DE1938485A1

DE1938485A1 - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus olefinischen Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1938485A1
Application number: DE19691938485
Authority: DE
Inventors: Masaaki Hirooka; Terno Oshima; Hiroyoshi Takao; Keisauku Yamamoto
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1968-07-30
Filing date: 1969-07-29
Publication date: 1970-02-05
Also published as: DE1938485B2; GB1279731A; NL6911521A; FR2014013A1; BR6911079D0; US3674755A; LU59194A1; BE736717A; DE1938485C3

Description

Sumitomo Chemical Company, Ltd., 15 5-Chome, Kitahama Higashi-Ku, Osaka, Japan

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus olefinischen Kohlenwasserstoffen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus olefinischen Kohlenwasserstoffen mit Hilfe eines neuen Katalysators, der als wesentliche Komponenten eine neue Vanadinverbindung und eine Organoaluminiumverbindung enthält. Im besonderen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von amorphen Mischpolymerisaten aus Olefinkohlenwasserstoffen, in die eine Polyenverbindung mit Hilfe eines neuen Katalysators wirksam eingeführt worden ist.

Es sind bereits verschiedene Verfahrensweisen vorgeschlagen worden, nach denen amorphe Olefin-Mischpolymerisate hergestellt werden können. Hierfür haben sich vor allem Katalysatoren vom Typ der Ziegler-Katalysatoren als brauchbar erwiesen, und unter diesen weist die Kombination einer Vanadinverbindung mit einer Organoaluminiumverbindung eine ganz ausgezeichnete Wirksam-

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keit auf. Zu den repräsentativen Vertretern der genannten Vanadinverbindungen gehören Halogenverbindungen, Azoxyverbindungen, Aeetylacetonatverbindungen und dergleichen, und deren Mitverwendung zum Zwecke der Herstellung von amorphen Mischpolymerisaten hat sich als technisch höchst bedeutungsvoll erwiesen.

Im Falle der Herstellung von schwefel-vulkanisierbaren, kautschukartigen Verbindungen durch Mischpolymerisieren von Äthylen, 06-Olefinen und Dienverbindungen oder anderen Polyenverbindungen unter Anwendung der Katalysatoren voe Ziegler-Natta-Typ entfalten die Dienverbindungen bzw. die anderen Polyenverbindungen, vor allem die konjugierten Dienverbindungen, im allgemeinen eine verzögernde Wirkung auf die Polymerisation mittels der Ziegler-Natta-Katal'ysatoren. Die italienische Patentschrift 664 769 (bzw. die britische Patentschrift v983 437) beschreibt ein Verfahren, nach dem man ein konjugiertes Diolefin mit Hilfe einer Organoaluminiumverbindung, in die eine sperrige Gruppe eingeführt ist, leicht mischpolymerisieren kann.

Katalysatoren vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren, die alkoxygruppenhaltige Vanadinverbindungen, wie z.B. ein Vanadyltrialkoxyd VO(OR),, ein monohalogeniertes Vanadylalkoxyd VO(OR)₂X oder ein dihalogeniertes Vanadylmonoalkoxyd VO(OR)Xg, mitverwenden, sind im allgemeinen nicht nur zur Herstellung von Mischpolymerisaten geeignet, die eine in engen Grenzen liegende Molekulargewichtsverteilung aufweisen und eine ebensolche Verbindungsverteilung besitzen, sondern sie liefern auch hohe Ausbeuten an Mischpolymerisaten pro Gewichtseinheit Katalysator.

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Die Anwendung einer solchen alkoxygruppenhaltigen Verbindung als Katalysator bei der Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen ist bereits in den Japanischen Patentschriften 739¹* (I96I), 7132 (1963)* I379O (1963) u.a. vorgeschlagen worden. Hier besteht jedoch der alkoholische Molekülteil der genannten Verbindungen stets nur aus einer geradkettigen oder verzweigtkettigen aliphatischen Alkoxygruppe. Hier wird

bei der Polymerisation ausgeführt, daß die_Aaktiven Zentren der Katalysatoren vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren sich an dem Ubergangsmetall befinden. Hingegen ist die Wirkung einer am Ubergangsmetall befindlichen stereometrisch sperrigen Gruppe nicht erkannt worden. Die Erfinder des vorliegenden Gegenstandes haben mn gefunden, daß eine Verbindung, in die eine stereometrisch sperrige Gruppe, die eine cyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen, z.B. eine aliphatische cyclische Kohlenwasserstoffgruppe, eine über Brücken miteinander verbundene cyclische Kohlenwasserstoffgruppe, eine Kohlenwasserstoffgruppe vom Typ der Spiro-Verbindungen und dergleichen, enthält, als der oben beschriebene Alkoholoxyrest in die Vanadinalkoxyverbindung eingeführt worden ist, eine bisher unbekannte, also neue Verbindung darstellt, und daß ein Katalysator, der eine solche Vanadinverbindung als eine Komponente enthält, eine ausgezeichnete Polymerisationsaktivität entfaltet und eine Polyenverbindung, besonders eineDienveroindung, leicht zur Mischpolymerisation bringt. Auf diese Weise ist die vorliegende Erfindung entwickelt worden. Darüber hinaus kann diese Art von neuen Polymerisationskatalysatoren zur

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pentoxyd, Dichlorvanadyl-cyclohexoxyd, Dichlorvanadyl-(3-eyclopentenoxyd), Dichlorvanadyl-(3-methyl-cyclo~ hexoxyd), Dichlorvanadyl-^-tert.-butylcyclohexoxyd), Dichlorvanadyl-me^thoxyd, Dichlorvanadyl-(cyclohexylmethoxyd), Dichlorvanadyl-bornyloxyd, Dichlorvanadyl-(5-norbornen-2-yloxyd), Dichlorvanadyl-(2-indanyloxyd) und andere mehr.

