DE2908801A1

DE2908801A1 - Frei-expandierbare kautschukartige zusammensetzung

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Publication number: DE2908801A1
Application number: DE19792908801
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Honma; Hidekuni Oda
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1978-03-08
Filing date: 1979-03-07
Publication date: 1979-09-13
Anticipated expiration: 1999-03-08
Also published as: FR2419303A1; JPS5857450B2; JPS54118464A; IT1110640B; IT7920845A0; DE2908801C2; FR2419303B1; GB2017712A; AU4482079A; NL7901841A; AU522764B2; US4252909A; GB2017712B

Description

Die Erfindung betrifft eine neue frei-expandierbare kautschukartige Zusammensetzung. Im einzelnen betrifft die Erfindung eine kautschukartige Zusammensetzung auf der Grundlage eines speziellen Äthylen/a-01°.fin-Co- oder Terpolymerisats, aus dem ein vernetzter und geschäumter kautschukartiger Gegenstand durch die freie Expansions-Methode hergestellt v/erden kann, die Verwendung der kautschukartigen Zusammensetzung zur Herstellung des vernetzten und geschäumten kautschukart.igen Gegenstands und ein Verfahren zur Herstellung des vernetzten und geschäumten kautschukartigen Gegenstands.

Vernetzte und geschäumte kautschukartige Gegenstände auf der Grundlage eines Äthylen/a-Olefin-Co- oder Terpolymerisats besitzen, wie gefunden wurde, einen weiten Anwendungsbereich, wie al" Abdichtungsmaterialien für Automobile oder Gebäude oder Konstruktionen wegen ihrer überlegenen Eigenschaften, wie Ozon-Widerstandsfähigkeit, Wärme-Widerstandsfähigkeit und Witterungs-Beständigkeit.

Die bei diesen Anwendungen verwendeten geschäumten Gegenstände werden üblicherweise durch die folgende Arbeitsweise hergestellt. Zuerst werden das Polymerisat, ein Weichmacher, ein Füllstoff und andere wünschenswerte Zusätze unter Verwendung eines Mischers, wie eines Banbury-Mischers, gemischt (die in diesor Stufe erhaltene Mischung wird hier als Verbindung A bezeichnet). Die Komponente A wird zusätzlich mit einem Treibmittel oder einem Vernetzungsmittel zur Bildung einer vernetzbaren und verschäumbaren Zusammensetzung vermischt (die in dieser Stufe

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entstehende Zusammensetzung wird hier als Komponente B bezeichnet)« Da das Vernetzungsmittel und das Treibmittel zu der Komponente A bei einer niedrigen Temperatur von 4O bis 80 C ohne Einleitung der Verschäumung oder einer Reaktion, wie einer Vernetzung, zugegeben werden kann, wird im allgemeinen bei der Herstellung einer vernetzbaren und verschäumbaren Kautschukzusammensetzung (Verbindung B) eine Walzenbearbeitungsmethode verwendet. Die entstehende Komponente B wird dann in die gewünschte Gestalt-geforrat, in einen Vulkanisationstank geleitet und dann durch Erwärmen zum Erhalten des Endprodukts vernetzt und geschäumt,,

Um die Schäumungs- und Vernetzungsstufe innerhalb eines kontinuierlichen Verfahrens auf der Grundlage einer Extrudierungsformung anstelle eines ansatzweisen Verfahrens auf der Grundlage einer Spritzformung durchzuführ-en,' muß die Komponente B befähigt sein, durch freie Expansion vernetzt und geschäumt zu vjerden. Um dies zu ermöglichen, müssen die Z\isammensetssung und die Eigenschaften der Komponente B genau kontrolliert werden» Für diesen Zweck wurden zahlreiche Methoden in der Vergangenheit vorgeschlagen, um die Komponente B fvei-expandierbar zu machen.

Sr offenbart z„B. die US-PS 3 580 867 ein Verfahren zur Herstellung einer vulkanisierbaren kompoundierten EPDM-Zusammensetzung, die für die Verwendung bei der Herstellung eines Sclwamms durch die freie Expansions-Methode geeignet ist, wobei diese eine Wärmebehandlung eines Äthylen/Propylen/Dien-Monomeren (EPDM) und eines Verstärkungsrußes in Gegenwart bestimmter chemischer Promotoren umfaßt. Das in dieser US-PS offenbarte Verfahren bedingt komplizierte Verfahrensstufen, und es wird hierbei den Eigenschaften des verwendeten EPDM keine Aufmerksamkeit geschenkt.

Die GB-PS 1 443 862 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Schaurakautschuk-Gegenstands durch die freie Expansions- ' Methode, gekennzeichnet durch die Verwendung einer ein Äthylen/ Propylen-Co- oder Terpolymseriat und 1 bis 25 Gewichts-% eines

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Chlor- oder Brornbutylkautschuks enthaltenden Mischung. Die ' · GB-PS gibt jedoch keine spezielle Offenbarung bezüglich des Typs und der Eigenschaften des verwendeten Äthylen/PropylenV" Co- oder Terpolymerisats,und, wie nachfolgend beschrieben,"es kann je nach dem verwendeten Äthylen/Propylen-Co- oder Terpolymerisat eine zufriedenstellende frei-expandierbare Zusammensetzung nicht ex-halten werden.

Die JA-Patentpublikation 2654/77 empfiehlt die Verwendung eines Copolymerisatkautschuks (EPT) mit einer Mooney-Visko— sitat von 5 bis 3O, abgeleitet von 25 bis 85 Mol-% Äthylen, 15 bis 75 Mol-% eines a-01efins und 0,05 bis 10 Mol-% eines Diolefins als Kautschukschwamm-Material Wenn nur ein geringer Anteil an Weichmacher bei der Herstellung nach der freien Expansions-Methode eines vernetzten und geschäumten Gegenstands aus EPDM zugegeben wird, vird keine besondere technische Schwierigkeit bei der Produktion auftreten, aber wegen der Verwendung einer großen Menge des relativ teuren Copolyraerisatkautschuks sind die Kosten des geschäumten End-Gegenstands relativ hoch«. Andererseits werden, wenn Weichmacher in großem Ausmaß verwendet wird, die Grünfestigkeiten der Komponeaten A und B außerordentlich stark vermindert, und daher sackt die Zusam-• ensetzung während der Walzenbearbeitung ein, und ihre Bindung auf den Walzen ist schlecht« Weiterhin wird, da die Festigkeit des Extrudats in Form der Komponente B niedrig ist, das Extrudat sich durch sein eigenes Gewicht vor der Vervollständigung der Vulkanisierung und Verschäumung bei 180 bis 26O°C in einem Vulkanisationstunnel deformieren (das Phänomen wird allgemein als "Kollabieren" bezeichnet). Dies ist ein ernsthafter Nachteil, da ein Produkt der beabsichtigten Form nicht erhalten werden kann.

