DE2932974A1

DE2932974A1 - Kautschukartige copolymere sowie verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2932974A1
Application number: DE19792932974
Authority: DE
Inventors: Hirokazu Kajiura; Kazuhiko Murata; Hidekuni Oda; Hiroshima Ohtake; Tatsuo Yasutake
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1978-08-17
Filing date: 1979-08-14
Publication date: 1980-02-28
Also published as: JPS5527322A; FR2433547A1; JPS5948046B2; IT7925161A0; NL187072B; NL187072C; GB2032443B; JPS6030326B2; FR2433547B1; US4259468A; JPS5527321A; GB2032443A; NL7906262A; IT1123529B; DE2932974C2

Description

Die Erfindung betrifft kautschukartige Copolymere aus Äthylen, oc-Olefinun mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und Polyenen, wobei die kautöchukartigen Copolymeren spezielle Charakteristika und überlegene verbesserte Eigenschaften aufweisen, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Copolymeren.

Speziell betrifft die Erfindung äthylenreiche
kautschukartige Copolymere, die durch Schwefel härtbar sind und die Verarbeitbarkeit, wie beispielsweise Verarbeitbarkeit auf Walzen (Walzenverarbeitbarkeit) und Ex-

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trudierfähigkeit, überlegene physikalische Eigenschaften nach Vulkanisierung, wie beispielsweise ausgezeichneten Modul und ausgezeichnete Zugfestigkeit, und einen hervorragenden Ausgleich von Verarbeitbarkeit und physikalischen Eigenschaften ergeben und die besonders für Verwendungen, wie beispielsweise elektrische Isolationen, Schaumstoffe, Fahrzeugaussen ausstattungen und Bedachungen, geeignet sind. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieser kautschukartigen Copolymeren.

Im speziellen betrifft die Erfindung ein kautschukartiges Copolymeres aus Äthylen, einem a-01efin mit 3 bis Kohlenstoffatomen und einem Folyen und ist dadurch gekennzeichnet, dass es

(A) ein Äthylen/a-Olefin-Molverhältnis von 50/50 bis 95/5,

(B) eine Jodzahl von 5 bis 50,

(C) eine Intrinsicviskositat (^), gemessen in Decalin bei 135° C von 1,0 bis 6,0 dl/g,

(D) ein Verhältnis von gewichtsmässigera mittleren Molekulargewicht zu zahlenmässigem mittleren Molekulargewicht CHw/Hn) von 3 bis 15* und

(E) einen Jodzahlindex oc^ für die Komponenten mit niedrigerem Molekulargewicht und einen Jodzahlindex ctg für die Komponenten von höherem Molekulargewicht innerhalb der Bereiche: -30 - oc^ ■? 0 und CKOc₂ ^ 30 aufweist, und ein Verfahren zur Herstellung dieses kautschukartigen Copolymeren.

Es wurden bisher viele Vorschläge bezüglich der Herstellung von Kautschuken vom olefinischen Copolymertyp

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gemacht, die Polyene enthalten, wie beispielsweise Äthylen/ Propylen-Copolymerkautschuke oder Äthylen/1-Buten-Copolymerkautschuke, die Polyene enthalten können.

Es war jedoch schwierig, Kautschuke vom olefinischen Copolymertyp herzustellen, die durch Schwefel härtbar sind und die überlegene Verarbeitbarkeit, ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, wenn sie in vulkanisierte Produkte überführt sind, und einen ausgezeichneten Ausgleich dieser beiden Eigenschaften sowie andere zufriedenstellende Eigenschaften, wie beispielsweise gute Formbarkeit und gute Oberflächeneigenschaften aufweisen.

In der britischen Patentschrift 856 737 wird ein kautschukartiges Äthylen/1-Buten-Copolymeres angegeben, das unter Verwendung eines Katalysators erhalten wird, der aus einer Titan- oder Vanadiumverbindung, bevorzugt Titanoder Vanadiumtetrachlorid und Vanadiumoxychlorid und einer Aluminiumalkylverbindung ausschliesslich Aluminiummonoalkyldihalogeniden, wie beispielsweise ein Aluminiumtrialkyl oder Aluminiuindialkylhalogenid, insbesondere Trihexylaluminium oder Triisobutylaluminium, aufgebaut ist. Die britische Patentschrift besagt jedoch nichts über die Verwendung eines Polyens, das ein wesentlicher Bestandteil des kautschukartigen Copolymeren der Erfindung ist. Das gemäss der britischen Patentschrift erhaltene Copolymere ist nicht durch Schwefel härtbar und besitzt schlechte Festigkeitseigenschaften. Dieses Copolymere ist auf Grund zu breiter Verteilungen seiner Zusammensetzung und des Molekulargewichts schwierig zu pelletisieren und die erhaltenen Pellets neigen zur Agglomerierung. Ferner liegen die Vanadiumkomponente und die Organoaluminiumkomponente des

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in der britischen Patentschrift verwendeten Katalysators nicht innerhalb der Vanadium- und Organoalutniniumkomponenten des in der vorliegenden Anmeldung angegebenen Katalysators.

In der US-PS 3 645 992 (entsprechend der japanischen Patent-Veröffentlichung 21212/71) wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines homogenen willkürlichen teilweise kristallisierten Copolymeren aus Äthylen und einem a-01efin, wie beispielsweise 1-Buten, 1-Hexen oder 1-Octen, mit einer engen Molekulargewichtsverteilung unter Verwendung eines Katalysators,der den gemäss der Erfindung verwendeten

ukes chrieben.i Katalysator überschneiden kann ;j Inaer US-Patentschrift wird jedoch in keiner Weise die Verwendung von Polyenen beschrieben. Daher ist das erhaltene Copolymere nicht durch Schwefel härtbar. Um ein Copolymeres mit guter Gleichmässigkeit zu erhalten, ist es notwendig, die Konzentration des Katalysators herabzusetzen und die Ausbeute des Copolymeren je Mengeneinheit Lösungsmittel herabzusetzen.

In der britischen Patentschrift 1 1014· 874 (entsprechend der japanischen Patent-Veröffentlichung 16148/65) wird ein Verfahren zur Herstellung eines durch Schwefel härtbaren Copolymerkautschuks aus Äthylen, einem a-01efin, wie beispielsweise Propylen oder 1-Buten und Dicyclopentadien und/oder Methylcyclopentadiendimerem unter Verwendung eines Katalysators,der ein Alkylaluminiumhalogenid und eine Vanadiumverbindung aus der Gruppe von VCl^ und/oder VOCl, aufweist, beschrieben. Die Vanadiumverbindungen als wesentlicher Katalysatorbestandteil gemäss der britischen Patentachrift liegen nicht innerhalb der gemäss der Erfindung angegebenen Vanadiumverbindungen. Wie später durch ein Vergleichsausführungsbeispiel gezeigt wird, können die Ziele

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der Erfindung durch die Verwendung der in der britischen Patentschrift angegebenen Vanadiumverbindungen nicht erreicht werden.

Die japanische Patent-Veröffentlichung 14542/74 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Äthylen/oc-Olefin-Copolymeren unter Verwendung eines

durch Einblasen eines Inertgases in das Reaktionsgemisch aus einem Alkohol und Vanadiumoxytrichlorid in einen inerten Lösungsmittel hergestellten Katalysatorsystems and Vermischen des Produktes mit einer Alkylaluminiumverbindung. Diese japanische Patent-Veröffentlichung führt aus, dass das vorstehende Katalysatorsystem verwendet werden soll, weil die Verwendung einer Vanadiumverbindung mit einer Alkoacygruppe, wie beispielsweise VO(OR₅), VO(OR)₂X und VO(OR)X₂, worin R eine Alkylgruppe und X ein Halogenatom darstellen, sehr teuer ist. Die japanische Patent-Veröffentlichung beschreibt auch die Verwendung von Trialkylaluminium, Dialkyl aluminium-monohalogeniden, Monoalkylaluminium-dihalogeniden und Alkylaluminium-sesquihalogeniden, bevorzugt Dialkylaluminium-monohalogeniden und Alkylaluminium-sesquihalogeniden, als Alkylaluminiumverbindungen. Die japanische Patent-Veröffentlichung gibt als Beispiele Propylen und 1-Buten als das a-01efin an und erwähnt die Verwendung eines Polyens als eine gegebenenfalls vorliegende Comonomerkomponente. In der japanischen Patent-Veröffentlichung wird speziell lediglich ein kautschukartiges Copolymeres aus Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien angegeben und ein spezifisches Beispiel lediglich für ein Copolymeres mit einem Äthylengehalt von 48 bis 53 Gew.% beschrieben. Dieses Copolymere besitzt keine zufriedenstellende Pelletisierbarkeit,und selbst wenn es unter Zwang pelletisiert wird, agglomerieren die erhaltenen Pellets leicht und verlieren die

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Form von Pellets. Ein derartiges Copolymeres kann natürlich nicht die verbesserten Eigenschaften des Copolymeren der Erfindung aufweisen, die vorstehend beschrieben sind.

In der japanischen Patent-Veröffentlichung 2924/68 wird ein Verfahren zur Herstellung eines ähnlichen Copolymeren, wie das der oben zitierten japanischen Patent-Veröffentlichung 1454-2/74- unter Verwendung eines Katalysators,der ein Reaktionsgemisch aus einem Alkohol und Vanadiumoxytrichlorid und einem Dialkylaluminium-monohalogenid oder Alkylaluminium-sesquihalogenid aufweist, beschrieben. Diese japanische Patent-Veröffentlichung zeigt speziell nur ein kautschukartiges Äthylen/Propylen-Copolymeres und die in sämtlichen spezifischen Ausführungsbeispielen dieser Veröffentlichung erhaltenen Copolymeren besitzen einen Äthylengehalt von 32 bis 58 Gew.%. Diese Copolymeren zeigen keine zufriedenstellende Pelletisierbarkeit, noch die verbesserten Eigenschaften der kautschukartigen Copolymeren der Erfindung.