Diese Vanadinverbindungen können mittels beliebiger geeigneter Verfahren synthetisiert werden, z.B. nach folgenden Arbeitsmethoden:

(a) Eine Vanadinverbindung der allgemeinen Formel

^V0(°^R")m^X3-m' ^{ln der R}" ^eine Ai^yig^PPe ^mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, X ein Halogenatom bedeutet und m eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 3 is"t, wird mit einem Alkohol der allgemeinen Formel. ROH in Kontakt gebracht, in der R für eine Gruppe steht, die einen cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält.

(b) Vanadyltrichlorid wird mit einem Alkohol der allgemeinen Formel ROH in Kontakt gebracht, in der R dieselbe Bedeutung hat, die vorstehend angegeben ist.

(c) Eine Vanadinverbindung der allgemeinen Formel VO(OR)-,■> in der R die oben angegebene Bedeutung hat, wird mit einem Carbonsäurehalogenid der allgemeinen Formel R¹¹COCl in Kontakt gebracht, in der R" die gleiche Bedeutung hat, die oben angegeben ist.

Die Vanadyl-trialkoxydverbindungen, auf die beim Verfahren der vorliegenden Erfindung Bezug genommen wird,

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können z.B. mit Hilfe der folgenden Reaktionen hergestellt werden:

Diese Verbindungen werden durch eine Alkohol-Austäuschreaktion zwischen einem Alkohol (ROH), der die genannte Gruppe, die den cyclischen Kohlenwasserstoffrest aufweist, enthält, und Vanadyläthoxyd in einem inerten Lösungsmittel und anschließende Entfernung des abgespaltenen Ä'thanols und des Lösungsmittels als Azeotrop hergestellt. Die Reaktion verläuft nach folgendem Schema:

VO(OC₂H₅), + 3 ROH —■—> VO(OR), + 3 CgH_tOH.

Ferner können die Halogenvanadylalkoxyde z.B. auf dem folgenden Wege hergestellt werden: Sie werden erhalten durch Umsetzung eines Vanadyltrialkoxyds, welches die genannte Gruppe mit dem cyclischen Kohlenwasserstoffrest enthält, mit Acetylchlorid in einem inerten Lösungsmittel und anschließende Entfernung des Lösungsmittels und des gebildeten Essigsäureesters aus dem Gemisch. Die Umsetzung verläuft nach dem folgenden Schema:

VO(OR), + (>-m) CH₅COCl ·· VO(OR)_mCl₅__m + (3-m) CH₅COOR.

Darüber hinaus kann eine Vanadyltrialkoxydverbindung oder ein Halogenvanadylalkoxyd durch Umsetzung von Vanadyltrichlorid mit einem Alkohol, der die Gruppe mit dem cyclischen Kohlenwasserstoff enthält, in einem inerten Lösungsmittel hergestellt werden. Die Umsetzung verläuft nach dem folgenden Schema:

VOX₅ + m ROH —♦ V0(0R)_mX_5-m + m HX.

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allgemeinen Polymerisation von Äthylen^ Propylen oder anderen (X-Olefinen benutzt werden«

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus ole-finischen Kohlenwasserstoffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Äthylen, ein oC-Olefin mit- 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und - erforderlichenfalls - eine Polyenverbindung in Kontakt bringt mit (A) einer Vanadinverbindung der allgemeinen Formel

in der R eine Gruppe bedeutet, die einen cycli-

W sehen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 20 Kohlen

stoffatomen enthält, X ein Halogenatom darstellt und m eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 3 ist, und

(B) einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel .

^A1Rln^XVn ' ■" ■

in der R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, X¹ für ein Halogen oder Wasserstoffatom steht und η eine beliebige Zahl im Wert von 1 bis 3 1st. :

ι Die Polymerisationskatalysatoren darstellenden Vanadinverbindungen, die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendung kommen, entsprechen der allgemeinen For mel ■ . "-'-. ' ■ ■

In der genannten Formel bedeutet R eine Gruppe/ die einen cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 20

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Kohlenstoffatomen enthält, und hierzu können beispielsweise gehören eine alicyclische Kohlenwasserstoff gruppe, über Brücken miteinander verbundene cyclische Kohlenwasserstoffgruppen, Kohlenwasserstoff gruppen vom Typ der Spiro-Verbindungen und dergleichen mehr. Diese Gruppen können im wesentlichen durch die folgenden Vertreter beispielhaft veranschaulicht werden: Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Cyclooctyl-, 3-Cyclopentenyl-, 2-Cyelohexenyl-, 2-Cycloheptenyl-, 4-Cyclooctenyl-, 2-Methyl- ■ cyclopentyl-, 3-tert.-Butylcyclohexyl-, 4-Phenylcyclohexyl-, 1,j5-Dimethyl cyclohexyl-, 3-M6thyl-6-isopropylcyclohexyl-, Cyclopenty!methyl-, Cyclohexyläthyl-, Cycloheptyläthyl, 2,2-Bis-cyclohexyläthyl-, 2-Norbornyl-, Bornyl-, 5-Norbornen-2-yl_r, 3-Pinanyl-, Cyclopentan-spiro-cyclobutan-^'-yl-, Spiro-bieyclohexan-^-yl-, 2-Indenyl-,. 1-Indanyl-Gruppe u.a.m.