Beim Versuch, diese Nachteile zu vermeiden, wurde eine EPDM-Komponente verwendet, die mindestens 75 Mol-% Äthyleneinheiten zur Steigerung der Festigkeit durch die Kristallinitat der Äthylenketten enthielt. Gewiß steigert dies die Festigkeiten der Komponenten A und B bei Raumtemperatur, aber bei der Wal— zentemperatur während der Walzenbearbeitung werden die Äthylen-

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ketten schmelzen, so daß die Bindung der Komponente auf den Walzen nicht verbessert werden kann. Der Fehler des Kollabierens im Augenblick der Vulkanisation und der Verschäumung kann in einigem Aurmaß abgestellt werden, aber dies ist noch ungenügend. Weiterhin wird, da ein solches EPDM eine herabgesetzte Fließfähigkeit, wenn es niedrigen Temperaturen im Winter ausgesetzt wird, besitzt, eine große Belastung auf den Mischer bei der Stufe der Herstellung der Komponente A ausgeübt, und eine zusätzlich Energie wird notwendig werden, die sonst, nicht erforderlich ist. Weiterhin hat die Komponente A nicht-zufriedenstellende Verarbeitungs-Characteristiken, wie eine schlechte Zuführmöglichkeit zu den Walzen während der Walzenbearbeitung. Weiterhin ermangeln die so hergestellten geschäumten Gegenstände der Flexibilität im Winter, und sie haben eine nicht-zufriedenstellende Leistungsfähigkeit als Abdichtungsmaterial«

Es wurde versucht, ein Äthylen/Propylen-Terpolyinerisat (EPT-Kautschuk) mit einem hohen Molekulargewicht oder einer hohen Mooney-Viskosität zu verwenden. In diesem Fall steigt die Grünfestigkeit der Komponente B an, aber um eins Komponente B mit einer Widerstandsfähigkeit gegen Kollabieren bei der Vulkanisations- und Schäumungs-Stufe zu erhalten, so"llte der EPT-Kautschuk eine sehr hohe Mooney-Viskosität besitzen. Ein solcher EPT-Kautschuk mit einer hohen Mooney-Viskosität hat eine geringe Fließfähigkeit zu allen Zeitpunkten, und Energie wird bei der Stufe der Bildung der Komponente A verschwendet. Überdies hat die entstehende Komponente A eine niedrige Fließfähigkeit. Die Komponente A besitzt verminderte Verarbeitungseigenschaften, wie eine schlechte Zuführmöglichkeit zn den Walzen. Es ist zwar möglich, die Zuführbarkeit der Komponente A zu den Walzen durch Steigerung des Anteils an verwendetem Weichmacher zu verbessern, Jedoch ergibt dies eine verminderte Grünfestigkeit der Komponenten A und B, und die Walzenbindung ist schlecht. Überdies erfolgt ein Kollabieren zum Zeitpunkt der Vulkanisation und Schäumung, und die Festigkeit des- resultierenden geschäumten Gegenstands ist schwach. In jedem Fall kann, wenn ein relativ großer Anteil eines Weichmachers

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als Schäumungsmaterial verwendet wird, die Verwendung von üblicherweise zur Erzielung von geschäumten Gegenständen dieser Art verwendetem EPDM nicht eine vernetzbare und · schäumbare kautschukartige Zusammensetzung ergeben, die durch die freie Expansions-Methode bearbeitet werden kann und die eine gut ausgewogene Korabination an ,Verarbeitbarkeit, Kollabierungsfreiheit und den Eigenschaften geschäumter Gegenstände besitzt, selbst wenn der Anteil an Füllstoff und anderen Additiven in geeigneter Weise variiert wird.

Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, eine vernetzbare und verschäumbare Zusammensetzung auf der Grundlage eines Äthylen/cc-Olefi.i-Co- oder Terpolymers sat s zu schaffen (hier manchmal als "EO-Polymerisat" bezeichnet), das durch die Methode der .-reien Expansion bearbeitet werden kann und das frei von den vorausgehend beschriebenen Nachteilen ist

Ein v/eiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, eine kautschukartige Zusammensetzung auf der Grundlage eines Äthylen/a-Olefin-Co- oder Terpolymerisats zu schaffen, die durch die Methode der freien Expansion in eiaen vernetzten und geschäumten kautschukartigen Gegenstand mit überlegenen Eigenschaften ohne irgendwelche VerarbeitungsschwJerigkeiten und ohne Kollabieren zum Zeitpunkt der Vernetzung und Schäumung geformt werden kann.

Es ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung die Verwendung einer solchen vernetzbaren und schäumbaren kautschukartigen Zusammensetzung zur Herstellung von durch die Methode der freien Expansion vernetzten und geschäumten kautschukartigen Gegenstände zu ermöglichen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten und geschäumten kautschukartigen Gegenstands mit überlegenen Eigenschaften durch die Methode der. freien Expansion ohne irgendwelche Verarbeitungsschwierigkeiten und ohne Kollabieren zum Zeitpunkt der Vernetzung und Schäumung, die die Verwendung eines speziellen Äthylen/

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α-Olefin-Co- oder Terpolymerisats einschließt.

Weitere Gegenstände und Vorteile der Erfindung ergeben sich■ aus der folgenden Beschreibung.

Die Erfindung betrifft daher eine frei-expandierbare kautschukartige Zusammensetzung₅ enthaltend ein Äthylen/a-Olefin-Co- oder Terpolymerisat, ein Treibmittel und ein Vernetzungsmittel, wobei das Äthylen/a-Olefin-Co- oder Terpolynerisat gleichzeitig den folgenden Bedingungen genügt:

(A) Es enthält 55 bis 73 Mol-% an Äthyleneinheit,

(B) es besitzt einen (EB χ TS)-Wert von mindestens 7000, wobei EB die Bruchdehnung (%) des Co- oder Terpolymerisats und TS die maximale Zugfestigkeit (kg/cm ) 'des Co- oder Terpolymerisats darstellen, und

(C) es besitzt eine Mooney-Viskosität (ML.₊₄, 121°C) von 65 bis 120.

Es wurde gefunden, daß die Verwendung des Äthylen/a-Olefin-Co- oder Terpolymerisats, das die oben spezifizierten Erfordernisse erfüllt, eir.en vernetzten und geschäumten Kautschukgegenstand ergibt, der eine genügende tatsächliche Festigkeit und eine Flexibilität bei niedriger Temperatur besitzt und sehr geeignet als Dichtungsmaterial ist. Bei der Herstellung der Komponente A aus dem Co- oder Terpolymerisat in einem Mischer ist die Belastung auf den Mischer gering, und die Zuführmöglichkeit der Beschickung zu den Walzen und ihre Bindung auf den Walzen sind zum Zeitpunkt der Walzenbearbeitung gut. Zusätzlich wird das Kollabieren zum Zeitpunkt der Schäumung vermindert.

Es wurde auch gefunden, daß das zur Herstellung der frei-expandierbaren kautschukartigen Zusammensetzung verwendete Co- oder Terpolymerisat gleichzeit die vorausgehend angegebenen Erfordernisse (A), (B) und (C) erfüllen sollte. Wenn ein EO-

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Polymerisat j das eines dieser Erfordernisse nicht erfüllt, verwendet wird, können die Verarbeitungserfordernisse bei der Herstellung des vernetzten und geschäumten kautschukartigen Gegenstands und die_ Erfordernisse für die Qualität des geschäumten Gegenstands nicht eingehalten werden« Z.B. verliert, wenn ein EO-Polymerisat mit einem Äthyleneinheit-Gehalt von mehr als 73 Mol-% [außerhalb des Erfor-dernisses (A)], aber unter Einhaltung der Erfordernisse (B) und (C) verwendet wird, die Zusammensetzung ihre Fließfähigkeit im Winter und besitzt schlechte Verarbeitfcarkeit. Zusätzlich verliert ein aus einer solchen Zusammensetzung erhaltener geschäumtej· Gegenstand seine Flexibilität bei niedriger Temperatur. Wenn ein EO-Polymerisat mit einem Äthyle*iyehalt von weniger als 55 Mol-% verwendet wird, neigt der entstehende geschäumte Gegenstand zum Verlieren der Festigkeit. Im allgemeinen sollte ein geschäumter Gegenstand zur Verwendung als Dichtungsmaterial wünschenswerterweise eine Zugfestigkeit von mindestens 20 kg/cm besitzen, aber die Zugfestigkeit des unter Verwendung des EO-PoIyrnerisats mit einem Äthyleneinheit-Gehalt von weniger als 55 Mol-% erhaltenen geschäumten Gegenstands ist geringer als 29 kg/cm².

las erfindungsgemäß verwendete EO-Polymerisat kann 55 bis 73 Mol-%, vorzugsweise 58 bis 71 Mol-%, insbesondere 60 bis 70 Mol-%, an Äthyleneinheit enthalten.