In der US-PS 3 674 755 (entsprechend der japanischen Patent-Veröffentlichune 47591/72) wird ein Verfahren zur Herstellung einesTiLonjenwasserstoff-Copolymeren beschrieben, bei dem Äthylen und ein cc-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, mit oder ohne eine Polyenverbindung mit (A) einer Vanadiumverbindung der allgemeinen Formel VO(OR) X, , worin R einen Rest^der cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält, X ein Halogenatom und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, und (B) einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel AlR¹J₁X¹^_n, worin R¹ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X¹ ein Halogenatom und η eine ganze Zahl von

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1 bis 3 bedeuten, kontaktiert wird, wobei die Konzentration von (A) in dem Eeaktionsmedium 10~ mMol je Liter bis 50 mMol je Liter und das Molverhältnis von (B) zu (A) 1:1 bis 10 000:1 betragen. Sämtliche Beispiele dieser US-Patentschrift beschreiben nur einen Äthylen/Propylen-Kautschuk, wobei der Äthylengehalt 49,3 bis 78,5 Mol# beträgt. Ein derartiges Copolymeres besitzt keine zufriedenstellende Pelletisierbarkeit, noch die verbesserten Eigenschaften des kautschukartigen Copolymeren der Erfindung.

Die japanische Patent-Veröffentlichung 196/73 (entsprechend der britischen Patentschrift 129^922) beschreibt ein Copolymeres aus Äthylen und wenigstens einem Bicyclohepten und beschreibt einen Bestandteil, der die in der vorliegenden Erfindung angegebene Vanadiumkatalysatorkomponente überlappen kann, beschreibt jedoch nicht speziell den geraäss der Erfindung angegebenen Organoaluminiumkatalysatorbestandteil. Da das Copolymere einen hohen Schmelzpunkt aufweist und zu hart ist, ist es nicht für mit Kautschuk verbundene Anwendungen geeignet.

Die japanische Offenlegungsschrift 141887/77 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Äthylen/ Propylen-Copolymerkautschuks oder eines Äthylen/Propylen/-nicht-konjugierten-Dien-Copolymerkautschuks mit einem hohen Äthylengehalt und einer breiten Molekulargewichtsverteilung. Der in dieser Veröffentlichung gemachte Vorschlag beschreibt auch nicht speziell die gemäss der Erfindung angegebene Organoaluminiumkatalysatorkomponente. Das in der Veröffentlichung angegebene Copolymere besitzt schlechte Eigenschaften, wenn es in Vulkanisate überführt wird, weil

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seine Jodzahl in dices ou und α~ nicht die getnäss der Erfindung angegebenen Bereiche erfüllen.

Die Japanische Patent-Veröffentlichung 25977/68 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines durch Schwefel härtbaren Copolymeren mit mehreren Komponenten aus wenigstens zwei a-01efinen und Dien oder/und Trien. Der in dieser Veröffentlichung gemachte Vorschlag besagt, dass es zum Erhalt eines Copolymerkautschuks in bester Ausbeute ratsam ist, ein Alkylaluminium-sesquihalogenid der Formel R^ cAlX^ r als Organoaluminiumkatalysatorkomponente auszuwählen und bevorzugt eine Polymerisationstemperatur von -5 bis 10° C anzuwenden. Die Anwendung einer derart niedrigen Temperatur ist technisch nachteilig, weil dies die Entfernung von Polymerisationswärme erfordert. Wenn eine Polymerisationstemperatur von etwa 40° C oder höher, bevorzugt etwa 50° C oder höher, was technisch vorteilhaft ist, unter Verwendung des in der Veröffentlichung vorgeschlagenen Katalysators angewendet wird, ergibt sich der Nachteil, dass das Vulkanisat des erhaltenen Copolymerkautschuks schlechte Zugfestigkeit und schlechte bleibende Dehnung aufweist.

Mit den vorstehenden üblichen Techniken war es bei olefinischen Copolymerkautschuken, die ferner Polyene enthalten können, schwierig, einen Copolymerkautschuk mit überlegener Verarbeitbarkeit zur Formung, überlegenen physikalischen Eigenschaften nach Vulkanisation und einem guten Ausgleich dieser beiden Eigenschaften herzustellen. Es war bekannt, dass eine breite Molekulargewichtsverteilung notwendig ist, um gute Verarbeitbarkeit zu erhalten. Gemäss den üblichen Techniken werden jedoch, wenn die Molekulargewichtsverteilung eines Äthylen/a-Olefin/Polyen-

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Copolymerkautschuks in einem Versuch zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit erweitert wird, die physikalischen Eigenschaften des Vulkanisats rasch verschlechtert. Um die physikalischen Eigenschaften des Vulkanisats zu verbessern, ist andererseits eine enge Molekulargewichtsverteilung des Copolymerkautschuks notwendig, wodurch seine Verarbeitungsfähigkeit schlecht wird. Daher war es bisher nicht bekannt, wie ein Äthylen/a-Olefin/Polyen-Copolymerkautschuk mit guter Verarbeitungsfähigkeit und guten physikalischen Eigenschaften nach Vulkanisierung sowie einem guten Ausgleich dieser beiden Eigenschaften erhalten werden könnte.

Im Rahmen der Erfindung wurden Untersuchungen angestellt, in dem Versuch eine verbesserte Technik zu entwickeln, die es ermöglicht, sowohl überlegene physikalische Eigenschaften von Vulkanisaten von kautschukartigen (Kopolymeren als auch überlegene Verarbeitbarkeit der kautschukartigen Copolymeren zu erreichen, während der vorstehend genannte Stand der Technik nicht in der Lage war, dies gleichzeitig zu erzielen.

Als Ergebnis wurde gefunden, dass die Auswahl erheblich eingeschränkter Bedingungen für die Copolymerisation die Bildung eines kautschukartigen Copolymeren ermöglicht, das eine breite Itolekulargewichtsverteilung und eine ungewöhnliche Polyenverteilung in dem Copolymeren aufweist, die klar von der in den üblichen Copolymeren unterschieden ist. Auf Grund der Erfindung wurde auch gefunden, dass das erhaltene kautschukartige Copolymere einen guten Ausgleich seiner überlegenen Verarbeitbarkeit und überlegenen physikalischen Eigenschaften, wenn es in Form des Vulkanisats vorliegt,

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aufweist, wobei der Ausgleich nach dem Stand der Technik nicht erreichbar war«.

Gemäss der Erfindung ist die Polyenverteilung in dem kautschukartigen Copolymeren ungewöhnlich, in^dem die Polyenkomponente mehr in den Komponenten mit höhrem Molekulargewicht vorliegt, nämlich indem der Polyengehalt der Komponenten mit höherem Molekulargewicht höher ist als derjenige der Komponente mit niedrigerem Molekulargewicht. In dem üblichen kautschukartigen Ciopolymeren dieses Typs wird,de breiter die Molekulargewichtsverteilung, umso niedriger der Polyengehalt der Komponenten mit höherem Molekulargewicht₇ und der erniedrigte Polyengehalt ist viel niedriger als der durchschnittliche Polyengehalt des kautschukartigen Copolymeren. Im Vergleich mit dem üblichen kautschukartigen Copolymeren besitzt das kautschukartige Copolymere der Erfindung eine breite Molekulargewichtsverteilung und einen hohen Polyengehalt in den Komponenten mit höherem Molekulargewicht. Diese Struktur des kautschukartigen Copoly- meren der Erfindung war bisher unbekannt und ist ungewöhnlich.

Die Untersuchungen der Erfinder haben gezeigt, dass ein derartiges neues kautschukartiges Copolymeres durch Copolymerisation von Äthylen, einem C*- bis C^Q-oc-Olefin und einem Polyen bei technisch vorteilhaften Temperaturen von etwa 40 bis etwa 100° C, bevorzugt etwa 50 bis etwa 80° C, in Gegenwart eines Katalysators aus

(a) einer Vanadiumverbindung der Formel

V0(0R)_nX₃._n , worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe, X ein Halogen-

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atom und η eine positive Zahl im Bereich von oKja. ^ 3, und
(b) einer Organoaluminiumverbindung der Formel

worin R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe, X¹ ein Halogenatom und m eine positive Zahl im Bereich von 1<m ■ 1,25, bevorzugt Km ■ 1,2, stärker be

vorzugt 1,05 ^m = 1,2 bedeuten,

wobei das Al/V-Molverhältnis 2 bis weniger als 5 ist, hergestellt werden, kann.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht daher in einem
durch Schwefel härtbaren kautschukartigen Copolymere^ aus Äthylen/C,- bis C^Q-a-Olefin/Polyen, das neu ist und verbesserte Eigenschaften aufweist.

Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur technisch vorteilhaften Herstellung dieses
kautschukartigen Copolymeren.

Diese und weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.

Gemäss der Erfindung ergibt sich ein kautschukartiges Copolymeres aus Äthylen, einem oc-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und einem Polyen^gekennzeichnet durch

(A) ein Äthylen/a-Olefin-Molverhältnis von 50/50 bis 95/5,

(B) eine Jodzahl von 5 bis 50,

(C) eine Intrinsicviskosität (^), gemessen in Decalin

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bei 135° C von 1,o"bis 6,0 dl/g,

(D) ein Verhältnis von gewichtsmassigem mittleren Molekulargewicht zu zahlenmässigem mittleren Molekulargewicht CHw/Hn) von 3 bis 15_? und

(E) einen Jodzahlindex cc, für die Komponenten mit niedrigerem Molekulargewicht und einen Jodzahlindex cto für die Komponenten mit höherem Molekulargewicht, die in die Bereiche von -30 3 a^ «" 0 und oia.^ ^ 30 fallen.

Gemäss der Erfindung ergibt sich ferner ein Verfahren zur Herstellung dieses kautschukartigen Copolymeren, bei dem Äthylen, ein oc-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und ein Polyen bei einer Temperatur von etwa 40° C bis etwa 100° C in Gegenwart eines Katalysators copolymorisiert werden, der aus

(a) einer Vanadiumverbindung der Formel

worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe, X ein Halogenatom und η eine positive Zahl im Bereich von 0^n * 3 bedeuten, und
(b) einer Organoaluminiumverbindung der Formel

^Ά ra 3-m '

worin R¹ eine Kohlenv/asserstoff gruppe, X¹ ein Halogenatom und m eine positive Zahl im Boreich von 1<m ^ 1,25 bedeuten,

wobei das Al/V-Molverhältnis 2 bis weniger als 5 beträgt,

aufgebaut ist.

