DE1938486A1

DE1938486A1 - Katalysatoren fuer die Polymerisation von Olefinkohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1938486A1
Application number: DE19691938486
Authority: DE
Inventors: Masaaki Hirooka; Terno Oshima; Hyroyoshi Takao; Keisaku Yamamoto
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1968-07-30
Filing date: 1969-07-29
Publication date: 1970-02-05
Also published as: US3655583A; BE736718A; NL6911522A; FR2014014A1; BR6911080D0; GB1276173A; LU59195A1

Description

■■!'-4361-2

Sumitomo Chemical Company, Ltd., 15 5-Chome, Kitahama Higashi-Ku, Osaka/ Japan

Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinkohlenwasserstoffen

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinkohlenwasserstoffe^ die als hauptsächliche Komponenten eine neue Vanadinverbindung und eine Organoäluminiumverbindung enthalten. Im besonderen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Katalysatoren für die Polymerisation von Olef^kohlenwasserstoffen, mit" denen amorphe O^efin-Mischpolymerisate hergestellt werden können, in die eine Polyenverbindung wirksam einpolyrnerisiert ist.

Es sind bereits verschiedene Polymerisationskatalysatoren zur Herstellung von amorphen Olefin-Mischpolymerisaten vorgeschlagen worden. Spezifisch wirksam sind Ziegler-Katalysatoren und unter diesen haben sich die Kombinationen einer Vanadinverbindung mit einer Organoaluminiumverbindung als ausgzeichnet brauchbar erwiesen. Zu den repräsentativen Vertretern

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BAO OBlGlNAU

dieser Art von Vanadinverbindungen gehören die Halogenverbindungen, Azoxyverbindungen, die Acetylacetonate · u. dgl., und ihre technische Bedeutung liegt in ihrer Verwendung zur Herstellung von amorphen Mischpolymerisaten.

Bei der Herstellung von schwefel-vulkanisierbaren, kautschukartigen Verbindungen durch Mischpolymefi^ sieren von.Äthylen mit oC-Olefinen und Dienverbindungen oder anderen Polyenverbindungen unter Verwendung von Katalysatoren des sog. Ziegler-Nattä-Typs üben die Dienverbindungen oder die anderen Polyenverbindungen, vor allem die konjugierten Dienverbindungen, im allgemeinen eine verzögernde Wirkung auf die Polymerisation vermittels der Ziegler-Natta-Katalysatoren aus. In der italienischen Patentschrift 664 769 (bzw. der britischen Patentschrift 983 4Jf) wird ein Polymerisationskatalysator beschrieben, der unter Verwendung einer Organoaluminiumverbindung hergestelltworden ist,, in die eine stereometrisch sperrige Gruppe eingeführt worden ist, um so die Mischpolymerisation von konjugierten Diolefinen leicht durchführen zu können.

Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ, die alkoxygruppenhaltlge Vanadinverbindungen verwenden, z.B. ein Vanadyl-trialkoxyd VO(OR)^, ein monohalogeniertes Vanadylaikoxyd VO(OR)gX oder ein di-halogeniertes Vanadylmonoalkoxyd VO(OR)XoJ sind im allgemeinen nicht nur zur Herstellung von Mischpolymerisaten geeignet, die eine in engen Grenzen liegende Molekulargewichtsund Verbindungs-Verteilung aufweisen, sondern sie

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liefern auch hohe Mischpolymerisatausbeuten pro Gewichtseinheit Katalysator.

Die Verwendung von solchen alkoxygruppenhaltigen Verbindungen als Katalysatoren für die Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen ist in den japanischen Patentschriften 739^ (19.61), 7132 (1963), I379O (I963) und anderen vorgeschlagen worden. Der alkoholische Rest in den genannten Verbindungen weist jedoch bloß eine geradkettige oder verzweigtkettige aliphatische Alkylgruppe auf. Dort ist ferner beschrieben worden, daß die bei der Polymerisation aktiven Zentren der Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Tyρ auf dem Ubergangsmetall liegen. Die Wirkung einer an dem Ubergangsmetall befindlichen, stereometrisch sperrigen Gruppe ist jedoch nicht erkannt worden. Die Erfinder der vorliegend beanspruchten Katalysatoren haben nun gefunden, daß eine Verbindung, in die eine stereometrisch sperrige Gruppe, die einen cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen aufweist, z.B. eine aliphatische Cyclokohlenwasserstoffgruppe, eine über Brücken verbundene Cyclokohlenwasserstoffgruppe, eine Kohlenwasserstoffgruppe vom Typ der Spiroverbindungen uvdgl., als der oben beschriebene Alkoxyrest in die Azoxyverbindungen eingeführt worden ist, eine bisher unbekannte, neue Verbindung darstellt und daß ein Katalysator, der eine solche Vanadinverbindung als eine Komponente enthält, eine ausgezeichnete Polymerisationsaktivitat besitzt. Auf. dieser Erkenntnis beruht die vorliegende Erfindung ·

