies einen Schmelzindex von 1,0 auf.
40 g handelsübliches wasserfreies Magnesiumchlorid wurden in 1 1 gereinigtem Kerosin unter einer Stickstoffatmosphäre suspendiert,
und 150 g (3 Mol pro Mol des Magnesiumchlorids)
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n-Butyl-Cellosolve wurden zugesetzt. Unter Rühren wurde das
Gemisch allmählich auf 900C erwärmt. Hatte die Temperatur
90°C erreicht, so wurden weitere 150 g n-Butyl-Cellosolve zugesetzt, und die Reaktion wurde 1 Stunde bei 90°C durchgeführt.
Es bildete sich eine blaßgelbe klare Lösung. Sie verblieb bei Raumtemperatur eine klare Lösung.
Äthylen wurde kontinuierlich in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 polymerisiert, wobei jedoch als Katalysatorbestandteile
100 mMol/Std. Diäthylaluminium-monochlorid, 0,5 mMol/Std. Ti(O n-C4Hg)4 und 5 mMol/std., berechnet als
Magnesiumatom, der resultierenden Magnesiumlösung kontinuierlich in den Polymerisationsreaktor eingespeist wurden.
Die Konzentration des resultierenden Polymeren in dem Lösungsmittel
betrug 42 g/l, und die Polymerisationsaktivität des Katalysators betrug 8400 g Polyäthylen/mMol Ti. Das Polymere
wies einen Schmelzindex von 1,8 auf.
21 g handelsübliches wasserfreies Magnesiumchlorid wurden in 500 ml Toluol unter einer Stickstoffatmosphäre suspendiert,
und 40 g (3 Mol pro Mol des Magnesiumchlorids) n-Propylalkohol
wurden zugesetzt. Unter Rühren wurde das Gemisch allmählich erwärmt und 1 Stunde bei 80 C umgesetzt. Man erhielt eine
farblose klare Lösung. Sie blieb bei Raumtemperatur eine farblose klare Lösung.
Ti(O n-C.Hg). wurde zu der resultierenden MgClp/n-Propylalkohol-Lösung
in einer derartigen Menge gefügt, daß das Mg/Ti-Molverhältnis 8 erreichte.
Äthylen und Propylen wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 6 copolymerisiert, wobei jedoch Toluol als Polymerisationslösungsmittel
und als Verdünnungsmittel für die Katalysatorbestandteile verwendet wurde und die vorstehend erhaltene Titan enthaltende
Lösung verwendet wurde. Die Polymerisationslösung war
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eine klare Lösung ohne Gelausfällung.
Man erhielt ein Copolymeres aus Äthylen und Propylen in einer Menge von 25 g/std. Die Polymerisationsaktivität des Katalysators
betrug 830 g Copolymeres/mMol Ti. Das Copolymere wies
einen Schmelzindex von 1,86 und einen Äthylengehalt von 78 Mol-% auf. Der Gehalt an einem in Methylacetat löslichen
Anteil des Copolymeren betrug 0,7 %, und das Copolymere war
kaum klebrig.
Ein Bogen von lmm Dicke, hergestellt aus dem Copolymeren in
üblicher Weise, wies eine Trübung von 20 % auf.
Äthylen wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 2 polymerisiert, wobei jedoch 0,24 mMol/std., berechnet als Titanatom,
einer Hexanlösung von Ti(O n-C.HgJ2Cl- anstelle von
Ti(O n-C-Hg)4 verwendet wurde. Die Polymerisationsaktivität
des Katalysators betrug 38 000 g Polyäthylen/mMol Ti, und das
resultierende Polyäthylen wies einen Schmelzindex von 6,9 und eine Dichte von 0,966 g/cm auf.
50 g handelsübliches wasserfreies Magnesiumchlorid wurden in 1 1 gereinigtem Kerosin in einer Stickstoffatmosphäre suspendiert,
und Oleylalkohol (2,5 Mol pro Mol des Magnesiumchlorid) wurde zugesetzt. Unter Rühren wurde die Temperatur allmählich
angehoben, und die Reaktion wurde während einer Stunde bei 130°C durchgeführt. Der Feststoff verschwand völlig, und es
bildete sich eine gelbe klare Lösung. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur gekühlt, und 8,9 g handelsübliches Ti(O n-C.Hg).
wurden zugefügt. Es fiel jedoch kein Feststoff aus, und die Lösung verblieb als klare homogene Lösung. Auf diese Weise erhielt
man eine Lösung eines Gemischs aus Magnesiumchlorid/Oleylalkohol-Komplex
und Ti(O n-C.HgK. Das Magnesium/Titan-Molverhältnis
in der Lösung betrug 20.