Wenn das erfindungsgemäß verwendete EO-Polymerisat nicht das Erfordernis (B) erfüllt, nämlich ein (EB x TS) [d.h. das Produkt der maximalen Zugfestigkeit (TS, kg/cm ) und der Bruchdehnung (EB,%)], von weniger als 7000 besitzt, h?.ben die durch Verbindung des EO-Polymerisats mit einem Weichmacher erhaltenen Komponenten A und B herabgesetzte Grünfestigkeiten. Daher besteht hier eine größere Neigung zur einer reduzierten Walzenbindung bei der Walzenbearbeitungsstufe und zu dem Auftreten von Kollabieren bei der Vernetzungs- und Schäumungsstufe. Es wurde gefunden, daß, um eine gute Walzenbindungseigenschaft zu gewährleisten, die wünschenswerte Grünfestigkeit der Komponente A im allgemeinen mindestens 10 kg/cm

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betragen sollte und daß zur Verminderung des Kollabierens bei -der Vernetzungs- und Schäumungsstufe die Grünfestigkeit der Komponente B v/ün sch ens vier t erweise mindestens 10 kg/cm betragen sollte. Wenn jedoch ein EO-Polymerisat mit einem (EBxTS)-Wert von ii?eniger als 7000 verwendet wird, selbst wenn das EO-Polymerisat mit 30 bis 150 Gewichtsteilen pr,o 100 Gewichtsteile an EO-Polyrnerisat an Weichmacher beladen ist, besitzen die Komponenten A und U Grünfestigkeiten von weniger als 10 kg/cm ,

Demgemäß sollte das EO-Polymerisat gemäß der vorliegenden Erfindung einen (EB χ T2>)-Wert von mindestens 7000, vorzugsweise 10 000 bis 100 000, insbesondere 10 000 bis 50 000, besitzen.

Der Ausdruck "maximale Zugfestigkeit (TS)", wie er hier verwendet wird, bedeutet die maximale Zugbeanspruchung, gemessen bei 25 C bei einer Zuggeschwindigkeit von 500 mm/Min, in Übereinstimmung mit JIS K63C1 unter Verwendung einer 1 mm dicken hanteiförmigen Probe, deren Frontaufriß in Fig. 1 der beigefügten Zeichnung dargestellt ist. Die bei diesem Test verwendete Probe wird hergeste2.lt durch Stehenlassen von etwa 10 g eines kein Additiv enthaltenden EO-Polymerisats in einer heißen Presse bei· 160 C 10 Minuten lang unter ein^rn Druck von 50 kg/cm , wonach man unmittelbar diese in eine große Menge Wasser bei 20°C eintaucht, sie in dem Wasser 10 Minuten stehenläßt, die Probe aus dem Wasser abzieht, sie 1 Stunde lang an der Atmosphäre bei 25 C stehenläßt und die in Fig. 1 gezeigte hanteiförmige Probe aus der resultierenden 1,0 mm dikken Platte ausstanzt.

In Fig. 1, die die hanteiförmige Probe zeigt, beträgt der Abstand zwischen 1 und 4 (oder zwischen 5 und 8) 50 mm; der Abstand zwischen 1 und 5 (oder zwischen 4 und 8) beträgt 12 mm; der Abstand zwischen 9 und lo (oder zwischen 11 und 12) beträgt 10 mm; der Abstand zwischen 9 und 11 (oder zwischen 10 und 12) beträgt 4mm; und die 2 und 9 (oder 3 und 10, 6 und 11 oder 7 und 12) verbindende Kurve ist ein Bogon mit einem Radius von 6 mm.

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Die maximale Zugfestigkeit (TS) des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten EO-Polymerisats kann frei so lange variiert werden, wie der EB χ TS-Wert innerhalb des vorausgehend angegebenen Bereichs liegt. Vorzugsweise jedoch' beträgt sie im allgemeinen nicht mehr als 100 kg/cm ,vorzugsweise 5 bis 60 kg/cm , insbesondere 10 bis 50 kg/cm .

Die hier gemeinte ^M3ruchdehnung (EB)" wird folgendermaßen gemessen: Parallele Indikatorlinien mit einem Abstand von 10 mm voneinander v/erden von 9 bis 11 bzw. 10 bis 12 in der in Fig. 1 gezeigten 'Tobe gezogen, und die Probe wird nach der gleichen Methode, wie bei der Messung der maximalen Zugfestigkeit gezogen, r.ennt man die maximale Länge zwischen den Indikatorlinien am Bruchpunkt der Testprobe L (mm), dann wird die Dehnunc (%) beim Bruch aus der folgenden Gleichung

berechnet.

L-IO

EB = — χ 100

Die Bruchdehnung (EB) des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten EO-Polymerisats kann auch in einem weiten Bereich variiert werden, solange wie der EB χ TS-Wert innerhalb des oben angegebenen Bereichs liegt. Die geeignete Dehnung beim Bruch des EO-Polymerisats nach der Erfindung liegt im allgemeinen bei mindestens 5ΰΟ %, vorzugsweise nicht weniger als 800 %, insbesondere nicht weniger als 1000 %.

Das bei der Erfindung verwendete EO-Polymerisat sollte auch dem Erfordernis (C) genügen, nämlich eine Mooney-Viskosität (ML₁₊₄, 121°C) von 65 bis 120 besitzen. Wenn das EO-Polymerisat eine Mooney-Viskosität von mehr als 120 besitzt, hat das EO-Polymerisat und die aus dem Polymerisat erhaltene Komponente A eine verminderte Fließfähigkeit. Es entstehen daher große Verluste an Energie in der Stufe der Herstellung der Komponente A, und die Zuführmöglichkeit der Komponente A zu den Walzen ist erschwert. Andererseits besitzt, wenn das EO-Polymerisat eine Mooney-Viskosität von weniger als 65 aufweist, der resultierende geschäumte Gegenstand eine für den

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praktischen Gebrauch zu niedrige Zugfestigkeit.

So kann das bei der Erfindung verwendete EO-Polymerisat eine Mooney-Viskosität ML^₊₄, 120⁰C) v<
insbesondere 70 bis 110, besitzen.

Mooney-Viskosität ML^₊,, 120°C) von vorzugsweise 70 bis 120,

Das EO-Polymerisat, welches den gemäß der Erfindung verwendeten Erfordernissen (A), (B) und (C) genüg·*-, kann durch Copolymer! sierung von Xthy3_en und einem a-01eiin mit oder ohne eineia Diolefin als wahlweise Bestandteil hergestellt werden.

Z„E. wird das EO-Polymerisat nach der vorliegenden Erfindung durch Polymerisation in einer oder mehr Stuf.-:n von Äthylen und einem a-01efin und gegebenenfalls einem Diolefin in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie He?an, Heptan, Octan, Cyclohexan, Benzol, Tolucl, Xylol, Kerosin und Mischungen davon, in Gegenwart eines speziellen Katalysators bei einer Temperatur von etwa 40 C bis etwa 100 C hergestellt. Der verwendete Katalysator ist eil. gemischter Katalysator, zusammengesetzt aus

(a) einer Vanadiumverbindung der Formel

W_n (I)

worin R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl und Amyl, X ein Halogenatom und η eine positive Zahl von 3 oder weniger darstellen, und

(b) einer Organoaluminiumverbindung der Formel

2
worin R einen Kohlenwasserstoffrest, wie Äthyl, Pronyl,

'-> Isopropyl, Isobutyl, sek.-Butyl und Amyl bedeutet, X^ ein Halogenatom ist und m eine Zahl größer als 1, aber kleiner als I₅5, ist,

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wobei das Verhältnis der Organoalurniniumverbindung Cb) zu der Vanadiumverbindung (a) nicht kleiner als 5, vorzugsweise 5 bis 8, ist· Spezielle bei diesem Polyraerisationsverfahren verwendete Arbeitsbedingungen sind in dem hernach angegebenen Bezugsbeispiel erläutert.

Die Anteile an zu diesem Zeitpunkt zugeführtem Äthylen, a-01efin und Diolefin können geeigneterweise gemäß den erforderlichen Anteilen an Äthyleneinheit, a-01efineinheit und Diolefineinheit in dem resultierenden EP-Polymerisat eingestellt werden« Fas Molekulargewicht des EP-Polymerisats kann durch Vervollständigung der oben angegebenen Polymerisation mittels weiterer Anwesenheit von Wasserstoffgas kontrolliert werden.