Wie gefunden wurde, ist dieser neue Typ von Polymerisationskatalys'atoren wirksam bei der allgemeinen PoIy-

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merisation eines Olef^kohlenwasserstoffes, besonders von. Äthylen, Propylen oder anderen ^-Olefinen, bei der Mischpolymerisation von Äthylen mit 00-Olefinen · und bei der Mischpolymerisation von Äthylen oder Cx^-Olefinen mit Dienverbindungen, Polyenverbindungen u.dgl.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinkohlenwasserstoffe^ die im wesentlichen bestehen aus (A) einer Vanadinverbindung der allgemeinen Formel

V5 .

in der R eine Gruppe bedeutet, die einen cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält, X ein Halogenatom darstellt und m-eine ganze Zahl im Wert von 1 bis ist, und aus

(B) einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel

in der R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, X für ein Halogen- oder Wasserstoffatom steht und η eine beliebige Zahl zwischen 1 und 5 ist.

Weiter betrifft die vorliegende Erfindung Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinkohlenwasser- -stof-fen, die im wesentlichen bestehen aus einer Komponente (A) und einer Komponente (B), wobei die genannte Komponente (A) aus dem Reaktionsprodukt- einer VanadinverbiT-dung besteht, das erhalten wurde

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BAD

(a) durch Umsetzung einer Vanadinverbindung der allgemeinen Formel

in der R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, X für ein Halogenatom steht und m eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 3 ist, mit einem Alkohol der allgemeinen Formel

ROH ,

in der R für eine Gruppe steht, die einen cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält, oder

(b) durch Umsetzung von Vanadyltrichlorid mit einem Alkohol der allgemeinen Formel

ROH ,

in der R die oben angegebene Bedeutung hat oder

(c) durch Umsetzung einer Vanadinverbindung der allgemeinen Formel

VO(OR)

'3 '

in der R die oben angegebene Bedeutung hat, mit einem Carbonsäurehalogenid der allgemeinen Formel

R¹¹COCl ,

in der R" die oben angegebene Bedeutung hat, und die genannte Komponente (B) aus einer Organoaluminium verbindung der allgemeinen Formel

besteht, in der R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit

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-D-

1 bis 20. Kohlenstoffatomen bedeutet, X¹ für ein Halogen- oder Wasserstoffatom steht und η eine beliebige Zahl zwischen 1 und 3 ist.

Eine der Komponenten, die Bestandteil des erfindungsgemäßen Polymerisationskatalysators sind, besteht aus einer Vanadinverbindung der allgemeinen Formel

^V°(°^R>m^X>m *

In dieser Formel bedeutet R eine Gruppe, die einen cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält, und hierzu kann z.B. eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe, eine über Brücken verbundene cyclische Kohlenwasserstoffgruppe, eine Kohlenwasserstoffg.ruppe vom Typ der Spiroverbindungen u.dgl. gehören. Als hierfür beispielsweise geeignete Gruppen seien aufgezählt die Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Cyclooctyl-, 3-Cyclopentenyl-, 2-Cyclohexenyl-, 2-Cycloheptenyl-, ^-Cyclooctenyl-, 2-Methylcyelopentyl-, ^-tert.-Butylcyclohexyl-, 4-Phenylcyclohexyl-, !,^-Dimethyicyclohexyl-, J-Methyl-o-isopropylcyclohexyl-, Cyclopentylmethyl-, Cyclohexyläthyl-, Cycloheptyläthyl-, 2,2-Dicyclohexyläthyl-, 2-Norbornyl-, Bornyl-, 5-Norbornen-2-yl-, 3-Pinanyl-, Cyclopentan-spiro-cyclobutan-3¹-yl-, spiro-Bicyclohexan-^-yl-, 2-Indenyl-, 1-Indanyl- u. dgl. Gruppe.