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Der Polymerisationsreaktor, der im Beispiel 1 verwendet vmrde,
wurde derart modifiziert, daß die Beschickungsleitungen für die einzelnen Katalysatorbestandteile fast an der gleichen
Stelle mit einer Lösungsmittel-Beschickungsleitung zusammenführten. Triäthylaluminium und DiHthylaluminium-monochlorid wurden
durch eine dieser Leitungen jeweils mit einer Geschwindigkeit von 10,8 mMol/Std. zugeführt, und die Lösung eines Gemischs
aus Magnesiumchlorid/Oleylalkohol-Komplex und Ti(O n-C.Hg). wurde durch eine andere Leitung mit einer Geschwindigkeit
von 0,27 mMol/Std., berechnet als Titanatom, eingeführt. Cyclohexan wurde kontinuierlich durch die Lösungsmittel-Beschickungsleitung
mit einer Geschwindigkeit von 80 l/std. eingespeist. Wenn die Katalysatorbestandteile vermischt
waren, so betrug die Konzentration an Titan 0,009 mMol/l, und die Konzentration an Aluminium betrug
0,74 mMol/l. Die zum Vermischen der Katalysatorbestandteile am Ankunftspunkt des Gemischs beim Polymerisationsreaktor erforderliche
Zeit betrug etwa 30 Sekunden, und die Temperatur wurde auf 1400C eingestellt. Äthylen wurde kontinuierlich in
den Polymerisationsreaktor mit einer Geschwindigkeit von
12.0 kg/std. eingespeist und kontinuierlich bei einer Temperatur
von 2000C und bei einem Gesamtdruck von 39,2 bar
(40 kg/cm ) polymerisiert. Das Molekulargewicht des Polyäthylens wurde durch kontinuierliches Einspeisen von Wasserstoff
eingestellt.
Die Konzentration des Polymeren in dem Lösungsmittel betrug
78.1 g/l, was einer Polymerisationsaktivität von 23 100 g Polyäthylen/mMol
Ti entsprach. Das Polyäthylen wies eine Dichte von 0,966 g/cm und einen Schmelzindex von 7,9 auf.
Bei der Polymerisation von Äthylen im Beispiel 3 wurden an-
stelle der Einspeisung der Organoaluminiumverbindung und der Lösung eines Gemischs von Magnesiumchlorid/2-Äthylhexylalkohol-Komplex
und Titantrichlorid getrennt in den Polymerisationsreaktor die Katalysatorbestandteile derart zugeführt, daß das
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Diäthylaluminium-monochlorid als Bestandteil des Aluminium-Katalysatorbestandteils
mit einer Lösungsmittel-Beschickungsleitung verbunden war (hierbei wurden die Konzentrationen an
Titan und Aluminium bei 0,01 mMol/l und 0,6 mMol/l gehalten,
die Temperatur erreichte 140 C, und die zum Vermischen der Katalysatorbestandteile nach der Vereinigung zar Ankunft in
der Polymerisationszone erforderliche Zeit wurde auf 15 Sekunden eingestellt). Andererseits wurde Triäthylaluminium
kontinuierlich in den Polyrnerisationsreaktor getrennt eingespeist.
Außerdem wurde Äthylen kontinuierlich in gleicher Weise wie im Beispiel 3 polymerisiert.
Die Konzentration des Polymeren betrug 120 g/l, und die Polymerisationsaktivität
betrug 24 000 g Polyäthylen/mMol Ti. Das
resultierende Polymere wies einen Schmelzindex von 2,4 und eine Dichte von 0,967 g/cm auf.
Mg(OC-Hc)Cl wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 5 hergestellt.
50 g Mg(OCpHc)Cl wurden in 1,5 1 Kerosin suspendiert, und 192,1 g [1,5 Mol pro Mol Mg(OC-H5)Cl] wurden zugesetzt.
Das Gemisch wurde 30 Minuten bei 500C umgesetzt. Das feste
Mg(OC-H5)Cl verschwand vollständig, und man erhielt eine klare
Lösung. Die Lösung verblieb bei Raumtemperatur klar.