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Das α-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, des ein Bestandteil des kautschukartigen Copolymeren der Erfindung ist, umfasst beispielsweise Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-i-penten, 1-Octen und 1-Decen. Ein besonders bevorzugtes α-Olefin ist Propylen oder 1-Buten.

Typische Beispiele für das zur Herstellung des kautschukartigen Copolymeren der Erfindung eingesetzte Polyen umfassen nicht-konjugierte Kettendiene, wie beispielsweise 1,4-Hexadien, 1,6-Octadien, 2-Methyl-1,5-hexadien, 6-ffethyl-1,5-heptadien oder 7-Methyl-1,6-octadien; nichtkonjugierte cyclische Diene, wie beispielsweise Cyclohexadien, Dicyclopentadien, Methyltetrahydroinden, 5-Vinyl-2-norbornen, 5-Äthyliden-2-norbornen, 5-Methylen-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2-norbornen, oder 6-Chlormethyl-5-isopropenyl-2-norbornen und Triene, wie beispielsweise 2,3-Diisopropyliden-5-norbornen, 2-Äthyliden-3-isopropyliden-5-norbornen, 2-Propenyl-2,5-norbornadien, 1,3»7-Octatrien oder 1,4,9-Decatrien. Besonders interessante Polyene sind Dicyclopentadien und 5-■5thyliden-2-norbornen.

Das für das kautschukartige Copolymere der Erfindung erforderliche charakteristische Merkmal (A) besteht»darin, dass ein Äthylen/ C,-C₁₀-a-Olefin-Molverhältnis in Bereich von 50/50 bis 95/5 in Abhängigkeit von der Art des oc-Olefins und anderer Faktoren gewählt wird, so dass das gebildete Copolymere elastomere Eigenschaften aufweist. Ein kautschukartiges Copolymeres mit einem Äthylen/a-Olefin-Molverhältnis von weniger als 50 ist nicht bevorzugt, weil es keinen vulkanisierten Kautschuk mit guten physikalischen Eigenschaften ergibt. Der bevorzugte Bereich des ithylen/a-Olefin-Molverhältnisses variiert mit der Art des a-01efins. Wenn

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das α-Olefin beispielsweise Propylen ist, liegt das Verhältnis gewöhnlich bei 50/50 bis 90/10, bevorzugt bei 60/40 bis 87/13. Wenn das ct-Olefin ein solches mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen ist, so liegt das Molverhältnis gewöhnlich bei 80/20 bis 95/5, bevorzugt bei 85/15 bis 95/5· Die Verhältnisse von Äthylen und eingearbeitetem α-Olefin können aus der Messung der Absorptionsfähigkeit des erhaltenen Copolymeren durch ein Infrarotspektrophotometer oder aus der Messung seiner Stärke durch ein

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^C NMR-Spektrometer bestimmt werden.

Das für das kautschukartige Copolymere der Erfindung erforderliche charakteristische Merkmal (B) steht in Verbindung mit dem Gehalt der Polyenkomponente, welche das kautschukartige Copolymere darstellt. Wenn das Copolymere eine Jodzahl innerhalb des angegebenen Bereichs aufweist, ist die Vulkanisationsgeschwindigkeit hoch und der erhaltene vulkanisierte Kautschuk besitzt gute Eigenschaften. Wenn die Jodzahl des Copolymeren geringer als den angegebenen Grenzen entsprechend ist, so ist das Copolymere nicht durch Schwefellhärtbar oder seine Vulkanisationsgeschwindigkeit wird äusserst gering. Wenn sie die angegebene obere Grenze überschreitet, tritt leicht ein Gel während der Copolymerisation auf. Folglich sollte die Jodzahl des kautschukartigen Copolymeren der Erfindung 5 bis 50, bevorzugt 5 bis 40, betragen. Dies entspricht dem Vorliegen von etwa 2 bis 30 Gew.%, bevorzugt etwa 2 bis 25 Gew.%, der Polyenkomponente in dem kautschukartigen Copolymeren.

Das für das kautschukartige Copolymere der Erfindung erforderliche charakteristische Merkmal (C) beeinflusst

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die Verarbeitbarkeit des Copolymeren. Ausgezeichnete Verarbeitbarkeit wird erteilt, wenn das Copolymere die angegebene Intrinsicviskosität ß\7 (gemessen in Decalin bei 135 C) aufweist. Wenn die Intrinsicviskosität zu niedrig ist, wird die Verarbeitbarkeit des Copolymeren auf Walzen schwierig. Wenn sie zu hoch ist, ist das Copolymere schwierig zu kalandrieren _f und ein Extrudat des Copolyneren besitzt schlechtes Gefüge. Somit sollte das Copolymere der Erfindung einen /#7-Wert von 1,0 bis 6,0 dl/g, bevorzugt von 1,2 bis 4-,O dl/g, aufweisen.

Das für das kautschukartige Copolymere der Erfindung notwendige charakteristische Merkmal (D) (als Q-Wert bezeichnet) beeinflusst die Verarbeitbarkeit und die Festigkeit seigenschaften des kautschukartigen Copolymeren. Wenn der Q-Wert mehr als 15 beträgt, besitzen sowohl das ungehärtete kautschukartige Copolymere als auch der vulkanisierte Kautschuk geringe Festigkeit und die Oberfläche des Formkörpers wird leicht klebrig. Folglich muss das Copolymere der Erfindung einen Q-Wert (T!w/Hn) von 3 bis 15, bevorzugt 4 bis 12, besitzen.

Der Q-Wert wird in folgender Weise nach dem in "Gel Permeation chromatography" von Takeuchi, herausgegeben am 20. Mai 1976 von Maruzen CoI, Ltd., Tokyo, auf Seite 14 bis 114 beschriebenen Verfahren bestimmt.

(1) Unter Verwendung von Standard-Polystyrol eines bekannten Molekulargewichts (monodispergiertes Polystyrol, ein Produkt von Toyo Soda Mfg. Co., Ltd., Japan) wird das Molekulargewicht M der Polystyrolprobe und dessen GPC-Wert (Geldurchdringungschromatographie , gel permeation

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ORIGINAL INSPECTED

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chromatography) gemessen. Es wird eine Eichkurve für das Molekulargewicht M und den EV-Wert (Elutionsvolumen) aufgestellt. Die Konzentration des Polymeren zu diesem Zeitpunkt wird als 0,02 Gew.% angesetzt.

(2) Ein Geldurchdringungschromatogramm der Probe wird nach der GPC-Messmethode genommen,und das numerische mittlere Molekulargewicht (Mn = j ) ^UQd das

j )

zahlenmässige mittlere Molekulargewicht (Mw =

werden für das Copolymere durch (1) wie oben angegeben, berechnet und der Q-Wert (Mw/Mn) wird bestimmt.

Die Probe wird unter folgenden Bedingungen hergestellt, und die Bedingungen für GPC sind nachfolgend angegeben.

Herstellung der Probe

(a) Die Probe wird in einen Erlenmeyer-Kolben zusammen mit o-Dichlorbenzol gebracht, um eine 0,04%ige Lösung

zu ergeben.

(b) In den die Probe enthaltenden Erlenmeyer-Kolben wird 0,1 Gew.%, bezogen auf die Polymerlösung, 2,6-Ditert.-butyl-p-cresol als Antioxidationsmittel gegeben.

(c) Der Erlenmeyer-Kolben wird auf 140° C erhitzt und der Inhalt während etwa 30 Minuten gerührt, um das Polymere und das Antioxidationsmittel zu lösen.

(d) Dann wird die Lösung bei 135 bis 140° ^σ durch ein Milliporfilter von 1 um filtriert.

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ORIGINAL INSPECTED

(β) Das Filtrat wird der Geldurchdringungsehromatographie unterzogen.

Bedingungen für die Geldurchdringungschromatographie

(a) Vorrichtung: Modell 200, hergestellt von Waters

Company

(b) Kolonne: S-Typ (gemischter Typ), hergestellt von

Toyo Soda Mfg. Co., Ltd.,

(c) Menge der Probe: 2 ml

(d) Temperatur: 135° C

(e) Fliessgeschwindigkeit: 1 ml/min

(f) Gesamtzahl theoretischer Stufen der Kolonne: 2 χ 10 bis 4 χ 10 (gemessen mit Aceton).

Das für das kautschukartige Copolymere der Erfindung erforderliche charakteristische Merkmal (E) betrifft einen guten Ausgleich der überlegenen Verarbeitbarkeit des Copolymeren und der überlegenen physikalischen Eigenschaften des Vulkanisats aus dem Copolymeren und ist das wichtigste Merkmal der gemäss der Erfindung kombinierten Merkmale (A) bis (E). Das Merkmal (E) besteht darin, dass in dem kautschukartigen Copolymeren der Erfindung der Jodzahlindex ooj der Komponenten des niedrigeren Molekulargewichts und der Jodzahlindex a_o der Komponenten mit höherem Molekulargewicht innerhalb eines Bereichs von -30 « Cc₁ = 0

und des Bereichs von 0<a~ = 30, bevorzugt -20 ■ α._Λ =-0,5

und 0,5 « α« »-20, stärker bevorzugt -10 = α_Λ ■ -1 und

■ do = 10 liegen.

Die Komponenten mit niedrigerem Molekulargewicht, die Komponenten mit höherem Molekulargewicht und die Jodzahlindices a^ und a₂ sind wie folgt definiert:

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(1) Der Copolyraerkautschuk wird durch Kolonnenfraktionierung in 12 bis 20 Fraktionen fraktioniert. Die Jodzahlen und Intrinsicviskositäten der erhaltenen Fraktionen werden gemessen. Die Bedingungen für die Fraktionierung sind nachfolgend beschrieben.

(a) 10 bis 15 S der Probe werden auf 800 bis 1000 ml Glasperlen von 14-9 bis 74yum (100 bis 200 mesh) aufgezogen.