Als Verbindungen, die solche Gruppen aufweisen, sind im wesentlichen zu nennen das Vanadyl-tricyclopentoxyd, Vanadyl-tricyclohexoxyd, Vanadyl-tri-(5-cyclopentenoxyd), Vanadyl-tri-(3-methylcyclohexoxyd), Vanadyl-tri-(^-tert.-butylcyclohexoxyd), Vanadyl-trimenthoxyd,

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Vartadyl-1r±-(cyclohexylme thoxyd),· Vanady1-tribornyloxyd, Vanadyl-tri-(5-norbornen-2-yloxyd), Vanadyltri-(2-indanyloxyd), Chlor-vanadyl-di-icyclopentoxyd), Chlorvanadyl-di-(cyclohexoxyd), Chlorvanadyl-di-O-cyclopentenoxyd), Chlorvanadyl-di-O-methylcyclohexoxyd), Chlorvanadyl-di-(5-tert.-butylcyelohexoxyd), Chlorvanadyl-di-(menthoxyd), Chlorvanadyl-di-(eyclohexylme thoxyd), Chlorvanadyl-di-Cbornyloxyd), Chlör- vanadyl-di-(5-norbornen-2-yloxyd) _t Chlorvanadyl-di-(2-indanyloxyd), Diehlorvanadyl-cyclopentoxyd, Dichlorvanadyl-cyclohexoxyd, Dichlorvanadyl-(3-cyclopentenoxyd), Dichlorvanadyl-(3-methylcyclohexoxyd)₃ Dichlorvanadyl-(tert.-butylcyelohexoxyd), Dichlorvanadyl -methoxyd, Dichlorvanadyl-(eye1ohexyIraethoxyd), Dichlorvanadyl-bornyloxyd, Diehlor-vanadyl-(5-norbornen-2-yloxyd), Dichlorvanadyl-(2-indanyloxyd) und dergleichen mehr.

Diese Vanadinverbindungen können nach beliebigen, zweckentsprechenden Methoden hergestellt werden, beispielsweise nach folgenden Verfahrensweisen: (a) Eine Vanadinverbindung der allgemeinen Formel

in der R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, X für ein Halogenatom steht und η eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 3 ist, wird mit einem Alkohol der allgemeinen Formel

- ROH

umgesetzt, in der R eine Gruppe darstellt, die einen Cyclokohlenwasserstoffrest nürt 5 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält.

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BAD OBIQlNAU

(b) Vanadyltrichlorid wird mit einem Alkohol der' allgemeinen Formel - " .

ROH

umgesetzt, in der R die oben angegebene Bedeutung besitzt. „

(c) Eine Vanadinverbindung der allgemeinen Formel

in der R die oben angegebene Bedeutung hat, wird mit einem Carbonsäurehalogenid der allgemeinen Formel

R¹¹GOCl ,

in der R" die oben angegebene Bedeutung hat, umgesetzt. ■

Die Vanadyl-trialkoxydverbindungen, auf die in der Erfindungsbeschreibung Bezug genommen wird, können z.B. nach einer der folgenden Arbeitsmethoden hergestellt werden: =

So wird die Verbindung erhalten durch Herbeiführung einer Alkohol-Austauschreaktion zwischen einem Alko^ hol (ROH), der die erwähnte Gruppe_ymit dem cyclischen Kohlenwasserstoffrest enthält, und Vanadyltriäthoxyd in einem inerten Lösungsmittel und anschließende Entfernung des Äthanols und des Lösungsmittels als azeotropes Gemisch,. Die Umsetzung verläuft nach folgendem Schema:

VO(CC₂H₅) + 3 ROH —> VO(OR), + 3 CXOH.

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BAD ORIGINAL

Ferner können die Halogenvanadylalkoxyde mit Hilfe der folgenden Umsetzung hergestellt werden: Man setzt ein Vanadyl-trialkoxyd, welches die Gruppe mit dem cyclischen Kohlenwasserstoffrest enthält, mit Acetylchlqrid in einem inerten Lösungsmittel um und entfernt dann das Lösungsmittel und den Essigsäureester aus dem Gemisch. Die Umsetzung verläuft wie folgt:

VO(OR), + (>m) CH₃COCl —*V0(0R)_mCl₃__m +-.(3-In)CH₃COOR.

Darüber hinaus kann eine Vanadyl-trialkoxydverbindung oder eine Halogenvanadyl-alkoxydverbindung durch Umsetzung' von Vanadyltrichlorid mit einem Alkohol, der die Gruppe mit dem cyclischen Kohlenwasserstoffrest enthält, in einem inerten Lösungsmittel hergestellt werden. Die Umsetzung verläuft nach folgendem Schema:

VOX, + m ROH ^V0(0R)_mX,__m + m HX.

In den Fällen, in denen zwei oder mehr Gruppen, welche den cyclischen Kohlenwasserstoffreste" enthalten, in den so erzeugten Vanadinverbindungen vorhanden sind, können die erwähnten Gruppen selbstverständlich identisch oder voneinander verschieden sein.