Verbindungen, die derartige Gruppen aufweisen, können im wesentlichen durch die Anführung der folgenden Vertreter veranschaulicht werden: Vanadyl-tricyclopentoxyd, Vanadyl-tricyclohexoxyd, Vanadyl-tri- (jj-cyclpentenoxyd), Vanadyl-tri-(3-methyl-cyclohexoxyd^;), Vanadyl-tri-(3-tert.-butylcyclohexoxyd), Vanadyl-trimenthoxyd, Vanadyltri-(cyclohexylmenthoxyd), Vanadyl-tribornyloxyd, Vanadyl-tri-(5-norbornen-2-yloxyd), Vanadyl-tri-(2-indanyloxyd), Chlorvanadyl-di-(-cyclopentoxyd), Chlorvariadyl-di-(cyclohexoxyd), Chlorvanadyl-dl-(3-cyclopentenoxyd), Chlorvanadyl-di-O-methylcyclohexoxyd), Chlorvanadyl-di-(3-tert.-butyleyclöhexoxyd), Chlorvanadyl-di-(menthoxyd), Chlorvanadyl-di-(cyclohexylmethoxyd), Chlorvanadyl-di-(bornyloxyd), Chlorvanadyl-di-(5-norbornen-2-yloxyd), Chlorvanadyl-dl-(2-indanyloxyd), Dichlorvanadyl-cyclo-

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In den Fällen, in denen zwei oder mehr Gruppen, welche den cyclischen Kohlenwasserstoffrest enthalten, in den so hergestellten Vanadinverbind.ungen vorhanden sind, können die erwähnten Gruppen selbstverständlich identisch oder voneinander verschieden sein.

. Es ist ferner nicht erforderlich, daß diese Vanadinverbindungen Einzelverbindungen sind; es ist auch möglich, Gemische von zwei oder mehr Arten der genannten Verbindungen, in gewissen Fällen sogar die Reaktionsgemische, die bei den vorstehend beschriebenen verschiedenartigen Umsetzungen anfallen, so zu verwenden, als stellten sie nur eine Komponente w des Polymerisationskatalysators dar.

-Diese Umsetzungen können in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, doch ist es wirksamer, sie in einem inerten Lösungsmittel durchzuführen. Als hierfür geeignete Lösungsmittel kommen ganz allgemein Kohlenwasserstoffverbindungen oder halogenierte Kohlenwasserstoffverbindungen bevorzugt in Frage. Als Vertreter solcher Lösungsmittel seien z.B. angeführt: Hexan, Heptan, Octan, Petroläther, Ligroin, andere Petroleumfraktionen, Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Methylendichlorid, Äthylendichlorid, Chlorbenzol und andere mehr.

Im besonderen ist die Anwendung einer aromatischen Kohlenwasserstoffverbindung, wie. Benzol u, dgl., empfehlenswert, da es zur Azeotropbildung mit dem abgespaltenen Alkohol oder Ester gut geeignet ist, die Bildung nines einheitlichen Reaktionssystems gewährleistet und dergleichen mehr. Hingegen kann die Anwendung eines ali-

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phatischen Kohlenwasserstoffes, wie Heptan, in. manchen Fällen die Entstehung von teerartigen Materialien als Nebenprodukte auslösen. Bei Anwendung aromatischer Verbindungen entstehen einheitliche Systeme.

Die Organoaluminiumverbindungen, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, entsprechen der allgemeinen Formel AIR¹ X¹-, .In der angegebenen allgemeinen Formel bedeutet R¹ eine Gruppe, wie z.B. eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl- und dergl. Gruppe, und besonders vorteilhaft ist es, wenn der Rest R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. Der genannte Rest R' kann ferner erforderlichenfalls auch eine andere Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten,' z.B. eine Alkenyl-, Cyclopentadienylu.dgl. Gruppe.