Das a-Olefin ist ein linearer oder verzweigter ungesättigter aliphatisch er Kohlenwasserstoff mit einer äthyleiiischen Doppelbindung in der α-Stellung. Geeignete a-Olefine enthalten bis zu 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatome, insbesondere 3 bis 4 Kohlenstoffatome. Beispiele sind Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, 4--Methyl-penten-l und Octen-1* Unter diesen sind Propylen und Buten-1 bevorzugt, und Propylen ist am meisten bevorzugt. Diere a-01efine können einzeln, aber gewünschtenfalls auch als eiiie Mischung von zwei oder mehr derselben verwendet werden.

Das gemäß der Erfindung verwendete EP-Polymerisat, kann ein Copolyraerisat von Äthylen und dem a-01efin, oder ein Terpolymerisat von Äthylen, dem a-01efin und dem Diolefin sein.

Das zur Bildung des Terpolymerisats verwendete Diolefin ist ein linearer oder verzweigter ungesättigter aliphatischer oder alicyclischer Kohlenwasserstof f., der zwei äthylenische Doppelbindungen in den Molekülketten enthält, und geeigneterweise sind dies Diolefine mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, insbesondere 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele schließen ein Isopren, Butadien, 1,4-Pentadien, 1,4-Hexadien, Divinylbenzol, Dicyclo-

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pentadien, Methylen-norbornen und Äthyliden-norbornen. Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien und Äthyliden-norbornen sind be- . vorzugt, und Äthyliden-norbornen ist besonders bevorzugt» Diese Diolefine können entweder einzeln oder als Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden.

Wenn das EO-Polymerisat ein Copolymerssat von Äthylen und einem a-Olefin ist, kann der Gehalt an der ec-Olefineinheit 29 bis 42 Mol-%, vorzugsweise 30 bis 40 Mol-%, betragen. Im Falle eines Terpolymerssats von Äthylen, a-Olefin und Diolefin besteht der Rest des Terpolymerssats räch Ausschluß der Äthyleneinheit und der Diolefineinheit vorzugsweise aus der α-Olefineinheit. Dor Gehalt der α-Olefineinheit kann 17 bis weniger als 45 Mol-%, vorzugsweise 20 bis 45 Mol-%, insbesondere 2O bis 40 Mol-%, betragen. Der Gehalt an der Diolefineinheit beträgt höchstens 10 Mol-%,vorzugsweise 0,5 bis 10 Mol-%, insbesondere 1,0 bis 5 Mol-%. Ausgedrückt als Jod-Wert, beträgt die Diolefineinheit höchstens 80, vorzugsweise 4 bis 75, insbesondere 8 bis 40.

Das Äthylen/a-Olefin/Diolefin-Terpolymerisat isv bevorzugt gegenüber" dem Äthylen/a-Olefin-Copolymerisat als EO-Polymerisat nach der Erfindung.

Besonders für die Zwecke der Erfindung geeignetes EO-PoIymerisat ist ein Terpolymerssat aus 55 bis 73 Mol-% an Äthyleneinheit, und der Rest besteht im wesentlichen aus einer Propyleneinheit und einer Äthyliden-norbornen-Einheit, die einen Jod-Wert von 8 bis 4O, einen EB χ TS-Wert von 10 000 bis 100 OOO, einen TS-Wert von 5 bis 60 kg/cm , einen EB-Wart von mindestens 1000 % und eine Mooney-Viskosität (ML·.,,, 121°C) von 65 bis 110 besitzt.

Eine frei-expandierbare kautschukartige Zusammensetzung kann durch Kompoundieren des EO-Polymerisats mit einem Treibmittel und einem Vernetzungsmittel in an sich bekannter Weise gebildet werden. Der Gehalt des EO-Polymerisats zu diesem Zeitpunkt ist nicht kritisch und kann in weiten Grenzen gemäß der End-

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verwendung des vollendeten geschäumten Gegenstands etc, variiert v/erden. Jedoch beträgt er vorteilhafterweise im allgemeinen 20 bis 65 Gewichts-/o, vorzugsweise 25 bis 55 Gewichts-%, insbesondere 30 bis 50 Gev/ichts-%, bezogen auf das Gewicht der erhaltenen kautschukartigen Zusammensetzung»

Treibmittel, die Gase in einem Anteil von 80 ml/g des Treibmittels nach Zersetzung erzeugen, v/erden verwendet. Solche Treibmittel haben eine Zersetzungstemperatur von 100 bis 250 C, vorzugsweise 110 bis 23C°C, insbesondere 120 bis 210⁰C Weiterhin sollten solche Treibmittel nicht die Vernetzung des EO-Polymerisats behindern. Beispiele solcher Treibmittel schließen ein anorganische Treibmittel, wie Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Amrnoniumcar.'jonac und Ammoniumsulfit; Nitroverbindungen, wie N,N'-Dimethyl-N,N'-nitrosoterephthalamid und K^N'-Dinitroso-pentamethylentetramin; Azoverbindungen, wie Azodicarbonamid, Azobis-isobutyronitril, Azocyclohexylnitril, Azodiaminobenzol und Barium-azodicarboxylat; Sulfonylhydrazid~ Verbindungen, wie Benzolsulfonylhydrazid, Toluolsulfonylhydrazid, p,p'-Hydroxybis-(benzolsulfonylhydrazid) und Diphenylsulfon-3,3'-disulfonylhydrazid; und Azid-Verbindungin, wie Calciumazid, 4,4'-Diphenyldisulfonylazid und p-Toluolsulfonylazid. Unter diesen sind Ν,Ν'-Dinitroso-pentamethylenteti ^.tnin, Azodicarbonamid, Toluolsulfonylhydrazid und p,p¹-Hydroxybis-(benzolsulfonylhydrazid) bevorzugt. Diese Treibmittel können entv/eder einzeln oder als eine Mischung von zwei oder mehreren derselben verwendet werden.

Der Anteil des Treibmittels ist nicht kritisch und kann in weiten Grenzen entsprechend der gewünschten scheinbaren Dichte des vollendeten geschäumten Gegenstands variiert werden. Er kann im allgemeinen 0,5 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis 30 Gewichtsteile, insbesondere 1 bis 15 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des EO-Polymerisats in der Zusammensetzung betragen.

GewünschtenfalIs kann ein Treib-Promotor zusammen mit dem Treibmittel verwendet werden«, Der Treib-Promotor ist ein

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Additiv, das zur Erniedrigung der Zersetzungstemperatur des Treibmittels und/oder zur Beschleunigung seiner Zersetzung lind/oder zur Erzielung von gleichförmigen Zellen verwendet wird. Beispiele solcher Treib-Promotoren sind solche organischen Säuren, wie Salicylsäure, Phthalsäure und Stearinsäure und Harnstoff und seine Derivate. Üblicherweise kann der Treib-Promotor in einem Anteil von 2 bis 50 Gewichtsteilen, vorzugsweise 3 bis 30 Geviichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des Treibmittels verwendet werden.

Das Vernetzungsmittel kann irgendeine Verbindung sein, die normalerweise für die Vernetzung des EO-Polymerisats verwendet wird und das erlaubt, die Vernetzung sreak--ion bei der Härtungstemperatur und innerhalb der Härtungszeit, wie nachstehend beschrieben, fortschreiten zu ".assen.

Beispiele solcher Vernetzungsmittel schließen ein Schwofel; Schv/ef el verbindung en, wie Schwefelchlorid, Schwefeldi Chlorid, Korpholindisulfid_v Alkylphenoldisulfide, Tetramethylthiuramdisulfid und Selen-dimethyldithiocarbamat; und organische Peroxide, wie Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di--(terto-butylperoxy)~hexan, 2,5-Diraethyl-2,5-di-(benzoy!peroxy)-hexan, 2 ₎5-Dirr.ethyl»2,5-di-(terr.-butylperoxy)-hexan-3, Di-tert,-bi'tylperoxid, Di-tert.-butylperoxy-3 ,3 ,S-trimethylcyclohexan unü tert.-Buty!hydroperoxid.