Ferner brauchen diese Vanadinverbindungen nicht Einzelverbindungen zu sein; es können auch Gemische von zwei oder mehr Arten der genannten Verbindungen* und in manchen Fällen sogar die Reaktionsgemische, wie sie bei den vorstehend beschriebenen Umsetzungen anfallen, als die eine Komponente der Polymerisationskatalysatoren verwendet werden.

Diese Umsetzungen können in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, werden aber zweckmäßig in einem Inerten Lösungsmittel durchgeführt.

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Als derartige Lösungsmittel können Kohlenwasserstoff-'. _ verbindungen oder halogenierte Kohlenwasserstoffverbindungen mit besonderem Vorteil verwendet werden.

Als solche Lösungsmittel können beispielsweise Hexan, Heptan, Octan, Petroläther, Ligroin, andere Petroleumfraktionen, Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Methylendichlorid, A'thylendichlorid, Chlor benzol u.dgl. verwendet werden.

Ganz besonders vorteilhaft ist die Verwendung einer aromatischen Kohlenwasserstoffverbindung, wie Benzol u.dgl., weil sie zur Azeotropbildung mit dem gebildeten Alkohol oder Ester gut brauchbar ist, zur Bildung eines einheitlichen Reaktionssystems beiträgt und weitere Vorteile aufweist. Die Verwendung eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes, wie Heptan, kann hingegen.in gewissen Fällen die Bildung von teer- * artigen Materialien als Nebenprodukt verursachen. Demgegenüber gewährleistet jedoch die Anwendung einer aromatischen Verbindung die Bildung eines einheitlichen Systems.

Die andere Komponente der erfindungsgemäßen Polymerisationskatalysatoren ist eine Organoaluminiumverbindung, die der allgemeinen Formel

entspricht. Der Rest R¹ bedeutet in dieser allgemeinen Formel einen Rest, wie z.B. -eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl- und dergleichen Gruppe, und besonders vorteilhaft ist es, wenn er eine Alkylgruppe

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mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt. Der erwähnte Rest R¹ kann ferner auch eine andere Kohlenwasserstoff gruppe, z.B. eine Alkenyl-, Cyclopentadienylu. dgl. Gruppe bedeuten, falls dies erforderlich ist.

X' steht für ein Chlor-, Brom- oder Jödatom und kann erforderlichenfalls auch ein Fluoratöm seinj η ist eine positive Zahl im Wert von "5 oder weniger, vorzugsweise 1, 1,5t 2 oder 3. Geeignete Vertreter solcher Organoaluminiumverbindungen sind z.B. MethylaluminiumdichlOrid, fithylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, fithylaluminiumdibromid, Allylaluminiumdichlorid, Vinylaluminiumdiehlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Methylaluminiumsesquichlorid, Methylaluminiumsesquibromid, ÄthyIaIuminiumsesquijodid, Isobutylalurriiniumsesquichlorid, Hexylaluminiumsesquichlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, Dipropylaluminiumehlorid, Didodecylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumfluorid, Äthylphenylaluttiiniumchlorid, Trimethylalüminiuni, \ Triäthylaluminium, Tripropylalumini-.;m, Tri-isobutylaluminium, Trihexylaluininium, Trideeylaluminium, Aluminiumhydrid, Gemische dieser Verbindungen, Gemische derselben mit halogenierten Aluminiumverbindungen, wie Aluininiumchlorid, Aluminiumbromid und Aluminiumjodid u. dgl. mehr.

Unter diesen Organoaluininiumverbindungen liefert eine Alkylaluminiumhalogenverbinaung im spezifischen Fall die besten Ergebnisse.

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■--12 -

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren stellen ein Katalysatorsystem dar, das die oben beschriebenen Vanadinverb indungen und Organoaluminiumverbindungen als die hauptsächlichen Komponenten enthält, das erforderlichenfalls aber weitere adäquate Verbindungen als dritte Komponente der Katalysatoren enthalten kann. Als solche dritte Komponente kann beispielsweise eine Verbindung angeführt werden, die als Elektronen-Donator-Verbindung wirkt und eine Koordinationsverbindung oder einen Ladungsübertragungskomplex mit den Organoaluminiumverbindungen oder den Vanadinverbindungen bildet, wie z.B. Amine, Cyclostickstoffverbindungen, Säureamide, Äther, Ester, Ketone und Aldehyde, eine Verbindung der Elemente der Gruppe Vb des Periodensystems, wie Phosphor, Arsen, Antimon, Wismut u. dgl., verschiedene Chelatbildner u.a.m. Hierfür stehen auch zahlreiche oxy-" dierende Verbindungen zur Verfügung, von denen man annehmen kann, daß sie eine übermäßige Reduktion der Vanadinverbindungen durch die Organoaluminiumverbindungen zu verhindern vermögen. Hier können als geeignete Vertreter die Halogene, Schwefel, Metallhalogenide, Sauerstoff, Nitroverbindungen, Nitrosoverbindungen, ■ organische Nitrate, Nitrite, N-Oxydverbindungen, P-Oxydverbindungen, Azoverbindungen, organische Sulfide, Disulfiae, Chinone, Säurehalogenide u.dgl. angeführt werden.