X¹ bedeutet in dieser Formel ein Chlor-, Brom- oder Jodatom,· kann erforderlichenfalls auch Fluor bedeuten, η ist eine positive Zahl im Wert von 3 oder weniger, vorzugsweise 1, 1,5» 2 oder 3· Diese Verbindungen können durch Anführung von beispielsweise geeigneten Vertretern charakterisiert werden, und hierzu gehören das Methylaluminiumdichlorid, Ä'thylaluminiumdlchlorid,, Isobutylaluminiumdichlorid, Ä'thylaluminiumdibromid, Allylaluminiumdichlorid, Vinylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumsesqulchlorid, Methylalumlniumsesquichlorid, Methylaluminiumsesquibromid, Ä'thylaluminiumsesquijodid, Isobutylaluminlumsesquichlorid, Hexylaluminiumsesquichlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromld, Dipropylalüminiumchlorid, Didodecylalüminium-

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Chlorid, Diäthylaluminiumfluorid, Äthylphenylalumlniumchlorid, Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tripropylaluniinium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Tridecylaluminium, Aluminiumhydride, Gemische dieser Verbindungen, Gemische derselben mit einer halogenierten Aluminiumverbindung, wie Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid und Aluminiumjodid u. dgl. Unter diesen Organoaluminiumverbindungen liefern speziell Alkylaluminiumhalogenverbindungen die besten Ergebnisse.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein Verfahren, bei dem die Polymerisation unter Mit'verwendung eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, welches die vorstehend genannten Vanadinverbindungen und Organoaluminiumverbindungen als wesentliche Komponenten enthält. Erforderlichenfalls können jedoch auch andere adäquate Verbindungen als dritte Komponente zugesetzt werden. Als solche Verbindungen können z.B. die Verbindungen aufgezählt werden, die eine Elektronen-Donatorverbindung darstellen und eine Koordinationsverbindung oder einen Ladungs-Übertragungskomplex mit der Organoaluminiumverbindurig oder Vanadinverbindung bilden, z.B. Amine, Cyclostickstoffverbindungen, Säureamide, Äther, Ester, Ketone, Aldehyde, Verbindungen der Elemente der Gruppe Vb des Periodensystems, z.B. des Phosphors, Arsens, Antimons, Wismuts u.dgl., verschiedene Chelatbildner u.a. mehr. Ferner stehen auch verschiedene oxydierende Verbindungen zur Verfügung, von ■ denen man annehmen kann, daß sie wirksam sind, um eine übermäßig starke Reduktion der Vanadinverbindungen durch die Organoaluminiumverbindungen zu verhindern. Als beispielsweise geeignete Vertreter dieser Stoffe können angeführt werden die Halogene, Schwefel', Metall-.

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halogenide, Sauerstoff, Nitroverbindungen, Nitrosoverbindungen, organische. Nitrate, Nitrite, N-Oxyd- . · verbindungen, P-Oxydverbindungen, Azoverbindungen, organische Sulfide, Disulfide, Chinone, Säurehalogenide u.dgl. Schließlich können auch Reagentien, die eine adäquate molekulargewichts-regulierende Wirkung ausüben, z.B. Wasserstoff- u.dgl., eingeführt werden.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten oC-Olefine entsprechen der allgemeinen Formel CH₂=CFLR"¹, in der R¹" eine Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt. Als geeignete Vertreter dieser cK-Olefine seien angeführt: Propylen, Buten-(1)_r Penten-(i), 3-Methylbuten-(1), Hexen-(1), 3-Methylpenten-(1), 4-Methylpenten-(1), Hepten-(1), Decen-( 1).,. Vinylcyelopentan u.a. mehr. Unter diesen Olefinen finden niedermolekulare Alkene, wie Propylen, Buten-(1) u.dgl. besonders häufig Anwendung. V ·

Ein schwefel-vulkanisierbares Elastomeres kann dadurcn gewonnen werden, daß man eine Polyenverbindung bei der Herstellung eines amorphen Mischpolymerisates aus Äthylen und <X-01efinen mitverwendet. Als solche Polyenverbindungen können konjugierte Dienverbindungen, wie Isopren, Piperylen u.dgl., und nicht-konjugierte Polyenverbindungen, wie über Brücken miteinander verbundene ^: cyclische Kohlenwasserstoffverbindungen, monocyclisch^ Verbindungen, heterocyclische Verbindungen, acyclische Verbindungen, Verbindungen vom Typ; der Spiroverbindunge'n u.dgl., verwendet werden. Als Vertreter der Gruppe der nicht-konjugierten Polyenverbindungen sind zu nennen:

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Dicyelopentadien, Tricyclopentadien, 5-Methyl-2/5-norbornadien, ^-Methylen^-norbornen, 5-A'thyliden-2-norbornen, ^-Isopropyliden-S-norbornen, 5-Isöpropenyl-2-norbornen, 5-(1^!-Butenyl)-2-norbornen, 5-(2'-Butenyl)-2-norbornen, Cyclooctadien, Vinylcyclohexen, 1,5^9-CyCI dodecaLolyen, 6-Methyl-4,7,8,9-tetrahydroinden, 2^2'-Dicyclopentenyli trans-l,2-Divinylcyclobutan, 1,4-Hexadien, 1,6-Octadien, 6-Methyl_rl,5-heptadien und andere mehr. Es können insbesondere aliphatisch^ Dienverbindungen, die dafür bekannt sind, daß sie nur ein geringes Mischpolymerisationsvermögen besitzen, nach der erfindungsgemäßen Lehre gut mischpolymerisiert werden.