(b) Ein gemischtes Toluol/Aceton-Lösungsmittel (80/20 Vol.%) wird als Elutionslösungsmittel verwendet. Mit stufenweiser Erhöhung der Temperatur von 0° C auf 55° C wurde die Eluierung unter Abnahme von 2 Liter bis 3 Liter des Eluats als Einzelfraktion durchgeführt. Wenn es notwendig ist, die Probe bei einer Temperatur von über 55° C zu elu:

mittel verwendet.

über 55° C zu eluieren, wird Toluol als Elutionslösungs-

(c) Das Elutionsprodukt wird auf eine geeignete Menge konzentriert und dann in Methanol ausgefällt. Der Niederschlag wird im Vakuum getrocknet,und dann wird die getrocknete Substanz gewichtsmässig bestimmt.

(2) Die Molekulargewichte der Fraktionen werden gegen deren Gewichte unter Aufzeichnung einer kumulativen Kurve aufgetragen. Der durch die Kurve definierte Bereich, die Ordinatenachse, und die Abszissenachse werden in drei Teile geteilt - einemTeil entsprechend 20 Gew.% des Gesamtgewichts der Fraktionen,der zur Seite des unteren Molekulargewichts gehört,einen Teil entsprechend 20 Gew.% des Gesamtgewichts der Fraktionen, der zur Seite des höheren Molekulargewichts gehört, und etem Teil entsprechend den restlichen 60 Gew.%

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des Gewichts. Die Bestandteile auf der Seite des niederen Molekulargewichts werden mit L bezeichnet und die Komponenten auf der Seite des höheren Molekulargewichts mit H, und die Jodzahlen und Molekulargewichte von L und H werden gemessen.

(3) Die Jodzahl von L wird als J-r, die Jodzahl von H als Jg und die mittlere Jodzahl der Gesamtprobe als 7 bezeich, net. Dann werden a^ als a^ » J-^- T und a₂ als (X₂ ^β Jjj - 7 definiert. Wenn das Molekulargewicht von L als Mr bezeichnet wird, das Molekulargewicht von H als Mg und das mittlere Molekulargewicht der Gesamtprobe als H, so wird die Beziehung Mr<R <Mg erfüllt.

Viele der bisher vorgeschlagenen Äthylen/a-01efin/ Polyen-Copolymerkautschuke mit breiter Molekulargewichtsverteilung besitzen einen Wert von a^ von wenigstens 1 und ap von -1,0 oder weniger. Selbst Copolymerkautschuke mit engen Molekulargewichtsverteilungen besitzen einen Wert von a^ grosser als 0 und a₂ weniger als 0. Somit besitzen diese üblichen Copolymerkautschuke sämtlich einen α,.-Wert,der grosser ist als a₂· Derartige Copolyoerkautschuke besitzen keine überlegene Verarbeitbarkeit, noch ergeben sie Vulkanisate mit überlegenen physikalischen Eigenschaften.

Das kautschukartige Copolymere der Erfindung "nuss eine Kombination der Merkmale (A) bis (E) aufweisen. Als Ergebnis dieser einander beeinflussenden charakteristischen Merkmale besitzt das kautschukartige Copolymere der Erfindung zufriedenstellende für Kautschuk erwünschte Eigenschaften in gut ausgeglichener Kombination.

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Das kautschukartige Copolymere der Erfindung kann durch Copolymerisation von Äthylen, einem C*- bis C^qa-01efin und einem Polyen bei einer Temperatur von etwa 40° C bis etwa 100° C in Gegenwart eines Katalysators erhalten werden, der aus

(a) einer Vanadiuraverbindung der Formel

worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe, X ein Halogenatom und η eine positive Zahl im Bereich von 0<n =" 3 bedeuten, und (b) einer Organoaluminiumverbindung der Formel

worin R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe, X¹ ein Halogenatom und m eine positive Zahl im Bereich von Km ^"1,25 bedeuten,

wobei das Al/V-Molverhältnis in dem Katalysator 2 bis weniger als 5 beträgt, aufgebaut ist.

In der die Vanadiumverbindung (a) wiedergebenden Formel umfassen Beispiele für R aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen, wie beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Heptyl-, Hexyl- und Octylgruppenj alicyclische Kohlenwasserstoffgruppen, wie beispielsweise eine Cyclohexylgruppe und aromatische Kohlenwasserstoffgruppen, wie beispielsweise Phenyl- oder Benzylgruppen. Von diesen werden die aliphatischen Kohlenwasser stoff gruppen bevorzugt, und Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine

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at

sind geeignet. Bevorzugte Halogenatome für X sind Chlor und Brom. Vorzugsweise ist η eine positive Zahl im Bereich von 1 S η £ 2.

Venn anstatt der Vanadiumverbindungen (a) Vanadiumoxyhalogenide (VOX,) oder Vanadiumtetrahalogenide (VX₄) verwendet werden, können die Verbesserungen der Erfindung nicht erreicht werden.

Zu spezifischen Beispielen der Vanadiumverbindungen (a) gehören VO(OCH,)Cl₂, VO(OCH^)₂Cl, VO(OCH₃),, VO(OC₂H₅)^₅Cl_{1 5}, VO(OC₂H₅)₂C1, () Br_{1 j5}, VO(OC₃H₇JcI₂, VO(OC₃H₇)₁ 5 ₎₅ j

VO(OC₃H₇)₃, VO(O U-C₄H₉)Cl₂, Vofo D-C₄Hg)₂Cl, VO(O iso-C₄Hg)₂Cl₁ VO(O sek.-C₄Hg)₃, VO(OC^H₁₁)₁ ^Cl_{1 5} und deren Gemische. Diese Verbindungen können in einfacher Weise beispielsweise durch Umsetzung von VOCl₃ mit Alkoholen oder durch Umsetzung von VOCl, mit VO(OR), erhalten werden.

Die Auswahl der verwendeten Art und Menge der Organoaluminiumverbindung (b) ist für die Erfindung wichtig. In der *ormel für die Organoaluminiumverbindung (b) sollte m innerhalb des Bereiches von 1<ra = 1,25, bevorzugt 1<m = 1,2, besonders bevorzugt 1, 03 = m = 1,2 liegen. Die Verwendung der Organoaluminiumverbindung (b) mit m = 1 neigt zur Gelbildung während der Copolymerisation und bedingt auch den Nachteil, dass die physikalischen Eigenschaften eines Vulkanisats des erhaltenen Copolymeren schlecht sind. Die Verwendung der Verbindung (b) mit m grosser als 1,25 kann kein kautschukartiges Copolymeres mit einer weiten Molekulargewichtsverteilung (hoher Q-Wert) ergeben.

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■29329V4 2J

Beispiele für R' und X' in der die Organoaluininiumverbindung (b) wiedergebenden Formel umfassen eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe und eine Arylgruppe, bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen für R¹ und Fluor, Chlor, Brom und Jod, bevorzugt Chlor, für X¹.

Die gemäss der Erfindung eingesetzte Organoaluminiumverbindung (b) kann beispielsweise durch Vermischen von R¹AlX¹ ₂ und R¹,, cAlX'^ c und/oder R^AlX¹, so dass die durchschnittliche Zusammensetzung des Gemischs der durch die obige Formel angegebenen entspricht, hergestellt werden. Natürlich müssen m, die R¹- und X'-Reste nicht die gleichen sein. Spezifische Beispiele sind ein Gemisch in beliebigem Verhältnis von C₂H₁-AlCIo und (CpHc)-I c-AlCl,, r, ein Gemisch im beliebigem Verhältnis aus iso-^C4^H9^A1C12 ^und (iso-C^Hg)^ ,-AlCl₁ ^ und ein Gemisch in beliebigem Verhältnis aus C₂HcAlCl₂ und (ISO-C^Hq)₁ ,--AlCl_1f5.

Das Verhältnis zwischen der Organoaluminiumverbindung (b) und der Vanadiumverbindung (a) ist auch in der Erfindung wichtig. Somit sollte das Al/V-Molverhältnis 2 bis weniger als 5 betragen. Wenn das Al/V-Molverhältnis niedriger als die angegebene Grenze ist, bildet sich während der Copolymerisation leicht ein Gel,und es tritt eine schlechte Verteilung der Polyenkomponente in dem erhaltenen kautschukartigen Copolymeren ein. Wenn dieses Verhältnis zu hoch ist, ist die Aktivität des Katalysatois gering,und ein kautschukartiges Copolymeres mit einer weiten Molekulargewicht sverteilung (hoher Q-Wert) ist kaum erhältlich.

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ORIGINAL INSPECI

29329^r/4

Ausgezeichnete Ergebnisse können gemäss der Erfindung erhalten werden, wenn die Copolymerisation bei einer Temperatur von etwa 40 bis etwa 100° C, bevorzugt etwa 50 bis etwa 80° C, durchgeführt wird. Der Polymerisationsdruck ist vorzugsweise Atmosphärendruck bis Überdruck von etwa 50 kg/cm , stärker bevor: bis Überdruck von etwa 20 kg/cm .

von etwa 50 kg/cm , stärker bevorzugt Atmosphärendruck

Im Verfahren der Erfindung wird die Copolymerisation vorzugsweise in einem inerten Kohlenwasserstoff oder einem halogenierten Kohlenwasserstoffmedium durchgeführt. Beispiele des inerten Mediums sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan oder Kerosin; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Cyclohexan, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Toluol oder Xylol und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Äthylchiοrid oder Chlorbenzol. Diese Kohlenwasserstoffe können entweder allein oder in Korabination verwendet werden. Oder das CV- bis C^Q-a-Olefin kann im Überschuss eingesetzt werden, um auch als Reaktionsmedium zu dienen.

Bevorzugt erfolgt die Copolymerisation so, dass die Konzentration der Vanadiumverbindung (a) bei 0,01 bis 5 mMol/1 des Lösungsmittels, bevorzugt bei 0,1 bis 2 mMol/1 des Lösungsmittels, liegt. Die Menge der Organoaluminiumverbindung (b) wird so eingestellt, dass das Al/V-Molverhältnis 2 bis weniger als 5 beträgt.