Die erfindungsgemäßen neuen Polymerisationskatalysatoren können als Polymerisationskatalysatoren für die Polymerisation von Olef^kohlenwasserstoffen, vor allem von'Äthylen und <X-Olefinen, für die Mischpolymerisation von Äthylen mit <X-Olefinen und die

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BAD ORIGINAL

Mischpolymerisation von Äthylen mit <K-Olefinen und Polyenverbindungen u.dgl. verwendet werden. Die c<-Olefine, die für die vorstehend erwähnte homogene Polymerisation, die Mischpolymerisation mit Äthylen und die Dreikomponenten-Mischpolymerisation Anwendung finden können, entsprechen der allgemeinen Formel

CH₂=CH.R"V , , .

in der R"' eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt. Als beispielsweise geeignete Vertreter der genannten <tf-01efine sind zu nennen das Propylen, Buten-(1), Penten-(1), 3-Methylbuten-(1), Hexen-(1), 3-Methylpenten-(1), 4-Methylpenten-(i), Hepten-(1), Decen-(1), Vinylcyclopentan u. dgl. Unter diesen wird ein niedermolekulares Alkylen, wie Propylen, Buten-(1) u.dgl..,· besonders häufig verwendet. ;

Ein scliwef el-vulkanisierbares Elastomeres kann durch Mitverwendung einer Polyenverbindung bei der Herstellung eines amorphen Mischpolymerisates aus Äthylen und c<-Olefinen.gewonnen werden. Als hierfür geeignete Polyenverbindungen kommen konjugierte Dienverbindungen, wie Isopren, Piperylen u.dgl., und auch nicht-konjugierte Polyenverbindungen, wie über Brücken miteinander verbundene cyclische Kohlenwasser stoff verbindungen, monocyclische Verbindungen, heterocyclische Verbindungen, Kettenverbindungen, Spiroverbindungen u.dgl. in Frage. Als nicht-konjugierte Polyenverbindungen sind im wesentlichen beispielhaft anzuführen das Dicyclopentadien, 5-Methylen-2-norbornen, 5-Äthyliden-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2-norbornen, 5-Isopropenyl-2-norbornen, Cyclooctadien,

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o-Methyl-^JiS^-tetrahydroinden,1,4-Hexadien, 1,6-Octadien und andere mehr. Speziell solche aliphatischen Dienverbindüngen, die. dafür bekannt sind, daß sie nur ein geringes Mischpolymerisationsvermögen besitzen, können gut zur Mischpolymerisation gebracht werden.

Es besteht keine spezielle Beschränkung hinsichtlich d,es Verhältnisses, in dem die in den erfindungsgemäßen Polymerisationskatalysatoren verwendeten Organoaluminiumverbindungen und Vanadinverbindungen zueinander stehen müssen, doch erreicht man mit der Anwendung eines Molverhältnisses von 1 : 1 bis 10 000 : 1, vorzugsweise von 2 : T bis 300 : 1, leicht ausgezeichnete Ergebnisse. Was die Konzentration in dem Reaktionsmedium anbelangt, so wird häufig eine Konzentration_ an den Vanadinverbindungen von 0,01 bis 50 Millimol pro Liter, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Millimol pro. Liter, angewendet. In gewissen Fällen erzielt man sogar mit niedrigeren Konzentrationen von 0,01 Millimol pro Liter oder darunter, z.B. mit solchen in der Größenordnung von 10 Millimol pro Liter, eine ausgezeichnete Aktivität. Was die Konzentration der Organoaluminiumverbindungen in dem Reaktionssystem anbelangt, so wird oft eine Konzentration von 0,1 bis 100 Millimol pro Liter, vorzugsweise von 1 bis 20 Millimol pro Liter, verwendet.

Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Polymerisationskatalysatoren besteht auch keine spezielle Einschränkung hinsichtlich der Reihenfolge des Zusatzes der

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Katalysatoren und der Monomeren, und der Zusatz derselben zum Reaktionssystem kann nach einer beliebigen Prozedur erfolgen. Im allgemeinen erzielt man jedoch bei separatem Zusatz der Katalysatorkomponenten (A) und.(B) zum Polymerisationssystem in Gegenwart der Monomeren eine größere katalytische Aktivität, als man sie erreicht, wenn man ein vorher bereitetes Gemisch der genannten Katalysatorkomponenten verwendet. Im Hinblick auf die mit fortschreitender Zeit eintretende Änderung in der katalytischen Aktivität kann es jedoch in manchen Fällen besser sein, ein Produkt zu verwenden, das man durch vorheriges Vermischen und Umsetzen der Katalysatorkomponenten erhalten hat.