Wenn das Äthylen/ct-Olefin-Copolymerisat als das "iO-Polymerisat verviendet wird, sind die organischen Peroxide als Vernetzungsmittel geeignet. Unter diesen sind Dicumylperoxid, Ditert.-butylperoxid und Di-tert.-butylperoxy-3,3,5-triraethylcyclohexan bevorzugt. Wenn das Äthylen/a-Olefin/Dien-Terpolymerisat als das EO-Polyraerisat verwendet wird, kann jedes der oben angegebenen Vernetzungsmittel verwendet werden. Unter diesen sind Schwefel, Dicumylperoxid, Di-tert.-butylperoxid und Di-tert„-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan bevorzugt, und Schwefel ist besonders bevorzugt.

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- is - . 29ÜSÖ01

Der Anteil an Vernetzungsmittel ist gleichfalls nicht kritisch und kann in weiten Grenzen gemäß dem Grad der gewünschten Vernetzung des geschäumten End~Gegenstands variiert werden. Im allgemeinen beträgt er 0,1 bis 15 Cewichtsteile, vorzugsweise 0,3 bis 10 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtstelle des EO-PoIymerisats. Irn einzelnen werden Schwefel und die Schwefelverbindungen in einem Anteil von vorzugsweise 0,1 bis IO Gewichtsteilen, insbesondere 0,5 bis 5 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des EO-Polymerisats verwendet. Die organischen Peroxide können in einem Anteil von vorzugsweise 0,1 bis 15 Gewichtsteilen, insbesondere 0,5 bis b Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtstelle des EO-Polymerisats zugegeben werden.

Wenn Schwefel oder die Schwefelverbindung (Vulkanisationsmittel) als Vernetzungsmittel verwendet wird, so können sie, wr.nn erforderlich, in Kombination mit einem Vulkanisationsbeschleuniger und/oder einem Vulkanisationsaktivator.verwendet werden. Beispiele geeigneter Vulkanisationsbeschleuniger schließen ein Thiazolverbindungen, wie N-^yclohexyl-2-benzothiazol-sulfenamld, N-Oxydiäthylen-2-benzothiazol-sulfenamid, !^,N-Diisopropyl^-bensothiazol-sulfenamid, 2-Mercaptobenzothiazol, 2-(2,4-Dinitrophenyl)-mercaptobenzothiazol, 2-{2,6-Dläthyl-4-morpholinothio )-br..azothiazol und Dibenzorhiazyl-disulfid; Guanidine, wie Diphenylguanidin, Triphenylguanidin, Dio-tolyl-guanidin, o-Tolyl-Liguanid und Diphenylguanidinphthalat; Aldehyd/Amin-oder Aldehyd/Ammoniak-Verbindungen, vie ein Acetaldehyd/Anilin-Reaktionsprodukt, ein Butyraldehyd/ Anilin-Kondensat und ein Acetaldehyd/Ammoniak-Reaktionsprodukt; Imidazolinverbindungen, wie 2-Mercapto-imidazolin; Thioharnstoffverbindungen, wie Thiocarbanilid, Diäthylthioharnstoff, Dibutylthloharnstoff, Trimethylthioharnstoff und Di-o-tolylthloharnstoff; Thiuramverbindungen, wie Tetramethylthiuram-monosulfid, Tetramethylthiuram-disulfid, Tetraäthylthiuram-disulfid, Tetrabutylthiurara-disulfid und Pentamethylenthiruam-tetrasulfidj Dithiosäuresalze, wie Zink-dlraethyldithiocarbamat, Zink-dläthylthiocarbamat, Zink-di-n-butyldithiocarbamat, Zink-äthylphenyldithiocarbamat, Zink-butylphenyldithiocarbamat, Natriumdiraethyldithiocarbamate Selen-dlmethyldithiocarbamat und

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2 9 υ β S 01

Tellur-diäthyldithiocarbamate Xanthatverbindungen, wie Zinkdibutylxanthogenat: und Hexamethylentetramin» Der Anteil an Vulkanisationsbeschleuniger beträgt im allgemeinen 0,1 bis 20 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des EO-Polymerisats»

Geeignete Vulkanisationsaktivatoren schließen Metallverbindungen, wie Magnesiumoxid und Zinkoxid, ein, wobei das letztere speziell geeignet ist«. Der Anteil an Vulkanisationsakti— vator beträgt im allgemeinen 3 bis 20 Gewichesteile, vorzugsweise 3 bis 15 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des EO-PoIymeri sats.

Wenn ein organisches Prroxid als Vernetzungsmittel verwendet wird, kann ein Co-Vernetzungsmittel damit zusammen verwendet wurden, wenn es erforderlich ist. Beispiele für solche Co-Vernetzungsmittel sind. Schv/efel, Chinondioxim- Verbindung en, wie p-Chinondioxim; Methacrylatverbindungen, wie Polyäthylenglykoldimethacrylat; AlIy!verbindungen, wie TrialIyIcyanurat; MaIeimidverbindungen und Divinylbenzol. Der Anteil an Co-Vulkanisationsmittel beträo^J; üblicherweise 0,1 bis 20 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,3 bis 15 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des EO-Polymerisats.

Vorzugsweise kann die frei-expandierbare kautschukartige Zusammensetzung nach der Erfindung einen VJeichmacher und/oder einen Füllstoff enthalten«,

Der Weichmacher wird im allgemeinen zum Zweck von (1) des Verleihens der Flexibilität dem geschäumten Gegenstand, (2) der Verminderung der Viskosität der Komponente A oder B, um eine leichte Dispersion der einzelnen Bestandteile zum Zeitpunkt des Kompoundierens zu ermöglichen, und (3) zur Erleichterung der Extrudierung der Komponente (B) zugesetzt. Bei der vorliegenden Erfindung können normalerweise bei Kautschuk verwendete Weichmacher gleichfalls verwendet werden. Beispiele für Weichmacher schließen ein Petroleumweichmacher, wie Verfahrensöle, Schmieröle. Paraffin, flüssiges Paraffin, Petroleum-

^909837/0752 HMr^

asphalt und Vaseline; Weichmacher vom Kohlenteer-Typ, wie Kohlenteer und Kohlenteerpech; pflanzliche Öle, wie Rizinusöl, Leinsarnenöl, Rapsöl, KokosnußÖl, Türkischrotöl und .Tallöl; Faktis (Ölkautschul") ; Wachse, wie Bienenwachs, ^-Car naub awach s und Lanolin; Fettsäuren und Fettsäuresalze, wie Rizinolsäure, Palraitinsäure, Bariurastearat, Calciumstearat und Zinklaurat; und synthetische polymere Materialien, wie Petroleumharze, ataktisches Polypropylen und Cumaron-Inder.-Harz „ Diese Weichmacher können entweder einzeln oder als Mischung von zwei oder mehreren derselben verwendet werden=.

Unter diesen Weichmachern sind die Petroleum-Weichmacher bevorzugt, und VerfahrensöIo sind besonders bevorzugt.

Der Anteil an Weichmacher ist nicht kritisch und kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Im allgemeiren beträgt er mindestens 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 30 bis 150 Gewichtsteile, insbesondere 40 bis 120 Gewicht ε teile, -pro 100 Gewichtsteile des EO-Polymerisats, Wenn er j.n zu großer Menge verwendet wird, besitzen die Komponenten A und B verminderte Grünfestigkeiten, und Nachteile der Verarbeitung und in der Qualität können verursacht werden. Z.B. wird die h ilzenbindung erschwert, ein Kollabieren erfolgt, und der geschäumte End-Gegenstand hat verminderte Festigkeit.