Die Copolymerisation kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, wird jedoch bevorzugt

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ORIGINAL INSPECTED

kontinuierlich durchgeführt. Die mittlere Verweilzeit im Polymerisationsgefäss beträgt vorzugsweise etwa 5 bis etwa 300 Minuten, insbesondere etwa 10 Minuten bis etwa 250 Minuten. Die Copolymerisation wird vorzugsweise unter solchen Bedingungen durchgeführt, dass sich das kautschukartige Copolymere in dem Realctionsmedium löst. Ein Mittel zur Regelung des Molekulargewichts, wie beispielsweise Wasserstoff, kann, wenn es zur Regelung des Molekulargewichts des kautschukartigen Copolymeren notwendig ist, zugesetzt werden. Der Ithylengehalt und das Molekulargewicht des kautschukartigen Copolymeren können durch Variierung des Verhältnisses zwischen Äthylen und dem Q-z- bis CjQ-Gc-Olefin und der Konzentration des zur Molekulargewi chtskontrolle verwendeten Wasserstoffs gesteuert werden.

Das kautschukartige Äthylen/C^-C^Q-a-Olefin/Polyen-Copolymere der Erfindung ist durch Schwefel härtbar und kann in der gleichen Weise wie andere synthetische kautschukartige Copolymere oder natürlicher Kautschuk gehärtet werden.

Geeignete Vulkanisationsmittel für Kautschukkompoundierungsansätze umfassen Peroxide, Schwefel, Schwefelverbindungen, wie beispielsweise Schwefelmonochlorid, Schwefeldichlorid, Morpholindisulfid, Alkylphenoldisulfide, !Tetramethylthiuramdisulfid und Selendxmethyldithiocarbamat und Metallverbindungen, wie beispielsweise Magnesiumoxid, Zinkoxid und Mennige. Wenn die Vulkanisation unter Verwendung von Schwefel durchgeführt wird, wird dessen Menge auf etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.teile, bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.teile, je 100 Gew.teile der kautschukartigen Komponente eingestellt.

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ORIGINAL INSPECTED

Je nach Erfordernis kann ein Vulkanisationsbeschleuniger bei der Vulkanisation verwendet werden. Beispiele für die Vulkanisationsbeschleuniger umfassen Thiazölverbindungen, wie beispielsweise N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid, N-Oxydiäthylen-2-benzothiazolsulfenamid, N,N-JDiisopropyl-2-benzothiazolsulfenamid, 2-Me reap toben zothiazol, 2-(2,4—Dinitrophenyl)-mercaptobenzothiazol, 2-(2,6-Diäthyl-4-raorpholinothio)-benzothiazol und Benzothiazyldisulfid; Guanidinverbindungen, wie beispielsweise Diphenylguanidin, Triphenylguanidin, Di-ortho-tolylguanidin, ortho-Tolylbiguanid und Diphenylguanidinphthalat; Aldehyd-Amin-Verbindungen, wie beispielsweise das Reaktionsprodukt aus Acetaldehyd oder Butyraldehyd und Anilin; Aldehyd-Ammoniak-Verbindungen, wie beispielsweise Hexamethylentetramin und Acetaldehyd-Ammoniak; Imidazolinverbindungen, wie beispielsweise 2-Mercaptoimidazolin; Thioharnstoffverbindungen, wie beispielsweise Thiocarbanilid, Diäthylthioharnstoff, Dibutylthioharnstoff, Trimethylthioharnstoff und Di-ortho-tolylthioharnstoff; Thiuramverbindungen, wie beispielsweise Tetramethylthiurammonosulfid, Tetramethylthi uramdi sulfi d, Te traäthylthi uraodi sulfi d, Tetrabutylthiuramdisulfid und Dipentamethylenthiuramtetrasulfid; Dithiocarbamatverbindungen, wie beispielsweise Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkdiäthylthiocarbamat, Zinkdi-n-butyldithiocarbamat, Zinkäthylphenyldithiocarbamat, Zinkbutylphenyldithiocarbamat, Natriumdimethyldithiocarbamat, Selendimethyldithiocarbamat und Tellurdiäthyldithiocarbamat und Xanthate, wie beispielsweise Zinkdibutylxanthogenat. Der Vulkanisationsbeschleuniger wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.teilen, besonders bevorzugt etwa 0,2 bis etwa 10 Gew.teilen, Je 100 Gew.teile der kautschukartigen Komponente verwendet.

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" 2932S74

Das kautschukartige Äthylen/Cz-C^Q-a-Olefin/Polyen-Copolymefe der Erfindung kann auch mit Peroxidvulkanisationssystemen vulkanisiert werden. Zu geeigneten Peroxiden, die Tür diesen Zweck verwendet werden können, gehören Dicumylperoxide, 1,1'-Di-(tert.-butylperoxy)-3i3» 5-trimethylcyclohexan, Di-(tert.-butylperoxy)-diisopropylbenzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexan und 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexen. In diesem Vulkanisationssystem können Schwefel, Schwofelverbindungen, wie beispielsweise Dipentamethylenthiuramtetrasulfid, polyfunktionelle Monomere, wie beispielsweise Äthylendimethacrylat, Divinylbenzol, Diallylphthalat, meta-Phenylenbismaleinsäureimid und Tolylenbismaleinsäureimid und Oximverbindungen, wie beispielsweise p-Chinondioxim und ρ,ρ'-Dibenzoylchinonoxim und dgl. als Vulkanisationshilfsmittel entweder allein oder als Gemische verwendet werden.

Gegebenenfalls können andere Zusätze zur Kompoundierung des kautschukartigen Copolymeren der Erfindung verwendet werden. Diese anderen Zusätze umfassen Aktivatoren, Dispergiermittel, Füllstoffe, Weichmacher, Plastifizierungsmittel, Klebrigmacher, Färbungsmittel, Treibmittel, Treibpromotoren, Gleitmittel und Antioxidantien.

Spezifische Beispiele der Aktivatoren sindDiäthylenglykol und Polyäthylenoxid.

Beispiele der Dispergiermittel sind Stearinsäure, Laurinsäure, Oleinsäure und Zinkstearat.

Beispiele der Füllstoffe sind anorganische Füllstoffe, wie beispielsweise Russ, weisser Kohlenstoff (Silicatver-

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/- 2932374

bindung), Calciumcarbonat, Talk und Ton, und organische Füllstoffe, wie beispielsweise Harze mit hohem Styrolgehalt, Cumaron-Indenharze, Phenolharze, Lignin, modifizierten Melaminharze und Erdölharze. Die anorganischen Füllstoffe werden bevorzugt.

Beispiele der Weichmacher sind Weichmacher vom

Erdöltyp, wie beispielsweise Prozessöl, Gleitmittel, Paraffin, flüssiges Paraffin, Erdölasphalt und Vaseline; Weichmacher von Kohlenteertyp, wie beispielsweise

Kohlenteer und Kohlenteerpech; Fettöle, wie beispielsweise Ehizinusöl, Leinsamenöl, Rapsöl und Kokosnussöl; Tallöl; Wachse,wie beispielsweise Bienenwachs, Carnaubawachs und Lanolin; Fettsäuren und deren Salze, wie beispielsweise Rhicinolsäure, Palmitinsäure, Bariumstearat, Calciumstearat und Zinklaurat und synthetische polymere Materialien, wie beispielsweise Erdölharze.

Beispiele der Plastifizierungsmittel sind Phthalatverbindungen, Adipatverbindüngen, Sebacatverbindungen und Pho sphorsäureverbindungen.

Beispiele der Klebrigmacher sind Cumaron-Indenharze, Terpen-Phenolharze und Xylol-Formaldehydharze.

Beispiele der Färbungsmittel sind anorganische und organische Pigmente.

Beispiele der Treib- bzw. Blähmittel sind Natriumbicarbonat, Ammoniumcarbonat, Ν,Ν'-Dinitrosopentamethylentetramin, Azocarbonamid, Azobisisobutyronitril, Benzolsulf onylhydrazid, Toluolsulfonylhydrazxd, Calciumazid und

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-2932G74 33

p-Toluolsulfonylazid.

Beispiele der Treibmotoren sind Salicylsäure, Phthalsäure und Harnstoff.

Beispiele der Gleitmittel sind Paraffinwachs, Stearinsäure, Stearinsäureamid, n-Butylstearat, Ketonwachs und Stearylalkohol.

Beispiele der Antioxidantien sind Phenyl-ß-naphthylamin, Aldol-cc-naphthylamid, Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin,styrolisiertes Phenol, 2-Mercaptobenzimidazol und Nickeldibutyldithiocarbamat.

Die Mengen dieser Zusätze können je nach Erfordernis gewählt werden und betragen beispielsweise bis zu etwa 10 Gew.% für die Aktivatoren, bis zu etwa 10 Gew.% für die Dispergiermittel, bis zu etwa 300 Gew.% für die Füllstoffe, bis zu etwa 150 Gew.teile für die Weichmacher, bis zu etwa 10 Gew.% für die Plastifizierungsmittel, bis zu etwa 20 Gew.% für die Klebrigmacher, bis zu etwa 15 Gew.% für die Färbungsmittel, bis zu etwa 25 Gew.% für die Treibmittel, bis zu etwa 10 Gew.% für die Treibhilfsmittel, bis zu etwa 5 Gew.% für die Gleitmittel und bis zu etwa 3 Gew.% für die Antioxidantien, sämtlich auf das Gewicht des kautschukartigen Copolymeren bezogen.

Bei der Vulkanisation der kautschukartigen Äthylen/ Cx-CjQ-a-Olefin/Polyen-Copolymeren der Erfindung können die Vulkanisationsbedingungen in Abhängigkeit von der Art des Vulkanisationsmittels gewählt werden. Gewöhnlich erfolgt die Vulkanisation bei einer Temperatur von etwa

Π30009/0856

100 bis etwa 250° C, bevorzugt etwa 120 bis etwa 200° C, während eines Zeitraums von etwa 10 Minuten bis etwa 60 Minuten, bevorzugt etwa 20 Minuten bis etwa 40 Minuten. Wenn die Vulkanisation mit Peroxidsystemen durchgeführt wird, sollte die Vulkanisationszeit vorzugsweise auf etwa die vierfache Länge der Halbwertszeit des verwendeten Peroxids eingestellt werden.