In den Fällen, in denen die Monomerenkomponenten, vor allem Polyenverbindungen, verwendet werden, können die genannten Monomeren vorher im Reaktionsmedium gelöst oder sie können kontinuierlich oder intermittierend zusammen mit den anderen Monomeren zugegeben werden.

Die vorliegende Erfindung soll nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden, die jedoch in keiner Weise ein Beschränkung der Erfindung zum Ausdruck bringen sollen.

Beispiel 1 .

In einen 150 ml-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, Thermometer, RückfluQkühler und Tropftrichter ausgerüstet und nach Druekherabsetzung mit Argon gefüllt worden war, wurden 20,1 g (100 Millimol) Vanadylr triäthoxyd, in 50 ml Benzol gelost, eingefüllt.

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Anschließendwurden 31/2 ml (300 Millimol) Cyclohexanol zugegeben, und das Ganze wurde etwa 2 Stunden bei einer Außentemperäur von 90 bis 100⁰C unter Rückfluß erhitzt.

Der gebildete Alkohol -wurde aus dem Reaktionsgemiisch zusammen mit dem Benzol durch azeotrope Destillation entfernt, und die nicht-umgesetzten Materialien wurden durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt.

Als Reaktionsprodukt wurden 25,5 g Vandyl-tricyclohexoxyd erhalten. Dieses Produkt besteht aus einem gelben, kristallinen Feststoff vom Schmelzpunkt M,5°C.

Vergleichsversuch 1

1 Liter n-Heptan wurde in einen Zweiliterkolben gefüllt. Durch den Kolben, der in einen auf 30⁰C gehaltenen Thermostaten gestellt worden war, wurde dann ein Gasgemisch aus 40 Mol-$ Äthylen und 60 Mol-# Propylen mit einer Geschwindigkeit von 10 Normalliter pro Minute durchgeleitet, um das im Kolben befindliche n-Heptan damit zu sättigen. Anschließend wurden 3 Millimol Äthylaluminiumsesquichlorid

l(CpHj-).. ε^Ι-ΐ

und 0,3 Millimol des vorstehend beschriebenen Vanadyltricyclohexoxyds in dieser Reihenfolge zugegeben, und danach wurden Ä'thylen und Propylen unter Rühren wei«- tere 30 Minuten lang eingeleitet. Um die Reaktion abzubrechen, wurden 30 Milliliter Methanol zugesetzt. Nach ausreichendem Auswaschen des Reaktionsgemisches mit Methanol wurde dieses Reaktionsgemisch in eine große Menge Methanol gegossen, um das Mischpolymeri-

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BAD OR/G|_NAL

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sat zu koagulieren» Nach, dem anschließenden Trocknen wurden 28,4 g eines weissen, amorphen., festen Mischpolymerisats erhalten.

Die grundmolare Viskositätszahl (intrinsic viscosity) des erwähnten Mischpolymerisates in einer Xyloliösung, bei 70⁰C gemessen, betrug 2,40 dl/g. Ferner betrug der Propylengehalt des erhaltenen Mischpolymerisates, wie die infrarot-absorptionsspektrosköpische Analyse ergab, 4O,8 Mol-^.

Wurde Vanadyltrichlorid anstelle des Vänadyl-tricyclohexoxydes verwendet, sb erhielt man nur 23,5 S des Mischpolymerisates, was belegt, daß das Vanadyltricyclohexoxyd eine größere Polymerisationsaktivität besitzt als das Vanadyltrichlorid.

Wurde die Polymerisation unter den gleichen Bedingungen, wie sie oben angeführt sind, jedoch .mit der Abänderung durchgeführt, daß Buten-(1) anstelle von Propylen verwendet wurde, so erhielt man 16,3 g eines Mischpolymerisates.

Beispiel 2

In_;einen 100 Milllllter-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Tropftrichter ausgerüstet und nach Druckheräbsetzung mit Argon gefüllt worden war, wurden l4,3 g (39,3 Millimol) Vanadyltricyclohexoxyd, in 23 ml Benzol gelöst, eingefüllt. Danach wurden 2,79 Milliliter (39,'J'Millimol) Acetyl-'"-"

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chlorid, in 10 Milliliter Benzol gelöst, tropfenweise nach und nach unter Rühren zugegeben.