Beispiele für den Füllstoff, der in die Zusammensetzung gewünsch tenf alls eingearbeitet werden kann, schließen ein die normalerweise in Kautschuken verwendeten Ruße, wie SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF, FT und MT, und anorganische Füllstoffe, wie feinverteiltes Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Talk und Ton. Diese Füllstoffe können einzeln oder als Mischung von zwei oder mehreren derselben verwendet werden. Gewünschtenfalls wird der Füllstoff in Form eines Pulvers in einer minimalen Teilchengröße verwendet. Im allgemeinen werden Füllstoffe mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als 2 Mikron, vorzugsweise weniger als 1 Mikron, vorteilhafterweise verwendet.

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Der Anteil an Füllstoff ist wiederum nicht kritisch und kann in weiten Grenzen schwanken» Er kann üblicherweise 30 bis 400 Gewichtsteile, vorzugsweise 50 bis 350 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtstei?e des EO-Polymerisats betragen.

Die Zusammensetzung nach der Erfindung kann weiterhin ein Antioxidans, wie Naphthylamine, Diphenylamine, p-Phenylendiaraine, Chinoline, Hydrochinonderivate, Mcnophenole, Bis-, Tris- oder Polyphenole, Thiobisphenole und Wachse, enthalten; ein Haftmittel, wie O;raaronharze, Phenol- und Terpenharze. Petroleurnkohlenwasserstof fhax-ze, Kolophoniumderivate und andere im allgemeinen bei Zusammensetzungen dieser Art in den im allgemeinen verwendeten Anteilen verwendete Additive«

Die Zusammensetzung nach der Erfindung ka'm, wenn erforderlich, weiter bis zu 40 Gewichtateile pro 100 Gewichtsteile des EO-Polymerisats eines weiteren kautschukähnlichen Polymerisats, wie Naturkautschuk, Butadienkautschuk, Styrol/Buiadien-Copolymerisatkautschuk Butylkautschuk, Chloroprenkautschuk, chlox'iertes Polyäthylen und chlorsulfoniertes Polyäthylen, enthalten»

Dir frei--expandierbare kautschukartige Zusammensetzung kann dui^h Kompoundieren der vorausgehend beschriebenen Komponenten in bekannter Weise hergestellt werden» Z.B» kann die Zusammensetzung nach der Erfindung (Komponente B) durch Mischen des EO-Polymerisats mit einem Weichmacher und ein?m Füllstoff in den angegebenen Verhältnissen, inniges Vermischen unter Verwendung eines Mischers, wie eines Banbury-Mischers, zur Bildung dor Komponente A, Mischen der Komponente A mit einem Treibmittel, einem Vernetzungsmittel und anderen Komponenten und vollständiges Kneten auf einer offenen Walze oder dergleichen hergestellt werden.

Die so hergestellte Zusammensetzung nach der Erfindung kann zur Herstellung eines vernetzten und geschäumten kautschukartigen Gegenstands verwendet werden« Insbesondere ist die Zusammensetzung nach der Erfindung zur Herstellung eines ver-

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netzten und geschäumten kautschukartigen Gegenstands durch - die Methode der freien Expansion geeignet.

Ein geschäumter und vernetzter Gegenstand kann aus der Zusammensetzung nach der Erfindung durch die Methode der freien Expansion, vorzugsweise kontinuierlich, hergestellt werden durch Verarbeiten der Zusammensetzung in die gewünschte Form mittels einer Bearbejtungsmaschine, wie eines Extruders, und Erwärmen des bearbeiteten Gegenstands in einer Erhitzungsvorrichtung, wie einem Heißluftofen, einem Infrarotofen, einem Fließbett, einem Salzbad oder einem Mikrowellenofen, um seine Schäumung und Vernetzung zu vollenden. Geeignete Erhitzung stemperaturen sine im allgemeinen etwa 120 bis etwa 300 C, vorzugsweise etwa 150 bis etwa 260 C. Die Verschäumung und Vernetzung bei dirsen Temperaturen kann innerhalb etwa 1 bis ?0 Minuten vervollständigt werden.

Es ist erwünscht, daß die Typen und Mengen des EO-Polymerisats, eines Treibmittels, eines Vernetzungsmittels und anderer Zusätze so kontrolliert werden sollten, daß die Grünfestigkeiten der Komponenten A und B rrindestens bei 10 kg/ora , vorzugsweise 10 bis 40 kg/cm , liegen, um gute Verarbeitungseigenschaften, wie eine Walzenzuführbarkeit und eine Walzenbindun^ und eine gute Qualität der geschäumten Gegenstände, wie eine Freiheit Vom Kollabieren, zu erhalten.

Der aus der Zusammensetzung der Erfindung mittels der vorerwähnten Methode hergestellte geschäumte Gegenstand ist frei von Kollabieren und besitzt überlegene Eigenschaften', 'wie eine. Flexibilität, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, Zugfestigkeit und kautschukähnliche Eigenschaften, wie niedrige Dauerdruckbeanspruchung und niedriger Hysteresis-Verlust. Er kann in weiten Bereichen auf solchen Gebieten, wie als Dichtungsmaterial in Fahrzeugen und Gebäuden und Konstruktionsanwendungen, als Wärrnei so lierung sma terial und Polstermaterial verwendet werden.

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Die Verwendung der Zusammensetzung nach der Erfindung macht es möglich, Mengen an für erstklassige Abdichtungsmaterialien verwendbare geschäumte Gegenstände herzustellen, die eine solche überlegene Qualität durch die Methode der freien Expansion auf einfache und stabile Weise und bei niedrigen Kosten besitzen, und in großer Menge der Industrie zur Verfürung zu stellen.

Die folgenden Beispiele erläutern weiterhin die Erfindung.

Bezuqsbeispiel

Herstellung eines Äthylen/Propylen/Äthyliden-norbornen-Terpolymeri sats

Unter Verwendung eines mit Rührflügeln ausgestatteten 15 i-Polymerisationsgefäßes aus rostfreiem Stahl wurden Äthylen, Propylen und Äthyliden-norbornen kontinuierlich nach der folgenden Verfahrensweise polymerisiert.

Vom Kopf des Polymerisationsgefäßes wurde Hexan als Polymerisationslösungsmittel kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 5 l/stunde eingeführt. Unterdessen wurde die Polymerisationsmischung kontinuierlich vom Boden des Polymerisationsgefäßes abgezogen, so daß die Menge der Polymerisationsmischung in dem Polymerisationsgefäß immer bei 5 1 gehalten wurde.

Als Katalysator (A) wurde das Reaktionsprodukt zwischen Vanadiumoxytrichlorid und Äthylalkohol (hergestellt in situ in einem Katalysatorherstellungsgefäß, so daß das Molverhältnis von Vanadiumoxytrichlorid zu Äthylalkohol 1:1 beträgt kontinuierlich in das Polymerisationsgefäß an seinem oberen Teil eingeführt, so daß die Vanadiumatomkonzentration in dem Gefäß bei 1 mMol/l gehalten wurde. Weiterhin wurde als Katalysator (B) eine Mischung von Äthylaluminiumsesguichlorid [(C₂H₅)^₁ 5AlCl_{1 5}] und Äthylaluminiumdichlorid [(C₂H₅)AlCl₂] (hergestellt, so daß das Molverhältnis von Äthylaluminiumsesquichlorid zu Äthylaluminiumdichlorid 3:7 beträgt) in das Polymerisationsgefäß an seinem oberen Teil eingeführt, so daß die

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Konzentration von Aluminiumatom in dem Gefäß bei 6 mMol/l gehalten wurde.

Vom Kopf des Polymerisationsgefäßes wurde eine gasförmige Mischung von Äthylen und Propylen {Äthylen 20 bis 50 Mol-%, Propylen 50 bis 80 Mol-%) mit einer Geschwindigkeit von 600 l/stunde eingeleitet, und als Molekulargewichtskontrollmittel wurde Wasserstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 0,02 bis 0,5 l/Stunde eingeführt. Äthylieden-norbornen wurde kontinuierlich vom Kopf des Polymerisationsgefäßes mit einer Geschwindigkeit von 10 bis 30 g/stunde zugeführt.