ψ- Es besteht im spezifischen Fall keine Beschränkung hinsichtlich des Verhältnisses zwischen den Örganoaluminiumverbindungen und den Vanadinverbindungen, die beim vorliegenden Verfahren verwendet werden, doch bringt die Anwendung eines Molverhältnisses von --.-'- 1 : 1 bis 10 000 : 1 und dergl., besonders von 2 : 1 bis J500 : 1., besonders leicht vorteilhafte Ergebnisse. Was die Konzentration in dem Reaktionsmedium anbelangt, so wird häufig eine Konzentration der Vanadiumverbindungen von 0,01 bis 50Millimol pro Liter, besonders von 0,i bis 10 Millimol pro Liter angewendet. In manchen Fällen entfalten sogar niedrige Konzentrationen, nämlich solche von 0,01 Millimol pro Liter und weni-

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ger, z.B. solche in der Größenordnung von 10 Millimol pro Liter, eine ausgezeichnete Aktivität. Was die Konzentration der Orga,noaluminiumverbindungen in dem Reaktionssystem anbelangt, seι werden meistens Konzentrationen von 0,1 bis 100 Millimol pro Liter, besonders von 1 bis 20 Millimol pro Liter angewendet.

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Es gibt auch keine spezielle Beschränkung hinsichtlich der Reihenfolge der Zugabe der Katalysatoren und Monomeren, und der Zusatz derselben zum Reaktionssystem kann nach einer beliebigen Prozedur erfolgen. Im allgemeinen führt jedoch die Maßnahme, daß man die Katalysatorkomponenten (A) und (B) separat dem Polymerisationssystem in Gegenwart der Monomeren zusetzt, zu einer katalytischen Aktivität, die größer ist als diejenige, die man erzielt, wenn man von einem vorher bereiteten Gemisch der genannten Katalysatorkomponenten ausgeht. Es gibt jedoch im Hinblick auf die mit der Zeit eintretende Änderung der katalytischen Aktivität auch manche Fälle, in denen es sich als vorteilhafter erwiesen hat, ein Produkt zu verwenden, das durch vorheriges Vermischen und Umsetzen der Katalysatorkpmponenten erhalten worden ist.

Palis Monomerenkomponenten, insbesondere Polyenverbindungen, verwendet werden, können die erwähnten Monomeren Vorher in dem Reaktionsmedium gelöst werden oder sie können kontinuierlich oder intermittierend zusammen mit den anderen Monomeren zugegeben werden.

Bei der Herstellung der amorphen Elastomeren gemäß dem vorliegenden Verfahren ist es vorteilhaft, solche Beschickungsbedingungen zu wählen, daß in dem Verhältnis des'Äthylens zu den oC-Olefinen das Äthylen 85 Mol-$ oder weniger ausmacht.

Die Polymerisationsreaktion kann unter vermindertem Druck oder unter einem beliebigen Druck, und zwar Vom Zustand der Verdünnung mit anderen inerten Gasen bis

zu einem erhöhten Druck von 100 kg/cm oder weniger durchgeführt werden. Als Polymerisationstemperatur

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kann jede beliebige Temperatur von -78⁰C an bis zum erhitzten Zustand, 2.B. +1QO⁰C, angewendet werden, doch geben Temperaturen im Bereich von -35 C bis 70 C günstige Ergebnisse. Wenn auch die nach der Lehre der _!r Erfindung zusammengesetzten Katalysatoren beim vorliegenden Verfahren sich in Bezug auf die lange Beibehaltung »der katalytischen Aktivität ausgezeichnet verhalten, so ist es doch empfehlenswert, bei verhältnismäßig niedriger Temperatur zu polymerisieren, um die Aufrechterhaltung einer weiter gleichmäßigen Aktivität und einer hohen katalytischen Wirksamkeit zu gewährleisten.

fe Bei der technischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Polymerisation in Abwesenheit eines Lösungsmittels, z.B. in einem verflüssigten Monomeren, oder unter Mitverwendurig eines inerten Mediums durchgeführt werden. Als derartige inerte Medien sind Kohlenwasserstoff verbindungen oder halogenierte Kohlenwasserstoff verbindungen brauchbar. Als Beispiele solcher inerten Medien seien angeführt: Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Petroläther, Ligroin, andere Lösungsmittelgemischs auf. Petroleumbasis, Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Methylendichiorid, Ä'thylendichlorid, Triehloräthan, Tetrachloräthan, Butylchlorid, .Chlorbenzol, Brombenzol und andere

'■.-■■ mehr. ■ .

Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion kann das entstandene Polymerisat unter Anwendung der hierfür üblichen Methoden gereinigt und gewonnen werden. Als solche : Nachbehandlungsmethoden sind geeignet z.B. eine Behandlung mit einem Alkohol, einem Alkohol/Salzsäure-Gemisch, Wasser, Wasserdampf, wäßriger Salzsäure, Alkali, einer wäßrigen

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Emulgätorlösung, eine Nachbehandlung unter Anwendung von Chelatbildnern oder eine beliebige andere Nachbehandlung, wie sie bei der Aufarbeitung von Gemischen, bei denen Ziegler-Natta-Katalysatoren verwendet,wurden, üblich sind. Das feste Material kann auch durch Aussalzen gewonnen werden, und zwar ohne Einschaltung der vorerwähnten Behandlungen oder unter Entfernung des Lösungsmittels als solchem. Schließlich kann auch ein Stabilisator oder ein anderer Zusatzstoff während oder nach den erwähnten Behandlungen zugegeben werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden, doch durch diese Beispiele in keiner Weise eingeschränkt werden.