Die Erfindung wird im einzelnen unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.

Beispiel 1

Die Terpolymerssation von Äthylen/Propylen und Dicyclopentadien wurde kontinuierlich unter Verwendung eines 15-Iiiter-Polymerisationsgefässes aus rostfreiem Stahl« das mit Rührflügeln ausgestattet war, durchgeführt. Speziell wurde Hexan kontinuierlich bei einer Geschwindigkeit von 5 Liter je Stunde als Polymerisationslösungsmittel vom Oberteil des Polymerisationsgefässes eingeführt, während die Polymerisationslösung kontinuierlich vom Boden des Polymerisationsgefässes abgenommen wurde, so dass die Polymerlösung in dem Polymerisationsgefäss stets in einer Menge von 5 Liter vorlag.

Die Polymerisationskatalysatoren waren (A) das Reaktionsprodukt aus Vanadiumoxytrichlorid mit Äthylalkohol (hergestellt in einen Gefäss zur Herstellung des Katalysators, so dass das Vanadiumoxytrichlorid/Äthylalkohol-Molverhältnis 1/1 wurde) und (B) ein Gemisch aus Äthylaluminiumsesquichlorid /Tc^HeL· ,-AlCl,. ^7" und Äthyl alumini umdichlorid /£C₂Hc)-AlCl^/ (hergestellt, so dass das Äthyl-

030009/0856

aluminiumsesquichlorid/Äthylaluminiumdichlorid-Molvei*- hältnis 3/7 wurde). Diese Katalysatoren (A) und (B) wurden entsprechend kontinuierlich in das Polymerisationsgefäss von dessen Oberteil eingeführt, so dass die Konzentration an Vanadiumatomen in dem Polymerisationsgefäss 0,6 mMol/1 betrug und so dass die Konzentration an Aluminiumatomen in dem Polymerisationsgefäss 2,4- mMol/1 betrug. Auch wurde ein gemischtes Gas aus Äthylen und Propylen (Äthylen 36 Mo1%, Propylen 64- Mol%) vom Oberteil des Polymerisationsgefässes bei einer Geschwindigkeit von 610 l/h eingeführt. Wasserstoffgas wurde als Molekulargewichtregulator bei einer Geschwindigkeit von 1,0 l/h eingeführt. Dicyclopentadien wurde kontinuierlich vom Oberteil des Polymerisationsgefässes bei einer Geschwindigkeit von 25 g/h eingeführt.

Die Copolymerisationsreaktion wurde bei 60° C unter Zirkulierung von warmem Wasser durch einen mit der Aussenseite des Polymerisationsgefässes verbundenen Mantel durchgeführt. Der Innendruck des Polymerisationsgefässes betrug 8 kg/cm (Überdruck).

Die unter den oben erwähnten Bedingungen durchgeführte Copolymerisationsreaktion ergab ein Äthylen/Propylen/ Dicyclopentadien-Copolymeres als gleichmässige Lösung. Eine kleine Menge Methanol wurde zu der vom Boden des Polymerisationsgefässes abgenommenen Polymerlösung zugegeben, um die Polymerisationsreaktion abzubrechen. Das Polymere wurde durch Dampfabstreifen gewonnen und dann während eines Tages bei 80° C unter vermindertem Druck getrocknet.

Das oben beschriebene Verfahren lieferte ein Äthylen/

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Propylen/Dicyclopentadien-Copolymeres in einem Ausmaas von 300 g/h.

Die Analyse auf Grund des Infrarotabsorptions3pe"itrums zeigte, dass das Copolymere einen Äthylengehalt von 72,2 Mol%, eine Intrinsicviskosität ffj]', gemessen in Decalin bei 135° C von 2,25 dl/g und eine Jodzahl von 9,5 besass.

100 Gew.teile des erhaltenen Copolymeren, 5 Gew.teile Zinkoxid, 1,5 Gew.teile Stearinsäure, 65 Gew.teile Huss (SEAST H, Produkt der Tokai Carbon Co., Ltd.), 30 Gew.teile Naphthenöl (SUIiTHEWE 4240, ein Produkt der Nippon Sunoil Co. Ltd.), 0,5 Gew.teile 2-Mercaptobenzothiazol, 1,5 GeW.-teile Tetramethylthiuramraonosulfid und 1,5 Gew.teile Schwefel wurden auf 20 cm (8 inch) offenen Walzen während 30 Minuten bei einer Walzentemperatur von 50° C zur Herstellung einer Kompoundierungsmasse gewalzt. Diese Kompoundierungsmasse wurde hinsichtlich der Zuführbarkeit zu den Walzen und des Anhaftens an den Walzen während des Walzens beobachtet, wobei deren Walzenverarbeitungsfähigkeit auf einer Skala von fünf Stufen bewertet wurde:

5 .... Das Kautschukband haftete vollständig an der Walze und die Bank rotierte glatt.

4 .... Das Band verliess manchmal die Walzenoberfläche zwischen dem Oberteil der Walze und der Bank.

3 .... Das Band verliess die Walzenoberfläche zwischen dem Oberteil des Walze und der Bank.

2 .... Das Band haftete nicht an der Walzenoberfläche und die Walzenverarbeitung war ohne manuelle Hilfe unmöglich.

1 .... Das Band haftete überhaupt nicht an der Oberfläche der Walze, sondern bauschte sich davon weg und konnte nicht auf den Walzen ohne manuelle Hilfe verarbeitet '-'-?r ".-:-r:.

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ORIGINAL INSPECTI8

Die Walzenverarbeitbarkeit in diesem Beispiel betrug 5·

Ferner wurde die Extrudierfähigkeit der Kompoundiermasse bei 80° C durch ein Kapillarfliesstestgerät beobachtet und das Extrudat wurde auf einer Skala mit fünf Stufen als Mass für die Verarbeitbarkeit bewertet:

5 ..·. Das Extrudat besass keine Unregelmässigkeiten

auf der Oberfläche und hatte guten Glanz. 4 .... Das Extrudat hatte tatsächlich keine Unregelmässigkeiten auf der Oberfläche und besass

keinen Glanz.
3 .... Das Extrudat hatte einige Unregelmässigkeiten

auf der Oberfläche und besass keinen Glanz. 2 .... Das Extrudat hatte Unregelmässigkeiten auf

der Oberfläche und besass keinen Glanz. 1 .... Das Extrudat hatte grosse Unregelmässigkeiten auf der Oberfläche und besass überhaupt keinen

Glanz.

Die Extrudierfähigkeit in diesem Beispiel betrug 5«

Auf Grund der Charakterisierung wurde festgestellt, dass das erhaltene Polymere Jodzahlindices oc^ und a^ von -2,5 bzw. +3,5 besass und einen Molekulargewichtsverteilungswert (Q-Wert), gemessen durch GPC, von 6,2.

Dann wurde die erhaltene Kompoundierungsmasse 30 Minuten bei 160° G pressvulkanisiert und das Vulkanisat wurde einem Zugtest gemäss JIS K 6301 unterzogen. Die physikalischen Eigenschaften des Vulkanisats waren wie folgt: 300 % Modul, 150 kg/cm²; Zugfestigkeit 250 kg/cm² und Dehnung 440 %.

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Beispiele 2 bis 15 und Vergleichsbeispiele 1 bis 13

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die in Tabelle I wiedergegebenen Polymerisationsbedingungen angewendet wurden. Jedes der erhaltenen Copolymeren wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 in eine Kompoundierungsraasse überführt und deren Verarbeitbarkeit wurde bewertet. Ferner wurde die Kompoundierungsmasse in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 vulkanisiert und die physikalischen Eigenschaften des Vulkanisats wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.

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ORIGINAL INSPECTED

Tabelle I (Beispiele 1 bis 15)

•	O	Bei spiel	V-Verbindung	V-Konzen- tration CmM/1)	Al-Verbindung	AlA (Mol verhält nis)
	3001	1	Reaktionsprodukt von VOCl₅ mit C₂H₅OH (1/1)	0,6	(C₂Hj)₁ ^AiCi₁ y C₂H₅AlCl₂ (3/7)	4
	S8U/6C	2	Reaktionsprodukt von VOCl₅ mit C₂H₅OH (1/1,5)	It	Il	ti
		3	Reaktionsprodukt von VOCl₅ mit n-C₅H₇OH (1/1)	It	It	Il
		4	Reaktionsprodukt von VOCl, mit n-O_1nH₀,.OH (l/l?	Il	It	It
	5	Reaktionsprodukt von VOCl, mit Oleylalkohol CV1?	It	It	Il
ORIGIN/	6	Reaktionsprodukt von VOCl₅ mit VO(OC₂H₅)₅ (2/1)	Il	It	Il
U. INSPECTED	7 8	Reaktionsprodukt von VOCl₅ mit VO(OC₂H₅)₅ (1/1) VO(OC₂H₅)₅	Il 0,7	It Il	ti ti

Polymeri- Ausbeute sations- an Copolytempera- · merem tür (g/h)

(⁰C)

60

Il Il

Beispiel

10

11

14

V-Verbindung

It It

Tabelle I (Beispiele 1 bis Fortsetzung

V-Konzen- Al-Verbindung

tration

(mMol/1)

Reaktionsprodukt von

mit C₂H₅OH (1/1) 1,0

0,6

0,7

0,8 0,6

0,4

(C₂H₅)^₅AlCl_{1 5}/ C₂H₅AlCl₂ (3/73

₂₅^₅₁ C₂H₅AlCl₂ (1/15

₂₅^₅₁

C₂H₅AiCi₂ (1/9)

C₀Hc-AlCl₀ (3/73

₂H₅

C₂H₅AlCl₂ (3/7)

(C₂H₅)^₅AlCl_{1 5}/

C₂H₅AlCl₂ (3/75

Al/V
(Molverhält- tempera- ,nieren

Polymeri- Ausbeute sations- an Copoly-

nis)

tur
(⁰C)