ο, ^Λ

Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch bei einer Außentemperatur von 100 C etwa

1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. .

Nach Entfernung des Lösungsmittels und des Cyclohexyacetats aus dem Reaktionsgemisch vermittels Destillation wurden 12 g Monochlorvanadyl-dicyclohexoxyd erhalten. ·

Vergleichsversuch 2

500 ml n-Heptan wurden in einen Einliterkolben gefüllt und auf einer Temperatur von 25°C gehalten. Dann wurde Äthylen mit einer Geschwindigkeit von 1,5 Normalliter pro Minute unter gewöhnlichem Druck bis zur Sättigung eingeleitet. Ferner wurden 10 Millimol Äthylaiumi.niumdichlorid und 0,0^2 Millimol des wie oben hergestellten Monochlorvanadyl-dicyclohexoxydes zugesetzt, und das Äthylen wurde unter Rühren 1 Stunde lang mit einer Geschwindigkeit von 1,5 Normalliter pro Minute weiter durchgeleitet. Es wurden 12,85 g eines weissen, festen Polymerisates erhalten, das eine grundmolare Viskositätszahl von 3*77 dl/g aufwies.

VerKleichsversuch 3

In einen 100 ml-Autoklaven wurden JO ml n-Heptan gefüllt und danach wurde Propylen bei 40°C eingespeist. Der Druck im Autoklaven wurde auf 5 kg/cm gehalten. Dann wurden 3,80 Millimol Triäthylaluminium und 1,27 Millimol des wie oben hergestellten Monochlorvanadyl-

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BAD

dicyclohexoxydes zugegeben, und die Umsetzung wurde 3 Stunden unter Rühren fortgesetzt.· Es wurden 10/2 £ eines weissen, festen Polymerisates erhalten, da,s eine grundmolare Viskositätszahl von 4,47 dl/g aufwies.

Beispiel 3

Wurden 10 g (50 Millimol) Vanadyl-triäthoxyd mit 23*1 g (150 Millimol) Borneol in der gleichen V/eise, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, umgesetzt, danach das Benzol und das Äthanol durch azeotrope Destillation entfernt und die nicht-umgesetzten Materialien durch eine Destillation unter vermindertem Druck entfernt, so wurden 25*7 g hellgelbes, festes Vanadyl-tribornyloxyd erhalten.

- Beispiel 4

Durch Vermischen und Umsetzen einer Lösung von,2,98 g (24 Millimol) 5-Hydroxymethyl-2-norbornen in 20 ml Benzol mit einer Lösung von 2,08 g (12 Millimol) Vanadyltrichlorid in 20 ml Benzol in Gegenwart von Argon wurde eine Benzollösung von Chlorvanadyl-dinorbornylmethoxyd hergestellt, deren Konzentration 0,3 Millimol/nil betrug.

VerKleichsversuch 4

Ein Zweiliterkolben wurde mit 1 Liter n-Heptan gefüllt. Ein Gasgemisch aus 40 Mol-# Äthylen und 60 MoI-^ Propylen wurde bei 15°C hindurchgeleitet, um das n-Heptan zu sättigen.

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ßAD ORIGINAL

Nach Zusatz von 80 Millimol Isopren, 3 Millimol Äthylaluminiumsesquichlorid und 0,3 Millimol Monochlorvanadyl-dicyclohexoxyd wurde die Reaktion 50 Minuten lang unter Rühren und Hindurchleiten des Gasgemisches mit der oben angegebenen Geschwindigkeit fortgesetzt. Durch Aufarbeitung des Reaktionsgemisches in der gleichen Weise, wie sie im Vergleichsversuch 1 beschrieben ist, wurden 16,1 g eines weissen, festen Mischpolymerisates erhalten, das eine grundmolare Viskositätszahl von 0,85 dl/g, einen Propylengehalt von 21,5 Mol-# und eine Jodzahl von 3*6 aufwies.

Bei einer Wiederholung der vorstehend beschriebenen Umsetzung unter Verwendung von Vanadyltrichlorid anstelle von Monochlorvanadyl-dicyclohexoxyd erhielt man 7*83 g eines amorphen Mischpolymerisates, dessen grundmolare Viskositätszahl 1,32 dl/g, dessen Propylengehalt 35*3 Mol-$6 und dessen Jodzahl 0,9 betrug.

Aus diesen Versuchen ist klar ersichtlich, daß bei Verwendung des Monochlorvanadyl-dicyclohexoxydes die verzögernde Wirkung auf die Diene verringert und das Mischpolymerisationsvermögen verstärkt wird.