Beispiel 1

In einen ISO mi-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Tropftriehter und Rückflußkühler ausgerüstet und der nach Druckherabsetzung mit Argon gefüllt worden ist, wurden 20,1 g (100 Millimol) Vanadyltriäthqxyd, in ^O ml Benzol gelöst, eingefüllt. Anschließend wurden 31,2 ml (300 Millimol) Cyclohexanol zugesetzt, und das Ganze wurde etwa zwei Stunden bei einer Temperatur von 90 bis 100°C unter rückfließendem Sieden gehalten.

Das gebildete Äthanol wurde aus dem Reaktionsgemisch zusammen mit dem Benzol vermittels azeotroper Destillation entfernt, und nicht umgesetzte Materialien wurden ferner durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt.

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Als Reaktionsprödukt wurden 25,5 g Vanadyl-tricyclohexoxyd erhalten. Dasselbe bestand aus einem gelben kristallinen Peststoff vom Schmelzpunkt 44,5°C.

Ein Zweiliterkolben wurde mit 1 Liter n-Heptan beschickt. Nun wurde in den Kolben, der in einem auf 30⁰C gehaltenen Thermostaten gestellt worden war, ein Gasgemisch aus 40 Mol~# Äthylen und 60 Mol-# Propylen mit einer- Geschwindigkeit von 10 Normalliter pro Minute bis zur Sättigung eingeleitet. Anschließend wurden 3 Millimol Ä'thylaluminiumsesquichlorid (Al(C₀H₁-) „ Cl₁ p. und 0,3 Millimol Vanadyl-tricyclohexoxyd in dieser 1, Reihenfolge zugegeben, und weitere Mengen Äthylen und

Propylen wurden 30 Minuten lang unter Rühren eingelei-""' - tet. - · - .-■.-"■■" ■■ .' ■ ■;.■'-.. ■-.."■-. ."-■'

Zum Abbrechen der Reaktion wurden-jO-ral Methanol zum Reaktionsgemisch gegeben. Nach ausreichendem Auswaschen des erhaltenen Reaktionsgemisches mit Methanol wurde der Inhalt in eine große Menge Methanol gegeben, um das Mischpolymerisat zu koagulieren. Nach dem anschließenden. Trocknen des Koagulats wurden 28,4 g eines weissen, amorphen, festen Mischpolymerisates erhalten.

!' : Die grundmolare Viskositätszahl (intrinsic viscosity) des Mischpolymerisates in einer Xylollösung, die bei 70°C bestimmt wurde, betrug 2,4 dl/g. Der Propylengehalt des Mischpolymerisates betrug aufgrund der' Analyse mittels Infrarot-Absorptionsspektrographie 40,8 '

Bei Verwendung von Vanadyltrichlorid anstelle des Vanadyl-tricyclohexoxyds erhielt man nur 23,5 g des

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Mischpolymerisates, was belegt, daß im Falle der Anwendung des Vanadyl-tricyclohexoxyds eine höhere Polymerisationsaktivität erreicht wird als bei Verwendung von Vanadyltrichlorid.

Führte man die Polymerisation unter den oben angegebenen Bedingungen mit der Abänderung durch, daß Buten-C1) anstelle von Propylen verwendet wurde, so erhielt man ein Mischpolymerisat in einer Menge von 16,3 g· -

Beispiel 2

Ein 100 ml-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Tropftrichter ausgerüstet und nach Druckverminderung mit Argon gefüllt worden war, wurde mit 14,JJ g (39*5 Millimol) Vanadyl-tri- cyclohexoxyd, in 25 ml Benzol gelöst, beschickt. Danach wurden 2,79 ml (39,3 Millimol) Acetylchlorid, gelöst in 10 ml Benzol, tropfenweise nach und nach unter Rühren zugegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Ganze etwa 1 Stunde bei einer Außentempi
gehalten.

Außentemperatur von. 100⁰C unter rückfließendem Sieden

Nach Entfernung des Lösungsmittels und des Cyclohexylacetats aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation wurden 12 g MonQchlorvanadyl-dicyclohexoxyd erhalten.

Wiederholte man die Umsetzung in der gleichen Weise, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, mit der Abänderung, daß nunmehr 0,3 Millimol des so erhaltenen Monochlörvänadyl-dioyclohexoxydS;anstelle des;... Vanadyl-

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tricyclohexoxyds verwendet wurden, so erhielt man 30,4 g eines amorphen, festen Mischpolymerisates, dessen grundmolare Viskositätszahl 4,30 dl/g und dessen Propylengehält 40,2 Mol-# betrug.

Beispiel 3

Durch Vermischen-und Umsetzen einer Lösung von 4,62 g (30 Millimol) Borneol in 50 ml Benzol mit einer Lösung von 5,20 g (30 Millimol) Vanadyltrichlorid in 50 ml Benzol wurde eine Lösung von Dichlorvanadyl-bornyloxyd hergestellt, die eine Konzentration von 0,3 Millimol pro Milliliter aufwies.