Die Copolymerisationsreaktion wurde bei einer Temperatur von etwa 70 C durch Zirkulieren von heißem Wasser durch einen das Polymerisationsgefäß außen umgebenden Mantel vervollständigt. Zu dieser Zeit wurde der Druck innerhalb des PoIymerisationsgefäßes bei etwa 6 bis 10 kg/cm Überdruck gehalten.

Wenn die Copolymerisationsreaktion unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen vervollständigt war, wurde ein Terpolymerisat von Äthylen/Propylen/Äthyliden-norbornen (abgekürzt EPEN) als einheitliche Lösung erhalten. Eine kleine Menge Methanol wurde zu der vom Boden des Polymerisations— gefäßes abgezogenen Polymerisationsmischung zur Beendigung der Polymerisationsreaktion zugegeben. Das Polymerisat wurde durch Dampfabstreifen ausgebracht und unter vermindertem Druck bei 80°C während eines Tages und einer Nacht getrocknet.

Auf diese Weise wurde EPEN mit einer Geschwindigkeit von etwa 100 bis 3oO g/stunde erhalten. Die Eigenschaften des erhaltenen EPEN sind in Tabelle I, (A) und (B) gezeigt (mit Ausnahme der Vergleichsbeispiele 5 und 6). Der Gehalt an Äthyleneinheit des EPEN wurde durch eine Infrarotspektralanalyse bestimmt.

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Beispiele 1 bis 5 und Verqleichsbeispiele 1 bis 5

EPEN, hergestellt gemäß dem Bezugsbeispiel, Verfahrensöl, Zinkoxid, Stearinsäure und SRP-Ruß wurden gemischt und 6 Minuten in einem 4,2 I-Banbury-Mischer (Modell 0OC, ein Produkt der Kobe Steel-Making Co., Ltd.) geknetet zur Bildung der Komponente A. Die Komponente A wurde in zwei Teile geteilt, welche einen Ti
wurden.

einen Tag in einer Atmosphäre bei 30⁰C bzw. 5 C stehengelassen

Jeder der zwei Teile der Komponente A wurde mit Schwefel und jedem der in Tabelle II angegebenen Vulkanisationsbeschleuniger und Treibmitteln in den in Tabelle II angegebenen Mengen vermischt und mit einer offenen Walze [20,32 x 50,8 cm (8 χ 20 inches)] bei einer Walzentemperatur von 40 C innerhalb 15 Minuten zur Bildung der Komponente B geknetet. Der Zustand der Beschickung und die Bindung der Komponente A auf den Walzen wurde beobachtet, und die Resultate sind in Tabelle I, (A) und (B) gezeigt.

Die Komponente B wurde in einen Extruder mit 60 mm Durchmesser eingeführt, der eine Form- und Walzentemperatur von 6O C und eine Schneckentemperatur von 40 C besaß, und dann kontinuierlich zu einem bei 22O°C gehaltenen Heißluft-Tunnel geführt, um sie während 5 Minuten zu erhitzen und die Vernetzung und Verschäumung zur Bildung eines geschäumten Gegenstands einzuleiten, der die in Fig. 2 der Zeichnung gezeigte Konfiguration besitzt.

Der rohrförmige Teil des geschäumten Gegenstands hatte eine Dicke (der Abstand zwischen 1 und 2 oder zwischen 3 und 6) von 2 mm, und sein Innendurchmesser (der Abstand zwischen 2 und 3 oder zwischen 4 und 5) betrug etwa 16 mm, wenn kein Kollabieren erfolgte. Der Abstand zwischen 7 und 8 betrug 20 mm.

Die scheinbare Dichte des geschäumten Gegenstands wurde nach einer Methode gemessen, wie sie bei der Methode der physikalischen Tests von expandierten Kautschuken der Standards of Japan Association of Rubber Industry festgesetzt ist [ Journal

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of the Society of Rubber Industry, JAPAN, Band 41, Nr. 11, 92-96 (1968)].

Eine Testprobe vom Hantel-Typ Nr» 3 wurde aus dem resultierenden geschäumten Gegenstand ausgestanzt. Unter Verwendung der Testprobe wurde die Zugbeanspruchung beim Bruch mittels der Methode JIS K63O1 bei einer Zuggeschwxndigkext von 500 mm/Minute gemessen und die Zugfestigkeit bestimmt. Der Abstand D zwischen 4 und 5 und der Abstand H zwischen 2 und des in Fig. 2 gezeigten geschäumten Gegenstands wurden gemessen, und das Formretentionsverhältnis (d/h χ 100, %) wurde berechnet und als Maß für das Kollabieren genommen.

Der andere Teil der Komponente B wurde gleichermaßen mit einem Extruder verarbeitet und anschließend kontinuierlich in einem Heißluft-Tunnel erhitzt, während Luft in das Innere des bearbeiteten Gegenstands geblasen wurde, um so ein Kollabieren zum Zeitpunkt der Vernetzung und Verschäumung zu vermeiden, und so einen geschäumten Gegenstand mit fast den gleichen D- und Η-Werten zu erhalten. Eine Probe mit einer Länge von 10 mm wurde aus dem geschäumten Gegenstand hergestellt. In Übereinstimmung mit der Methode ASTM D1O56 wurde die Probe in Richtung des Pfeils 9 in Fig. 2 bei einer Biegegeschwindigkeit von 2,5 mm/Minute zusammengedrückt, und die 25%-ige Korapressionsbiegebelastung wurde in einer Atmosphäre, die bei 25 C bzw. -40 C gehalten wurde, gemessen. Für die Belastung bei 25°C mit F₂₅ und bei -40°C mit F__4Q wurde ein Wert von ^F_4o/^F ₂5 ^x ^^{00 als Maß f}^^{r d}^^{e Nledert}emperatur-Flexibilität verwendet.

Die Grünfestigkeiten der Komponenten A und B wurden in der folgenden Weise geraessen.

Etwa 100 g der in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Komponente A oder Komponente B wurden mittels einer offenen Walze [20,32 χ 50,8 cm (8 χ 20 inches)] bei einer Walzentemperatur von 25 bis 50 C nochmals geknetet, so daß die Temperatur der gekneteten Mischung 45 bis 50°C betrug.

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— c. ι —

Diese wurde dann in eine 3 mm dicke Platte geformt und 30 Minuten lang in einer Atmosphäre bei 25°C abkühlen gelassen.

Ein Teil dieser Platte wurde in einer heißen Presse bei 50 C und 50 kg/cm 10 Minuten lang stehengelassen, um eine Platte (100 mm χ 120 mm χ 2,5 mm) herzustellen.

Die mittels der vorstehenden Arbeitsweise erhaltene Platte ließ man 2 Stunden bei 25°C stehen. Eine Testprobe vom
JIS Mr. 3-Hantel-Typ wurde aus der Platte in einer Richtung parallel zu der Kornrichtung der Komponente ausgestanzt und ihre maximale Zugfestigkeit bei 25 C bei einer Zuggeschwindigkeit von 5O0 mm/Minute nach der in JIS K63O1 angegebenen Methode gemessen. Die so gemessene maximale Zugfestigkeit
wurde für die Grünfestigkeit der Platte genommen.