Vergleichsversuch 5

In einen Zweiliterkolben wurden 1 Liter n-Heptan gefüllt, dann wurde ein aus 40 Mol-% Äthylen und 60 MoI-Ji Propylen bestehendes Gasgemisch und Wasserstoff bei 30°C mit Geschwindigkeiten von 10 Normalliter pro Minute bzw. 2 Nörmalliter pro Minute eingeleitet, um 'das n-Heptan zu sättigen. Nach Zusatz von 10 Millimol

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S-Äthyliden-^-norbornen, 4 Millimol Äthylaluminiumsesquichlorid und 0,2 Millimol Vanadyl-tricyclahexoxyd wurde die Umsetzung 30 Minuten lang unter Rühren und Hindurehleiten des Gasgemisches und des Wasserstoffes mit den oben angegebenenGeschwindigkeiten fortgesetzt. Nach dem Aufarbeiten des Reäktiönsge-' misches in der im Vergleichsversuch 1 beschriebenen Weise wurden 15,8 g eines weisseh, festen Misehpoly- merisates erhalten,/dessengrundmolare Viskositäts^ zahl 1,50 dl/g, dessen Propylengehalt 36,3 Mpl-·^ und dessen Jodzahl 19,5 betrüg* :

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Claims

Patentansprüche

Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinkohlenwasserstoffesn, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus
(A) einer Vanadinverbindung der allgemeinen Formel

in der R einen Rest bedeutet, der eine cyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält, X ein Halogenatom darstellt und m eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 3 ist, und

(B) einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel .

^Α1Β'η^χΙ3-η·

in der R¹ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, X¹ für ein Halogen- oder Wasserstoffatom steht und η eine Zahl im Wert von 1 bis 3 ist, bestehen.

2. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erwähnte cyclische Kohlenwasserstoffrest aus einem Cyclohexylrest besteht.

3. Katalysator gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Vanadinverbindung aus Vanadyl-tricyclohexoxyd besteht.

4. Katalysator gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Vanadinverbindung aus Monochlorvanadyl-dicyclohexoxyd besteht.

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°R'G/WA INSPECTED

5. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erwähnte cyclische Kohlenwasserstoffrest aus einem Bornylrest besteht.

6. Katalysator gemäß Anspruch 5# dadurch gekennzeichnet, daß die Vanadinverbindung aus Vanadyl-tribornyloxyd besteht.

7. Katalysator gemäß Anspruch l·, dadurch gekennzeichnet, daß der erwähnte cyclische Kohlenwasserstoffrest aus einem Norbornylrest besteht.

8. Katalysator gemäß Anspruch 7# dadurch gekennzeichnet, daß die Vanadinverbindung aus Chlorvanadyldinorbornylmethoxyd besteht.

9« Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente(B) aus einem Alkylaluminiumhalogenid besteht.

10. Katalysator gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) aus einem Alkylaluminlumsesquihalogenid besteht.

11. Katalysator gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) aus einem Alkylaluminiumdihalogenid -besteht.

12. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) aus einem Trialkylaluminium besteht.

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Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinkohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus den Reaktionsprodukten der Komponenten (A) und (B) bestehen, wobei

(A) eine Vanadinverbindung darstellt, die hergestellt worden,ist entweder

(a) durch Umsetzen einer Vanadinverbindung der allgemeinen Formel

VO(OR" )_mX_>m , ·

in der R" einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Halogenatom darstellt und m eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 3 ist, mit einem Alkohol der allgemeinen Formel

ROH ,

in der R ein Rest ist, der eine cyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält, oder

(b) durch Umsetzen von Vanadyltrichlorid mit einem Alkohol der allgemeinen Formel

ROH ,

in der R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, oder

(c) durch Umsetzen einer Vanadinverbindung der allgemeinen Formel

VO(OR)₃ ,

in der R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, mit einem Carbonsäurehaiogenid der allgemeinen Formel

R¹¹COCl ,

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in der R" die oben angegebene Bedeutung hat, und die genannte Komponente (B) eine Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel

^A1RWn

darstellt, in der R^! einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, X¹ für ein Halogen- oder Wasserstoffatom steht und η eine Zahl im Wert von 1 bis 3 ist.

14. Katalysator gemäß -Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) aus einem Vertreter der Gruppe von Vanadinverbindungen besteht, die nach der unter (a) angeführten Arbeltswelse hergestellt worden sind.

15* Katalysator gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) aus einem Vertreter der Gruppe von Vanadinverbindungen besteht, die nach der unter (b) angeführten Arbeltsweise hergestellt worden sind.

l6. Katalysator gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) aus einem Vertreter der Gruppe, von Vanadinverbindungen besteht, die nach der unter (c) angeführten Arbeitsweise hergestellt worden sind.

86/1344 ^8AD original