Bei völlig gleichartiger Wiederholung der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise mit der Abänderung, daß 0,3 Millimol des so hergestellten Diehlörvanadyl-bornyloxyds anstelle des Vanadyl-tricyclohexoxyds, 3 Millimol Trihexylaluminium anstelle des Äthylaluminiumsesquichlorids und 1 Liter Tetrachloräthylen als Lösungsmittel anstelle des n-Heptans verwendet wurden, erhielt man 8,74 g eines weissen, amorphen Mischpolymerisates, dessen grundrnolare Viskositätszahl 3,21 dl/g und dessen Propylengehalt 50,7 MoI-^ betrug.

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Beispiel 4

1 Liter n-Heptan wurde in einen Zweiliterkolben gefüllt. Hierdurch wurde ein Gasgemisch aus 40 Mol-# Äthylen und 60 MoI-^ Propylen bei 15°C bis zur Sättigung des n-Heptans

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geleitet. Danach wurden IJO Millimol 1,4-Hexadien und 6 Millimol Äthylaluminiumsesquichlorid sowie 0,6 Millimol Monochlorvanadyl-dicyelohexoxyd zugesetzt, und die Umsetzung wurde 50 Minuten lang unter Durchleiten des Gasgemisches mit der weiter oben angegebenen Geschwindigkeit unter Rühren fortgesetzt.

Durch Behandeln des erhaltenen Reaktionsgemisches in der in Beispiel 1 beschriebenen^Weise erhielt man 25,2 g eines we!ssen, festen Mischpolymerisates, dessen grundmolare Viskositätszahl 0,91 dl/g und dessen Propylengehalt .28,7 Mol-# und dessen Jodzahl 17*6 betrug.

Wurde die vorstehend beschriebene Umsetzung unter Verwendung, von Vanadyltrichlorid anstelle des Monochlorvanadyl-dicyelohexoxyds wiederholt, so erhielt man 17*7 g eines weissen, festen Mischpolymerisates, dessen grundmolare Viskositätszahl 1,58 dl/g, dessen Propylengehalt 35*3 Mol-# und dessen Jodzahl 10,6 betrug.

Wie aus den vorstehenden Versuchen hervorgeht, ist im Falle der Verwendung von Monochlorvanadyl-dicyclohexoxyd die verzögernde Wirkung weit geringer und die Mischpolymerisierbarlceit stärker.

Beispiel 5

Wiederholt man die Umsetzung in der gleichen Weise, wie sie in Beispiel 4 beschrieben ist, mit der Abänderung, daß 80 Millimol Isopren anstelle des 1,4-Hexadiens,. 3 Millimol Rthylaluminiumsesquchlorid und 0,3 Millimol Monochlorvanadyl-dicyclohexoxyd verwendet wurden, so erhielt man l6,.l g eines weissen, festen-Mischpolymeri-

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sates. , . dessen grundmolare Viskositätszahl -Ό, 85- dl/g, dessen Propylengehalt 21,5 MoI-^ und dessen Jodzahl 3,6 betrug.

Wiederholte man die vorstehende Umsetzung unter Verwendung von Vanadyltrichlorid anstelle des Monochlorvanadyl-dicyclohexoxyds, so erhielt man 7/83 g eines Mischpolymerisates, dessen grundmolare Viskos!tätszahl 1,32 dl/g, dessen Propylengehalt 35*3 Mol-$ und dessen Jodzahl 0,9 betrug.

Aus diesen Versuchen ist ersichtlich, daß im Falle der k Verwendung des Monochlorvanadyl-dicyclohexoxyds die verzögernde Wirkung geringer, hingegen die Mischpolymeri sierbarkeit größer ist.

Beispiel 6 .

Wiederholte man die Umsetzung in der gleichen Weise, .wie- sie in Beispiel 5 beschrieben ist, mit der Abänderung, daß Athylaluminiumdichlorid anstelle des A'thylaluminiurnsesquichlOrids verwendet wurde, so erhielt man 3,^2 g eines Mischpolymerisates, dessen grundmolare Vis kositätszahl 0,70 dl/g, dessen Propylengehalt 35*7 Mol- und dessen Jodzahl l8,6 betrug.

Die Jodzahl eines Mischpolymerisates, das man bei Wiederholung der vorstehend beschriebenen Reaktion unter Verwendung von Vanadyltrichlorid anstelle des MonoChlor vanadyl-dicyclohexoxyds erhielt, betrug 7,6.

Beispiel 7

Durch Vermischen und Umsetzen einer Lösung von 2,98 g (24 Millimol) 5-Hydroxymethyl-2-norbornen in 20 ml Benzol

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mit einer Lösung von 2/08 g (12 Millimol) Vanadylchlorid in 20 ml Benzol wurde eine Lösung von Monochlorvanadyldinorbornyloxyd hergestellt, die eine Konzentration von

Mil Ii

0,3 Millimol prO_Aliter aufwies. Wiederholte man die Umsetzung in der gleichen Weise,, wie sie in Beispiel 5 beschrieben ist, mit der Abänderung, daß Monochlorvanadyl-dinorbornyloxyd anstelle des Monochlorvanadyl-' dicyclohexoxyds verwendet wurde, so erhielt man 2,60 g eines weissen, festen Mischpolymerisates, dessen grundmolare Viskositätszahl 0,80 dl/g, dessen Propylengehalt 32,3 Mol-$ und dessen Jodzahl 12,6 betrug.

Beispiel 8 .