80
60

It Il

(g/h)

280 290

260 270

280 280

300

Äthylen/Propylen-Mischgas (Äthylen 41 Mol%, Propylen 59 Mbl%), Wasserstoff 0,6 ... . Äthylen/Propylen-Mischgas (Äthylen 38 Mol%, Propylen 62 Mol%), Wasserstoff 0,6 l/h Äthylen/Propylen-Mischgas (Äthylen 42 Mol%m Propylen 58 Mol%), Wasserstoff 1,3 l/h ^

CO

Tabelle I (Vergleichsbeispiele 1 bis 13)

Veγ-gleichebei spiel

V-Verbindung V-Konzentration (mti/1) Al-Verbindung

1 2

6 7

a 9

VOCl-

Il Il

Reaktionsprodukt von VOCl, mit C₂H₅OH ⁵(1/1)

Al/V PoIyme-Ausbeute Bemer-

(MoI- risa- am Copoly- kunverhälttionsmerem , gen nis) tempe- (g/h)

rafcur

Il

0,7

^ 5/C₂H₅AlCl₂

AlCl /C₂H₅AlCl₂

(CpH,-),,

60	150	Gel bildung	(
It	160,	Il
Il	160	Il
Il	180	Gel bildung
Il	190
ti	170
It	280
It	260	N) CD
Il	280	K) CO
It	270

(Fortsetzung)

Ver- V-Verbindung V-Konzen- Al-Verbindung Al/V Polyme- Ausbeute Bemer-

gleichs- tration (MoI- risa- an Copoly- kun-

beispiel (mfl(/l) verhält- tions- merem ₍ gen

nis) tempe- (g/h)

rat ur (⁰C)

11 Reaktionsprodukt von 0,7 (C₀H₁-). cA1C1„ ,-/C₀HcAlCl₀ 15 60 260 VOCl₅ mit C₂H₅OH (3/7)

(1/1)

12 " 0,4 " 4 35 280

13 " 0,3 (C_oH₅)_1<5AlCl_1jC 15 " 270

*f Vergleichsbeispiele 1 bis 6: Äthylen/Propylen-Mischgas (Äthylen 32 Mol%, Propylen 68 Mol%),

Q Wasserstoff 1,3 1/h, Dicyclopentadien 18 g/h

_o Vergleichsbeispiele 7 bis 11: Das gleiche wie in Beispiel 1

co Vergleichsbeispiel 12: Äthylen/Propylen-Mischgas (Äthylen 41 Mol%, Propylen 59 Mol%),

-- Wasserstoff 2,3 l/h '

ο Vergleichsbeispiel 13: Äthylen/Propylen-Mischgas (Äthylen 43 Mol%, Propylen 57 Mol%),

⁰⁰ Wasserstoff 2,5 l/h

Tabelle II

Bei

Eigenschaften des Copolymeren

spiel 'Äthylen- Intrinsic- Jodgehalt viskosität zahl (MoIJt)

α,

CD
OO
O
O
O
iO

1
2
3
4

5
6

7 8

10
11

12

13
14

15

72,2 70,3 71,1 71,8 71,0 71,3 70,5 71,0 70,8 71,2 72,0 71,8 72,2 71,7 75,5

2,25 2,16 2,21 2,13 2,25 2,26 2,21 2,23 2,12

2,15 2,25 2,18 2,25 2,19 2,43

9,5 8,7 9,0

9,1 9,2 9,2 9,3 9,6 9,2 9,0 9,7 9,5 9,2

9,3 8,8

2,5	+3,5
3,0	+3,3
4,0	+3,2
2,0	+2,5
1,9	+2,4
2,8	+3,0
1,0	+1,8
2,5	+2,0
4,0	+3,4
3,8	+2,0
2,7	+3,9
1,9	+2,1
2,1	+2,2
1,·5	+2,1
1,1	+2,3

5,7 6,1 6,0 4,5 6,9 5,3 10

Verarbeitbarkeit des

Copolymeren

Walzen- JSxtrudier-

verarbeit- fähigkeit

barkeit

5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5

5 5 5 5 5 5 5 4

5 5 5 5 5 5 5

Physikalische Eigenschaften des vulkanisierten Copolymeren 300% äugfestig- Zugdehnung Modul keit . (EB) (M300) (TBJ % kg/cm^ kg/cm

150 145 146 150 147 150 145 145 142 151 143 141 140 145 150

245	440
245	430
247	430
250	440
246	440
250	440
245	430
243	440
241	440 -C:
253	430 ^
240	440
242	440
240	420
246	430
270	440
	2932974

Tabelle II (Fortsetzung)

Ver-

Eigen schäften des Copolyraeren

glelchs- 'A'thylen- Intrinsic- Jod-

OLy

beir.piel gehalt (%)

5
6

10
11

1·'

viskosität zahl

Verarbeitbarkeit des
TJ" Copolymeren

Physikalische Eigenschaften .des vulkanisierten Copolymeren

70,5 71,2

70,7 69,6

71,9 70,4 71,8

70,3 71,8 70,0 70,1 69,8 72,3

2,13 2,21 2,10 2,16

2,25 2,20 2,32 2,19 2,13 2,25 2,35 2,16

2,13 Walzen- Extrudierverarbeitfähigkeit
barkeit

+1,8	-1	,0
+2,5	-1	,5
+2,0	-1	,8
+3,0	-2	,0
+1,0	-2	,1
+2,5	-1	,9
+1,8	-1	,5
+2,7	-1	,6
+ 1,1	-1	,1
+1,2	-1	,3
+0,9	-0	,9
+0,8	-0	,9
+0,8	-1

3,8 3,5 3,2 3,0 3,8 2,9 3,5 3,0

4
5
5
3
4

3
3
2
2
3
2

4
4
4
3
4

3
4

3
3
3
3
4

300% Zug festig- Zugdehnung Modul keit > (EB) (M300i (TB) % kg/cm kg/cm^

87

95

92

102

97
118
110
121
120
145
140
141
145

140
147
145
152
149
180
170
195
191

240
230
230
245

610 580 600 560 570 500 520 490

450 460 490 43Ο

U)

N)

CD

⁶ 2932S74

Beispiel ,16

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass 5-Ä"thyliden-2-norbornen bei einer Geschwindigkeit von 28 g je Stunde anstelle der Dicyclopentadienzufuhr eingeführt wurde, dass ein Äthylen/Propylen-Mischgas (Äthylen 45 Mol%, Propylen 55 Mol%) bei einer Geschwindigkeit von 550 l/h vom Oberteil des Polymerisationsgefässes eingeführt wurde und dass Wasserstoffgas bei einer Geschwindigkeit von 2,0 l/h eingeführt wurde. Als Ergebnis wurde ein Copolymeres in einem Ausmass von 340 g/h erhalten. Das Copolymere besaß einen Äthylengehalt von 76,1 Mol%, eine Intrinsicviskosität £}}J von 1,59 dl/g und eine Jodzahl von 14,2.

.Die gleiche Charakterisierung wie in Beispiel 1 zeigte, dass das Copolymere Jodzahlindices a* und ocp von -2,3 bzw. +3>6 und einen Molekulargewichtsverteilungswert (Q-Wert) gemäss GPC von 6,4 besass.

Das erhaltene Copolymere wurde zu einer Kompoundierungsmasse in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 formuliert. Die Walzenverarbeitbarkeit und die Extrudierfähigkeit der Kompoundierungsmasse wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet und es wurde festgestellt, dass beide die Qualität 5 besassen. Ferner wurde die Kompoundierungsmasse bei 160° C während 30 Minuten pressvulkanisiert und das Vulkanisat wurde einem Zugtest gemäss JIS K 6301 unterzogen. Der Test zeigte, dass das Vulkanisat einen 300 %-Madul von 152 kg/cm , eine Zugfestigkeit von

248 kg/cm und eine Dehnung von 460 % besass.

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Beispiel 17

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass 5-Äthyliden-2-norbornen bei einer Geschwindigkeit von 28 g/h anstelle von Dicyclopentadien eingeführt wurde, dass die Vanadiumatomkonzentration in dem Polymerisationsgefäss 0,4 mMol/1 betrug und die Aluminiumatomkonzentration in dem Polymerisationsgefäss 1,6 mMo.1/1 betrug, ein Äthylen/Propylen-Mischgas (Äthylen 51 Mol%, Propylen 49 Mol%) bei einer Geschwindigkeit von 490 l/h vom Kopf des Polymerisationsgefässes eingeführt wurde und dass Wasserstoffgas bei einer Geschwindigkeit von 3,8 l/h zugeführt wurde. Dadurch wurde ein Copolymeres in einem Ausmass von 300 g/h erhalten.

Das Copolymere besass einen Äthylengehalt von 81,6 Mo1%, eine Intrinsicviskosität fiij von 1,44 dl/g, eine Jodzahl von 16,8, einen a^-Wert von -2,1, einen <Xp-Wert von +3i2 und einen Q-Wert von 5>8.

Das erhaltene Copolymere wurde zu einer Kompoundierungsoasse in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 formuliert. Die Walzenverarbeitbarkeit und Extrudierfähigkeit der Kompoundierungsmasse wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet und es wurde festgestellt, dass beide die Qualität 5 aufwiesen. Die Kompoundierungstnasse wurde ferner während 30 Minuten bei 160° C pressvulkanisiert und das Vulkanisat wurde einem Zugtest gemäss JIS K 6301

unterzogen. Das Vulkanisat besass einen 300 %-Modul von

2 2

163 kg/cm , eine Zugfestigkeit von 265 kg/cm und eine Dehnung von 430 %.

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2932374

Beispiel 18

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass Dicyclopentadien bei einer Geschwindigkeit von 31 g/h eingeführt wurde, dass ein Äthylen/1-Buten-Mischgas (Äthylen 53 Mol%, 1-Buten 4-7 Mol%) bei einer Geschwindigkeit von 650 l/h vom Kopf des PoIymerisationsgefässes eingeführt wurde und dass Wasserstoffgas bei einer Geschwindigkeit von 0,5 l/h zugeführt wurde. Auf diese Weise wurde ein Copolymeres in einem Ausmass von 275 g/h erhalten.