Ti(OCgH17)- wurde bei Raumtemperatur zu der Lösung des
Mg(OC2H5JCl/oieylalkohol-Komplexes in einer derartigen Menge
gefügt, daß das Mg/Ti-Molverhältnis 10 erreichte. Die Lösung
blieb eine homogene klare Lösung. Man erhielt so eine Lösung eines Gemischs aus Mg(OC2H5)Cl/oieylalkohol und Ti(OC8H17)-.
Äthylen wurde kontinuierlich in gleicher Weise wie im Beispiel 2 polymerisiert, wobei jedoch als Katalysatorbestandteile 40 ml-lol/
Std. Diäthylalnminium-monochlorid und 0,5 mMol/std., berechnet
als Titanatom, der Lösung eines Gemischs von Mg(OC-Hc)Cl/01eylalkohol-Komplex
und Ti(OC8H7). kontinuierlich beschickt wurden.
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Copy '
Man erhielt Polyäthylen in einer Menge von 7,0 kg/std., und die Polymerisationsaktivität betrug 14 000 g Polyäthylen/mMol Ti.
Das Polymere wies einen Schmelzindex von 0,75 und eine Dichte von 0,963 g/cm auf.
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COPY
Claims (7)
- Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koon'gsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Kiin^soisen - Dr. Γ. Zumstein jun.PATE NTa N WA LT fc8OOO München 2 ■ Brauhausstraße 4 ■ Telefon Semmel Nr. 22 53 41 - Telegramme Zumpat · Telex 52997912/NCase F7153-K164(Sanseki)/MS 29497 35Patentansprüche\y. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren oder Copolymeren eines oc-Olefins durch kontinuierliche Polymerisation oder Copolymerisation des oc-Olefins oder des cx-Olefins mit bis zu 5 Mol-% eines Diolefins in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Anwesenheit eines Katalysators, der eine Übergangsmetallverbindung und eine Organoaluminiumverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man[i] die Polymerisation oder Copolymerisation in Anwesenheit eines Katalysators durchführt, der zusammengesetzt ist aus(A) einer Magnesiumverbindung im flüssigen Zustand, die in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel löslich ist und frei von einer Organoaluminiumverbindung und einer Übergangsmetallverbindung ist, wobei man die Magnesiumverbindung erhält durch Kontakt(i) mindestens eines Elektronendonators, ausgewählt aus der Gruppe von Alkoholen, organischen Carbonsäuren, Aldehyden und Aminen, mit (ii) einer Halogen enthaltenden Magnesiumverbindung,(B) einer Übergangsmetallverbindung im flüssigen Zustand und(C) einer Organoaluminiumverbindung, und[II] daß man die Polymerisation oder Copolymerisation durchführt unter Beschicken der Verbindung (C) in eine Polymerisations- oder Copolymerisationszone, getrennt von den anderen Verbindungen (A) und (B), oder unter Zusatz030025/0789ORIGINAL INSPECTEDeines Teils oder der Gesamtheit der Verbindung (C) zu einem flüssigen Gemisch der anderen Verbindungen (A) und (B) und Beschicken des resultierenden Gemischs in die Zone, oder unter Beschicken eines Gemischs der Verbindungen (A), (B) und (C) in die Zone.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichet, daß man bei einem Molverhältnis von Elektronendonator (i) zu der Halogen enthaltenden Magnesiumverbindung (ii) in der Magnesiumverbindung (A) von nicht weniger als 1 arbeitet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Elektronendonator (i) auswählt aus der Gruppe von Alkoholen mit nicht weniger als 6 Kohlenstoffatomen, Organocarbonsäuren mit nicht weniger als 7 Kohlenstoffatomen, Aldehyden mit nicht weniger als 7 Kohlenstoffatomen und Alkylaminen mit nicht weniger als 6 Kohlenstoffatomen.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Polymerisations- oder Copolymerisationszone mit einer Konzentration der Übergangsmetallverbindung in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel von 0,0005 bis etwa 1 mMol/l, berechnet als Übergangsmetall, arbeitet, wobei das Molverhältnis der Übergangsmetallverbindung zu der Halogen enthaltenden Magnesiumverbindung 0,005 bis etwa 0,5 beträgt und das Molverhältnis der Organoaluminiumverbindung zu der Übergangsmetallverbindung etwa 5 bis etwa 2000 beträgt.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Übergangsmetallverbindung eine Titanverbindung einsetzt.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Titanverbindung eine Verbindung des vierwertigen Titans verwendet.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation oder Copolymerisation unter derartigen030025/078929A9735Bedingungen durchführt, daß sich das resultierende Polymere oder Copolymere in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel löst.030025/0789
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