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Tabelle I (A)

co

OD 00 U>

cn is*

O D

0) TJ

Beispiel	1	2	3	4 .	5
Eigenschaften des EPEN
Äthylengehalt (MoL-Ji)	60	66	69	65	68
Jod-Wert	?Λ	24	24	24	24
TS (kg/cm²)	10	10	12	20	30
EB {%)	1000	1800	2100	2060	3000
TS χ EB	10 χ 10³	18 χ 10³	25fa χ ίο³	4l,2 χ 10³	90 χ 10³*
Mooney-Viskosität (ML₁₊₄;121 c)	68	75	88	102	70
Eigenschaften der Komponente A
Grünfestigkeit (kg/cm²)	12	16	21	28 ·	38
Zuführbarkeit zu den Walzen (S⁰C)	gut	gut	gut	gut	gut
Zuführbarkeit zu den Walzen (30°C)	gut	gut -	gut	gut	gut
Walzenbindung	gut	gut	gut	"gut.	gut.
Eigenschaften der Komponente B	12	16	20	26	35
Grünfestigkeit (kg/cm²)

IV) 00

Ki

C >

Tabelle I (A) (Fortsetzung)

CO CD Ca»

»4 *κ O -J

cn »α

92 Q

Beispiel	1	2 '	3 ·	k	5
Eigenschaften des geschäumten Gegenstands
Scheinbare Dichte (g/ml)	o_f5O	0,53	0,5**	0,55	0,52
Zugfestigkeit . (kg/cm²)	22	25	30	35	26
Forraretentionsverhältnis (%)	7<*	78	80	85	85
^(F-4O^/F25^{) x 10}°	1,9	2,1	2,3	2,0	2,2

VD

to

OD O

Tabelle I (B)

(JO

ο co

co

O -J V% lsi

O CO

"0

O
H
FTI

*	Eigenschaften des PEN	1	2	3	4	5<a)	6(c)	7
Äthylengehalt (Mol-%)
Jod-Wert	53	79, I	60	62	63	63	51
TS (kg/cm²)	24	24	24	24	(b)	24 (d)	24
EB (%)	10	35	15	8	7	7	8
EB χ TS	1950	800	1000	2600	300	290	1500
Mooney-Viskosität (ML_1+Zi, 12l°C)	19,5xlO³	28x10³	15xlO³	20,8x10³	2,lxl0³	2,0xl0³	12x10³
Eigenschaften der Komponente A	70	70	130	55	63	67	67
Grünfestigkeit (kg/cm²)
Zuführbarkeit zu den Walzen (5°C)	20	¹ 30	15	21	5	3	13
Zuführbarkeit zu den Walzen (30°C)	gut	schlecht	schlecht	gut	gut	gut	gut
Walz enbindung	gut	gut	schlecht	gut	gut	gut	gut ·
Grünfestigkeit (kg/cm²) der Komponente B	gut	schlecht	schlecht	gut	schlecht	sch lecht	gut
20	29	15	20	5	3	13

U)

to

Tabelle I (B) (Portsetzung)

co

CD CD CO

-J

K>

O
Q

Γ"

tff...

ro
Q

Zusammensetzung	1	2	3	4	5(a)	6(c)	7
Eigenschaften des geschäumten Gegenstands	0,50 18 71 1,7		0,60 Ίο 85 1,9	0,50 16 70 2,1	0,55 Zk 58 1,9	0,56 27 61 ²J⁰
Scheinbare Dichte (g/ml) Zugfestigkeit (kg/cm ) Formretentionsverhältnis (%)	0,52 32 70 5,0	0,50 15 70 . 1*6

(a): ENJAY 3509 (hergestellt von Enjay Chemical Company) wurde als EPEN verwendet

(b): Enthaltend 26 Gewichts-% Unsättigung

(c): BUNA AP 451 (hergestellt von CHEMISCHE WERKE HÜLS AG)

(d): Die Dien-Verbinduhg war Äthylen-norbornen

a®

Bestandteile	EM	Mengen (Gewichtsteile)
Verfahrensöl (*1)	100
SRF-Ruß (*2)	6o
Schwefel	lOO
VuIkanisationsbeschleuniger	2
M (*3)
TT (*4)
TRA(*5)	o, 8
TL <*6>	0,8
Treibmittel (*7)	o,8
Zinkoxid	3
Stearinsäure	5
2

(*1): Sonic P200 VV (ein Produkt der Kyodo

Seki»-u K. K. )

(π) (*2): Seast S^ (ein Produkt der Tokai

Carbon K.K.)

(*3)ί 2-Mercaptobenzothiazol (*4): Tetrataethylthinram-tetrasulfxtf (*5)' Dip entamethylenethiurara-tetrasulfid (*6): Tellurdiäthyldithiocarbamat ί*7)· . piP'-Hydroxybis-Cbenzolsulfonylhydrazid)

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Claims

Patentansprüche

1. Frei-expand!erbax~e kiratschukartige Zusammensetzung, enthaltend ein Äthylen/oc-Olefin-Copolymerisac oder -Terpolymerisat, ein Treibmittel und ein Vernetzungsmittel, wobei das Athylen/a-Olefin-Co- oder Terpolymerssat gleichzeitig die folgenden Bedingungen (A), (B) und (C) erfüllt:

(A) Es enthält 55 bis 73 Mol-% an Äthylen-Einheit,

(B) es besitzt einen (EB χ TS)-Wert von mindestens 7000, wobei EB die Bruchdehnung (%) des Co- oder Terpolymerisats bedeutet und TS die maximale Zugfestigkeit (kg/cm ) des Co- oder Terpolytnerisats ist, und

(C) es besitzt eine Mooney-Viskosität, ML₁₊^ bei 121 C von 65 bis 120.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen/cc-Olefin-Co- oder Terpolymerisat einen Äthyleneinheit-Gehalt von 10 bis 7O Mol-% besitzt„

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen/α-Olefin-Co- oder Terpolymerisat einen (EB χ TS)-Wert von 10 000 bis 100 000 besitzt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß des Äthylen/a—Olefin-Co- oder Terpolymerisat eine eine maximale Zugfestigkeit (TS) von 5 bis 60 kg/cm besitzt.

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290880t

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen/a-Olefin-Co- oder Terpolymerisat eine
Bruchdehnung von mindestens 1000 % besitzt.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen/a-Olefin-Co- oder Terpolymerisat eine
Mooney-Viskosität, ML ,. bei 121°C, von 70 bis 110 besitzt.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das a-Olefin Propylen ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen-a-Olefin-Terpolymerisat ein Äthylen/a-01efin/Diolefin-Terpol\merisat ist.

9» Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Terpolymerisat einen Diolefineinheit-Gehalt von
höchstens 10 Mol-% besitzt.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Diolefin Äthyliden-norbornen ist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Terpolymerisat in einer Menge von 20 bis 65 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung,
anwesend ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Treibmittel in einer Menge von 0,5 bis 50 Gewichts teilen pro 100 Gewichtsteile des Co- oder Terpolymerisats anwesend ist.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 15 Ge wich tsteilen pro 100 Gewichtsteile des Co- oder Terpolymerisats anwesend ist.

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14. Zusatninensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung weiterhin einen Weichmacher und/ oder einen Füllstoff enthält.

15. Verwendung eines Xthylen/a-Olefin-Co- oder Terpolymerisats zur Herstellung eines vernetzten und geschäumten kautschukartigen Gegenstands durch die Methode der freien Expansion, wobei das Co- oder Terpolynerisat gleichzeitig die folgenden Bedingungen (A), (B) und (C) erfüllt;

(A) Es enthält 55 bis 73 Mo 1-% an Äthyl er (einheit,

(B) es besitzt einen (EB χ TS)~Wert von uindestens 7000, wobei EB die Bzuchdehnung (%) des Co- oder Terpolymerisats und TS die maximale Zugfestigkeit (kg/cm ) des Co- oder Terpolymerisats bedeuten, un3

(C) es besitzt eine Mooney-Viskosität, ML._+/t bei 121°C, von 65 bis 120.

16. Verfahren zur Herstellung eines vernetzten und geschäumten kautschukartigen Gegenstands, dadurch gekennzeichnet , daß ein Äthylen/cc-Olefin-Co- oder Terpolymerssat frei in Gegenwart eines Treibmittels und eines Vernetzungsmittels expandieren gelassen wird, wobei das Co- oder Terpolymerssat gleichzeitig die folgenden Bedingungen (A), (B) und (C) erfüllt:

(A) Es enthält 55 bis 73 Mol-% an Äthyleneinheit,

(B) es besitzt einen (EB χ TS)-Wert von mindestens 7OOO, wobei EB die Bruchdehnung (%) des Co- oder Terpolymerisats und TS die maximale Zugfestigkeit (kg/cm ) des Co- oder Terpolymerisats bedeuten, und

(C) es besitzt eine Mooney-Viskosität, ML₁ . bei 121°C, von 65 bis 120.

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