1 Liter n-Heptan wurde in einen Zweiliterkolben gefüllt. Durch das n-Heptan wurden bei 30°C\_ein Gasgemisch aus

-^ Äthylen und 60 MoI-^ Propylen und Wasserstoff in Mengen von 10 Normalliter pro Minute bzw. 2 Normalliter pro Minute geleitet, um das n-Heptan zu sättigen. Dann wurden 10 Millimol 5-Ä'thyliden-2-norbornen, 4 Millimol ÄthylaluminiumsesquiChlorid und 0,2 Millimol-Vanadyl-tricyclohexoxyd zugegeben, und die Umsetzung wurde 30 Minuten lang unter Durehleiten des Gasgemisches und des Wasserstoffes mit den oben genannten Durchsatzgeschwindigkeiten unter Rühren fortgeführt.

Bei der Behandlung des Reaktionsgemisches in, der in Beispiel 1 beschriebenen Weise erhielt man 15*8 g eines weissen,.festen Mischpolymerisates, dessen grundmolare Viskositätszahl 1,50 dl/g, dessen Propylengehalt 36,3 Mol-#> und dessen Jodzahl 19*5 betrug.

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BAD

Claims

193 8 Patentansprüche > , _

1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Olefinkohlenwasserstoffe!!, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen und ein o<-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen mit oder ohne Zusatz einer Polyenverbindung in Berührung bringt mit (A) einer Vanadiriverbindung der allgemeinen Formel

in der R einen Rest bedeutet, der einen cyclischen Kohlenwasserstoff mit 5 bis 20 Kohlens toff atomen enthält, X ein Pialogenatom darstellt und m eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 3 ist, und

(B) einer Organoaluminiumverbindung der allgemei nen Formel -

in der R¹ einen Kohlenv/asserstoffrest mit ■■'.;■ 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, X¹ für ein Halogen- oder Wasserstoffatom steht und η eine Zahl im Wert von 1 bis 3 ist.

2, Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Durchführung der Mischpolymerisation in Gegehviart eines Polyens dieses Polyen aus einem-nichtkonjugierten Dien besteht.

3*: .Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Durchführung der'Mischpolymerisation in Gegenwart eines Polyens dieses Polyen aus einem konjugierten Dien besteht.

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1938

4. Verfahren gernäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ■ daß solche Vanadinverbindungender angegebenen Formel verwendet werden, in denen der erwähnte cyclische Kohlenwasserstoffrest aus einem Cyclohexylrest besteht. . ;

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch..gekennzeichnet, daß als Vanadinverbindung das Vanadyl-tricyclohexoxyd verwendet wird, - ,

6. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Vanadinverbindung das Monochi-orvanadyl·—
dicyclohexoxyd verwendet wird,-

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß solche Vanadinverbindungen der angegebenen allgemeinen Formel verwendet werden, in denen der erwähnte cyclische Kohlenwasserstoffrest aus einem
Bornylrest besteht,

8-, Verfaliren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Vanadinverbindung das Diehlorvanadyl-borayloxyd verwendet wird,

9. Verfaliren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß solche Vanadinverbindungen der angegebenen allgemeinen Formel verwendet werden, in denen der erwähnte cyclische Kohlenwasserstoffrest aus einem
Norbornylrest besteht.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Vanadinverbindung das Monochlorvanadyldinorbornyloxyd verwendet wird.

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11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (B) ein Alkylaluminiumhalogenid verwendet wird. .

12. Verfahren, gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylaluminiumhalogenid ein Alkylaluminiumsesquihalogenld verwendet wird.

13- Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylaluminiumhalogenid ein Alkylaluminiuni- . P dihalogenid verwendet wird.'

14. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, daß als Komponente (B) ein Trialkylalumlnium verwendet wird.

.15. Verfahrenzur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Olefinkohlenwasserstoffen,' dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen und ein <X-01efin mit J5 bis 20 Kohlenstoffatomen mit oder ohne Zusatz einer Polyenverbindung in Berührung bringt mit

(A) einer Vanadinverbindung, die entweder besteht aus (a) dem Reaktionsprodukt aus einer Vanadinverbindung der allgemeinen Formel '

in der R" einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, X für ein Halogenatom steht, m eine ganze Zahl im Wert von, 1 "bis 3 ist, und einem Alkohol der allgemeinen Formel

ROH,

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in der R einen Rest darstellt, der einen -^ ■"■ cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis -"' ■ 20 Kohlenstoffatomen enthält, oder aus

(b) dem Reaktionsprodukt aus Vanadyltrichlorid und einem Alkohol der allgemeinen Formel

^: "^: ' ■;' ·■■"- ' ROH,

■"·'-"■-■' in der R die vorstehend angegebene Bedeutung hat* oder aus '

(c) dem Reaktionsprodukt aus einer Vanadinverbindung der allgemeinen Formel

in der R die vorstehend angeführte Bedeutung hat, und einem Uarbonsäurehalogenid der allgemeinen Formel *m

in der R" gleichfalls die vorstehend angegebene Bedeutung hat, und

(B) einer Organpaluminiumverbindung der allgemeinen Formel ...... .,....-. - . ' ^:

in der R¹ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, X¹ für ein Halogen- oder Wasserstoffatom'steht und η eine Zahl im Wert von 1 bis 3 ist.

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