Das Copolymere besass einen Äthylengehalt von 88,7 Mol%, eine Intrinsicviskosität /jij von 1,04 dl/g und eine Jodzahl von 9,3· Der cc,,-Wert des Copolymeren betrug -2,2 und der lag bei +3,0. Der Q-Wert war 5,9.

Das erhaltene Copolymere wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zu einer Kompoundierungsmasse formuliert. Die Walzenverarbeitbarkeit und Extrudierfähigkeit der Kompoundierungsmasse wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet und es wurde festgestellt, dass beide die Bewertung 5 aufwiesen. Die Kompoundierungsmasse wurde dann bei 160° C während 30 Minuten pressvulkanisiert und das Vulkanisat wurde einem Zugtest gemäss JIS K 6301 unterzogen. Das Vulkanisat besass einen 300 %-Modul von 173 kg/cm², eine Zugfestigkeit von 278 kg/cm² und eine Dehnung von 430 %.

Beispiel 19

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass 5-Äthyliden-2-norbornen bei einer Ge-

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schwindigkeit von 40 g/h anstelle des Dicyclopentadiene zugeführt wurde und dass die Vanadiumatomkonzentration in dem Polymerisationsgefäss auf 1,0 mMol/1 geändert wurde und die Aluminiumatomkonzentration in dem Polymerisationsgefäss auf 4,0 mMol/1 geändert wurde, dass ein Äthylen/ Propylen-Mischgas (Äthylen 30 Mol%, Propylen 70 Mol%) bei einer Geschwindigkeit von 600 l/h vom Kopf des Polymerisationsgefässes zugeführt wurde und dass Wasserstoff gas bei einer Geschwindigkeit von 3»8 l/h zugeführt wurde. Als Ergebnis wurde ein Copolymeres in einem Ausmass von 280 g/h erhalten.

Der Äthylengehalt des Copolymeren betrug 64,8 Mol%, die Intrinsicviskosität fh/ betrug 1,30 dl/g und die Jodzahl lag bei 22,8. Das Copolymere besass einen a^-Wert von -3iO und einen a^-Wert von +3,5- lter Q-Wert betrug 6,1.

Das erhaltene Copolymere wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zu einer Kompoundierungsmasse formuliert. Die Walzenverarbeitbarkeit und Extrudierfähigkeit der Kompoundierungsmasse wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet und es wurde festgestellt, dass beide die Bewertung 5 aufwiesen. Die Masse wurde bei 160° C während 30 Minuten pressvulkanisiert und das Vulkanisat wurde einem Zugtest gemäss JIS K 6301 unterzogen. Der 300 %-Modul des Vulkanisats betrug 120 kg/cm , die Zugfestigkeit 235 kg/cm und die Dehnung 460 %.

Beispiel 20

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass Wasserstoffgas bei einer Geschwindigkeit

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von 0,8 l/h zugeführt wurde. Auf diese Weise wurde eiü Copolymeres in einem Ausmass von 280 g/h erhalten.

Das Copolymere besass einen Äthylengehalt von 7": »5 Hol/o, eine Intrinsicviskosität £fjj von 3i14 dl/g und eine Jodzahl von 9»7· Der a^-Vert des Copolymeren betrug -2,0 und der (Xo-Vert betrug +2,5· Der Q-Wert lag bei 6,8.

Das Copolymere wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel i zu einer Kompoundxerungsmasse formuliert. Die gleichen Bewertungen wie in Beispiel 1 zeigten, dass die Walzenverarbeitbarkeit und Extrudierfähigkeit der Kompoundxerungsmasse beide die Bewertung 5 aufwiesen. Diese Kompoundierungsmassen wurden bei 160° C während 30 Minuten pressvulkanisiert und das erhaltene Vulkanisat wurde einem Zugtest gemäss JIS K 6301 unterzogen. Das Vulkanisat besass

einen 300 %-Modul von 150 kg/cm , eine Zugfestigkeit von

263 kg/cm und eine Dehnung von 430 %.

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Claims

Patentansprüche

1. Kautschukartiges Copolyraeres aus Äthylen, einem a-01efin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und einem Polyen, gekennzeichnet durch

(A) ein Äthylen/a-Ölefin-Molverhältnis von 50/50 bis 95/5,

(B) eine Jodzahl von 5 bis 50,

(C) eine Intrinsicviskositat fit]^ gemessen in Decalin bei 135° C, von 1,0 bis 6,0 dl/g,

(D) ein Verhältnis von gewichtsmässigem mittleren Molekulargewicht/zahlenmässigem mittleren Molekulargewicht ("Mw/Mn) von 3 bis 15, und

(E) einen Jodzahlindex a^ für die Komponenten mit niedrigerem Molekulargewicht und einen Jodzahlindex oc₂ ^für ^die Komponenten mit dem höheren Molekulargewicht, wobei a^ und α« in die Bereiche -30 ^ OC₁ ^ 0 und 0-Ox₂ - 30 fallen.

2. Kautschukartiges Copolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von gewichtsmässigem mittleren Molekulargewicht/zahlenmässigem mittleren Molekulargewicht (Hw/Hn) in (D) 4 bis 12 beträgt.

3. Kautschukartiges Copolymeres nach Anspruch 1, oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass <x,j und ocp in (E)

in die Bereiche -20 ^a₁ = -0,5 und 0,5 "i ά₂ = 20 fallen.

4. Kautschukartiges Copolymeres nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass α^ und α₂ ia (E)

in die Bereiche von -10 ^ a^ ^ -1 und 1 ^ a₂ = 10 fallen.

5. Kautschukartiges Copolymeres nach Anspruch 1 bis 4, dadurchh gekennzeichnet, dass das «-Olefin aus

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ORIGINAL INSPECTED

Propylen besteht und das Molverhältnis in (A) 50/50 bis 90/10 beträgt.

6. Kautschukartiges Copolymeres nach Anspruch 1 bis 4·, dadurch gekennzeichnet, dass das α-Olefin aus 1-Buten besteht und das Molverhältnis in (A) 80/20 bis 95/5 beträgt.

7· Kautschukartiges Copolymeres nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyen aus einem nicht-konjugierten Dien besteht.

8. Kautschukartiges Copolymeres nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das nicht-konjugierte Dien aus einem cyclischen nicht-konjugierten Dien besteht.

9. Kautschukartiges Copolymeres nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das cyclische nicht-konjugierte Dien aus 5-Äthyliden-2-norbornen oder Dicyclopentadien besteht.

10. Kautschukartiges Copolymeres aus Äthylen, einem oc-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und einem Polyen, gekennzeichnet durch

(A) ein Äthylen/a-Olefin-Molverhältnis von 50/50 bis 95/5,

(B) eine Jodzahl von 5 bis 50,

(C) eine Intrinsicvi sko sität fffjy gemessen in Dec al in

bei 135° C, von 1,0 bis 6,0 dl/g,

(D) ein Verhältnis von gewichtsmässigem mittleren Molekulargewicht/zahlenmässigem mittleren Molekulargewicht (Üw/Hn) von 3 bis 15, und

(E) einen Jodzahlindex oc,| für die Komponenten mit niedrigerem Molekulargewicht und einen Jodzahlindex

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αρ für die Komponenten mit höherem Molekulargewicht, wobei CC₁ und α~ in die Bereiche -30 ^ co, ^ 0 und 0<ct₂ = 30 fallen,

wobei das Copolymere durch Copolymerisation von Äthylen, einem cc-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und einem Polyen bei einer Temperatur von etwa 40° C bis etwa 100° C in Gegenwart eines Katalysators erhalten wird, der aus (a) einer Vanadiumverbindung der Formel

worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe, X ein Halogenatom und η eine positive Zahl im Bereich von 0<n = 3 bedeuten und
^s(b) einer Organoaluminiumverbindung der Formel

^Rlm^Alx'3-m ·

worin R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe, X¹ ein Halogenatom und m eine positive Zahl im Bereich von Km = 1,25 bedeuten,

wobei das Al/V-Molverhältnis 2 bis weniger als 5 beträgt,

aufgebaut ist.

Verfahren zur Herstellung eines kautschukartigen Copolymeren aus Äthylen, einem a-01efin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und einem Polyen, wobei das Copolymere

(A) ein Äthylen/oc-Olefin-Molverhältnis von 50/50 bis

95/5,

(B) eine Jodzahl von 5 bis 50,

(C) eine Intrinsicviskosität £tyj , gemessen in Decalin bei 135° C, von 1,0 bis 6,0 dl/g,

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(D) ein Verhältnis von gewichtsmässigem mittleren Molekulargewicht/zahlenmässigem mittleren Molekulargewicht (Ew/Hn) von 3 bis 15» und

(E) einen Jodzahlindex a^ für die Komponenten mit dem niedrigeren Molekulargewicht und einen Jodzahlindex do für die Komponenten mit dem höheren Molekulargewicht, wobei OC₁ und oc₂ in die Bereiche -30 = cc, ^ O und 0<a₂ ^ 30 fallen, aufweist,

dadurch gekennzeichnet, dass Äthylen, das a-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und das Polyen bei einer Temperatur von etwa 40° C bis etwa 100° C in Gegenwart eines Katalysators copolymerisiert werden, der aus

(a) einer Vanadiumverbindung der Formel

worin B eine Kohlenwasserstoffgruppe, V ein Halogenatom und η eine positive Zahl im Bereich von CXn = 3 bedeuten und
(b) einer Organoaluminiumverbindung der Formel

worin R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe, X¹ ein Halogenatom und m eine positive Zahl im Bereich von Km = 1,25 bedeuten,

wobei das Al/V-Molverhältnis 2 bis weniger als 5 beträgt, aufgebaut ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeich net, dass der Rest R in der Vanadiumverbindung (a) eine Äthylgruppe ist.

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13· Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass m in der Organoaluminiumverbindung (b) eine positive Zahl im Bereich von 1,05 - m<1,2 ist.

14·. Verfahren nach Anspruch 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisationstemperatur bei etwa 50° C bis etwa 80° C liegt.

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